CN1631935A - 用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用各种回收的聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，它包括以下四个步骤：(1)聚酯废料和多元醇在催化剂存在的条件下进行醇解和酯交换反应；(2)醇解产物与不饱和二元酸(或酐)发生酯化缩聚反应；(3)在酯化缩聚的后阶段用双环戊二烯(DCPD)封端改性；(4)向改性的反应产物中添加入苯乙烯溶液交联。本发明方法具有原料来源广泛，价格低廉，减少环境污染，降低生产成本，节时节能等优点，同时克服了聚酯在苯乙烯中溶解性差的缺点。

Description

用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂
                          技术领域
本发明涉及一种用各种回收的聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂(以下缩写为UPR)的方法。
                          背景技术
聚酯最初是作为合成纤维的原料开发的，近年来聚酯非纤维应用迅速发展，可用作饮料、食品等包装容器、聚酯薄膜和工程塑料。通常在聚酯生产过程的不同阶段都不可避免地产生废品和边角料，这些聚酯废料约占生产量的3-5％。同时在聚酯使用过程中，如聚酯瓶等包装材料几乎都是一次性使用的，产生的废弃物数量急剧增加。这些聚酯废料数量巨大，若弃之不用不仅会造成极大的浪费，而且会严重污染环境。如何解决废聚酯的回收处理和利用已成为当前社会的重要课题。
通常，UPR是由不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的聚合物。为了得到酯基和双键均匀分布的聚合物，工业上采用了“二步法”的生产工艺。第一步是将饱和二元酸或酸酐(如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或对苯二甲酸)与二元醇(如丙二醇)反应，当酸值低于10mgKOH/g时，绝大多数饱和二元酸已参与了反应，第二步再将不饱和二元酸(如顺丁烯二酸酐)投入至反应终点。对苯型UPR的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性超过了间苯型UPR，更是邻苯型UPR所无法比拟的。但是对苯型UPR生产时的原料，对苯二甲酸或含有对苯二甲酸的聚酯的反应活性很低，反应过程中必须添加适当的催化剂并加压反应，同时由于其结构的对称性制得的聚酯结晶倾向大，放置后聚酯会变得不透明，再加上现有工艺生产成本较高，所以在一定程度上制约了其在工业上的应用。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种用各种回收的聚酯废料合成对苯型UPR的方法，以降低生产成本，提高产品质量，克服不饱和线性聚酯在苯乙烯中溶解性差的缺点。
为实现本发明的目的，采用新的生产工艺流程，如图1所示：
(1)将聚酯废料、多元醇和催化剂按配比投入反应釜中，在氮气保护下，搅拌并逐步升温，在190-200℃之间进行醇解和酯交换反应，直至反应体系变得均匀和透明，即为醇解的终点。
(2)把物料温度降至160℃以下，向体系中加入不饱和二元酸(或酐)并逐渐升温至190-210℃，保温反应直至酸值达到80mgKOH/g。
(3)将物料温度降至110-140℃加入磷酸，在回流下于1h内缓慢加入双环戊二烯(DCPD)，保温1h后，缓慢升至190-210℃，当出水达到理论出水量的2/3时，抽真空迫使水分蒸出，直至酸值达到30mgKOH/g。
(4)降温至180℃加入阻聚剂，然后将物料冷却，加入苯乙烯溶液并控制稀释釜温度在70-90℃之间，充分搅拌后冷却过滤即得成品。
其中各反应物的配比如下：
聚酯废料与多元醇的重量比1∶(1.50～7.50)；
聚酯废料与不饱和二元酸(或酐)的重量比是1∶(0.50～5.00)；
醇解和酯交换催化剂加入量为聚酯废料重量的0.01％-1.0％；
总羧酸(或总酐)与多元醇的摩尔比为1∶(1.05～1.10)；
总羧酸(或总酐)与双环戊二烯(含量≥78％)摩尔比为1∶(0.10～0.50)；
磷酸加入量为聚酯总重的0～0.1％；
阻聚剂的加入量为聚酯总量的0.005～0.05％；
苯乙烯的加入量是聚酯总重的30～40％。
本发明所述的聚酯废料是指聚酯生产过程中和日常生活使用中可回收利用的聚酯下脚料、废弃物，这些聚酯是对苯二甲酸和二元醇制成的线性聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称为PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称为PBT)。聚酯生产过程中产生的废膜，废丝大多保持洁净，可直接用于生产UPR；有些被污染的废料和回收聚酯的包装制品(瓶、膜等)需经破碎、洗涤和分离处理后才能利用。聚酯废料在多元醇中，在醇解条件下从润湿到溶解是一个缓慢的过程，废聚酯粒度小有利于过程的进行，通常采用粒径为1-10mm。
适用于醇解的多元醇通常包括(1)二元醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，戊二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，己二醇，双酚A，氢化双酚A，3，3-二醇(D33单体)等；(2)三元醇和多元醇，如丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇等。上述多元醇可以两种或多种物质的混合物使用。仅采用一种多元醇时，优选具有不对称结构多元醇。
将粉碎好的聚酯废料与多元醇按比例加入反应器中，在搅拌下逐渐升温，使聚酯废料发生醇解和酯交换反应，醇解的产物是对苯二甲酸二元醇的单体、二聚体和四聚体的混合物，在相同的单体、二聚体和四聚体中有不同的多元醇片段取决于所用的多元醇的类型。其反应的通式为：
R1------多元醇除端羟基以外的残基
n，m-----聚合物的聚合度。醇解和酯交换反应时可选用催化剂加速解聚反应，常用的催化剂可以是(1)醋酸盐类：如醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂、醋酸铅等；(2)钛酸酯类：如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等；(3)有机锡类：如氧化一丁基锡、氧化二丁基锡、2-乙基己酸一丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡、丁基锡酸等；(4)锑系类：如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的任意一种催化剂，也可以是以上任意二种或三种组成的复合催化剂。优选的催化剂是有机锡类，催化剂加入量为聚酯废料重量的0.01％-1.0％，最佳用量为0.1％-0.5％。
到达醇解终点时，将醇解产物冷却至160℃或更低的温度，向其中添加不饱和二元酸或酐，使其与醇解产物发生酯化缩聚反应合成不饱和线性聚酯。
酯化缩聚反应通式为：
R1------多元醇除端羟基以外的残基
R2------不饱和二元酸除端羧基以外的残基
m，y-----聚合物的聚合度
用于酯化缩聚的不饱和二元酸为顺丁烯二酸(马来酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、反丁烯二酸(富马酸)、亚甲基丁桂酸(衣康酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、氯代顺丁烯二酸或亚甲基丁二酸等。
本发明采用双环戊二烯来源于石油裂解制乙烯的副产物C5馏分和煤焦油中，其纯度为78％以上。双环戊二烯来添加量不能太多，否则在后期升温过程中多余的DCPD消耗聚酯分子链中的不饱和双键，使活性下降，固化速度减慢，产品性能下降。
阻聚剂包括对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、苯醌、甲苯氢醌和对苯醌等。
根据本发明的方法，具有稳定性能的UPR可大量制得，生产过程可用制备通用型UPR的普通设备进行。本发明制得的对苯型UPR与现有工艺相比具有以下优点：
(1)采用聚酯废料作为主要原料，降低了产品成本，减少了环境污染。
(2)通过双环戊二烯封端法改性，解决了对苯型不饱和聚酯与苯乙烯的互溶性差，最终UPR静置后分层和混浊问题。
(3)其制品具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性，机械力学性能也不低于通用型UPR，综合性能超过了间苯型UPR。
(4)通过改性后制品具有良好的气干性和较低的固化收缩率。
本发明生产的对苯型UPR具有以上诸多优良性能，能广泛应用于各种耐酸、碱、盐和有机溶剂的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里。
                          附图说明
以下结合附图对本发明作出进一步说明：
图1用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂工艺流程。
                        具体实施方式
如下的实施例将更详细地描述本发明，但本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。
实施例1：
在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中，依次投入丙二醇152g，一缩二乙二醇53g，PET聚酯瓶碎片(粒径约为5mm)96g，催化剂0.5g。通入氮气的情况下逐渐升温至190-200℃，分馏柱温低于105℃，保持此温度直至聚酯废料颗粒全部消失，当反应体系变得逐渐均匀和透明即为醇解的终点。将物料温度降至160℃以下加入222g顺丁烯二酸酐，逐渐升温至190-210℃，分馏柱温低于105℃，直至酸值达到80mgKOH/g，将物料温度降至110-140℃加入0.2g磷酸催化剂，在回流下于1h内缓慢滴加30g双环戊二烯(DCPD)，保温1h后，缓慢升至190-210℃，当出水达到理论出水量的2/3时，抽真空迫使水分蒸出，直至酸值达到30mgKOH/g停止抽真空。降温至180℃加入对苯二酚0.08g，搅拌半小时后，继续降温至120℃以下加入苯乙烯溶液280g，充分搅拌使不饱和聚酯与苯乙烯相溶，控制稀释时的温度在70-90℃，最后冷却至50-60℃过滤即得乳白色浑浊粘性液体。
实施例2：
将62g乙二醇，76g丙二醇，53g一缩二乙二醇，8g环己醇，96g无油涤纶废丝，0.3g酯化催化剂醋酸锰投入实施例1所示的四口烧瓶中，后续步骤将实施例1中顺丁烯二酸酐改为反丁烯二酸262g，磷酸改为0.15g，双环戊二烯(DCPD)改为25g，按与实施例1同样的操作步骤进行。
实施例3：
1500L反应器带有搅拌器，温度显示，分馏柱和加料口，在反应釜中先泵入228kg丙二醇，79.5kg一缩二乙二醇。将液体组分加热到100℃左右，开动搅拌机通入氮气，加入144kg PET聚酯瓶碎片(粒径约为5mm)，酯化催化剂辛酸亚锡2kg，加料结束后关闭加料口，继续搅拌并升温。当釜温升至170℃开始有馏出液，控制分馏柱温低于105℃，反应过程中每半小时记录一下反应温度和馏头温度。继续升温至190-200℃，保持此温度直至聚酯废料颗粒全部消失，5-6小时后当反应体系变得逐渐均匀和透明即为醇解的终点。醇解完全后将反应器中物料冷却至160℃以下投入333kg顺丁烯二酸酐，逐渐升温至190-210℃，控制分馏柱温低于105℃，直至酸值达到80mgKOH/g。将物料温度降至110-140℃加入300g磷酸，在回流下于1h内缓慢滴加45kg双环戊二烯(DCPD)，保温1h，缓慢升至190-210℃，当出水达到理论出水量的2/3时，抽真空迫使水分蒸出，直至酸值达到30mgKOH/g。将反应物降温至180℃加入对苯二酚0.12kg。将聚酯逐渐降温，降温的同时在稀释釜中用泵打入苯乙烯420kg，开搅拌器，将聚酯放入到稀释釜中，使温度控制在70-90℃搅拌，充分搅拌后冷却即过滤放料，得到乳白色浑浊粘稠液体。
实施例4：
将760kg丙二醇，265kg一缩二乙二醇，192kg涤纶废料，5kg复合催化剂(3kg醋酸钴+2kg钛酸丁酯)投入实施例3所示的装置(5000L)中，后续步骤将实施例3中顺丁烯二酸酐改为590kg邻苯二甲酸酐和720kg顺丁烯二酸酐，磷酸改为1kg，双环戊二烯(DCPD)150kg，对苯二酚改为0.45kg，苯乙烯改为1550kg。按与实施例3同样的操作步骤进行。
以上各个实施例中所得聚酯的典型质量指标如下：
指标     单位     数值     测试方法
                            树脂常规性能
外观     乳白色或淡黄色浑浊粘稠液体
酸值     mgKOH/g     14-20     GB 2895-89
粘度(25℃)     Pa·s     0.30-0.50     GB 7193.1-87.
固体含量     ％     59-65     GB 7193.3-87
凝胶时间(25℃)     min     16-20     GB 7193.6-87
                              浇铸体性能
弯曲强度     MPa     72     GB 2570-95
弯曲模量     GPa     3.8     GB 2570-95
拉伸强度     MPa     45     GB 2568-95
拉伸模量     GPa     3.6     GB 2568-95
热变形温度     ℃     100     GB 1634-89
                             玻璃钢性能
弯曲强度     MPa     300     GB 2570-95
注：凝胶时间是指环境温度为25℃，添加2.5％过氧化甲乙酮，2％的环烷酸钴液的试验条件下测得的。

Claims (8)

1一种用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于包括以下四个步骤：
(1)将聚酯废料、多元醇和催化剂按配比投入反应釜中，在氮气保护下，搅拌并逐步升温，在190-200℃之间进行醇解和酯交换反应，直至反应体系变得均匀和透明，即为醇解的终点；
(2)把物料温度降至160℃以下，向体系中加入不饱和二元酸(或酐)并逐渐升温至190-210℃，保温反应直至酸值达到80mgKOH/g；
(3)将物料温度降至110-140℃加入磷酸，在回流下于1h内缓慢加入双环戊二烯(DCPD)，保温1h后，缓慢升至190-210℃，当出水达到理论出水量的2/3时，抽真空迫使水分蒸出，直至酸值达到30mgKOH/g；
(4)降温至180℃加入阻聚剂，然后将物料冷却，加入苯乙烯溶液并控制稀释釜温度在70-90℃之间，充分搅拌后冷却过滤即得成品。
2按权利要求1所述的方法，其特征在于所述各反应物的配比如下：
聚酯废料与多元醇的重量比1∶(1.50～7.50)；
聚酯废料与不饱和二元酸(或酐)的重量比是1∶(0.50～5.00)；
醇解和酯交换催化剂加入量为聚酯废料重量的0.01％-1.0％；
总羧酸(或总酐)与多元醇的摩尔比为1∶(1.05～1.10)；
总羧酸(或总酐)与双环戊二烯(含量≥78％)摩尔比为1∶(0.10～0.50)；
磷酸加入量为聚酯总重量的0～0.1％；
阻聚剂的加入量为聚酯总重量的0.005～0.05％；
苯乙烯的加入量是聚酯总重量的30～40％。
3按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯废料是从聚酯生产过程和日常生活使用中回收利用的对苯二甲酸和二元醇制成的线性聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称为PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称为PBT)。
4按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中所用的催化剂可以是醋酸盐类，钛酸酯类，有机锡类，锑系类中的任何一种催化剂，也可以是以上催化剂中任意二种或任意三种组成的复合催化剂。
5按权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化剂优选有机锡类。
6按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中多元醇是二元醇：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、戊二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、3，3-二醇(D33单体)；或三元醇和多元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或两种以上多元醇的混合物。
7按权利要求6所述的方法，其特征在于选用单一多元醇时优选不对称结构多元醇。
8按权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中不饱和二元酸(或酐)为顺丁烯二酸(马来酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、反丁烯二酸(富马酸)、亚甲基丁桂酸(衣康酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、氯代顺丁烯二酸或亚甲基丁二酸。
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