CN102153734A - 一种由消费后聚酯制备生物降解聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由消费后聚酯制备可生物降解聚酯的方法。该方法包括：将消费后的聚酯与二元醇在催化剂作用下于190-250℃反应，使聚酯醇解为相应的低聚物；在低聚物中加脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物和多管能团的酸或醇，在180-240℃下进行酯化反应得相应酯化产物；所得酯化产物进行缩聚反应，制得可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯。该方法可直接将消费回收后的聚酯材料转化为可生物降解聚酯材料，为非降解聚酯白色污染物的回收利用提供了一条良性循环通道，并具有优异的力学加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的制备方法，尤其是一种由消费后聚酯制备可生物降解聚酯的方法。
背景技术
当今，环境的白色污染问题日益严重，其中大部分的污染来自于消费后丢弃的非降解聚酯（PET）包装材料。
目前也有很多关于消费后聚酯回收利用的技术，例如：CN00815876号专利公开了一种由回收PET材料制成物品的方法，该方法的主要特点是将回收的PET材料在预处理中加热、干燥并同时在高温下结晶制粒。CN 00803627号专利公开了一种污染后聚酯的解聚和纯化方法。CN 00817514号专利公开了一种从含有夹杂物的聚酯（聚对苯二甲酸乙二酯（PET））废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法。CN 2007800481279专利披露了一种用于由消费后聚脂来制造聚脂的方法。但以上方法都存在高能耗，处理工艺成本昂贵的缺陷。制得的产品也属非降解塑料，产生二次污染，并没能有效更撤底地解决白色污染问题。
专利US5292783和US5446079则披露了由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5-65%摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95%摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。另外，该方法不适合使用消费后丢弃的聚酯（PET）材料做原料，因此也不能直接用于解决白色污染问题。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种由消费后回收的聚酯制备可生物降解聚酯的方法。该方法可直接将消费回收后的聚酯材料转化为可生物降解聚酯材料，为非降解聚酯白色污染物的回收利用提供了一条良性循环通道。
本发明的方法包括以下步骤：
（a）醇解：消费后的聚酯与二元醇在催化剂作用下于190-250℃反应，使聚酯醇解为相应的低聚物；
（b）酯化：在上述低聚物中加入组分B1和组分B2，在180-240℃下进行酯化反应得相应酯化产物；
（c）缩聚：将上述酯化产物在220-260℃的温度下、控制反应体系真空度小于100Pa，进行缩聚反应，制得可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯；
其中，所述的组分B1选自脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物，所述的组分B2选自多管能团的酸或醇。
所述的消费后的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯中的一种或多种混合物。
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯来自消费后回收的聚酯饮料瓶、聚酯薄膜、聚酯纤维。
所述的组分B1选自碳原子数为C4-C18的二元酸或其酯化物，尤其是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物；
丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物。
所述的二元醇选自直链脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇或脂肪族聚醚二元醇中的一种或两种以上的混合物。
所述直链脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种或者两种以上的混合物。
所述环化脂肪族二元醇选自环戊烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或者两种以上的混合物。
所述脂肪族聚醚二元醇选自分子量范围为500-5000g/mol的环氧乙烷的二聚体、环氧乙烷的三聚体、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃或环氧乙烷-环氧丙烷共聚体中的一种或两种以上的混合物。
所述的组分B2选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯三甲酸、柠檬酸或上述化合物的酯化衍生物中的一种或者两种以上的混合物。
所述醇解步骤中，二元醇与对苯二甲酸基团的摩尔比为0.8-2.00:1。
所述醇解步骤的催化剂选自Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca或这些元素的有机金属盐中的一种或几种的混合物。优选有机酸盐和烷氧基盐。
所述的缩聚步骤的催化剂选自有机钛。
所述的生物降解脂肪-芳香族聚酯中全部酸含量的20%至70 %为脂肪族二元酸
在所述的醇解步骤中并，二元醇被回流至反应釜，同时除去四氢呋喃、乙醛等副产物。
已有技术中热塑性聚酯是由二元醇和二元酸通过缩聚反应得到的聚合物。经由不同种类的二元酸和二元醇，可以合成多种具有不同特征的聚酯。商品化的主要品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体等。随着聚酯种类和生产厂家的不同，其合成制备工艺和合成方法也存在差别。通常，聚酯生产有间歇式生产过程和连续式生产过程两种。根本的，聚酯合成的化学过程基本上经由酯化反应阶段、酯交换反应阶段、缩聚反应阶段，根据聚酯种类和合成控制方法的不同，每一个阶段的设备配置和工艺要求又存在各自的特点。
本发明生物降解聚酯属于热塑性聚酯，其制备方法包括有酯化反应阶段、酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，所述组分B可以在所述任何一个反应阶段中加入，即可以在酯化反应（也被称为酯交换反应）前加入或在酯化反应完成后加入，或者是在缩聚反应前或缩聚反应后加入，还可以是在后期加工过程中加入；所述后期加工过程如机械混合加工、单螺杆加工、或双螺杆加工或其他已有加工方法，本发明的制备方法的工艺条件可以参考已有技术，作为优选方案本发明制备方法中的酯化和酯交换反应阶段温度范围为150-240℃，可在常压下进行，缩聚反应阶段可在减压条件以及160-250℃范围内进行。
通过缩聚反应制备生物降解聚酯时可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂选自锑化物、钛系化合物、以及这些化合物的混合物，或者使用具有同等功能的材料。催化剂用量为树脂重量的50-1000ppm。
在缩聚反应过程中，为了防止不必要的降解和/或支化反应，可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂，这类稳定剂包括：磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯。在缩聚反应过程中，也可以加入位阻酚类的抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076。
本发明涉及的生物降解聚酯可以用于注塑、吹塑、吸塑、流延、拉丝等塑料加工领域，而且可以在常规加工设备上进行操作，也可以与其他降解塑料或者植物基材料等共混，如聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、丁二酸/丁二醇共聚酯、淀粉、纤维素、植物纤维、植物粉末等，也可以与普通塑料共混，制成结构材料制件、片材、膜材、泡沫材料以及框架材料，应用于包装行业、运输行业、餐饮行业、农牧生产等行业的消耗性用材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯合成完全生物降解的塑料，既解决了消费后聚酯的回收问题，又避免了二次污染，而且生产工艺简单环保低碳。
2.本发明生产的聚酯材料，具有优异的力学性能和外观美感，可以用来加工成膜材。在耐热性能得到改善后，还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程。
具体实施方式
下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施方式中相关指标的测试方法如下：
1.相对分子质量测试方法：采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/ min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；
2.特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3:2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005 g/mL。
3.端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7:3)为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定 滴定分析法》。
4.塑料熔融温度测试方法：采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20 mL/min，升温速率10℃/min。
5.生物降解测试方法：参考ISO14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释放量为降解性指标。
实施例1（丁二醇）
把1,4-丁二醇33g、 消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 35g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入己二酸 32g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=36560，Mw=62700，粘度1.18dL/g，端羧基30mol/t，熔点113.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。
实施例2（乙二醇、丁二酸）
把乙二醇25g、 消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 60g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯50mg，维持反应釜内温度为210℃，冷凝器使乙二醇回流，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，反应3小时。加入丁二酸 20g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=26560，Mw=42700，粘度0.8dL/g，端羧基33mol/t，熔点180.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为40%。
实施例3（丁二酸、聚乙二醇）
把乙二醇33g、 聚乙二醇1000 5g、消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 60 g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，冷凝器使乙二醇回流，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，反应4小时。加入丁二酸 20g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=28360，Mw=43500，粘度0.85dL/g，端羧基30mol/t，熔点168℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为52%。
实施例4（产物中T含量增加）
把1,4-丁二醇33g、 消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 65g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入己二酸 32g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=32750，Mw=64500，粘度1.13dL/g，端羧基25mol/t，熔点145℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为55%。
实施例5 （加入支化剂）
把1,4-丁二醇33g、 消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 35g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入己二酸 32g和三羟甲基丙烷0.1g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=39300，Mw=82500，粘度1.21dL/g，端羧基30mol/t，熔点114℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为75%。
实施例6（增加丁二醇量）
把1,4-丁二醇50g、消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 65g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入己二酸 62g和三羟甲基丙烷0.2g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=38570，Mw=58700，粘度1.17dL/g，端羧基30mol/t，熔点114℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。
实施例7（癸二酸）
把1,4-丁二醇50g、 消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 65g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入癸二酸 40g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=36560，Mw=62700，粘度1.18dL/g，端羧基30mol/t，熔点113.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。
实施例8（丙二醇）
把1,3-丙二醇50g、 消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯 65g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入己二酸 32g和三羟甲基丙烷0.2g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=36560，Mw=62700，粘度1.18dL/g，端羧基30mol/t，熔点113.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。
对比例 1
把1,4-丁二醇50g、对苯二甲酸二甲酸 35g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯100mg，维持反应釜内温度为210℃，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入己二酸 32g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。
得到产物相关指标：分子量：Mn=38730，Mw=65200，粘度1.19dL/g，端羧基27mol/t，熔点115℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。
由对比例可知，采用消费后的PET合成的生物降解塑料与采用新原材料合成的生物降解塑料的性能及降解能力一致。
Claims (10)
1.一种由消费后聚酯制备生物降解聚酯的方法，包括以下步骤：
（a）醇解：消费后的聚酯与二元醇在催化剂作用下于190-250℃反应，使聚酯醇解为相应的低聚物；
（b）酯化：在上述低聚物中加入组分B1和组分B2，在180-240℃下进行酯化反应得相应酯化产物；
（c）缩聚：将上述酯化产物在220-260℃的温度下、控制反应体系真空度小于100Pa，进行缩聚反应，制得可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯；
其中，所述的组分B1选自脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物，所述的组分B2选自多管能团的酸或醇。
2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的消费后的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于：所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯来自消费后回收的聚酯饮料瓶、聚酯薄膜、聚酯纤维。
4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的组分B1选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二元醇选自直链脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇或脂肪族聚醚二元醇中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述直链脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种或者两种以上的混合物；所述环化脂肪族二元醇选自环戊烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或者两种以上的混合物；所述脂肪族聚醚二元醇选自分子量范围为500-5000g/mol的环氧乙烷的二聚体、环氧乙烷的三聚体、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃或环氧乙烷-环氧丙烷共聚体中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的组分B2选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯三甲酸、柠檬酸或上述化合物的酯化衍生物中的一种或者两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醇解时二元醇与对苯二甲酸基团的摩尔比为0.8-2.00:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇解步骤的催化剂选自Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca或这些元素的有机金属盐中的一种或几种的混合物，所述的缩聚步骤的催化剂选自有机钛。
10.由权利要求1所述的方法制备的聚酯，其特征在于：所述的生物降解脂肪-芳香族聚酯中全部酸含量的20%至70 %为脂肪族二元酸。
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