KR102306554B1 - 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법 Download PDF

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Abstract

에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 반응의 단계, 예비 중축합의 단계, 중축합의 단계, 추출의 선택적 단계, 건조의 단계 및 첨가제를 이용한 압출의 최종 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법이다.
본 발명에 제시된 PEEA를 수득하는 방법은 점도, 조성 및 첨가제와 관련하여 각 클라이언트의 요구를 더 잘 만족시킬 수 있으며, 상업적 가치가 더 낮은 인터페이스 생성물의 양을 감소시킬 수 있고, 생성물의 색상을 개선시키며, 동시에 생태학적으로 보다 깨끗하며 모든 작업자에게 보다 안전한, 보다 효율적인 공정을 제공한다는 점에서 유럽특허 EP 2628761호에 비해 주요 이점을 제공한다.

Description

생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법
본 기술적 명세서는 명칭에 나타낸 바와 같이, 에스테르화(esterification) 및/또는 에스테르교환(transesterification) 및 아미드화 반응의 단계, 예비 중축합(prepolycondensation)의 단계, 중축합(polycondensation)의 단계, 추출의 선택적 단계, 건조의 단계 및 첨가제를 이용한 압출의 최종 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법과 관련된다.
본 발명은 지방족 또는 지방족 및 방향족 디카르복시산 및 지방족 디하이드록시 화합물, 폴리에테르트리아민 및 기타 모노머 또는 첨가제를 기반으로 한, PEEA라 약칭되는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 산업적 방법 분야에 관한 것이다.
현재, 유럽특허 EP2628761호 "생분해성 폴리에스테르에테르아미드(Poliestereteramida Biodegradable)"에 기술된 바와 같이, PEEA로도 약칭되는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드는 필름 및 성형제품의 제조, 예를 들어 식품 제품 보호 용도 및 농업용 필름에 사용되는 것으로 알려져 있다. 생분해성 폴리에스테르에테르아미드는 반응 매스(mass) 중에 존재하는 하나 또는 다양한 유형의 활성기(active group)와 반응할 수 있는 적어도 세 개의 기를 갖는 화합물을 함유하며, 즉 그들의 구조 내에 에테르기를 함유하는 화합물은 반응 매스에서 반응하여 아미드기를 형성할 수 있는 활성기를 갖는다.
상기 용어 "생분해성"은 폴리에스테르에테르아미드가 일반적으로 가수분해 및/또는 산화 분해를 통해, 효소적으로 또는 미생물, 예컨대 박테리아, 효모, 균류 및 조류의 영향에 의해, 적당한 시간 내에 옥외 분해되는 것을 의미한다. 특히, 폴리에스테르에테르아미드는 DIN EN13432 표준에 명시된 조건하에서 적어도 90%의 생분해도(degree of biodegradability)를 나타낸다. 생분해성을 측정하는 다른 방법들, 예컨대 ASTM D5338 및 ASTM D6400이 있다.
또한, 유럽특허 EP2628761호 "생분해성 폴리에스테르에테르아미드(Poliestereteramida Biodegradable)"는 이를 수득하기 위한 하기로 구성된 5-단계 방법을 기술하고 있다:
- 에스테르화/아미드화 1: 저비점 부산물(by-product)을 제거하기 위한 온도 조절 단계. 컬럼 온도 65℃.
- 에스테르화/아미드화 2: 저비점 부산물을 제거하기 위한 온도 조절 단계. 컬럼 온도 100℃.
- 예비 중축합, 고 진공화(reduction to vacuum) 및 과량의 화합물 3 제거
- 분자량 (MW)이 5,000 내지 100,000 g/mol인 생성물을 얻기 위한 고(high) 진공에서의 중축합.
- 화합물 6 (사슬 연장제(chain extender))을 첨가하여 분자량을 증가시킨다. 중축합으로부터의, 여전히 용융된 폴리머에 첨가된다. 단계 4의 반응기에서, 믹서를 통해 또는 후속 공정 중에. 압출, 사출(injection) 또는 물리적 혼합.
요약하면, 이 방법은 두 개의 구별된 에스테르화/아미드화 단계, 예비 중축합, 중축합 및 사슬 연장제의 첨가로 구성된다.
또한 생분해성 폴리머, 특히 생분해성 폴리에스테르를 생산하기 위한 다른 방법들, 예컨대 글리세롤을 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 연속 생산 공정을 기술한 미국특허 US2011/0039999호 "생분해성 폴리에스테르의 연속 생산 방법", 또는 3개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르의 연속 생산 공정을 청구하는 미국특허 US2011/0034662호 "생분해성 폴리에스테르의 연속 생산 방법"이 시장에 나와 있다. 이러한 방법들은 생분해성 폴리에스테르의 제조만을 기술한다.
유럽특허 EP2628761호 미국특허 US2011/0039999호 미국특허 US2011/0034662호
본 발명의 설명 및 이점
본 발명은 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는, 공지된 방법들과는 다른 방법에 관한 것으로서, 하기의 다양한 순차적인 단계를 포함한다:
· 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화의 제1 반응 단계,
· 예비 중축합의 제2 단계,
· 중축합의 제3 단계,
· 추출의 제4 선택적 단계,
· 건조의 제5 단계,
· 압출의 제6 단계.
알 수 있듯이, 에너지 소비 및 투자를 줄이는 단일 에스테르화/아미드화 단계가 있다. 분자량을 증가시키기 위한 사슬 연장제의 첨가는 압출 단계에서 선택적으로 된다. 그리고 생성물 그 자체에 관해서는, 생성물의 생분해성을 촉진시키는 랜덤 코폴리머(random copolymer)의 형성을 가능하게 한다.
또한 선택적 추출 단계가 도입되어, 점도 또는 분자량에 영향을 미치지 않으면서, 생성물의 색상이 주황색인 경우 색상이 개선된다. 건조 단계 또한 도입되는데, 이는 최종 폴리머를 습도 및 테트라히드로푸란의 저수준 조건으로 컨디셔닝하여, 후속 공정 및 식품과의 접촉에 보다 적합한 폴리머가 제조된다. 제5 단계(phase)인 건조 후 수득된 생성물은 일시적으로 저장될 수 있다.
마지막으로, 최종 적용에 유용하도록 폴리머를 개선하기 위한 모든 유형의 첨가제, 예컨대 안료, 착색제, 안정화제, 항산화제, 천연 방부제, 핵화제, 윤활제, 강화제 또는 충진제, 가수분해성, 열성 또는 UV 방사선 분해 방지제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 열가소성 전분, PLA, 기타 생분해성 또는 생물기반 폴리머, 발포 촉진 화합물, 충격 보강제, 난연제, 소포제 및 사슬 연장제가 첨가될 수 있는 컴파운딩(compounding) 압출 단계가 도입된다.
표 및 도면을 포함하는, 구현예 방식의 실시예를 언급하는 모든 정보는 본 발명의 설명의 일부를 형성한다. 특히, 각 단계의 세부사항은 본 발명의 바람직한 구현예에서 참조된다.
유럽특허 EP2628761호에 포함된 것과 비교하여 본 명세서에 기술된 방법의 중요한 이점은 원하는 점도의 전체 범위에서 최종 폴리머를 수득할 수 있고, 상기 최종 폴리머는 건조 단계 및 선택적으로 추출 단계를 포함함으로써 저(low) 수준의 테트라히드로푸란 (THF)을 함유하는 상태로 수득된다는 것이다. 이때의 추출 단계 또한 THF 함량을 감소시킨다.
또 다른 이점은 이 방법이 다른 방법으로 수득한 폴리머와 비교하여 개선된 색상을 갖는다는 것인데, 상기 개선된 색상은 다른 방법을 사용하여 수득한 폴리머의 일반적인 주황색 톤(tone) (CIELAB 색 공간 좌표 상에서 a*> 5, b*: 0-25로 표현되는 색상)이 감소되거나 심지어 사라지는 것을 의미한다. 본 발명으로 수득한 상기 최종 폴리머는 베이지 (CIELAB 색 공간 좌표 상에서 a*< 5, b*: 0-15로 표현되는 색상)의 색조를 나타내며, 시장에서 더 상업적으로 가치가 있다.
식품과 접촉하는 용도로서 수득한 PEEA의 사용에 있어서, 독성 생성물을 덜 사용하고 적절한 경우 상기 기술된 방법으로 독성 생성물을 제거하는 것은 보다 높은 품질 보증이라는 또 다른 이점을 가져다준다. 건강/식품의 관점에서 훨씬 안전한 생성물을 수득할 수 있으며, 식품과 접촉하는 용도로서 제한이 없다.
또한 이러한 화학 화합물의 사용이 줄어들거나 제거된 것은, 생성물에 대한 고유의 비용과 플랜트(plant) 셋업 및 생산 공정 중 에너지 소비의 전체 비용에 미치는 영향 둘 다에 대해 암시적으로 경제적 절약 효과가 있다. 이러한 위험한 화학 화합물의 사용에 필요한 다이나믹 믹서는 중합 과정의 끝에 인라인(in-line)으로 설치되어야 하는데, 이 믹서는 중합 플랜트 소비량의 대략 10-20%로, 매우 높은 에너지 소모를 갖는다. 이러한 시스템을 산업 플랜트에 인라인으로 설치하려면 보다 복잡한 설비를 설계하고 작동하여야 하고, 복잡하고 정교한 장비를 복제해야 하며, 더 많은 제어 및 측정 시스템을 설치하여야 한다. 적당한 온도에서 물로 추출 시스템을 이행하고 이후 건조하는 것은, 점도 증가의 목적에 있어서 사슬 연장제의 통상적 사용보다 설계 및 작동 면에서 훨씬 간단하고 보다 에너지 효율적이다.
압출의 최종 사용으로 각 생성물에 대한 최적의 조건에서 각 클라이언트에게 맞추어 훨씬 더 작은 배치(batch)를 만들 수 있다는 점도 강조되어야 한다. 압출 단계(phase)에 의해 제공되는 융통성(versatility)으로 인해, 인터페이스(interface)를 만들지 않고도 필요한 양, 점도, 충진제의 퍼센티지(percentage), 첨가제, 생물기반 화합물의 유형 및 퍼센티지 면에서 각 클라이언트 또는 주문의 특정 요구에 맞추어 쉽게 조정할 수 있다.
본 발명의 목적을 더 잘 이해하고자, 첨부된 다이어그램은 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법의 바람직한 실질적인 구현예를 나타낸다.
도 1은 상기 방법의 단순화된 블록 다이어그램을 나타낸 것이다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법은 지방족 또는 지방족 및 방향족 디카르복시산 및 지방족 디하이드록시 화합물, 폴리에테르트리아민 및 기타 모노머 또는 첨가제를 기반으로 한 방법 부류에 속하며, 하기의 다양한 순차적인 단계를 포함한다(첨부한 도면에 도시된 바와 같음):
· 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 (1)의 제1 반응 단계,
· 예비 중축합 (2)의 제2 단계,
· 중축합 (3)의 제3 단계,
· 추출 (4)의 제4 선택적 단계,
· 건조 (5)의 제5 단계,
· 압출 (6)의 제6 단계.
상기 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 (1)의 제1 반응 단계는 원료 (9) 및 기타 첨가제 (10)를 페이스트-믹서 탱크에서 혼합하는 제1 단계 (8), 및 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 반응기에 미리 혼합된 원료 및, 선택적으로 촉매 및 기타 첨가제 (12)를 반응기에 함께 연속 공급하는 제2 단계 (11)를 포함하며, 이로서 올리고머 (13)를 수득하고, 여기서 상기 용어 "올리고머"는 이미 반응된 원료로서 이해되며, 기타 첨가제, 예컨대 안정화제, 항산화제, 색 보정제, 분지제(branching agents) 및 기타 모노모이다.
상기 예비 중축합 (2)의 제2 단계는 이미 반응된 원료 또는 올리고머 (13) 및 선택적으로 더 많은 촉매 및 기타 첨가제 (12)를 예비 중축합 반응기에 연속 공급하는 것을 포함하며, 이로서 프리폴리머(prepolymer) (14)를 수득한다.
상기 중축합 (3)의 제3 단계는 프리폴리머를 중축합 반응기에 연속 공급하여 0.65 내지 2.2 dl/g (DIN 53728에 따른 60 내지 320 cm3/g) 범위의 고유 점도를 갖는 폴리머를 수득하는 제1 단계 (15) 및 상기 용융된 폴리머를 냉각시키고 절단하여, 이를 조각(chipping) (17)으로 전환시키는 제2 단계 (16)를 포함한다.
다음으로, 수득된 폴리머 조각 (17)을 바람직하게는 40℃ 내지 98℃의 온도인 물 (18)을 사용하여 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 세척하는 것을 포함하는 제4 추출 단계 (4)가 수행될 수 있다.
당업자는 2 내지 24시간의 범위가 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 및 22시간을 포함한다는 것 뿐만 아니라 40℃ 내지 98℃의 범위가 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃를 포함한다는 것을 이해할 것이다.
이 선택적 추출 단계 (4)는 연속적 또는 불연속적인 두 가지 유형일 수 있다. 연속적 추출 단계에서는 물 (18) 및 폴리머 (17)가 연속 유입되고 유출되는 반면, 불연속적 추출 단계에서는 폴리머 (17) 및 물 (18)이 컨테이너 내로 로딩되고 일정 시간 접촉된 다음, 물이 완전히 리프레시(refresh) (18) 되고 사이클이 여러 회 반복된다.
상기 제5 건조 단계 (5)는 500 ppm 미만의 습도 수준 및 80 ppm 미만의 테트라히드로푸란 (THF) 수준이 달성될 때까지, 선택적 추출 단계 (4)로부터의 폴리머를 건조시키거나 중축합 단계 (3)로부터의 폴리머 조각 (17)을 직접적으로 건조시키는 것을 포함한다.
다음으로, 상기 제5 단계에서 수득된 생성물은 조각 저장 장치 (7)에서 저장된다.
상기 방법은 임시 저장고로부터의 폴리머와 그 특성을 개선시키는데 요구되는 첨가제 (19)에 대해, 하나 또는 여러 컴파운딩 압출기(compounding extruder)에서 혼합을 수행하는 제6 압출 단계 (6)로 끝난다.
상기 요구되는 첨가제 (19)는 안료, 염료, 안정화제, 항산화제, 핵화제, 윤활제, 강화제 또는 충진제, 가수분해성, 열성 또는 UV 방사선 분해 방지제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 열가소성 전분, PLA, 기타 생분해성 또는 생물기반 폴리머, 발포 촉진 화합물, 충격 보강제, 난연제, 소포제 및 사슬 연장제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
당업자는 상이한 구현예들의 특성들이 기술적으로 조합이 가능할 때마다 다른 가능한 구현예들의 특성들과 조합될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
상기 공정의 시험 동안 수득한 일련의 실험 예가 하기에 제공된다. 실시예 1, 2, 3 및 4에는 에스테르화 및/또는 에스테르교환 및 아미드화 (1), 예비 중축합 (2), 중축합 (3)의 반응 단계 및 선택적 추출 (4) 및 건조 (5)의 단계와 관련하여 수득한 결과를 나타낸다.
상기 실시예들을 실험적으로 실행하기 위해, 네 개의 탱크가 케스케이드(cascade) 식으로 연결된 설비가 사용되었으며, 이중 첫 번째는 교반형 페이스트-믹서 탱크이다. 다음 세 개는 휘발성 물질의 추출 및 응축 시스템을 갖춘, 5 bar의 압력 및 진공을 견딜 수 있는 교반형, 슬리브형 탱크인 세 개의 반응기 (에스테르화, 예비 중축합 및 중축합)이다.
플랜트의 개시
에스테르화 반응기를 240℃로 가열하고, 1,4-부탄디올 (BDO) 98㎏, 테레프탈산 (TPA) 62.5㎏ 및 아디프산 (ADA) 66.8㎏을 페이스트-믹서를 통해 첨가하였다. 반응을 4시간 동안 진행시켜 물이 증류 컬럼을 통해 배출되도록 하였다. 컬럼 헤드의 온도가 감소하기 시작하면, 반응이 종료된 것으로 간주하였다. 생성물의 일부는 약 100㎏이 에스테르화 반응기 내에 남아있을 때까지 배출되었다. 이를 "마더 페이스트 (mother paste)"라 지칭하고, 이후 이 마더 페이스트에 원료 및 첨가제를 연속적으로 추가하였다.
실시예 1
페이스트-믹서에 TPA 62.5㎏, ADA 66.8㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 6㎏ 및 나트륨 술포이소프탈산 (SSIPA) 1㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에서, 촉매는 상부(top)에서 테트라부틸 티타네이트 (TNBT)를 시간 당 72g(72g/h)의 흐름으로 그리고 측부(side)를 통해 트리에틸 포스페이트 (TEP)를 시간 당 115g(115g/h)의 흐름으로 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 72㎏(72㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
이번에는 상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 24g(24g/h)의 TNBT와 동시에 투입하여, 프리폴리머를 수득하고, 이 프리폴리머는 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 3시간 체류시키고 유출시 절단한다. 이후 6시간의 체류 시간 동안 이를 65℃에서 건조시켜 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.19 dl/g;
- 용융 체적률(Melt Volume Rate, MVR) (190℃/2.16 ㎏): 20.58cc/10분(min)
- 색상: L*a*b* 76.57/8.44/18.94, CIELAB 색 공간 좌표로 표현됨, 저장 가능한 상태.
실시예 2
페이스트-믹서에 TPA 65㎏, ADA 63㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 3㎏ 및 SSIPA 1.5㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에, 시간 당 72g(72g/h)의 흐름으로 TNBT를 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 70㎏(70㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
이번에는 상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 24g(24g/h)의 TNBT와 동시에 투입하여 프리폴리머를 수득하고, 이 프리폴리머를 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 2시간 체류시키고 유출시 절단한다. 이후 6시간의 체류 시간 동안 이를 65℃에서 건조시켜 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.15 dl/g;
- MVR (190℃/2.16 ㎏): 16.10cc/10분
- 색상: L*a*b* 72.5/19.5/22.8, CIELAB 색 공간 좌표로 표현됨, 저장 가능한 상태.
실시예 3
페이스트-믹서에 TPA 68㎏, ADA 61.8㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 7.5㎏ 및 SSIPA 1.5㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에, 시간 당 82g(82g/h)의 흐름으로 TNBT를 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 72㎏(72㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
이번에는 상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 33g(33g/h)의 TNBT와 동시에 투입하여 프리폴리머를 수득하고, 이 프리폴리머를 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 4.5시간 체류시키고 유출시 절단한다. 이후 6시간의 체류 시간 동안 이를 65℃에서 건조시켜 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.47 dl/g;
- MVR (190℃/2.16 ㎏): 3.94cc/10분
- 색상: L*a*b* 70.6/12.0/20.5, CIELAB 색 공간 좌표로 표현됨, 저장 가능한 상태.
실시예 4
페이스트-믹서에 TPA 65㎏, ADA 63㎏, BDO 96㎏, 폴리에테르트리아민 3㎏ 및 SSIPA 1.5㎏을 첨가하였다. 이들을 1시간 동안 혼합하고, 시간 당 93㎏(93㎏/h)의 혼합물을 240℃ 및 400 mbar에서 미리 준비한 100㎏의 마더 페이스트가 함유되어 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 에스테르화 반응기에, 시간 당 72g(72g/h)의 흐름으로 TNBT를 첨가하였다.
원료는 연속적으로 투입되고, 생성물(모노머 또는 올리고머)은 시간 당 70㎏(70㎏/h)으로 유출되어 물 및 기타 휘발성 물질과 컬럼 헤드를 통해 배출되었다.
이번에는 상기 수득된 생성물을 240℃ 및 60 mbar로 작동하는 예비 중축합 반응기에 시간 당 24g(24g/h)의 TNBT와 동시에 투입하여 프리폴리머를 수득하고, 이 프리폴리머는 240℃ 및 1-2 mbar로 작동하는 중축합 반응기에 투입한다. 이를 2시간 체류시키고 유출시 절단한다. 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.15 dl/g;
- MVR (190℃/2.16 ㎏): 16.10cc/10분
- 색상: L*a*b* 72.5/19.5/22.8, CIELAB 색 공간 좌표로 표현됨.
상기 수득한 폴리머는 6시간의 체류 시간 동안 70℃에서 물의 역류(counter current)와 혼합되는 추출 유닛(unit)에 연속적으로 공급되었다. 이후 폴리머를 6시간의 체류 시간 동안 65℃에서 건조시키고, 하기와 같은 특성을 갖는 폴리머를 수득하였다:
- 고유 점도 1.12 dl/g;
- MVR (190℃/2.16 ㎏): 23.6cc/10분
- 색상: L*a*b* 77.1/11.2/20.0, CIELAB 색 공간 좌표로 표현됨, 저장 가능한 상태.
실험 시험에서, 적당한(moderate) 온도에서의 선택적인 추출 단계 (4) 후에는 점도가 현저하게 떨어지지 않으므로, 이 방법이 임의의 원하는 점도와 양립될 수 있음을 확인하였다. ISO 1133에 따른 190℃/2.16㎏의 MVR에 있어서, 상기 방법은 3 내지 50cc/10분(min) 범위의 점도를 갖는 폴리머를 수득하는 것을 가능하게 한다.
이러한 실험에서, 선택적 세척 공정 (4) 후에 개선된 색상을 갖는 폴리머가 수득됨을 확인하였으며, 기존의 생산 공정으로부터의 일반적인 톤인 주황색이 감소되거나 심지어 사라진다는 의미에서의 색상 개선이 이루어져, 주황색이 덜한 베이지 톤의 최종 폴리머가 생성되어 시장에 더 수용 가능하게 된다.
PEEA에서, L*a*b*의 값은 (63-84), (5-20), (14-27)의 범위에 있고, 특히 a*가 5 보다 높은 값은 폴리머에 주황색 톤을 부여한다.
이후의 실시예 5, 6, 7 및 8에서는, 첨가제를 이용한 압출 단계 (6)와 특히 관련하여 수득한 결과를 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서 수득한 생성물 100㎏을 COPERION사의 압출기인 ZSK26(D: 26 ㎜, L/D: 40)의 도징 호퍼(dosing hopper) 내로 로딩하였다. 230-230-235-235-240-240℃의 온도 프로파일을 설정하고, 이것이 달성되면 200 rpm을 설정하여 압출기 모터를 작동시키고, 생성물은 69% PEEA (실시예 1), 30% 탄산 칼슘, 1% 에루카아미드(erucamide)를 이용하여 제조하였다. MVR (190℃/2.16㎏)이 12cc/10분(min)인, 사출 부품 적용에 적합한 생성물을 수득하였다.
실시예 6
실시예 2에서 수득한 생성물 100㎏을 COPERION사의 압출기인 ZSK26(D: 26 ㎜, L/D: 40)의 도징 호퍼 내로 로딩하였다. 160-160-165-165-170-170℃의 온도 프로파일을 설정하고, 이것이 달성되면 200 rpm을 설정하여 압출기 모터를 작동시키고, 생성물은 30% PEEA (실시예 2), 50% PBS(Polybuthylene succinate), 10% PHA(Polyhydroxyalkanoate), 9% 탄산 칼슘 및 1% 에틸렌 비스 스테아라마이드(ethylene bis stearamide)를 이용하여 제조하였다. MVR (190℃/2.16㎏)이 14cc/10분(min)인, 사출 부품 적용에 적합한 생성물을 수득하였다.
실시예 7
실시예 4에서 수득한 생성물 100㎏을 COPERION사의 압출기인 ZSK26(D: 26 ㎜, L/D: 40)의 도징 호퍼 내로 로딩하였다. 160-160-165-165-170-170℃의 온도 프로파일을 설정하고, 이것이 달성되면 200 rpm을 설정하여 압출기 모터를 작동시키고, 생성물은 50% PEEA (실시예 2), 30% PBS(Polybuthylene succinate), 9% PHA(Polyhydroxyalkanoate), 10% 탄산 칼슘 및 1% 에틸렌 비스 스테아라마이드를 이용하여 제조하였다. MVR (190℃/2.16㎏)이 3.4cc/10분(min)인, 블로운 필름 압출(blown film extrusion) 적용에 적합한 생성물을 수득하였다.
실시예 8
실시예 3에서 수득한 생성물 100㎏을 COPERION사의 압출기인 ZSK26(D: 26 ㎜, L/D: 40)의 도징 호퍼 내로 로딩하였다. 230-230-235-235-240-240℃의 온도 프로파일을 설정하고, 이것이 달성되면 200 rpm을 설정하여 압출기 모터를 작동시키고, 생성물은 99.3% PEEA (실시예 2), 0.5% 에루카아미드 및 0.2% 비정질(amorphous) 실리카를 이용하여 제조하였다. MVR (190℃/2.16㎏)이 4.2cc/10분(min)인, 블로운 필름 압출 적용에 적합한 생성물을 수득하였다.
수득된 폴리에스테르에테르아미드의 생분해에 대한 실험 시험도 수행하였으며, 그 결과는 실시예 9에 나타내었다. UNE-EN 13432 표준에 규정된 생분해 측정의 정의 및 방법을 사용하였다.
UNE-EN 13432에 따르면 생분해성은, 이산화탄소, 물, 존재하는 임의의 기타 원소의 무기염 (무기물화(mineralization)) 및 신규 바이오매스를 제공하거나 (산소 존재하) 이산화탄소, 메탄, 무기염 및 신규 바이오매스를 제공하는 (산소 부재하), 미생물에 의한 유기 화학 화합물의 분해로 간주된다.
UNE-EN 13432 표준은 퇴비화 및 생분해에 의해 평가된 컨테이너 및 포장재(packaging)을 의미한다. UNE-EN 13432에 따라 컨테이너 또는 포장재, 또는 컨테이너 또는 포장재의 재료, 또는 컨테이너 또는 포장재의 구성 요소가 유기적으로 생분해되는 것으로 간주되려면, 적절한 물질(일반적으로 미정질 셀룰로오스 파우더)을 기준으로 하여, 6개월 내에 총 생분해의 적어도 90% 또는 최대 생분해의 90%가 완성되어야 한다.
UNE-EN 13432 표준에 따르면, 재료 또는 컨테이너 또는 포장재 또는 이의 주요 유기 성분의 최종적이고 고유한 생분해성에 대한 명확한 정보를 제공하는 생분해 실험실 검사만 사용해야 한다.
UNE-EN 13432 표준 (퇴비화 및 생분해성을 통해 평가될 수 있는 컨테이너 및 포장재의 요건)의 6번 항목은 테스트 중인 물질의 유형 및 특성에 부적합하지 않은 경우 ISO 14855:1999 표준 (제어된 퇴비화 조건하에서 플라스틱 물질의 호기성 생분해도 측정)에 기술된, 제어된 호기성 퇴비화 테스트를 사용해야 함을 나타낸다.
실시예 9
실시예 1 및 실시예 3에서 수득한 폴리머는 ISO 14855:1999에 따라 호기성 생분해 테스트를 실시하였다.
실시예 1 및 실시예 3에서 수득한 PEEA 80g을 200 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄하고, 각각 480g의 퇴비와 혼합하였다. 이를 58℃에서 180일 동안 배양하였다. 기준인 미정질 셀룰로오스를 동일한 방법으로 제조하였다 (REF: 310697-500G).
가습 공기(humidified air)가 지속적으로 통과하는 구멍난 바닥이 있는 2 리터 컨테이너를 사용하였다. 퇴비의 습도는 50%로 유지하였다. 각 샘플은 세개씩(triplicate) 준비하고 수집하였다. 미생물의 반응에 의해 생성된 CO2의 농도는 산-염기 적정에 의해 매일 측정되었다. 하기 표는 실시예 1 및 3의 PEEA 및 기준(reference)의 생분해 결과를 나타낸다.
Figure 112020072266896-pct00003
삭제

Claims (12)

  1. 지방족 디카르복시산, 방향족 디카르복시산, 지방족 디하이드록시 화합물, 폴리에테르트리아민, 기타 모노머 및 첨가제를 기반으로 한, 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법으로서,
    올리고머 (13)를 수득하는, 에스테르화, 에스테르교환 및 아미드화 (1) 반응의 제1 단계,
    프리폴리머 (14)를 수득하는, 예비 중축합 (2)의 제2 단계,
    조각 (17)된 폴리머를 수득하는, 중축합 (3)의 제3 단계,
    수득된 폴리머 조각 (17)을 물 (18)로 세척하는 것을 포함하는, 추출 (4)의 제4 단계,
    건조 (5)의 제5 단계, 및
    최종 폴리머가 수득되는, 압출 (6)의 제6 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법으로,
    상기 추출 (4)의 제4 단계의 지속기간은 6시간인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법에 있어서,
    상기 중축합 (3)의 제3 단계는 프리폴리머를 중축합 반응기에 연속 공급하여 0.65 내지 2.2 dl/g(DIN 53728에 따른 60 내지 320 cm3/g) 범위의 고유 점도를 갖는 폴리머를 수득하는 제1 단계 (15) 및 용융된 폴리머를 냉각시키고 절단하여, 이를 조각 (17)으로 전환시키는 제2 단계 (16)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르화, 에스테르교환 및 아미드화 (1) 반응의 제1 단계는 기술된 원료 (9) 및 기타 첨가제 (10)를 페이스트-믹서 탱크에서 혼합하는 제1 단계 (8), 및 에스테르화, 에스테르교환 및 아미드화 반응기에 미리 혼합된 원료 및 선택적으로 촉매 및 기타 첨가제 (12)를 반응기에 연속 공급하는 제2 단계 (11)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 중축합 (2)의 제2 단계는 이미 반응된 원료 또는 올리고머 (13) 및 선택적으로 촉매 및 기타 첨가제 (12)를 예비 중축합 반응기에 연속 공급함을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 추출 (4)의 제4 단계에서 사용된 물 (18)은 40℃ 내지 98℃의 온도인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 추출 (4)의 제4 단계는, 물 (18) 및 폴리머 (17)가 연속 유입되고 유출되는, 연속적인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 추출 (4)의 제4 단계는, 폴리머 (17) 및 물 (18)이 컨테이너 내로 로딩되고 이들을 접촉 상태로 유지한 다음, 물 (18)이 완전히 교체되고 이러한 사이클이 여러 회 반복되는, 불연속적인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 건조 (5)의 제5 단계는, 500 ppm 미만의 습도 수준 및 80 ppm 미만의 테트라히드로푸란 (THF) 수준에 도달할 때까지, 상기 추출 (4)의 단계로부터의 폴리머를 건조하거나 중축합 (3)의 단계로부터의 폴리머 조각 (17)을 직접적으로 건조 (5)함을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제5 단계에서 수득된 생성물이 조각 저장 장치 (7)에서 일시적으로 저장되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 압출 (6)의 제6 단계는 제5 단계에서 수득된 폴리머와 그 특성을 개선시키는데 요구되는 첨가제 (19)의 혼합물에 대해, 하나 또는 여러 컴파운딩 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 압출 (6)의 제6 단계에서 사용되고 요구되는 첨가제 (19)는 안료, 착색제, 안정화제, 항산화제, 핵화제, 윤활제, 강화제 또는 충진제, 가수분해성, 열성 또는 UV 방사선 분해 방지제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 열가소성 전분, PLA, 기타 생분해성 또는 생물기반 폴리머, 발포 촉진 화합물, 충격 보강제, 난연제, 소포제 및 사슬 연장제에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법.
KR1020187037662A 2016-05-30 2016-05-30 생분해성 폴리에스테르에테르아미드를 수득하는 방법 KR102306554B1 (ko)

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