CN109575252A - 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种低熔点pbt共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料，采用直接酯化法，同时加入摩尔比为1：1.5～1：2.5的二元酸和二元醇单体，在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的PBT共聚酯；其中：酯化反应、预聚反应皆分两个阶段进行。发明制备的低熔点PBT共聚酯熔点范围140℃～190℃。相对于普通PBT聚酯，本发明在PBT聚合过程中同时加入二元酸和二元醇单体，降低了PBT的熔点，提高PBT熔体的流动性，增加了PBT的韧性，提高了冲击强度。

Description

一种低熔点PBT共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯，具体涉及一种PBT共聚酯的制备方法。
背景技术
低熔点共聚酯是对普通聚酯进行化学改性而得到的一种熔点较低(90～240℃)的聚酯，由于其结构与普通聚酯的化学结构相似，因此其保留了普通聚酯的部分特性，具有良好的相容性。这种改性共聚酯不仅熔点低、流动性好，并且价格适中，因此用途极为广泛。目前，国内外对于低熔点聚酯的研究主要以PET聚酯进行共聚改性，对于PBT共聚改性的低熔点聚酯研究很少。PBT聚酯的结晶速度很快，结晶度高，加工性能优良，因此以PBT聚酯进行改性的低熔点PBT产品有一定的结晶度，成型性能更好，更容易加工，可应用于PBT工程塑料、薄膜和纤维产品。
专利CN201210361615.8公开了一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150～230℃下常压酯化，当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温，减压升温至240～365℃、绝对压力30～300pa并继续进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75～1.1的PBT；二元酸为对苯二甲酸，或者还包括间苯二甲酸、萘二酸或己二酸中的一种或几种；其中，二元醇为1，4丁二醇，或者还包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇；螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50～90℃下减压反应制得。这种合成方法的缺陷一是酯化过程中副反应较多，容易产生较多的四氢呋喃，二是直接进行酯化和聚合，低沸点的二元醇容易被蒸发出来，脂肪族二元酸添加量较多时，其酯化物分子量比较低，抽真空时会有大量低聚物被抽出，严重时会阻塞管道，大量的低沸点二元醇和低聚物被带出反应体系，导致产品中单体的用量无法控制，从而影响了产品的质量和性能。
专利申请CN201010244724.2公开了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，将苯二甲酸与1，4-丁二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，然后再进行缩聚反应：其中，苯二甲酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，间苯二甲酸占苯二甲酸摩尔总量的1％～50％。此方案可以得到低熔点和低结晶速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。但此专利由于加入的单体单一，间苯二甲酸对PBT的结晶性能和成型影响较大，在间苯二甲酸的加入量大于30％后，产品呈粘流态，无法冷却及切粒。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，在PBT聚合过程中加入二元酸和二元醇单体，可以降低PBT的熔点，提高熔体流动性，增加PBT的韧性，提高了冲击强度，可应用于PBT工程塑料、薄膜和纤维产品。
技术方案：一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料，采用直接酯化法，同时加入摩尔比为1∶1.5～1∶2.5的二元酸和二元醇单体，在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的PBT共聚酯；其中：
酯化反应分两个阶段进行：第一阶段酯化反应温度为160～190℃，反应时间为1～3h，第二阶段酯化反应温度为190～220℃，反应时间为1～2h，反应压力皆为常压；
预聚反应分为两个阶段进行：第一阶段反应温度为220～240℃，反应时间为0.5～1h，反应压力为绝对压1kpa～10kpa；第二阶段反应温度为240～250℃，反应时间为0.5～1h，反应压力为绝对压力500～1000pa。
进一步，所述二元酸单体包括间苯二甲酸、丁二酸、已二酸及其混合物，所述二元醇单体包括新戊二醇、二甘醇、己二醇及其混合物。
进一步，所述对苯二甲酸的用量为酸摩尔总量的为20～79％。
进一步，所述1，4-丁二醇的用量为醇摩尔总量的为20～74％。
进一步，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，用量为酸摩尔总量的500～1000ppm。
进一步，聚合反应温度为250～270℃，反应压力为绝对压力10～100Pa。
进一步，在制备过程任意工序中还加入占PBT共聚酯质量0.2％～3％的二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土或碳酸钙无机添加剂，以达到改善物理性能的目的。
进一步，在酯化或预聚过程中加入用量占酸摩尔总量1‰-5‰的磷系热稳定剂，所述磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种。
发明原理：通过选择合适的二元酸和二元醇单体，制备出了低熔点PBT共聚酯。由于己二醇和新戊二醇沸点约200℃，酯化温度太高容易被蒸出，同时1，4-丁二醇在高温下容易产生四氢呋喃副反应，所以将酯化反应分两个阶段进行。第一阶段的酯化反应在低于二元醇沸点的温度下进行，减少了副反应的产生和二元醇单体的损失。第一阶段酯化反应结束后，生成大量的酯化物可以很好的溶解对苯二甲酸和间苯二甲酸，从而缩短了高温条件下的酯化反应时间，有利于减少副反应的生成。同事，将预聚反应分为两个阶段进行，第一阶段为低温低真空阶段，可以减少低聚物被抽出，从而避免了反应产物中单体比例达不到预期目标，影响最终产品比例。第一阶段结束后预聚物达到一定的聚合度，可以进入第二阶段高温高真空条件下的预聚反应。
有益效果：发明制备的低熔点PBT共聚酯熔点范围140℃～190℃。相对于普通PBT聚酯，本发明在PBT聚合过程中同时加入二元酸和二元醇单体，并将酯化和预聚反应过程分阶段进行，降低了PBT的熔点，提高PBT熔体的流动性，增加了PBT的韧性，提高了冲击强度。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例1：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)270克，对苯二甲酸(PTA)300克，己二醇130克，间苯二甲酸(IPA)80克，钛酸四丁酯0.34克，滑石粉4.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在190℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3.5-4小时，待出水量达到160～180mL时，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性粘度[η]为0.894dl/g的共聚酯。
实施例2：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)240克，对苯二甲酸(PTA)290克，二甘醇100克，己二酸70克，钛酸四丁酯0.34克以及二氧化硅0.95克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为186℃，特性粘度[η]为0.838dl/g的共聚酯。
实施例3：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)220克，对苯二甲酸(PTA)280克，新戊二醇120克，丁二酸80克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为167℃，特性粘度[η]为0.885dl/g的共聚酯。
实施例4：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)220克，对苯二甲酸(PTA)280克，二甘醇180克，间苯二甲酸50克，丁二酸70克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为158℃，特性粘度[η]为0.892dl/g的共聚酯。
实施例5：在2.5L聚合反应釜中，加入1，4-丁二醇(BDO)180克，对苯二甲酸240克，新戊二醇150克，二甘醇60克，间苯二甲酸100克，己二酸60克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为150℃，特性粘度[η]为0.869dl/g的共聚酯，再通过双螺杆加入15.9克二氧化钛共混制备出全消光低熔点PBT共聚酯。
实施例6：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)160克，对苯二甲酸(PTA)220克，新戊二醇180克，二甘醇100克，间苯二甲酸100克，己二酸100克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为140℃，特性粘度[η]为0.872dl/g的共聚酯。
实施例7：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)170克，对苯二甲酸(PTA)200克，己二醇140克，二甘醇140克，丁二酸70克，己二酸80克以及钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出熔点为143℃，特性粘度[η]为0.915dl/g的共聚酯。
对比例：在2.5L聚合反应釜中，依次加入1，4-丁二醇(BDO)400克，对苯二甲酸(PTA)400克，钛酸四丁酯0.34克，反应条件与实施例1相同，制备出特性粘度[η]为0.824dl/g的聚酯。
对各实施例和对比例所得聚酯进行性能测试，结果如下表：

Claims (8)

1.一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用直接酯化法，同时加入摩尔比为1：1.5～1：2.5的二元酸和二元醇单体，在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的PBT共聚酯；其中：
酯化反应分两个阶段进行：第一阶段酯化反应温度为160~190℃，反应时间为1~3h，第二阶段酯化反应温度为190~220℃，反应时间为1~2h，反应压力皆为常压；
预聚反应分为两个阶段进行：第一阶段反应温度为220~240℃，反应时间为0.5~1h，反应压力为绝对压1kpa~10kpa；第二阶段反应温度为240~250℃，反应时间为0.5~1h，反应压力为绝对压力500~1000pa。
2.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：所述二元酸单体包括间苯二甲酸、丁二酸、已二酸及其混合物，所述二元醇单体包括新戊二醇、二甘醇、己二醇及其混合物。
3.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸的用量为酸摩尔总量的为20～79%。
4.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：所述1,4-丁二醇的用量为醇摩尔总量的为20～74%。
5.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，用量为酸摩尔总量的500～1000ppm。
6.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为250~270℃，反应压力为绝对压力10~100Pa。
7.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：在制备过程中还加入占PBT共聚酯质量0.2%~3%的二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土或碳酸钙无机添加剂。
8.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于：在酯化或预聚过程中加入用量占酸摩尔总量1‰-5‰的磷系热稳定剂，所述磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072935A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 浙江恒澜科技有限公司 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法
CN114316228A (zh) * 2021-04-26 2022-04-12 四川大学 一种透明可降解共聚酯及其制备方法
CN114479030A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种高玻璃转变温度低熔点pbt共聚酯及其应用
CN115595106A (zh) * 2021-06-28 2023-01-13 北京水木滨华科技有限公司（Cn） 一种高分子热熔胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124448A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
CN1618832A (zh) * 2003-11-21 2005-05-25 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种低熔点聚酯的制造方法
CN101367915A (zh) * 2008-10-10 2009-02-18 东华大学 一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法
CN104877118A (zh) * 2015-06-18 2015-09-02 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124448A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
CN1618832A (zh) * 2003-11-21 2005-05-25 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种低熔点聚酯的制造方法
CN101367915A (zh) * 2008-10-10 2009-02-18 东华大学 一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法
CN104877118A (zh) * 2015-06-18 2015-09-02 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周松亮: "《涤纶工业丝生产与应用》", 30 April 1998, 中国纺织出版社 *
哈尔滨电工学院 唐传林等: "《绝缘材料工艺原理》", 31 May 1993, 机械工业出版社 *
王基铭: "《石油化工技术进展》", 30 April 2002, 中国石化出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072935A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 浙江恒澜科技有限公司 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法
CN114479030A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种高玻璃转变温度低熔点pbt共聚酯及其应用
CN114479030B (zh) * 2020-11-11 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种高玻璃转变温度低熔点pbt共聚酯及其应用
CN114316228A (zh) * 2021-04-26 2022-04-12 四川大学 一种透明可降解共聚酯及其制备方法
CN114316228B (zh) * 2021-04-26 2022-09-27 四川大学 一种透明可降解共聚酯及其制备方法
CN115595106A (zh) * 2021-06-28 2023-01-13 北京水木滨华科技有限公司（Cn） 一种高分子热熔胶及其制备方法
CN115595106B (zh) * 2021-06-28 2023-12-22 北京水木滨华科技有限公司 一种高分子热熔胶及其制备方法

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