CN101010365A - 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了聚酯组合物,其中包括掺入了能改善该组合物的重热性能的金属镍微粒的聚酯聚合物或共聚物。也公开了这样的组合物的制造方法。该镍微粒可以通过熔融配混掺入该聚酯中,也可以在聚合的任何阶段例如在聚合的熔体阶段期间添加。可以使用某一范围的粒度,以及某一范围的粒度分布。该聚酯组合物适合用于从希望有一个重热步骤的方法制造的包装。
Description
发明领域
本发明涉及聚酯组合物,该聚酯组合物可用于包装,例如用于通过用来将聚酯重热的重热吹塑成形或其它热成形方法的饮料容器制造。该组合物显示出改善的重热,同时维持可接受的视觉外观,例如清晰度和颜色。
发明背景
很多塑料包装,例如从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造且用于饮料容器的那些,是通过重热吹塑成形或其它需要该聚合物热软化的操作形成的。
在重热吹塑成形中,瓶坯料即试管状挤塑成形物是在该聚合物的玻璃化温度以上加热、然后定位于一个瓶模中接受经由开口端的加压空气的。这种技术是业内众所周知的,例如,如列为本文参考文献的美国专利No.3,733,309中所示。在典型的吹塑成形作业中,一般使用来自石英红外加热器的辐射能使该坯料重热。
在使用需要该聚合物热软化的作业的包装容器的制备中,重热时间或该料坯达到拉坯吹塑成形的恰当温度所需要的时间(也称为升温时间)既影响生产率也影响所需要的能量。随着加工设备的改进,已经变得有可能每单位时间生产更多单元。因此,理想的是,与惯常聚酯组合物相比,所提供的聚酯组合物能提供改善的重热性能,即更快地重热(提高重热速率)或以较少重热能量重热(提高重热效率)或二者兼而有之。
以上提到的重热性能因该聚合物本身的吸收特征而异。用于使聚合物坯料重热的热灯泡典型地是红外加热器,例如,有波长范围为约500nm~1500nm以上的广阔发光谱的石英红外灯。然而,聚酯、尤其PET在500nm~1500nm区域内吸收不良。因此,为了使来自红外灯的能量吸收最大化和提高该坯料的重热速率,有时将能提高红外能量吸收的材料添加到PET中。不幸地是,这些材料倾向对PET容器的视觉外观产生负面影响,例如提高光雾水平和/或使该物品的外观发暗。进而,由于在400~700nm范围内有吸收的化合物对人眼显示出色彩。因而在这一波长范围内有吸收的材料将赋予该聚合物以颜色。
已经有各种各样的黑灰体吸收化合物用来作为重热剂,以改善聚酯坯料在重热灯下的重热特征。这些重热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑氧化铁、红氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料、和红外吸收染料。可以添加到聚合物中的吸收性化合物的数量因其对该聚合物的视觉性能例如可以表达为L*值的亮度和测定并表达为a*值和b*值的颜色—如同以下进一步描述的—的影响而受限制。
为了达到该坯料和所得到的吹塑物品中亮度和颜色的可接受水平,可以减少重热添加剂的数量,这又会降低重热速率。因此,添加到聚酯树脂中的重热添加剂的类型和数量要调整得能达到提高重热速率与达到可接受亮度和颜色水平之间所希望的平衡。会理想的是同时提高重热速率和降低颜色和亮度随重热添加剂在热塑性组合物中的浓度的提高而降低的速率。
业内已知的一些惯常重热添加剂的另一个缺点是其在PET制造过程期间的不稳定性。例如,当在熔体相或固态制造过程中有氧泄漏时,已知锑金属能重新氧化成氧化锑(从而不能有效提高重热速率)。这导致重热吹塑成形方法中坯料升温速率的可变性,从而需要不断调整红外灯设定。
目前业内仍然需要含有重热添加剂的聚酯组合物,该添加剂能改善重热而没有与已知重热添加剂相联系的问题,例如重新氧化、不一致的重新、和不可接受的亮度、清晰度、和颜色下降。
发明内容
本发明涉及聚酯组合物,包含已在其中掺入了能改善该组合物的重热性能的金属镍微粒的聚酯聚合物或共聚物、尤其热塑性聚酯聚合物或共聚物。该镍微粒可以通过熔融配混掺入该聚酯中,也可以在该聚合的任何阶段例如在该聚合的熔体阶段期间添加。可以使用某一粒度范围以及某一粒度分布范围。
按照本发明的聚酯组合物适合用于希望或需要一个重热步骤的包装,而且配备了能改善重热效率的金属镍微粒。这些组合物可以作为熔体、以固体形式、作为坯料例如吹塑成形坯料、作为适合于热成形的片材、作为母料、和作为瓶提供,该组合物包含聚酯聚合物、和分散于该聚酯中的金属镍微粒。适用的聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚萘二甲酸亚烷基二醇酯。
本发明也涉及该聚酯组合物的制造方法,其中金属镍微粒可以添加到聚酯聚合过程的任何阶段,例如在聚酯聚合物制造的熔体阶段期间。该金属镍微粒也可以添加到呈固态粒料形式的聚酯聚合物中,还可以添加到用于从聚酯聚合物制造坯料的注塑成形机中。
附图简要说明
图1显示实施例1~4中使用的样品以扫描电子显微镜法揭示的镍粒度分布。
图2显示重热指数与作为重热添加剂使用的金属镍微粒的浓度之间的关系。
图3显示重热指数对含有金属镍微粒的聚酯的L*值的影响。
图4显示重热指数对含有金属镍微粒的聚酯的光雾的影响。
图5显示重热指数与含有金属镍微粒的聚酯的a*值之间的关系。
图6显示重热指数与含有金属镍微粒的聚酯的b*值之间的关系。
图7显示添加剂浓度对聚酯聚合过程期间添加的金属镍微粒的重热指数的影响。
图8显示,对于含有金属镍微粒的聚酯而言,当在聚合过程期间添加时,L*值与重热指数之间的关系。
图9显示,对于含有金属镍微粒的聚酯而言,当添加到聚合过程中时,光雾与重热指数之间的关系。
图10显示用两种不同方法添加的金属镍微粒的L*值与重热指数之间的关系:添加到聚合过程中(pzn)和熔融配混到一种聚酯中(cmpd)。
具体实施方式
通过参照以下的本发明详细描述、包括附图,和参照所提供的实施例,可以更容易地理解本发明。要理解的是,本发明不限于所描述的特定方法和条件,因为用于加工塑料物品的特定方法和工艺条件可能改变。也要理解的是,所使用的术语学只是为了描述具体实施方案之目的,而无意成为限制。
如本说明书和权利要求书中所使用的,“一个”、“一种”、“该”这些单数形式包括复数所指事物,除非上下文另有清楚地规定。例如,加工一种热塑性“坯料”、“容器”或“瓶”的提法意在包括加工多种热塑性坯料、物品、容器、或瓶。
所谓“包含”或“含有”,我们指的是,至少所称谓的化合物、元素、微粒等必须存在于该组合物或物品中,但并非将其它化合物、材料、微粒等的存在排除在外,即使其它这样的化合物、材料、微粒等有与所称谓的事物相同的功能。
如本文中所使用的,“d50粒度”是中位直径,其中该体积为50%由大于所述d50值的微粒组成,且该体积的50%由小于所述d50值的微粒组成。如本文中所使用的,中位粒度与d50粒度相同。
按照本发明,使用的是金属镍微粒,其中镍金属是以元素状态提供的。这些微粒是区别于镍化合物、包括镍(II)化合物或络合物的。镍化合物的进一步描述见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vol 17,4th ed.,(1995)pp.18-42,该文列为本文参考文献。因此,无意将可以用来作为缩合催化剂的镍化合物例如乙酸镍、甲酸镍或苯甲酸镍纳入金属镍微粒的定义之内。即,当使用镍(II)化合物作为缩合微化剂来生成提出了权利要求的发明的组合物中的聚合物时,这样的聚合物还要含有如本文中进一步描述的元素状态的金属镍微粒。镍和镍合金的进一步描述见列为本文参考文献的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.17,4th ed.,(1995)pp.1-17。
按照提出了权利要求的发明,可以使用的金属镍微粒,以重量百分率计,可以主要包含有典型杂质的元素镍金属,其中该镍金属可以主要是元素镍,或者镍合金,其中镍可以与一种或多种其它金属、半金属、和/或非金属形成合金,只要该合金实质上保留镍的金属性质即可。
进而,按照本发明的金属镍合金微粒中存在的一相或多相可以包括无定形相、固体溶液相、或金属间化合物相固体溶液,因而可以区别于主要包含镍化合物的组合物,例如其中镍有较高氧化态的那些,尽管该合金当然可以包括从该合金过程产生的镍化合物,再一次只要该合金实质上保留其金属性质即可。
因此,按照本发明可以使用的合金包括其中镍和一种或多种其它金属或非金属是诸如当熔融时与镍充分混合的那些,因此它们是融合在一起而且互相溶解而至少部分地形成一种固体溶液的。当然,我们并不意味着将这样的镍合金排除在外:它们有可高达约50wt%的可观数量镍化合物存在,只要这样的合金保留实质性金属性质即可,而且在任何情况下所存在的镍都实质性保留其金属性质,虽然镍化合物存在于该合金中。
因此,合金适合于按照本发明的使用,只要这样的合金包含,诸如用元素分析测定时,至少20wt%镍金属、或至少30wt%镍、或至少50wt%镍、或至少60wt%镍、或至少90wt%镍、或至少95wt%镍,当镍是主要合金元素时尤其如此。不想受任何理论约束,我们相信,镍作为一种重热添加剂的有效性可能是镍本身的吸收性质例如有在兴趣波长的光学常数的函数,因此镍合金也适合于按照本发明的使用,只要这样的合金有显著数量的镍、例如已经描述的镍的最低限量即可。
因此,该金属镍微粒可以是元素镍、也可以是镍金属合金,其中镍是与一种或多种其它材料例如其它金属形成合金的,只要这样的其它材料实质上不影响该微粒提高该聚合物组合物的重热性能的能力即可。
我们注意到镍金属微粒可以用许多技术生产,如Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,Vol 16,4th ed.,(1995)pp.353-392,中“粉末冶金”条目所描述的,该文列为本文参考文献。例如,按照本发明的镍金属微粒可以用雾化、还原、分解、电解沉积、沉淀、电极旋转、高能撞击、粉碎、冷凝、金属氢化物分解、或快速凝固技术形成。
在雾化技术中,让一股熔融金属流与水或空气射流碰撞,将所形成的微粒收集、过筛、和退火。在还原方法中,使金属氧化物在一种固态或气态介质中还原。分解方法通过液态或气态羰基化物的分解产生微细金属粉末。熔融盐或溶液的电解分解直接产生金属粉末,要不然产生一种可以进行机械粉碎的粘附物料。在沉淀方法中,碳酸铝镍当在高压釜中遇到氢时给出镍粉。在电极旋转方法中,熔融金属小滴是在一个密闭室中离心产生的。在高能撞击方法,让脆的粗大形状以高的速度冲击一个碳化钨钯。机械粉碎技术可以通过机加工产生相对粗大的微粒,也可以通过球磨、冲击研磨、回转磨碎、或涡流磨碎等方法产生细小微粒。金属粉末可以通过金属蒸气在冷却表面上冷凝形成。金属氢化物可以用真空处理法分解,给出细小粒度的粉末。在快速凝固技术中,使熔融金属骤冷浇铸成为一种连续带状物,随后将其粉碎成一种无定形粉末。
本发明中可以使用的金属镍粉末的形状包括但不限于下列:针状粉末、角状粉末、树枝状粉末、等轴粉末、薄片状粉末、碎片状粉末、颗粒状粉末、不规则粉末、结节状粉末、片晶状粉末、多孔状粉末、圆状粉末、和球状粉末。该微粒可以有丝状结构、其中各微粒可以是附着得能形状珠状结构或链状结构的较小微粒的松散附聚物。该微粒的总粒度由于链长和支化程度的差异而可以是可变的。
按照本发明可以用于聚酯组合物中重热和颜色的改善的金属镍微粒包括有某一范围粒度和粒度分布的那些,尽管我们已经发现某些粒度和相对狭窄的粒度分布特别适用于某些应用。例如,在一些实施方案、尤其其中聚酯包含PET的那些中,中位粒度为约0.12微粒(μm)和相对狭窄粒度分布的金属镍微粒是有利的。
因此,金属镍微粒的粒度,因生产方法而异,可以在某一宽阔范围内变化,而且该粒度的数值可能因该微粒的形状和测定方法而异。按照本发明可以使用的粒度可以是约0.005μm~约10μm、或0.05μm~1μm、或0.05μm~0.9μm。当该聚酯组合物包含PET时,我们发现,0.08μm~1.1μm的粒度是特别适用的。
按照本发明可以使用的微粒同样可以是镍中空球或镍包衣球,其中芯包含镍、镍与其它材料的混合物、或其它材料而镍实质上不存在。再一次,不受任何理论约束,我们认为,可能镍作为重热添加剂的有效性是镍本身的吸收性质的函数,因而镍包衣微粒适合于按照本发明的使用,只要镍涂层厚度足以提供充分的重热性能即可。因此,在不同的实施方案中,该涂层的厚度可以是约0.005μm~约10μm、或0.01μm~5μm、或0.10μm~0.5μm。这样的镍涂层也可以包含镍合金,如同已经描述的那样。
有适用于本发明的平均粒度的金属微粒可以有不规则形状并形成链状结构,尽管粗糙的球形微粒可能是较好的。粒度和粒度分布可以用诸如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th ed.,Vol.22,pp.256-278的“粒度测定”条目中所述的那样的方法测定,该文列为本文参考文献。例如,粒度和粒度分布可以使用Leeds and Northrop Company制造的Fisher Subsieve Sizer或Microtrac Particle-Size Analyzer测定,也可以用显微镜技术例如扫描电子显微镜法或透射电子显微镜法测定。
按照本发明的聚酯组合物中存在的金属镍微粒的数量可以在广阔的范围内变化,例如,约0.5ppm~约1000ppm、或1ppm~500ppm、或5ppm~100ppm、或5ppm~50ppm。按照本发明的热塑性母料当然可以有大于这些的数量,如同本文中其它地方进一步描述的。
按照提供了权利要求的发明的金属镍微粒可以是纯镍,也可以是镍包衣微粒,还可以是与一种或多种其它金属合金的镍。可以以可多达50wt%或以上的数量与镍合金的金属包括锗、铁、铬、钨、钼、钛、钒、碳、和钽。可以以少量例如可多达10wt%或以上的数量存在的金属包括金、银、铜、铝、锰、和硅。
因此,金属镍微粒可以是元素镍,也可以包括其它材料例如其它金属,只要这样的其它材料不实质性地影响该微粒提高该聚合物组合物的重热性能的能力即可。
镍金属微粒可以包衣一薄层镍氧化物或其它包衣剂,只要该氧化物涂层不实质性地影响该镍微粒提高该聚合物组合物的重热效率的能力即可。
该微粒同样可以是镍中空球或镍包衣球,其中芯包含镍、镍与其它材料的混合物、或镍实质上不存在下的其它材料。再一次,不受任何理论约束,我们认为,可能镍作为重热添加剂的有效性是镍本身的吸收性能的函数,因此,镍包衣微粒适合于按照本发明的使用,只要涂层厚度足以提供充分的重热性能即可。因而在各种实施方案中,该涂层的厚度可以是约0.005μm~约10μm、或0.01μm~5μm、或0.10μm~0.5μm。这样的镍涂层也可以包含镍合金,如同已经描述的。
按照本发明,可以使用某一范围的粒度分布。本文中所使用的粒度分布可以用“距(S)”表示,其中S是用以下方程计算为:
式中d90代表一种粒度,其中该体积的90%由小于所述d90的微粒组成;而且d10代表一种粒度,其中该体积的10%由小于所述d10的微粒组成;且d50代表一种粒度,其中该体积的50%由大于所述d50值的微粒组成,且该体积的50%由小于所述d50值的微粒组成。
因此,按照本发明,可以使用其距(S)为0~10、或0~5、或0.01~2的粒度分布。
为了得到金属镍微粒在该聚酯组合物中的良好分散,可以使用一种聚酯例如商品级PET制备一种含有例如约500ppm金属镍微粒的母料。然后,该母料可以以诸如1ppm~500ppm范围内的所希望浓度稀释到一种聚酯中。
在固态聚合过程(SSP)期间,氧有时会无意地导入该过程中。当使用锑金属作为重热添加剂时,这种氧泄漏会引起一部分锑金属再氧成氧化锑。当泄漏量大时,它甚至会引起该锑金属全部氧化。当再氧化发生时,该聚酯的重热速率下降,因为氧化锑不像锑金属那样容易地吸收红外能量。因此,所生产的聚合物由于氧泄漏的存在而具有可变的重热速率。这引起瓶重热吹塑成形过程的问题,因为必须对重热灯具设定进行不断调整才能补偿坯料重热速率的变异。
我们已经发现,含有镍微粒作为重热添加剂的本发明聚酯组合物没有遇到像锑金属微粒的情况那样在固态聚合期间氧泄漏存在下的再氧化问题。因此,重热速率倾向于较少随镍金属微粒变化,且在重热吹塑成形过程期间较少需要对灯具设定进行调整。
该聚酯中使用的金属镍微粒的数量将取决于具体应用、重热时间的所希望减少、以及a*和b*从零的降低值和L*亮度值从100的偏离的忍受水平。因此,在各种不同实施方案中,金属镍微粒的数量可以是至少1ppm、或至少5ppm、或至少50ppm。在很多应用中,金属镍微粒的数量可以是至少50ppm,在一些情况下至少60ppm、甚至至少70ppm。金属镍微粒的最大数量可能受下列因素中一种或多种的限制:所希望的重热速率,或者L*、b*和光雾的维持,这些在各应用或客户要求之间可能有差异。在一些实施方案中,该数量不超过500ppm、也可能在或低于300ppm、还可能不超过250ppm。然而,在那些颜色、光雾、和亮度对各该应用而言并非重要特色的应用中,所使用的金属镍微粒的数量可以多达1,000ppm、或多达5,000ppm、或甚至多达10,000ppm。当如本申请中其它地方所讨论的用金属镍微粒配制一种母料时,该数量可以超过10,000ppm。
用来将该金属镍微粒掺入该聚酯组合物中的方法没有限制。该金属镍微粒可以添加到聚合期间或之后的聚合物反应物体系中、添加到聚合物熔体中、或添加到用来制造瓶坯料的注塑成形机中的成形粉末或粒料或熔融聚酯中。它们的添加点可以包括但不限于:酯化反应器入口附近,酯化反应器出口附近,酯化反应器入口与出口之间的某一点,再循环环上的任何地方,预聚物反应器入口附近,预聚物反应器出口附近,预聚物反应器入口与出口之间的某一点,缩聚反应器入口附近,或缩聚反应器入口与出口之间的某一点。
该金属镍微粒可以用任何方法添加到聚酯聚合物例如PET中并喂进一台注塑成形机中,包括将金属镍微粒喂进该注塑成形机中的熔融聚合物中,还可以要么通过熔融掺合要么通过粒料干混而将金属镍微粒与该注塑成形机的进料合并。
替而代之,该金属镍微粒还可以诸如与并经由乙二醇进料一起、任选地与磷酸合并添加到酯化反应器中,添加到预聚物反应器中,添加到缩聚反应器中,添加到固态增粘反应器内的固体粒料中,或这些阶段中任何一个阶段内或之间的任何一点上。在其中每一种情况下,金属镍微粒都可以与PET或其前体物纯态合并成为一种含有PET的母料,或用一种载体稀释。该载体可以是对PET有反应性的也可以是非反应性的。该金属镍微粒无论纯态还是在母料中还是在载体中,和本体聚酯,可以先干燥然后混合在一起。这些可以在干燥空气或其它惰性气体例如氮的氛围中干燥,且希望时可以在低于一大气压的压力下干燥。
重热添加剂对该聚合物的颜色的影响可以使用三刺激色标例如CIE L*a*b*标判断。L*值范围为0~100,衡量暗到亮的变化。a*值衡量红到绿的变化,正值为红、负值为绿。b*值衡量黄到蓝的变化,黄为正值、蓝为负值。
颜色测量理论和实践在Principles of Color Technology,pp.25-66 by FredW.Billmeyer,Jr.,John Wiley&Sons,New York(1981)中有更详细的讨论,该文列为本文参考文献。
聚酯组合物的L*值,如本文中所讨论的对20盎司瓶坯料所测定的,一般应当大于60、较好至少65、且更好至少70。对一个特定L*亮度的规定并不意味着实际上使用一种有某一特定侧壁横截面厚度的坯料,而只意味着在这种情况下该L*是实测的,实际使用的聚酯组合物,为测试和评估该组合物的L*之目的,是注塑成形得能制造一种有0.154英寸侧壁横截面厚度的坯料。
一种理想聚酯组合物的颜色,当用标称侧壁横截面厚度为0.154英寸的20盎司瓶坯料测定时,一般是用a*坐标值指出的,其范围较好为约-2.0~约+1.0,或约-1.5~约+0.5。关于b*坐标值,一般希望的是制造一种b*值坐标范围为-3.0~一个<+5.0、或<+4.0、或<+3.8的正值的瓶坯料。
按照本发明的有可接受瓶侧壁光雾的聚酯,当用横截面厚度为约0.012英寸的样品测定时,有<6.0%、或<5.0%、或<4.0%、或3.0%或更小的光雾值。
L*、a*和b*颜色值的测定是按照以下方法进行的。用于测定b*颜色的仪器应当具有下列能力:一台HunterLab UltraScan XE,modelU3350,使用CIE Lab Scale(L*,a*,b*),D65(ASTM)照明剂、10°观察器、和积分球几何形状。透明板材、薄膜、坯料、瓶材等是按照ASTM D1746“塑料片材透明度标准测试方法”以透射方式测试的。颜色测定用仪器是按照ASTM E1164“获得物体颜色评估用分光光度数据的标准实践”设定的。
更具体地说,可以使用下列测试方法,因该样品是坯料还是瓶材而异。颜色测定应当使用一台HunterLab UltraScan XE(HunterAssociates Laboratory公司,弗吉尼亚州雷斯顿)进行,该仪器采用漫射/8°(照明/视角)球形光学几何形状,或有这些相同基本能力的等效设备。所采用的色标是CIE L*a*b*色标以及所规定的D65照明剂和10°观察器。
平衡外直径为0.846英寸、壁厚为0.154英寸的坯料和壁厚为0.0115英寸~0.012英寸的瓶侧壁截面是使用ASTM D1746“塑料片材透明度标准测试方法”以规则透射方式测定的。用坯料固定器(可购自HunterLab公司)将坯料定位于该仪器中,并将三次重复测定取平均值,其中在每次测定之间都将该样品围绕其中心轴旋转90°。
本说明书全文描述的特性粘度(It.V.)值是以dL/g单位表示,从用60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷在25℃测定的比浓对数粘度(Ih.V.)计算的。该比浓对数粘度是从所测定的溶液粘度计算的。下列方程描述了这些溶液粘度测定,和随后对Ih.V.的计算和从Ih.V.计算It.V.:
ηinh=[ln(ts/to)]/C
式中ηinh=100mL 60%苯酚和40%1,1,2,2-四氯乙烷中0.50g聚合物浓度在25℃的比浓对数粘度
ln=自然对数
ts=样品经由毛细管流动的时间
to=溶剂空白经由毛细管流动的时间
C=每100mL溶剂中以克表示的聚合物浓度(0.50%)
特性粘度是聚合物比浓度无限稀释时的极限值。它由以下方程定义:
式中ηint=特性粘度
ηr=相对粘度=ts/to
ηsp=比粘度=ηr-1
仪器校准涉及一种标准参考材料的重复测试,然后运用适当数学方程,产生“公认的”I.V.值。
校准因子=参考材料的公认IV/重复测定的平均值
修正的IhV=计算的IhV×校准因子
特性粘度(It.V.或ηint)可以使用如下的Billmeyer方程估计:ηint=0.5[e0.5×修正的IhV-1]+(0.75×修正的IhV)
因此,含有金属镍微粒的聚酯组合物所提供的有益特色是,该组合物和从这些组合物制成的坯料,相对于无重热添加剂的对照组而言,当以20盎司瓶坯料表面温度(PST)表示时,有改善的重热速率。PST值越高,重热速率就越高。
在一些实施方案中,含有金属镍微粒的聚酯组合物,和从这些组合物制造的坯料,可以有<4.0、或<3.8、或<3.7、且在任何情况下>-3.0的b*颜色,即使在100ppm~200ppm范围内的负荷时也如此。类似地,从按照本发明的聚酯组合物制造的坯料可以有至少60、或至少65、或至少70的L*亮度。该组合物也可能导致瓶侧壁百分率光雾增大,与重热速率水平相同、含有其它类型重热添加剂的组合物相比,该百分率光雾低得多。在0.0125(±0.004)英寸的厚度测定的侧壁瓶光雾值可以是6.0%或以下、或5.0%或以下、或甚至4.0%或以下。
我们注意到,按照本发明的聚酯组合物,与含有惯常重热添加剂的聚酯组合物相比,有改善固态增粘稳定性。所谓固态增粘稳定性,我们指的是,该聚合物在该过程期间在空气泄漏存在下进行固态聚合之后,重热速率很少或没有变化。恒定的重热速率对瓶吹塑过程来说是重要的。当重热速率如同锑金属的情况一样由于该重热添加剂氧化的结果而改变时,就必须对炉功率设定进行不断调整,才能维持坯料与坯料之间一致的坯料表面温度。
按照本发明,在各种不同实施方案中,这样提供的母料组合物,以该母料组合物的重量为基准,分别包含数量为至少0.05wt%、或至少2wt%、且可高达约20wt%、或可高达35wt%的金属镍微粒,和数量为至少65wt%、或至少80wt%、或可高达99wt%或更多的、通常在25℃和1atm为固体的热塑性聚合物例如聚酯、聚烯烃、或聚碳酸酯。该母料可以呈液体、熔融态、或固体形式。聚合物变成坯料的转化器的灵活性在于:在注塑成形阶段,以液体熔融形式或作为固体掺合物连续地或间歇地将金属镍微粒添加到本体聚酯中,并通过计量母料数量进一步调整该坯料中所含的金属镍微粒数量,以适合终端用途应用和客户要求。
该母料可以通过使金属镍微粒与一种聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、或这些的混合物、在一台单螺杆或双螺杆挤塑机中混合、且任选地与其它重热添加剂配混来制造。适用的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。适用的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、及其共聚物。熔体温度应当至少高达该聚合物的熔点。对于聚酯例如PET来说,该熔体温度典型地在250~310℃范围内。较好,使该熔体配混温度保持得尽可能低。挤出物可以拉成任何形式例如线材形式,并按照通常方式例如切割回收。
该母料可以用类似于最终物品中使用的聚酯制备。然而,在一些情况下,可能有利地是在该母料中使用另一种聚合物例如聚烯烃。在聚烯烃/金属镍微粒母料与该聚酯共混的情况下,该聚烯烃可以作为该本体聚酯的核化剂添加剂掺入。
该母料可以以一种使得该母料可与本体聚酯或其前体物兼容的方式添加到该本体聚酯中或沿PET制造的不同阶段的任何地方。例如,该母料的添加点或It.V.可以选择得使该聚对苯二甲酸乙二醇酯的It.V.和该母料的It.V.类似,例如,当以60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液在25℃测定时为±0.2It.V.。母料可以制造得具有0.3dL/g~1.1dL/g范围内的It.V.,以匹配缩聚阶段制造中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.。替而代之,母料可以制造得具有与注塑成形阶段使用的固态增粘粒料类似的It.V.(例如,It.V.为0.6dL/g~1.1dL/g)。
本发明的聚合物组合物中可以添加其它成分,以提高该聚酯组合物的表现性能。例如,可以包括结晶助剂、冲击性改善剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、催化剂失活剂、着色剂、核化剂、乙醛还原性化合物、其它重热增强助剂、填料、抗磨蚀添加剂等。该树脂也可以含有少量支化剂,例如三官能或四官能共聚单体,如1,2,4-苯三酸酐、三(羟甲基)丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇、和业内普遍知道的其它聚酯生成性多酸或多醇。这些添加剂和很多其它成分及其用途都是业内众所周知的。这些化合物中任何一种都可以用于本发明组合物中。
本发明的聚酯组合物可以用来形成用于制备包装容器的坯料。该坯料典型地是通过让该坯料经由石英红外加热灯库而在该聚合物组合物的玻璃化温度以上加热、将该坯料定位于一个瓶模中,然后让加压空气通入该模的开口端。
从本发明的聚酯组合物可以制造各种各样的其它物品。物品包括片材、薄膜、瓶、托盘、其它包装、棒材、管材、盖、和注塑成形物品。从本发明的聚酯组合物可以制造任何类型的瓶。因此,在一种实施方案中,提供的是从适合于盛水的PET制造的饮料瓶。在另一种实施方案中,提供的是一种适合于盛放热灌装到瓶中的饮料的热定型饮料瓶。在又另一种实施方案中,该瓶适合于盛放碳酸化软饮料。
本发明中使用的金属镍微粒重热添加剂影响坯料的重热速率、亮度和颜色、以及从这些坯料制造的瓶的光雾值。通过改变所使用的重热添加剂的数量、或者通过改变粒度或粒度分布,可以调整这些性能特征中任何一种或多种。
本发明也提供聚酯坯料的制造方法,包含将一种液体或固体本体聚酯和一种液体、熔融或固体聚酯母料组合物喂进一台坯料制造机中,该母料同本文中其它地方所述。按照本发明,不仅该母料可以在坯料制造阶段添加,而且在其它实施方案中,提供的是聚酯组合物制造方法,包含向新鲜聚酯聚合物制造用熔体相中添加一种母料聚酯组合物,该母料包含金属镍微粒和至少65wt%一种聚酯聚合物。替而代之,该镍微粒可以添加到回收利用的PET中。
按照本发明的聚酯组合物有良好的重热速率和改善的L*和b*等级,以及低的瓶侧壁光雾。所得到的聚合物也有优异的固态增粘稳定性。
在本发明的又另一种实施方案中,提供的是从一种坯料制造的一种聚酯饮料瓶,其中该坯料有112℃或更高的PST和60或更大的L*值。
在所描述的每一种实施方案中,也都提供了另外的实施方案,后者涵盖各自的制造方法、和坯料、及从该坯料吹塑成形的物品、尤其瓶,及其含有金属镍微粒的组合物。
本发明的聚酯组合物可以是任何热塑性聚合物,任选地以任何数量含有任何数目的组分,先决条件是,以该聚合物的重量为基准,该聚合物的聚酯成分的存在量为至少30wt%、或至少50wt%、或至少80wt%、或甚至90wt%或以上,该聚合物的主链典型地包括对苯二甲酸或萘二甲酸重复单元。
适用的聚酯聚合物的实例包括下列中一种或多种:PET,聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)(PCT),聚(对苯二甲酸乙二醇酯共-1,4-环己烷二甲醇酯)(PETG),共聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯/乙二醇酯)(PCTG)及其共混物或其共聚物。该聚酯组合物的形式没有限制,而且包括制造过程中的熔体或聚合后熔融状态的熔体,例如可以在注塑成形机中找到的那种,还可以呈液体、粒料、坯料、和/或瓶的形式。聚酯粒料可以在25℃和1atm作为一种固体分离,以期便于运输和加工。聚酯粒料的形状没有限制,是按有规则形状或无规则形状的分立粒料分类的,而且可以区别于片材、薄膜、或纤维。
也应当理解的是,如本文中所使用的,聚酯这一术语意在包括聚酯衍生物,包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺、和聚醚酯酰胺。因此,为简便起见,在本说明书和权利要求书全文中,聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺、和聚醚酯酰胺这些术语可以互换使用,而且典型地简称为聚酯,但要理解的是,特定聚酯种因起始原料即聚酯前体反应物和/或成分而异。
该金属镍微粒在该聚酯组合物中的位置没有限制。该金属镍微粒可以配置于聚酯聚合物、粒料、坯料、或瓶上或内任何地方。较好,呈粒料形式的聚酯聚合物形成一个连续相。所谓分布于该连续相“内”,我们指的是,该金属镍微粒至少存在于该粒料的横截面切面的一部分内。该金属镍微粒可以无规地分布于该聚酯聚合物内、分布于分立的区域内、或只分布于该聚合物的一部分内。在一种较好的实施方案中,该金属镍微粒是借助于将该金属镍微粒添加到一种熔体中或通过将该金属镍微粒与一种固体聚酯组合物混合随后熔融和混合而无规地配置于整个聚酯聚合物组合物内。
该金属镍可以以如此的数量添加,以致能达到至少112℃、或至少115℃、或至少120℃的坯料表面温度,同时当在112℃的PST测定时保持60或更高的L*亮度。
因此,该聚酯组合物(除本文中其它地方讨论的聚酯母料组合物外)、坯料、和容器中金属镍微粒的适用数量,以该聚酯组合物中聚合物的重量为基准,可以在约0.5ppm~约500ppm的范围内,或如已经描述的。该金属镍微粒的使用量可以取决于该金属镍微粒的类型和品质、粒度、表面积、微粒形态、和所希望的重热速率改善水平。
粒度可以用激光衍射型粒度分布仪、或者扫描或透射电子显微镜法测定。替而代之,粒度可以由通过某一筛目的微粒的百分率关联起来。其至少80%、较好至少90%、更好至少95%的微粒经由ASTM-E11 140筛落下的粒度分布的金属镍微粒适合用来作为重热剂。其至少80、较好至少90%、更好至少95%的微粒经由ASTM-E11 325筛落下的粒度分布的金属镍微粒也适合用来作为重热剂。
本发明中使用的金属镍微粒不仅提高了坯料的重热速率,而且由于不使L*降低到可接受水平以下而只对坯料和瓶的亮度产生微小影响。当在112℃的PST测定时,可以认为坯料或瓶的可接受L*值为60或更大。
在各种其它实施方案中,所提供的聚酯组合物,无论呈熔体、粒料、片材、坯料、和/或瓶的形式,都包含至少0.5ppm、或至少50ppm、或至少100ppm金属镍微粒,其d50粒度<100μm、或<50μm、或<1μm或更小,其中该聚酯组合物在112℃、或115℃、或120℃的PST测定时有60或更大、或68或更大、或甚至70或更大的L*值。
按照本发明的各种实施方法,金属镍微粒可以在聚合期间的任何一点上添加,包括添加到酯化区、添加到由预聚物区和完成区组成的缩聚区、添加到切粒区或切粒区之前、和这些区域之间的任何一点上。该金属镍微粒也可以在它们离开固态增粘反应器时添加到固态增粘粒料中。进而,该金属镍微粒还可以添加到与注塑成形机的其它进料合并的PET粒料中,或可以单独添加到注塑成形机。为清晰起见,该金属镍微粒可以添加到熔体相中或注塑成形机中而不使该聚酯组合物凝因并分离成粒料。因此,该金属镍微粒也可以在坯料制造过程中任何一点上的熔体成形过程添加。在添加点上的每一种情况下,该金属镍微粒可以作为纯粉末或以液体、或聚合物母料添加,而且可以添加到新鲜或回收利用的PET中,或者作为一种使用新鲜或回收利用的PET作为PET聚合物载体的聚合物母料添加。
在其它实施方案中,本发明涉及含有金属镍微粒的聚酯组合物的制造方法,例如通过使对苯二甲酸二烷酯或萘二甲酸二烷酯酯交换或通过使对苯二甲酸或萘二羧酸直接酯化制造的聚对苯二甲酸或萘二羧酸烷二醇酯聚合物。
因此,提供的是聚对苯二甲酸或萘二羧酸烷二醇酯聚合物组合物的制造方法,即:使对苯二甲酸或萘二羧酸二烷酯酯交换或使对苯二甲酸或萘二羧酸与一种二醇直接酯化,将金属镍微粒添加到预聚物区之后聚对苯二甲酸或萘二羧酸烷二醇酯生产用熔体相中、或添加到聚对苯二甲酸或萘二羧酸烷二醇酯固体中、或添加到瓶坯料制造用注塑成形机中。
现在,进一步详细地描述这些方法实施方案中的每一种,以及该聚酯聚合物的描述。
该聚酯聚合物可以是PET、PEN、或其共聚物或混合物。较好的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。如本文中所使用的,聚对苯二甲酸烷二醇酯聚合物或聚萘二羧酸烷二醇酯聚合物系指,以该聚合物中单元的总摩尔数为基准,分别以至少60mol%的数量含有聚对苯二甲酸烷二醇酯单元或聚萘二羧酸烷二醇酯单元的聚合物。因此,当以添加到该反应混合物中的各组分的mol%量度时,该聚合物可以以至少85mol%、或至少90mol%、或至少92mol%、或至少96mol%的数量含有对苯二甲酸乙二醇酯单元或萘二羧酸乙二醇酯单元。因此,聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和从烷二醇或芳二醇与脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸衍生的其它单元。
尽管在某些情况下以聚对苯二甲酸乙二醇酯的参照,但要理解的是,该聚合物也可以是聚萘二羧酸烷二醇酯聚合物或本文中描述的另一种聚酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以制造如下:使一种包含至少60mol%、或至少70mol%、或至少85mol%、或至少90mol%、且对于很多应用来说至少95mol%对苯二甲酸或对苯二甲酸二C1-C4烷酯的二酸或二酯成分和一种包含至少60mol%、或至少70mol%、或至少85mol%、或至少90mol%、且对于很多应用来说至少95mol%乙二醇的二醇成分反应。较好的是,该二酸成分是对苯二甲酸且该二醇成分是乙二醇。所有二酸成分的摩尔百分率合计为100mol%,且所有二醇成分的摩尔百分率合计为100mol%。
该聚酯粒料组合物可以包括聚对苯二甲酸烷二醇酯、PEN、或其混合物、连同其它热塑性聚合物例如聚碳酸酯和聚酰胺的掺混物。在很多情况下较好的是,该聚酯组合物,以聚合物(不包括填料、配混物、无机化合物或微粒、纤维、抗冲改善剂、或可能形成不连续相的其它聚合物)的重量为基准,包含大部分或数量为至少80wt%、或至少95wt%的聚对苯二甲酸烷二醇酯聚合物或PEN聚合物。除从对苯二甲酸衍生的单元外,本聚酯的酸成分可以用从一种或多种其它二羧酸例如较好有8~14个碳原子的芳香族二羧酸、较好有4~12个碳原子的脂肪族二羧酸、或较好有8~12个碳原子的环脂族二羧酸衍生的单元改性或代替。
可用于该酸成分的二羧酸单元的实例是来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的单元,间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、和环己烷二羧酸是较好的。
应当理解的是,“二羧酸”这一术语包括这些酸的对应酸酐、酯、和酰氯的使用。
除从乙二醇衍生的单元外,本聚酯的二醇成分可以用来自其它二醇包括较好有6~20个碳原子的环脂族二醇和较好有2~20个碳原子的脂肪族二醇的单元改性或代替。这样的二醇的实例包括二甘醇(DEG);三甘醇;1,4-环己烷二甲醇;丙-1,3-二醇;丁-1,4-二醇;戊-1,5-二醇;己-1,6-二醇;3-甲基戊-2,4-二醇;2-甲基戊-1,4-二醇;2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇;2,5-二乙基己-1,3-二醇;2,2-二乙基丙-1,3-二醇;己-1,3-二醇;1,4-二(羟乙氧基)苯;2,2-二(4-羟基环己基)丙烷;2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷;2,2-二(3-羟基乙氧基苯基)丙烷;和2,2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。
本发明的聚酯组合物可以用足以进行酯化和缩聚的业内众所周知惯常聚合程序制备。聚酯熔体相制造方法包括在酯化区中任选地在酯化催化剂的存在下二羧酯与二醇的直接缩合,随后在预聚物和完成区中在缩聚催化剂的存在下缩聚;要不然,通常在酯化区中在酯交换催化剂的存在下酯交换,随后在缩聚催化剂的存在下预聚和完成,每一种都可以任选地随后按照已知方法固态增粘。熔体相和/或固态缩聚之后,该聚酯聚合物组合物典型地具有作为前体物粒料的0.55dL/g~约0.70dL/g范围内的特性粘度,和固态增粘粒料的0.70dL/g~约1.1dL/g范围内的特性粘度(It.V.)。
为了进一步说明,将一种或多种二羧酸、较好芳香族二羧酸、或其成酯性衍生物和一种或多种二醇的混合物连续地喂进一个在约200℃~300℃、典型地在240℃~290℃的温度和约1psig~约70psig的压力运行的酯化反应器中。该反应物的滞留时间典型地在约1~5小时范围内。通常,该二羧酸与二醇是在高压和约240℃~约270℃的温度直接酯化的。该酯化反应继续进行直至达到至少60%的酯化度,但更典型地直至达到至少85%的酯化度,以制造所希望的单体。该酯化单体反应典型地在直接酯化法中是无催化的,而在酯交换法中是有催化的。缩聚催化剂可以任选地连同酯化/酯交换催化剂一起添加在酯化区中。
可以使用的典型酯化/酯交换催化剂包括醇钛、二月桂酸二丁基锡,这些可单元地或任选地与锌、锰、或镁乙酸盐或苯甲酸盐和/或业内技术人员众所周知的其它此类催化剂材料组合使用。含磷化合物和钴化合物也可以存在于该酯化区中。所得到的、在该酯化区中生成的产物包括对苯二甲酸二(2-羟基乙酯)(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG、和作为缩合副产物的水,以及该催化剂及其它化合物例如着色剂或含磷化合物的反应生成的其它痕量杂质。BHET和低聚物种的相对量将因该方法是直接酯化法—在这种情况下低聚物种的数量是显著、甚至作为主要物种存在—还是酯交换法—在这种情况下BHET的相对量超过低聚物种—而异。该水是随着酯化反应进行而脱除的,并使过量乙二醇脱除以提供有利的平衡条件。该酯化区典型地产生该单体和低聚物混合物,且若有的话在一系列单个或多个反应器中连续产生。替而代之,该单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇式反应器中产生。
然而,要理解的是,在PEN制造过程中,反应混合物将含有萘二甲酸二(2-羟基乙酯)这样的单体种及其相应的低聚物。一旦使该酯单体达到所希望的酯化程度,就把它从酯化区的酯化反应器输送到包含预聚物区和完成整理区的缩聚区。
缩聚反应是在预聚区的熔体相中引发和继续并在完成整理区的熔体相中结束的,此后可以使该熔体凝固成前体物固体而呈片状、粒料状、或任何其它形状的形式。为方便起见,固体简称为粒料,但要理解的是,粒料可以有任何形状、结构、或稠度。当希望时,该缩聚反应可以通过使该前体物粒料在固态增粘区中固态增粘而继续进行。
尽管提到预聚物区和完成整理区,但要理解的是,每个区都可以包含一系列在不同条件运行的一个或多个不同反应容器,也可以将这些区域组合成一种使用一个或多个在单一反应器中以不同条件运行的亚阶段的反应容器。即,该预聚物阶段可以涉及使用一个或多个连续运行的反应器、一个或多个间歇式反应器、或甚至在一个单一反应器容器中执行的一个或多个反应步骤或亚阶段。在一些反应器设计中,该预聚区就反应时间而言代表缩聚的头一半,而该完成整理区代表缩聚的后一半。虽然其它反应器设计可以将该预聚区与该完成整理区的滞留时间比调整为约2∶1,但在所有设计中预聚区与完成整理区之间常见区别在于,与预聚区的运行条件相比,完成整理区在更高温度、更低压力、和更高表面更新速率运行。一般来说,预聚区和完成整理区各自包含一个或一系列不止一个反应容器,且预聚反应器和完成整理反应器依顺序串联成为该聚酯聚合物制造的连续过程的一部分。
在工业上也称为低聚釜的预聚区中,使低分子量单体和少量低聚物经由缩聚进行聚合,在催化剂的存在下生成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。若该催化剂不在单体酯化阶段添加,则该催化剂就在这一阶段添加,以催化单体与低分子量低聚物之间的反应而生成预聚物和使二醇断裂成为一种副产物。若将缩聚催化剂添加到酯化区中,则典型地将其与二醇掺合,并作为二醇进料喂进酯化反应器中。其它化合物例如含磷化合物、钴化合物、和着色剂也可以在预聚区添加。然而,这些化合物可以不在预聚区而在完成整理区添加,或除预聚区外还在完成整理区添加。在典型的基于DMT的方法中,业内技术人员认识到其它催化剂材料和该催化剂材料及其它组分的添加点不同于典型的直接酯化法。
典型的缩聚催化剂包括以所得到的聚酯聚合物的重量为基准0.1ppm~1000ppm范围内的数量的、锑、钛、锗、锌和锡的化合物。添加到预聚区中的常用聚合催化剂是一种锑系聚合催化剂。适用的锑系催化剂包括业内公认的锑(III)和锑(V)化合物,尤其可溶于二醇的锑(III)和锑(V)化合物,最常用的是锑(III)。其它适用化合物包括那些能与二醇反应但不一定溶于二醇的锑化合物,这样的化合物的实例包括锑(III)氧化物。适用锑催化剂的具体实例包括氧化锑(III)、乙酸锑(III)、甘醇酸锑(III)、乙二醇锑(III)及其混合物,较好的是氧化锑(III)。锑催化剂的较好添加量是,以所得到的聚酯的重量为基准,能有效地提供约75ppm~约400ppm锑者。
这个预聚物缩聚阶段一般采用一系列2个或更多个容器,而且在约250℃~305℃的温度运动约1~4小时。在这一阶段期间,典型地使单体和低聚物的It.V.增加到不大于0.35dL/g。使用15torr~70torr范围内的抽真空脱除预聚物熔体中的二醇副产物,以推动反应完成。关于这一点,典型地搅拌该聚合物熔体以促进该聚合物熔体中二醇的逸出和帮助高粘性聚合物熔体经由聚合容器移动。随着聚合物熔体喂进相继的容器中,聚合物熔体的分子量、因而其特性粘度也增大。每个容器的温度一般是增大的而压力是降低的,使得每个相继的容器中有更大的聚合度。然而,为了便利二醇、水、醇、醛、及其它反应产物的脱除,这些反应器典型地是在真空下运行或用惰性气体吹扫。惰性气体是在反应条件下不引起所不希望的反应或产物特征的任何气体。适用的气体包括但不限于二氧化碳、氩、氦、和氮。
一旦得到典型地不大于0.35dL/g的It.V.,该预聚物就从预聚区喂进完成整理区,其中缩聚的后一半在一个或多个完成整理容器中继续进行,这些容器爬升到比预聚区中存在的更高的温度,达到280℃~305℃范围内的值,直至熔体的It.V.从预聚区中熔体的It.V.(典型地为0.30dL/g,但通常不大于0.35dL/g)增大到约0.50dL/g~约0.70dL/g范围内的It.V.。工业上一般称为“高聚合釜”、“完成整理釜”、或“缩聚釜”的最终容器是在比预聚区中所使用的更低的、典型地在约0.8torr~4torr范围内的压力运行的。尽管完成整理区典型地涉及与预聚区相同的基础化学,但分子的大小、因而其粘度不同这一事实意味着反应条件也不同。然而,像预聚反应器一样,这些完成整理容器中每一个都与一个溢料容器相连,而且每一个都典型地有搅拌,以便利乙二醇的脱除。
在一种连续方法中,缩聚容器中的滞留时间和乙二醇与对苯二甲酸进入酯化区的进料速率,部分地是根据聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量确定的。由于该分子量可以容易地根据聚合物熔体的特性粘度确定,因而,一般使用该聚合物熔体的特性粘度来确定聚合条件,例如温度、压力、反应物的进料速率、和缩聚反应器内的滞留时间。
一旦在完成整理釜中达到所希望的It.V.,该熔体就喂进一个切粒区,在此将其过滤并挤塑成所希望的形式。将本发明的聚酯聚合物过滤,除去指定粒度以上的颗粒物,随后以熔体相挤塑,形成聚合物片材、长丝、或粒料。尽管这个区称为“切粒区”,但要理解的是,这个区不限于使该熔体凝固成粒料的形状,而包括凝固成任何所希望的形状。较好,该聚合物熔体是在缩聚后立即挤塑的。挤塑后,较好通过喷水或浸没于水槽中而使该聚合物骤冷,以促进凝固。将凝固的缩合聚合物切割成任何所希望的形状,包括粒料。
如同业内普通技术人员所知道的,从缩合聚合物形成的粒料在一些情况下可以送到一个固态增粘区,在此先使该固体结晶、随后固态聚合(SSP),以使该聚酯组合物固体的It.V.从离开熔体相的It.V.提高到可用于意向终端用途的所希望It.V.。典型地,固态增粘聚酯固体的It.V.范围为0.70dL/g~1.15dL/g。在典型SSP方法,让结晶的粒料在使该It.V.提高到所希望的目标所需要的一段时间内遭遇加热到180℃~220℃的氮气的逆流流动。
然后,聚酯聚合物固体,无论是否进行了固态增粘,都再熔融和再挤塑,形成容器(例如饮料瓶)、长丝、薄膜、或其它应用等的物品。在这一阶段,该粒料典型地喂进一台适合于制造要拉坯吹塑成形为瓶的坯料的注塑成形机中。
如所说明的,金属镍微粒可以在熔体相或其后的任何一点上添加,例如添加到酯化区、添加到预聚区、添加到完成整理区、或添加到切粒区,或其中每个区之间的任何一点,例如添加到计量器具、管道、和混合器中。该金属镍微粒也可以添加到固态增粘区内一个固态增粘区的粒料中,或在粒料离开固态增粘反应器时添加。进而,该金属镍微粒可以与该注塑成形机的其它进料组合添加到粒料中,也可以单独进料到该注塑成形机中。
如果该金属镍微粒添加到熔体相中,则理想的是在熔体相、尤其切粒区中使用有小到足以通过过滤器的d50粒度的微粒。这样,该微粒不会堵塞过滤器,如同由驱动熔体通过过滤器所需要的齿轮泵压力的增大看到的。然而,如果希望,该金属镍微粒可以在切粒区过滤器之后、挤塑机之前、或挤塑机中添加。
因此,按照本发明,d50粒度范围广阔的金属镍微粒可以要么与含磷化合物一起添加到酯化区、预聚区、或两者之间任何一点,或在酯化反应完成到所希望的程度之前含磷化合物添加到该酯化区中之后、或在含磷化合物添加到任何一区中之后、和添加到含活泼磷化合物的反应混合物中。该金属镍微粒的添加点,或此类其它活性化合物在该熔体中的存在与否,是不受限制的,因为该金属镍微粒起到了提高重热速率的作用。该金属镍微粒作为重热增强添加剂的功能有广阔的操作窗口和灵活性,使该金属镍微粒能在任何方便点添加,即使该熔体相中有活性含磷化合物存在。
因此,该金属镍微粒可以与磷化合物一起,要么作为酯化区或预聚区的原料流中的一种混合物添加,要么作为单独进料但同时添加到该区内的反应混合物中。替而代之,该金属镍微粒可以在磷化合物添加到酯化区中之后而在该酯化反应完成之前添加到酯化区内的反应混合物中。
熔体相中添加的典型含磷化合物包括业内公认的酸性含磷化合物。此类添加剂的适用实例包括磷酸、亚磷酸、聚磷酸、羧基膦酸、及其每一种衍生物,包括酸性磷酸酯例如磷酸单酯和二酯和非酸性磷酸酯例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸乙二醇酯、膦酰乙酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、亚甲基二膦酸四异丙酯,磷酸与乙二醇、二甘醇、和2-乙基己醇的一酯、二酯、和三酯的混合物、或每一种的混合物等。
除将金属镍微粒添加到新鲜聚合物中—无论是要制造母料还是净添加到预聚反应器后的熔体相中或添加到注塑成形区中—外,金属镍微粒也可以添加到消费后回收利用(PCR)聚合物中。含有金属镍微粒的PCR是通过固体/固体掺合或通过将两种固体都喂进一台挤塑机中而添加到新鲜本体聚合物中的。替而代之,含有金属镍微粒的PCR聚合物有利地添加到预聚区与完成整理区之间用于制造新鲜聚合物的熔体相中。预聚区之后新鲜熔体相的It.V.在这一点上高得足以使该PCR能与该新鲜熔体熔融共混。替而代之,PCR可以添加到完成整理釜中。在其中任意一种情况下,添加到该新鲜熔体相中的PCR都可以含有金属镍微粒。该金属镍微粒可以用以上说明的任何一种方法与PCR组合,也可以单独喂进并熔融共混于一个加热的容器中,随后在这些添加点上将含有该金属微粒的PCR添加到新鲜熔体相中。
可以将其它成分添加到本发明的组合物中,以提高该聚酯聚合物的表现性能。例如,可以包括结晶助剂、抗冲改善剂、表面润滑剂、不套叠剂、配混料、抗氧化剂、紫外光吸收剂、催化剂失活剂、着色剂、核化剂、乙醛还原性化合物、其它重热速率提高助剂、粘性瓶添加剂例如滑石粉、和填料等。该聚合物也可以含有少量支化剂例如三官能或四官能共聚单体如1,2,4-苯三酸酐、三(羟甲基)丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇、和业内普遍知道的其它成酯性多酸或二醇。所有这些添加剂和很多其它添加剂及其用途是业内众所周知的,不需要广泛讨论。这些化合物中任何一种都可以用于本发明组合物中。较好的是,本发明组合物基本上包含热塑性聚合物和金属镍微粒的其混物,而只存在改性量的其它成分。
可以与金属镍微粒组合使用的其它重热速率增强添加剂的实例包括炭黑、锑金属、锡、铜、银、金、钯、铂、黑氧化铁等,以及近红外吸收性染料,包括但不限于美国专利No.6,197,851中公开的那些,该专利列为本文参考文献。
氧化铁—较好是黑的—可以以非常微细的形式例如约0.01μm~约200μm、或约0.1μm~约10.0μm、或约0.2μm~约5.0μm使用。黑氧化铁的适用形式包括但不限于磁铁矿和磁赤铁矿。红氧化铁不太好,因为它赋予所得到的聚合物以所不希望的红色调。这样的氧化物的描述见,例如,列为本文参考文献的Pigment Handbook,Vol.1(1973),JohnWiley&Sons,第323~349页。
本发明的组合物任选地还可以含有一种或多种紫外线吸收性化合物。一个实例包括共价地键合于作为要么共聚单体、要么侧基、要么端基的聚酯分子上的紫外线吸收性化合物。适用的紫外线吸收性化合物在聚酯加工温度是热稳定的、在约320nm~约380nm范围内有吸收、而且是不可从聚合物中萃取出来的。该紫外线吸收性化合物较好提供<约20%、更好<约10%、经由305μm厚瓶壁、波长370nm的紫外光的透射率。适用的、化学上反应性的紫外线吸收性化合物可以包括,例如,有取代的次甲基化合物。
适用的化合物、其制造和掺入聚酯中的方法进一步公开于美国专利No.4,617,374中,其公开文书列为本文参考文献。该紫外吸收性化合物的存在量可以是约1ppm~约5,000ppm、较好约2ppm~约1,500ppm、更好约10ppm~约500ppm(以重量计)。也可以使用该紫外吸收性化合物的二聚体。可以使用2种或更多种紫外吸收性化合物的混合物。进而,由于该紫外吸收性化合物能与该聚合物的主链反应或共聚,因而所得到的聚合物显示出改善的加工性,包括减少由于压析和/或挥发等引起的紫外线吸收性化合物损失。
本发明的聚酯组合物适合于形成各种各样的成形物品,包括薄膜、片材、管材、坯料、成形物品、容器等。这些物品的适用成形方法是已知的,包括挤塑、挤坯吹缩、熔融浇铸、注塑成形、拉坯吹塑、热成形等。
本发明的聚酯也可以任选地含有颜色稳定剂,例如某些钴化合物。这些钴化合物可以作为乙酸钴或钴醇化物(钴盐或高级醇)添加。它们可以作为乙二醇中的溶液添加。含有高量钴添加剂的聚酯树脂可以制备成一种挤塑机添加用母料。钴添加剂作为色调剂的添加是一种用来最大限度减少或消除该树脂的黄色b*的方法。其它钴化合物例如铝酸钴、苯甲酸钴、氯化钴等也可以用来作为颜色稳定剂。也可以添加某些二甘醇(DEG)抑制剂,以减少或防止最终树脂产品中DEG的生成。较好,一种特定类型的DEG抑制剂会包含一种含乙酸钠组合物,以减少该适用二醇与该二羧酸或有羟烷基或羟烷氧基取代羧酸的酯化和缩聚期间DEG的生成。也可以添加应力龟裂抑制剂,以改善从这种树脂生产的瓶或片材的耐应力龟裂性能。
关于可以利用的聚酯的类型,可以利用希望改善树脂的重热时间或升温时间的、呈树脂粉末、片材等的任何高清晰度、中性色相聚酯、共聚物等。因此,按照本发明可以利用业内技术人员众所周知的、从要么对苯二甲酸二甲酯要么对苯二甲酸路线要么其各种同系物连同惯常数量的惯常催化剂并利用惯常方法制造的聚酯。进而,该聚酯类型可以按照熔融聚合、固态聚合等制造。进而,本发明可以用于制造高清晰度、低光雾粉末涂料。高清晰度聚酯树脂的一种较好类型的一个实例是本文中以下提到的,其中该聚酯树脂是利用特定量锑催化剂、低量磷、和可以是一种钴化合物的发蓝剂生产的。
如同以上所说明的,该聚酯是以一种惯常方式例如从有2~40个碳原子的二羧酸与多元醇例如含有2~约20个碳原子的二醇的反应生产的。该二羧酸可以是一种有2~20个碳原子的烷基、或一种含有8~18个碳原子原芳基或有烷基取代的芳基。也可以利用一种有4~20个碳原子的烷基二酯或一种有10~20个碳原子的有烷基取代的芳基二酯。理想地,该二醇可以含有2~8个碳原子、较好是乙二醇。进而,也可以使用有4~12个碳原子的二醇醚。一般地说,常生产的聚酯中大部分是从要么对苯二甲酸二甲酯要么对苯二甲酸与乙二醇制造的。当制造粉末树脂涂料时,往往使用实质上数量的新戊二醇。
该聚酯的具体实用领域包括这样的状况,其中有坯料存在,然后将其加热以形成一种最终产品,例如,使用坯料吹塑成形以形成一种瓶例如饮料瓶等。另一种用途是预成型托盘、预成型杯等,这些进一步加热和拉坯以形成最终产品。又另一种用途涉及聚酯纱,后者被迫通过多个周围有红外骤冷环的喷丝板。此外,本发明也适用于高度透明、清晰而又低光雾的粉末涂料,其中一种理想的透明薄膜是所希望的。
本发明可以用以下较好实施方案的实施例进一步说明,尽管要理解的是这些实施例只是为说明之目的才包括的,且无意限制本发明的范围,除非另有专门指出。
实施例
实施例1
在本实施例中,高度结晶金属镍微粒是作为标称粒度为0.08μm~0.15μm的球形微粒购自Alfa Aesar公司(货号43338)的。该样品也有标称纯度为99.8%、比表面积为4.5m2/g~8.5m2/g、堆积密度为1.0g/cm3~2.5g/cm3。该微粒,当用扫描电子显微镜法测定时,实测d50为0.25μm,且d50值范围为约0.1μm~约0.7μm。
该金属镍微粒是在熔融配混期间添加到一种商品PET树脂VORIDIANTM9921 Polymer(一种已结晶、I.V.为0.8的共聚物PET,可购自Eastman化学公司(美国田纳西州Kingsport))中的。使用VORIDIAN9921 Polymer作为基础树脂,制备一种含有464ppm镍的母料。挤塑是使用一台有Saxton&Pineapple混合头的一英寸单螺杆挤塑机进行的。该挤塑机也配备切粒能力。然后,让该母料以5ppm~400ppm范围内的不同浓度稀释到9921 Polymer中。在该配混过程期间,使用9921 Polymer清洗该挤塑机机筒若干次,以确保不同批次之间不发生交叉沾污。
在熔融配混之后,使用一台Daca微型配混机/微型注塑机成形一种直径3cm、厚度0.17cm的碟片。也从该9921 Polymer制备成形碟片作为对照。然后使用这些成形碟片进行颜色测定(L*,a*,b*和光雾)和重热测定。
该成形碟片的颜色测定按以下方式进行。使用一台HunterLabUltraScan分光光度计测定叠在一起的三枚碟片(约0.51cm厚)的L*、a*和b*。该仪器是使用一种有10°观察角和积分球几何形状的D65照明光源运行的。颜色测定是以全透射(TTRAN)方式进行的,其中经由该样品直接透射的光和漫射散射的光都被测定。这些碟片是使用该光源前方的一个固定器叠在一起的,使该光直射该碟片表面。光雾是作为漫射光强度与该样品透射的总光强度之比测定的。光雾是按照下式计算的:
式中Y代表光的强度。
成形碟片的重热测定进行如下。将该碟片置于一个只沿其边缘与该样品接触的支撑体上。然后,一个调节器自动地移动该高温计下的碟片并测定初始温度(Ti)。然后,将该碟片移动到一个配备一盏在60V运行的灯泡(GEDYH投影灯泡,250W,120V)的灯罩下一段固定距离。该样品对一种辐射光曝光20秒。该灯泡的颜色温度是大约2,200℃。加热后,该碟片自动返回该高温计,在此,在该灯泡关闭之后2秒钟记录面对该灯泡的那一面(前面)的中心区域的表面温度(Tf)。在两次相继试验之间使用一个90秒冷却周期,在此期间在装入下一个样品之前一个风扇使该灯罩冷却。然后,如以下方程所示,通过比较试验样品的温度差与对照样品的温度差来计算重热指数(称为RHI):
如以下图1、表1和2中所示,该镍粉的平均粒度在0.1μm~0.7μm范围内,平均值为0.25μm,标准偏差为0.12μm。
表1 粒度分析的分数位
累积百分率 | 统计说明 | 微粒直径(μm) |
100.00% | 最大值 | 0.62 |
99.50% | 0.62 | |
97.50% | 0.61 | |
90.00% | 0.50 | |
75.00% | 四分位 | 0.36 |
50.00% | 中位值 | 0.25 |
25.00% | 四分位 | 0.19 |
10.00% | 0.16 | |
2.50% | 0.12 | |
0.50% | 0.11 | |
0.00% | 最小值 | 0.11 |
表2 粒度分析的矩
平均 0.29
标准偏差 0.12
标准误差平均 0.02
上95%平均 0.32
下95%平均 0.25
该聚合物中的最终镍浓度是使用一台Perkin-Elmer Optima 2000仪器由电感耦合等离子体光学发射谱法(ICP-OES)测定的。镍的负荷水平以及颜色和重热结果列于表3中。
表3 以镍作为重热添加剂的熔融配混碟片样品的重热和颜色结果
样品 | 重热添加剂 | 实测镍浓度(ppm) | RHI | L* | a* | b* | 光雾 |
1 | 无 | 0 | 1.00 | 83.6 | -0.8 | 4.2 | 2.3 |
2 | Ni | 7 | 1.03 | 81.3 | -0.8 | 4.4 | 3.9 |
3 | Ni | 15 | 1.05 | 78.3 | -0.6 | 4.3 | 6.2 |
4 | Ni | 32 | 1.08 | 73.1 | -0.5 | 4.3 | 10.4 |
5 | Ni | 40 | 1.10 | 70.0 | -0.3 | 4.1 | 12.8 |
6 | Ni | 46 | 1.12 | 69.6 | -0.5 | 4.6 | 14.3 |
7 | Ni | 90 | 1.20 | 58.6 | 0.1 | 3.8 | 21.2 |
8 | Ni | 94 | 1.21 | 57.5 | 0.0 | 4.1 | 22.8 |
9 | Ni | 174 | 1.35 | 40.1 | 0.7 | 2.6 | 36.1 |
10 | Ni | 185 | 1.35 | 39.0 | 0.5 | 3.3 | 37.8 |
图2显示RHI与镍浓度之间的关系(注:在本实施例中,RHI是用9921 Polymer作为参照样品计算的,因为9921是这一套实验中使用的基础树脂)。这些结果显示,金属镍微粒非常有效地提高该树脂的RHI。
在图3中,说明一种含有金属镍微粒的聚酯的RHI与L*之间的关系。这些结果显示,当配混到PET中时,该金属镍微粒提供令人满意的L*值。
图4显示含有金属镍微粒的9921 Polymer的RHI与光雾之间的相关性。
图5和6显示金属镍微粒向9921 Polymer中的添加只引起颜色结果(a*和b*)的不显著漂移。
实施例2
将实施例1中所述的镍微粒添加到PET聚合过程中,以期确定其对重热速率和颜色的影响。聚合物是按以下方式制备的。
在第一步,通过向一个2L高压釜中加入精制对苯二甲酸(PTA)、精制间苯二甲酸(PIA)、乙二醇(EG)、和三氟化锑(ATO)催化剂,制备一种PET低聚物。其配方如下:651.0g PTA、13.0g PIA、396.0g EG,和0.249g ATO。这些原材料在245℃和40psig反应200分钟。反应结果时,所得到的低聚物从反应器中出料,在室温下使之凝固、然后粉碎成粗大粉末。
在第二步,按以下方式从该低聚物制备一种聚合物。向一个配备聚合物头、悬空搅拌器、氮气入口、干冰冷凝阱、和真空源的500mL聚合烧瓶中加入低聚物(121g)。使用一个金属浴作为加热源。聚合是使用下列条件分三个阶段进行的:
阶段1(早期预聚物):272℃,140torr,70分钟
阶段2(预聚物):275℃,20torr,70分钟
阶段3(缩聚):285℃,2.5torr,100分钟
将镍粉末分散于EG中(达到总浓度为3.9wt%镍/EG),然后将该分散液的一部分添加到该预聚物期间的聚合过程中。在该添加之后立即添加作为磷酸/EG溶液(1wt%磷)的磷。以0ppm(对照)~287ppm的镍添加量制备一系列聚合物。使用这一程序,生产It.V.为0.62dL/g、含有220ppm锑作为催化剂、30ppm磷和0~130ppm镍的聚合物。该聚合物中锑和磷的浓度是用X射线荧光(XRF)法测定的,而该聚合物中的最终镍浓度是用ICP-OES测定的。
制备成形碟片,并像实施例1中所述那样制备RHI和颜色。在实验室聚合物的情况下,重热速率是使用含有0ppm重热添加剂的对照聚合物计算的。结果列于表4中。
表4 以镍作为重热添加剂的实验室聚合碟片样品的重热和颜色结果
样品 | 重热添加剂 | 实测镍浓度(ppm) | RHI | L* | a* | b* | 光雾 |
11 | 无 | 0 | 1.00 | 82.3 | -0.5 | 6.6 | 5.9 |
12 | Ni | 11 | 1.01 | 81.6 | -0.4 | 7.1 | 6.0 |
13 | Ni | 19 | 1.04 | 81.0 | -0.6 | 7.3 | 9.0 |
14 | Ni | 116 | 1.29 | 62.5 | -2.4 | 6.5 | 33.1 |
15 | Ni | 129 | 1.31 | 68.0 | -2.2 | 6.4 | 44.1 |
图7显示,以浓度计,中位粒度为约0.25μm的金属镍微粒能有效地提高聚合物重热。图8显示,含有金属镍微粒的聚合物有可接受的L*值。图9显示含有镍微粒的聚合物的重热速率与光雾之间的相关性。
图10比较了如实施例1中所述当金属镍微粒配混到9921 Polymer中时得到的L*和RHI结果,和如实施例2中所述当镍微粒在聚合过程期间添加时得到的结果。该曲线图显示,较好的添加方式是在聚合过程期间,因为对L*的影响较小。
尽管我们相信样品12~15中观察到的许多(如果不是大多数)重热效应是金属镍添加剂的函数,但有可能这种重热效应的一部分会是由于镍金属使该聚合物中存在的锑聚合物催化剂还原而生成锑金属微粒的缘故。当希望时,使用一种不同(即非锑)缩聚催化剂,就可以避免锑催化剂的这种还原。
实施例3
本实施例说明,与锑重热微粒相比,金属镍重热微粒所提供的氧化稳定性的改善。按以上所述方式,以75ppm镍的添加量制备一种聚合物,并制备一种含有1,000ppm锑的聚合物作为一个比较例。使用纯氮和含有10%空气的氮两者作为固态增粘气体,使两种聚合物进行固态聚合。固态聚合条件如下:45g进入固态聚合单元的聚合物装料;4.0SCFH氮流量速率;216℃温度;和4.0hr反应时间。固态反应完成之后,将样品成形为碟片,并像以上所述的那样测定RHI。
表5含有关于用氮气氛、和含10%空气的氮进行固态增粘的含镍和锑的聚合物的重热结果。当固态增粘气体组成从纯氮变成氮和10%(体积)空气的混合物时,虽然含锑聚合物的RHI从1.39降至1.18,但含镍聚合物的RHI仍恒定为1.23。
表5 固态增粘气体组成对重热的影响
样品 | 固态增粘气体组成 | 氮气(100%) | 氮气和空气(90/10体积)混合物 |
16 | RHI(锑作为重热剂) | 1.39 | 1.18 |
17 | RHI(镍作为重热剂) | 1.23 | 1.23 |
实施例4
在本实施例中,使用如实施例1中所述的含有464ppm镍微粒的9921 Polymer的母料制备坯料和瓶。将母料与VordianTM CM01聚合物一即一种不含重热添加剂的PET共聚物—组合,给出最终镍浓度为27ppm和41ppm。使用一台在280℃的熔融温度和30秒的循环时间运行的BOY(22D)注塑成形机,制备标准20盎司瓶坯料。
使用Sidel SB02/3吹塑成形单元进行2组吹塑成形实验,从而能核查每一种组合物的重热。第一组实验是为了评估含有镍微粒的坯料的重热速率或坯料表面温度(PST)而进行的。让一系列5个坯料从石英红外加热器前方通过,并测定每一种组合物的PST。PST值越高,该组合物的重热速率(或RHI)就越高。该Sidel SB02/3吹塑成形单元的红外灯设定列于表6中。该加热器中的坯料加热时间是38秒钟,对该石英红外加热器的功率输出设定在64%。
表6 Sidel SBO2/3灯设定。注:区域6~8中的灯没有开启。
加热区 | 灯开启=1关闭=0 | |||
灯功率设定(%) | 加热器1 | 加热器2 | 加热器3 | |
区域8 | ||||
区域7 | ||||
区域6 | ||||
区域5 | 90 | 1 | 0 | 1 |
区域4 | 90 | 1 | 0 | 1 |
区域3 | 90 | 1 | 0 | 1 |
区域2 | 90 | 1 | 1 | 1 |
区域1 | 90 | 1 | 1 | 1 |
在第二组实验中,改变炉功率,使得能以类似的PST吹塑不同组合物的瓶,以确保在有不同镍微粒水平的最终瓶中一致的材料分布。在这一组实验中,PST已经控制在112℃~115℃。
坯料的颜色测定是使用一台采用漫射/8°(照明/视角)球形光学几何形状的Hunter Lab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA)进行的。所采用的色标是有所规定的D65照明剂和10°观察角的CIE LAB色标。侧壁厚度为0.154英寸、总高度为3.93英寸、外直径为0.846英寸的20盎司坯料按照ASTM D1746“塑料片材透明度标准测试方法”以规则透射方式测定。使用一个可购自HunterLab公司的坯料固定器定位于该仪器中,将三次重复测定取平均值,每次测定之间都使该样品围绕其中心轴旋转90°。
瓶侧壁光雾是使用一台BYK-Gardner(Silver Spring,MD)Haze-Gard Plus按照ASTM D1003关于测壁厚为0.012英寸的瓶侧壁的小节测定的。
表7中所列的结果显示,含有镍微粒的配方与CM01相比有高PST,表明该镍微粒在从该吹塑成形机的石英红外加热器吸收能量方面是非高效率。
表7 64%炉功率时的坯料表面温度和坯料颜色结果
样品 | 树脂 | 重热添加剂 | 实测镍浓度(ppm) | 64%炉功率时的PST(℃) | 坯料颜色结果 | ||
L* | a* | b* | |||||
18 | CM01 | Ni | 27 | 120 | 69.6 | -0.3 | 3.3 |
19 | CM01 | Ni | 41 | 125 | 63.2 | -0.2 | 3.6 |
20 | CM01 | 无 | 0 | 110 | 81.2 | -0.4 | 2.8 |
如表8中所示,含有镍微粒的配方(条目21和22),与CM01树脂(条目23)相比,需要较低炉功率就能达到112~115℃范围内的PST。它进一步说明,镍微粒对瓶侧壁光雾值只产生微不足道影响。
表8 在相同坯料表面温度(PST)吹塑的瓶的侧壁光雾。注:也给出了每个样品达到相同PST所需要的炉功率
样品 | 树脂 | 重热添加剂 | 实测镍浓度(ppm) | 炉功率(%) | PST(℃) | 瓶侧壁光雾(%) |
21 | CM01 | Ni | 27 | 59 | 115 | 1.6 |
22 | CM01 | Ni | 41 | 54 | 112 | 1.8 |
23 | CM01 | 无 | 0 | 69 | 113 | 1.0 |
实施例5
HastelloyC276金属微粒是作为标称中位粒度为0.1μm的球形微粒购自Aldrich公司的。该合金的标称金属含量为:57%镍,15.5%铬,16%钼,5.5%铁,3.75%钨,0.5%镁,和0.5%硅。然后,该Hastelloy微粒使用一台有Pineapple and Saxton混合头的单螺杆挤塑机配混到商器CM01树脂中。使用一台BOY(22D)注塑成形机制备标准20盎司瓶坯料。按照实施例4中所列程序测定坯料颜色。坯料表面温度(PST)是在开启5盏红外灯时使用一台实验室规模Eastman RHB-Free BlowApparatus测定的。从瓶到顶每盏灯输入的功率分别为140%、140%、140%、95%、和95%。Hastelloy的浓度是用实施例1中所述的ICP-OES检测的。Hastelloy的最终浓度列于表9中。
表9 坯料颜色和坯料表面温度(PST)结果
样品 | 重热添加剂 | 实测Hastelloy浓度(ppm) | PST(℃) | L* | a* | b* |
24 | 无 | 0 | 151.8 | 83.5 | -0.6 | 2.6 |
25 | Hastelloy | 8.1 | 155.9 | 75.5 | 0.0 | 3.6 |
26 | Hastelloy | 11.1 | 158.0 | 75.3 | 0.0 | 3.8 |
27 | Hastelloy | 16.4 | 158.1 | 65.8 | 0.6 | 4.8 |
28 | Hastelloy | 24.4 | 161.7 | 60.9 | 1.0 | 5.3 |
从表9清楚的是,CM01商品聚合物中Hastelloy的添加大大增加了该基础树脂的重热,同时维持令人满意的颜色。
本发明已经具体地参照较好实施方案进行详细描述,但要理解的是,在本发明的精神和范围之内可以进行改变和修饰。尽管采用了特定的术语,但它们只是在一般的和描述性的意义上使用的,而不是为了限制之目的,本发明的范围列于以下权利要求书中。
Claims (44)
1.一种改善了重热的聚酯组合物,包含:
一种聚酯聚合物;和
分散于该聚酯聚合物中、中位粒度为约0.005μm~约10μm的金属镍微粒。
2.一种改善了重热的聚酯组合物,包含:
一种聚酯聚合物;和
分散于该聚酯聚合物中、中位粒度为约0.05μm~约5μm的金属镍微粒。
3.一种改善了重热的聚酯组合物,包含:
一种聚酯聚合物;和
分散于该聚酯聚合物中、中位粒度为约0.05μm~约2μm的金属镍微粒。
4.权利要求1的聚酯组合物,其中,相对于该聚酯组合物的总重量而言,该金属镍微粒的存在量为约0.5ppm~约500ppm。
5.权利要求1的聚酯组合物,其中,相对于该聚酯组合物的总重量而言,该金属镍微粒的存在量为1ppm~100ppm。
6.权利要求1的聚酯组合物,其中,相对于该聚酯组合物的总重量而言,该金属镍微粒的存在量为5ppm~50ppm。
7.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯组合物呈饮料瓶坯料的形式。
9.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯组合物呈饮料瓶的形式。
10.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯组合物呈成形物品的形式。
11.权利要求1的聚酯组合物,其中该聚酯聚合物包括一个连续相,且其中该金属镍微粒分散于该连续相内。
12.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒有0.08μm~1.1μm的中位粒度,并提供重热速率指数为至少1.05的聚酯组合物,同时将该聚酯组合物维持在重热速率指数为1.05时L*亮度为70或以上。
13.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒包含镍包衣微粒。
14.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒包含一种包含镍的中空球。
15.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒包含一种镍合金,其中相对于该镍合金的总重量而言镍的存在量为至少30wt%。
16.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒包含一种镍合金,其中相对于该镍合金的总重量而言镍的存在量为至少50wt%。
17.权利要求16的聚酯组合物,其中该镍合金进一步包含铁、铬、和钼。
18.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒包含一种镍合金,该镍合金包括镍和一种或多种下列成分:锗、铁、铬、钨、钼、钛、钒、碳、或钽。
19.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒有一种其距(S)为0~约10的粒度的分布。
20.权利要求1的聚酯组合物,其中该金属镍微粒有一种其距(S)为0.01~2的粒度分布。
21.一种改善了重热的聚酯组合物,包含:
一种聚酯聚合物,其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)残基占该聚酯聚合物的至少90wt%;和
以约5~约50ppm的数量无规地分散于该聚酯聚合物中、中位粒度为0.05μm~约2μm的金属镍微粒,其中该聚酯组合物有1.05或以上的重热指数,和重热指数为1.05时70或以上的L*亮度水平。
22.一种聚酯组合物的生产方法,包含:
一个酯化步骤,包含使一种二羧酸二酯与一种二醇进行酯交换或使一种二羧酸与一种二醇直接酯化,得到一种聚酯单体或聚酯低聚物中的一种或多种;
一个缩聚步骤,包含使聚酯单体或聚酯低聚物中的一种或多种在一种缩聚反应中在一种缩聚催化剂的存在下反应,产生一种It.V.为约0.50dL/g~约1.1dL/g的聚酯聚合物;
一个造粒步骤,其中使熔融聚酯聚合物凝固成微粒;
一个任选的固态增粘步骤,其中使固体聚合物聚合到It.V.为约0.70dL/g~约1.2dL/g;和
一个微粒添加步骤,包含添加和分散金属镍微粒,以提供占该聚合物重量约1ppm~约100ppm的金属镍微粒,其中该微粒添加步骤发生在以上任何一个步骤之前、期间、或之后。
23.按照权利要求22的方法,其中该方法进一步包含在固态增粘步骤之后一个成形步骤,该成形步骤包含将所得到的固体聚合物进行熔融和挤塑,得到一种有金属镍微粒分散于其中的成形物品。
24.按照权利要求23的方法,其中该微粒添加步骤发生于该固态增粘步骤期间或之后,但在该成形步骤之前。
25.按照权利要求22的方法,其中该微粒添加步骤包含在该成形步骤之前或期间添加作为热塑性母料的金属镍微粒,该热塑性母料包含相对于该热塑性母料的重量而言数量为约50ppm~约5,000ppm的金属镍微粒。
26.按照权利要求22的方法,其中该金属镍微粒的中位粒度为约0.005μm~约10μm。
27.按照权利要求22的方法,其中该微粒添加步骤是在该缩聚步骤之前或期间进行的。
28.按照权利要求22的方法,其中该微粒添加步骤是在造粒步骤之前或期间进行的。
29.按照权利要求22的方法,其中该微粒添加步骤是在该固态增粘步骤之前或期间进行的。
30.按照权利要求23的方法,其中该微粒添加步骤是在该成形步骤之前或期间进行的。
31.按照权利要求22的方法,其中该二羧酸包含对苯二甲酸。
32.按照权利要求22的方法,其中该二羧酸二酯包含对苯二甲酸二甲酯。
33.按照权利要求22的方法,其中该二醇包含乙二醇。
34.按照权利要求22的方法,其中该二羧酸包含萘二羧酸。
35.按照权利要求22的方法,其中该二羧酸包含一种芳香族二羧酸。
36.按照权利要求25的方法,其中该热塑性母料包含:
金属镍微粒,以该热塑性母料的重量为基准,其数量在0.15wt%~约35wt%范围内;和
一种热塑性聚合物,以该热塑性母料的重量为基准,其数量为至少65wt%。
37.按照权利要求36的方法,其中该热塑性聚合物包含下列中一种或多种:聚酯,聚烯烃,或聚碳酸酯。
38.一种聚酯坯料的制造方法,包含将一种熔融或固态本体聚酯和一种液态、熔融或固态聚酯母料组合物喂进一台坯料制造机中,该母料组合物包含中位粒度为0.005μm~约10μm的金属镍微粒,得到一种以该聚酯坯料的重量为基准有约1ppm~约100ppm金属镍微粒的坯料。
39.权利要求38的方法,其中该金属镍微粒在该母料组合物中的存在量为至少0.15wt%。
40.权利要求39的方法,其中该母料聚酯聚合物包含与该本体聚酯聚合物相同的残基。
41.权利要求38的方法,其中该本体聚酯和该聚酯母料是以各自独立的物料流喂进该机器中的。
42.权利要求38的方法,其中该母料聚酯包含消费后回收利用的聚酯。
43.一种聚酯组合物生产方法,包含将一种母料聚酯组合物添加到新鲜聚酯聚合物制造用熔体相过程中,所述母料包含中位粒度为约0.005μm~约10μm的金属镍微粒,得到一种以该聚酯组合物的重量为基准有约1ppm~约100ppm金属镍微粒的聚酯组合物。
44.权利要求43的方法,其中该聚酯母料是在该熔体相的It.V.在该聚酯母料的It.V.的±0.2 It.V.单位范围内时添加到该熔体相中的。
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