CN110643023B - 一种废弃petg制备不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：（1）废弃PETG聚酯预处理；（2）PETG醇解；（3）合成树脂；（4）配置树脂。本发明以废弃PETG制品为原料，原料来源广泛，成本低，将醇解主催化剂与协同催化剂复配使用，可大幅降低醇解能耗；在树脂合成过程中，经过聚酯多元醇改性，制得的不饱和聚酯树脂浇注体有优异的力学性能，韧性、耐热性得到提高，整个工艺简单，反应条件温和，有利于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于废弃PETG聚酯降解技术领域，具体涉及一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
PETG是非晶或低结晶材料，具有很好的光学性能，特别适合做透明的厚壁材料或片材，PETG还具有环保、可降解性以及很好的冲击与韧性，可应用于片材管材各种包装材料，代替部分昂贵的PC和不环保的PVC。PETG加工性能优良且成型周期短广泛应用于各种挤出、注塑、吹塑工艺等。随着聚酯行业的发展，PETG应用越来越广泛，与此同时，每年有数十万吨的废弃PETG相关制品产生，给环境造成很大的压力。目前废弃PETG聚酯回收主要有两种方式，物理回收与化学回收。物理回收是将PETG制品经过分离、清洗仔挤出造粒，工艺简单，但所得产品性能较差；化学回收主要是将PETG降解成小分子低聚物，应用较广的是醇解方法，而废弃PETG经过醇解制备不饱和聚酯树脂的方法并未见有报道。
发明内容
本发明研究设计了一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其目的在于：提供一种成本低、降低能耗、性能优异的废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法。
本发明技术解决方案：
一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（1） 废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后PETG聚酯；
（2） PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.2～0.5重量份醇解催化剂、0.01～0.03重量份辅助催化剂，80~200重量份二元醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185～197℃，开启搅拌，保温回流0.5～4h后反应结束，得到醇解后产物；
（3） 合成树脂：待步骤（2）中的醇解产物冷却至145～150℃时加入30～45重量份的不饱和二元酸或酸酐，加入3～8重量份聚酯多元醇，加入酯化催化剂，升温至155～170℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2～3h；升温至190～210℃，进行缩聚反应，恒温1～2h，再抽真空1～1.5h，控制酸值在18～25mgKOH/g；
（4） 配置树脂：待步骤（3）体系降温至110～120℃时，停止通氮气，加入0.02～0.05重量份阻聚剂，用30～45重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R-UPR。
所述步骤（1）中废弃聚酯制品可以为PETG瓶片、薄膜、片材中的一种或两种以上组成。
所述步骤（2）中醇解催化剂为醋酸锌、碱式醋酸锌中的一种。
所述步骤（2）中的辅助催化剂为乙二醇钠。
所述步骤（2）中二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁二醇的一种或两种以上组成。
所述步骤（3）中酯化催化剂为锡类催化剂，锡类催化剂为辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种。
所述步骤（3）中二元酸为顺丁烯二酸，酸酐为顺丁烯二酸酐。
所述步骤（3）中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚葵二酸乙二醇酯、聚葵二酸丁二醇酯、聚葵二酸新戊二醇酯中的一种或两种以上组成。
所述步骤（4）中阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种。
本发明的技术效果：本发明以废弃PETG制品为原料，原料来源广泛，成本低，将醇解主催化剂与协同催化剂复配使用，可大幅降低醇解能耗；在树脂合成过程中，经过聚酯多元醇改性，制得的不饱和聚酯树脂浇注体有优异的力学性能，韧性、耐热性得到提高，整个工艺简单，反应条件温和，有利于实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，其目的是更好理解本发明的内容，因此，所举的例子并不影响本发明的保护范围。
实施例1
（1） 废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2） PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.2重量份醋酸锌、0.02重量份辅助催化剂乙二醇钠，100重量份乙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至197℃，开启搅拌，保温回流3h后反应结束，得到醇解后产物；
（3） 合成树脂：待步骤（2）的醇解产物冷却至150℃时加入35重量份顺丁烯二酸，3重量份聚己二酸乙二醇酯，加入酯化催化剂叔丁基氧化锡，升温至160℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2.5h；升温至200℃，进行缩聚反应，恒温1h，再抽真空1h，控制酸值在22mgKOH/g；
（4） 配置树脂：待步骤（3）体系降温至115℃时，停止通氮气，加入0.03重量份对苯二酚，用35重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R1-UPR，由其制备的浇注体性能指标见表1。
实施例2
（1） 废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2） PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.3重量份醋酸锌、0.03重量份辅助催化剂乙二醇钠、140重量份乙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至188℃，开启搅拌，保温回流2h后反应结束，得到醇解后产物；
（3） 合成树脂：待步骤（2）的醇解后产物冷却至150℃时加入40重量份顺丁烯二酸，5重量份聚己二酸乙二醇酯，加入酯化催化剂叔丁基氧化锡，升温至165℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2h；继续升温至205℃，进行缩聚反应，恒温1h，再抽真空1h，控制酸值在20mgKOH/g；
（4） 配置树脂：待步骤（3）体系降温至115℃时，停止通氮气，加入0.03重量份对苯二酚，用40重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R2-UPR，由其制备的浇注体性能指标见表1。
实施例3
（1） 废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2） PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.3重量份醋酸锌、0.03重量份辅助催化剂乙二醇钠，70重量份乙二醇、70重量份1，3-丙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至186℃，开启搅拌，保温回流2h后反应结束，得到醇解后产物；
（3） 合成树脂：待步骤（2）的醇解产物冷却至150℃时加入40重量份顺丁烯二酸，加入5重量份聚己二酸乙二醇酯，加入酯化催化剂叔丁基氧化锡，升温至165℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2h；升温至205℃，进行缩聚反应，恒温1h，再抽真空1h，控制酸值在20mgKOH/g；
（4） 配置树脂：待步骤（3）体系降温至115℃时，停止通氮气，加入0.03重量份对苯二酚，用40重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R3-UPR，由其制备的浇注体性能指标见表1。
实施例4
（1） 废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2） PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.4重量份碱式醋酸锌、0.03重量份辅助催化剂乙二醇钠，80重量份乙二醇、70重量份1，3-丙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185℃，开启搅拌，保温回流1h后反应结束，得到醇解后产物；
（3） 合成树脂：待步骤（2）的醇解产物冷却至150℃时加入42重量份顺丁烯二酸酐，加入8重量份聚己二酸丁二醇酯，加入酯化催化剂二丁基氧化锡，升温至165℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2h；升温至205℃，进行缩聚反应，恒温1h，再抽真空1h，控制酸值在20mgKOH/g；
（4） 配置树脂：待步骤（3）体系降温至115℃时，停止通氮气，加入0.03重量份对叔丁基苯二酚，用40重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R4-UPR，由其制备的浇注体性能指标见表1。
对比实施例
（1） 废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后聚酯；
（2） PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.4重量份碱式醋酸锌、0.03重量份辅助催化剂乙二醇钠，80重量份乙二醇、70重量份1，3-丙二醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185℃，开启搅拌，保温回流1h后反应结束，得到醇解后产物；
（3） 合成树脂：待步骤（2）的醇解产物冷却到150℃时加入42重量份顺丁烯二酸酐，加入酯化催化剂二丁基氧化锡，升温到165℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2h；升温至205℃，进行缩聚反应，恒温1h，再抽真空1h，控制酸值在20mgKOH/g。
（1） 配置树脂：待步骤（3）体系降温至115℃时，停止通氮气，加入0.03重量份对叔丁基苯二酚，用40重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R5-UPR，由其制备的浇注体性能指标见表1。
表1实施例1～5、对比例制备的浇注体的性能指标
由表1可以看出，本发明所制备的不饱和聚酯树脂热变形温度比市售产品高，力学性能（完全强度、拉伸强度、冲击强度）均优于市售产品，说明本发明实施效果较好。其中实施例1~4均加入了聚酯多元醇改性，对比实施例5未加入聚酯多元醇改性，可见实施例1~4的树脂耐热性、力学性能都优于实施例5，且随着聚酯多元醇的加入量耐热温度越高，力学性能越好，实施例4性能最佳，说明聚酯多元醇的加入可以明显改善树脂的耐热性能与力学性能。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（1）废弃PETG聚酯预处理：将废弃PETG聚酯制品经粉碎机粉碎，并将其置于乙醇溶液中进行搅拌洗涤，然后在75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到预处理后PETG聚酯；
（2）PETG醇解：取步骤（1）中预处理后PETG聚酯100重量份、0.2～0.5重量份醇解催化剂、0.01～0.03重量份辅助催化剂，80~200重量份二元醇加入到反应釜中，通氮气，再开启冷凝水回流，升温至185～197℃，开启搅拌，保温回流0.5～4h后反应结束，得到醇解后产物；
（3）合成树脂：待步骤（2）中的醇解产物冷却至145～150℃时加入30～45重量份的不饱和二元酸或酸酐，加入3～8重量份聚酯多元醇，加入酯化催化剂，升温至155～170℃，将装置由回流改为蒸馏，恒温2～3h；升温至190～210℃，进行缩聚反应，恒温1～2h，再抽真空1～1.5h，控制酸值在18～25mgKOH/g；
（4）配置树脂：待步骤（3）体系降温至110～120℃时，停止通氮气，加入0.02～0.05重量份阻聚剂，用30～45重量份苯乙烯稀释，冷却，过滤得到不饱和聚酯树脂R-UPR。
2.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中废弃聚酯制品为PETG瓶片、薄膜、片材中的一种或两种以上组成。
3.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中醇解催化剂为醋酸锌、碱式醋酸锌中的一种。
4.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的辅助催化剂为乙二醇钠。
5.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁二醇的一种或两种以上组成。
6.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中酯化催化剂为锡类催化剂，锡类催化剂为辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种。
7.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中二元酸为顺丁烯二酸，酸酐为顺丁烯二酸酐。
8.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸 二酸乙二醇酯、聚癸 二酸丁二醇酯、聚癸 二酸新戊二醇酯中的一种或两种以上组成。
9.如权利要求1所述一种废弃PETG制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种。
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