CN109575252A - 一种低熔点pbt共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料,采用直接酯化法,同时加入摩尔比为1:1.5~1:2.5的二元酸和二元醇单体,在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的PBT共聚酯;其中:酯化反应、预聚反应皆分两个阶段进行。发明制备的低熔点PBT共聚酯熔点范围140℃~190℃。相对于普通PBT聚酯,本发明在PBT聚合过程中同时加入二元酸和二元醇单体,降低了PBT的熔点,提高PBT熔体的流动性,增加了PBT的韧性,提高了冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯,具体涉及一种PBT共聚酯的制备方法。
背景技术
低熔点共聚酯是对普通聚酯进行化学改性而得到的一种熔点较低(90~240℃)的聚酯,由于其结构与普通聚酯的化学结构相似,因此其保留了普通聚酯的部分特性,具有良好的相容性。这种改性共聚酯不仅熔点低、流动性好,并且价格适中,因此用途极为广泛。目前,国内外对于低熔点聚酯的研究主要以PET聚酯进行共聚改性,对于PBT共聚改性的低熔点聚酯研究很少。PBT聚酯的结晶速度很快,结晶度高,加工性能优良,因此以PBT聚酯进行改性的低熔点PBT产品有一定的结晶度,成型性能更好,更容易加工,可应用于PBT工程塑料、薄膜和纤维产品。
专利CN201210361615.8公开了一种合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法,其特征在于将二元酸、二元醇和螯合型钛催化剂先在150~230℃下常压酯化,当反应液完全透明时对反应体系逐渐减压升温,减压升温至240~365℃、绝对压力30~300pa并继续进行缩聚反应,制得特性粘度为0.75~1.1的PBT;二元酸为对苯二甲酸,或者还包括间苯二甲酸、萘二酸或己二酸中的一种或几种;其中,二元醇为1,4丁二醇,或者还包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇;螯合型钛催化剂由有机钛酸酯与脂肪二元醇在50~90℃下减压反应制得。这种合成方法的缺陷一是酯化过程中副反应较多,容易产生较多的四氢呋喃,二是直接进行酯化和聚合,低沸点的二元醇容易被蒸发出来,脂肪族二元酸添加量较多时,其酯化物分子量比较低,抽真空时会有大量低聚物被抽出,严重时会阻塞管道,大量的低沸点二元醇和低聚物被带出反应体系,导致产品中单体的用量无法控制,从而影响了产品的质量和性能。
专利申请CN201010244724.2公开了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法,将苯二甲酸与1,4-丁二醇在催化剂作用下先进行酯化反应,然后再进行缩聚反应:其中,苯二甲酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸,间苯二甲酸占苯二甲酸摩尔总量的1%~50%。此方案可以得到低熔点和低结晶速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。但此专利由于加入的单体单一,间苯二甲酸对PBT的结晶性能和成型影响较大,在间苯二甲酸的加入量大于30%后,产品呈粘流态,无法冷却及切粒。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种低熔点PBT共聚酯的制备方法,在PBT聚合过程中加入二元酸和二元醇单体,可以降低PBT的熔点,提高熔体流动性,增加PBT的韧性,提高了冲击强度,可应用于PBT工程塑料、薄膜和纤维产品。
技术方案:一种低熔点PBT共聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料,采用直接酯化法,同时加入摩尔比为1∶1.5~1∶2.5的二元酸和二元醇单体,在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的PBT共聚酯;其中:
酯化反应分两个阶段进行:第一阶段酯化反应温度为160~190℃,反应时间为1~3h,第二阶段酯化反应温度为190~220℃,反应时间为1~2h,反应压力皆为常压;
预聚反应分为两个阶段进行:第一阶段反应温度为220~240℃,反应时间为0.5~1h,反应压力为绝对压1kpa~10kpa;第二阶段反应温度为240~250℃,反应时间为0.5~1h,反应压力为绝对压力500~1000pa。
进一步,所述二元酸单体包括间苯二甲酸、丁二酸、已二酸及其混合物,所述二元醇单体包括新戊二醇、二甘醇、己二醇及其混合物。
进一步,所述对苯二甲酸的用量为酸摩尔总量的为20~79%。
进一步,所述1,4-丁二醇的用量为醇摩尔总量的为20~74%。
进一步,所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种,用量为酸摩尔总量的500~1000ppm。
进一步,聚合反应温度为250~270℃,反应压力为绝对压力10~100Pa。
进一步,在制备过程任意工序中还加入占PBT共聚酯质量0.2%~3%的二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土或碳酸钙无机添加剂,以达到改善物理性能的目的。
进一步,在酯化或预聚过程中加入用量占酸摩尔总量1‰-5‰的磷系热稳定剂,所述磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种。
发明原理:通过选择合适的二元酸和二元醇单体,制备出了低熔点PBT共聚酯。由于己二醇和新戊二醇沸点约200℃,酯化温度太高容易被蒸出,同时1,4-丁二醇在高温下容易产生四氢呋喃副反应,所以将酯化反应分两个阶段进行。第一阶段的酯化反应在低于二元醇沸点的温度下进行,减少了副反应的产生和二元醇单体的损失。第一阶段酯化反应结束后,生成大量的酯化物可以很好的溶解对苯二甲酸和间苯二甲酸,从而缩短了高温条件下的酯化反应时间,有利于减少副反应的生成。同事,将预聚反应分为两个阶段进行,第一阶段为低温低真空阶段,可以减少低聚物被抽出,从而避免了反应产物中单体比例达不到预期目标,影响最终产品比例。第一阶段结束后预聚物达到一定的聚合度,可以进入第二阶段高温高真空条件下的预聚反应。
有益效果:发明制备的低熔点PBT共聚酯熔点范围140℃~190℃。相对于普通PBT聚酯,本发明在PBT聚合过程中同时加入二元酸和二元醇单体,并将酯化和预聚反应过程分阶段进行,降低了PBT的熔点,提高PBT熔体的流动性,增加了PBT的韧性,提高了冲击强度。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例:
实施例1:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)270克,对苯二甲酸(PTA)300克,己二醇130克,间苯二甲酸(IPA)80克,钛酸四丁酯0.34克,滑石粉4.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa,再从精馏柱排出,如此反复置换3次,设定温度加热,在190℃~230℃,常压条件下进行酯化反应,酯化3.5-4小时,待出水量达到160~180mL时,关闭精馏柱,开启真空系统,逐步打开真空阀门,在45分钟内由低真空过渡到高真空,反应釜内压力要求降至100Pa以下,同时将反应釜内温升至250℃~260℃,在此条件下进行聚合反应,聚合时间为100分钟~180分钟,当聚合釜达到预定电流功率时,停止反应,出料,制备出的聚酯熔点为190℃,特性粘度[η]为0.894dl/g的共聚酯。
实施例2:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)240克,对苯二甲酸(PTA)290克,二甘醇100克,己二酸70克,钛酸四丁酯0.34克以及二氧化硅0.95克,反应条件与实施例1相同,制备出熔点为186℃,特性粘度[η]为0.838dl/g的共聚酯。
实施例3:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)220克,对苯二甲酸(PTA)280克,新戊二醇120克,丁二酸80克以及钛酸四丁酯0.34克,反应条件与实施例1相同,制备出熔点为167℃,特性粘度[η]为0.885dl/g的共聚酯。
实施例4:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)220克,对苯二甲酸(PTA)280克,二甘醇180克,间苯二甲酸50克,丁二酸70克以及钛酸四丁酯0.34克,反应条件与实施例1相同,制备出熔点为158℃,特性粘度[η]为0.892dl/g的共聚酯。
实施例5:在2.5L聚合反应釜中,加入1,4-丁二醇(BDO)180克,对苯二甲酸240克,新戊二醇150克,二甘醇60克,间苯二甲酸100克,己二酸60克以及钛酸四丁酯0.34克,反应条件与实施例1相同,制备出熔点为150℃,特性粘度[η]为0.869dl/g的共聚酯,再通过双螺杆加入15.9克二氧化钛共混制备出全消光低熔点PBT共聚酯。
实施例6:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)160克,对苯二甲酸(PTA)220克,新戊二醇180克,二甘醇100克,间苯二甲酸100克,己二酸100克以及钛酸四丁酯0.34克,反应条件与实施例1相同,制备出熔点为140℃,特性粘度[η]为0.872dl/g的共聚酯。
实施例7:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)170克,对苯二甲酸(PTA)200克,己二醇140克,二甘醇140克,丁二酸70克,己二酸80克以及钛酸四丁酯0.34克,反应条件与实施例1相同,制备出熔点为143℃,特性粘度[η]为0.915dl/g的共聚酯。
对比例:在2.5L聚合反应釜中,依次加入1,4-丁二醇(BDO)400克,对苯二甲酸(PTA)400克,钛酸四丁酯0.34克,反应条件与实施例1相同,制备出特性粘度[η]为0.824dl/g的聚酯。
对各实施例和对比例所得聚酯进行性能测试,结果如下表:
Claims (8)
1.一种低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料,采用直接酯化法,同时加入摩尔比为1:1.5~1:2.5的二元酸和二元醇单体,在催化剂的作用下进行酯化、预聚和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的PBT共聚酯;其中:
酯化反应分两个阶段进行:第一阶段酯化反应温度为160~190℃,反应时间为1~3h,第二阶段酯化反应温度为190~220℃,反应时间为1~2h,反应压力皆为常压;
预聚反应分为两个阶段进行:第一阶段反应温度为220~240℃,反应时间为0.5~1h,反应压力为绝对压1kpa~10kpa;第二阶段反应温度为240~250℃,反应时间为0.5~1h,反应压力为绝对压力500~1000pa。
2.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:所述二元酸单体包括间苯二甲酸、丁二酸、已二酸及其混合物,所述二元醇单体包括新戊二醇、二甘醇、己二醇及其混合物。
3.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:所述对苯二甲酸的用量为酸摩尔总量的为20~79%。
4.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:所述1,4-丁二醇的用量为醇摩尔总量的为20~74%。
5.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种,用量为酸摩尔总量的500~1000ppm。
6.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:聚合反应温度为250~270℃,反应压力为绝对压力10~100Pa。
7.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:在制备过程中还加入占PBT共聚酯质量0.2%~3%的二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土或碳酸钙无机添加剂。
8.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法,其特征在于:在酯化或预聚过程中加入用量占酸摩尔总量1‰-5‰的磷系热稳定剂,所述磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种。
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