CN104877118A - 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，通过合理选择原料构成及配比设计，并采用酯化聚合的方法，获得热稳定性好、力学性能优异的适于作为3D打印材料的共聚酯。通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度普遍大于45MPa，断裂伸长率达到80%左右，有效满足3D打印技术对原材料的强度和神行的要求；同时，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯及其制备方法，特别是一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印无需原胚和模具，直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，能有效简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。
熔融挤压堆积成型(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、尼龙（PA）等。ABS加工气味重、在挤出加工中容易变形；PLA热稳定性差、结晶速度慢、韧性差；PA价格相对昂贵、且加工困难。同时，这些材料硬度较高，打印出来的部件较脆易碎， 所以开发新型3D打印用功能化聚合物材料对3D打印领域的快速发展具有重要意义。
共聚酯材料具有热稳定性好，耐寒、耐热、耐湿、耐化学腐蚀、生物可降解等优点，广泛应用于纤维、服装、包装、装订、制鞋、建材、汽车等行业。但是共聚酯的力学性能不佳限制了其作为3D打印材料的应用。虽有专利CN103980672A公开了一种3D打印芳香族聚酯材料及其制备方法，其主要是利用芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯进行共混改性提高其抗冲击性能，再用电子束辐照使其发生一定程度的交联的方法，达到本体增强的目的，但该种聚酯材料的成本较高，且制备方法相对复杂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提出一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，通过本发明制备得到的共聚酯，能有效满足3D打印用材料的力学性能要求。
本发明所采用的技术方案为：一种适于作为3D打印材料的共聚酯，其原料构成包括：由对苯二甲酸、间苯二甲酸和葵二酸组成的二元酸，及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇组成的二元醇，以及催化剂、抗氧剂、添加剂、助剂；
上述二元酸：二元醇的摩尔比=1：1.40~1：1.70；
上述对苯二甲酸：间苯二甲酸：癸二酸的摩尔比=1：0.07～0.15：0.09～0.20；
上述1,4-丁二醇：新戊二醇：己二醇的摩尔比=1：0.20～1.00：0.10～0.20；
上述催化剂为钛/锡复合催化剂，其质量为二元酸总质量的0.04～0.06%；
上述抗氧剂为抗氧剂 168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)，其质量为二元酸总质量的0.1～0.5%；
上述添加剂为碳纳米管、纳米二氧化硅、氧化石墨烯中的一种，其质量为上述二元酸总质量的10~20%；
上述助剂为油酸、 聚乙烯蜡或聚酰胺钠中的一种，其质量为二元酸总质量的0.5～1%。
一种适于作为3D打印材料的共聚酯的制备方法，以上述适于作为3D打印材料的共聚酯的原料构成为基准，包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸和葵二酸组成的二元酸，以及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇组成的二元醇，和催化剂一起按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度175℃～215℃，当馏出水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将抗氧剂、添加剂、助剂按比例加入到步骤（1）所得产物中，在在255～260℃、40～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.5h~3h，聚合阶段完成；
（3）通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，即得适于作为3D打印材料的共聚酯。
本发明的有益效果，通过合理选择原料构成及配比设计，并采用酯化聚合的方法，获得热稳定性好、力学性能优异的适于作为3D打印材料的共聚酯。通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度普遍大于45MPa，断裂伸长率达到80%左右，有效满足3D打印技术对原材料的强度和韧性的要求；同时，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不以此为限。
实施例1
将对苯二甲酸166g（1mol）、间苯二甲酸11.62g（0.07mol）、癸二酸20.2g（0.1mol）、1,4-丁二醇111.6g（1.24mol）、新戊二醇26g（0.25mol）、己二醇17.7g（0.15mol）、钛/锡复合催化剂0.1187g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入0.3956g抗氧剂、39.5641g添加剂（碳纳米管）和1.1869g助剂（油酸），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A1。
实施例2
将对苯二甲酸166g（1mol）、间苯二甲酸19.92g（0.12mol）、癸二酸18.18g（0.09mol）、1,4-丁二醇96.3g（1.07mol）、新戊二醇66.56g（0.64mol）、己二醇12.98g（0.11mol）、钛/锡复合催化剂0.1021g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入0.2041g抗氧剂、30.6152g添加剂（纳米二氧化硅）和2.0410g助剂（聚乙烯蜡），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A2。
实施例3
将对苯二甲酸166g（1mol）、间苯二甲酸24.9g（0.15mol）、癸二酸30.3g（0.15mol）、1,4-丁二醇93.6g（1.04mol）、新戊二醇86.32g（0.83mol）、己二醇24.78g（0.21mol）、钛/锡复合催化剂0.0885g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入0.6636g抗氧剂、26.5443g添加剂（氧化石墨烯）和1.1062g助剂（聚酰胺钠），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A3。
实施例4
将对苯二甲酸166g（1mol）、间苯二甲酸16.6g（0.1mol）、癸二酸40.4g（0.2mol）、1,4-丁二醇92.7g（1.03mol）、新戊二醇107.12g（1.03mol）、己二醇17.7g（0.15mol）、钛/锡复合催化剂0.1115g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入1.1154g抗氧剂、22.3200g添加剂（纳米二氧化硅）和1.7843g助剂（油酸），进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A4。
对比例5
将对苯二甲酸116.2g（0.7mol）、间苯二甲酸69.72g（0.42mol）、癸二酸20.2g（0.1mol）、1,4-丁二醇137.7g（1.53mol）、新戊二醇32.24g（0.31mol）、钛/锡复合催化剂0.1031g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束。再加入0.8245g抗氧剂、20.6122g添加剂和2.0612g助剂，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为D1。
性能测试
所得产品的拉伸强度和断裂伸长率参照标准GB/T 1701-2001；所得产品的熔点参照国家标准GB/T3682-2000，熔指参照国家标准GB/T4608-84。
产品的测试结果下表所示：
Claims (3)
1.一种适于作为3D打印材料的共聚酯，其特征在于，其原料构成包括：由对苯二甲酸、间苯二甲酸和葵二酸组成的二元酸，及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇组成的二元醇，以及催化剂、抗氧剂、添加剂、助剂；其中，
二元酸：二元醇的摩尔比=1：1.40~1：1.70；
对苯二甲酸：间苯二甲酸：癸二酸的摩尔比=1：0.07～0.15：0.09～0.20；
1,4-丁二醇：新戊二醇：己二醇的摩尔比=1：0.20～1.00：0.10～0.20。
2.如权利要求1所述的适于作为3D打印材料的共聚酯，其特征在于：所述催化剂为钛/锡复合催化剂，其质量为所述二元酸总质量的0.04～0.06%；所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其质量为所述二元酸总质量的0.1～0.5%；所述添加剂选自碳纳米管、纳米二氧化硅、氧化石墨烯中的一种，其质量为所述二元酸总质量的10~20%；所述助剂选自油酸、 聚乙烯蜡或聚酰胺钠中的一种，其质量为所述二元酸总质量的0.5～1%。
3.一种适于作为3D打印材料的共聚酯的制备方法，其特征在于：以权利要求1~2任一项所述之适于3D打印材料的共聚酯的原料构成为基准，包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸和葵二酸组成的二元酸，以及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇组成的二元醇，和催化剂一起按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度175℃～215℃，当馏出水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将抗氧剂、添加剂、助剂按比例加入到步骤（1）所得产物中，在在255～260℃、40～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.5h~3h，聚合阶段完成；
（3）通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，即得适于作为3D打印材料的共聚酯。
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