KR20070101210A - 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르 중합체 및공중합체 조성물 - Google Patents

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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

조성물의 재가열 특성을 개선시키는 금속 몰리브덴 입자가 혼입된 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 개시된다. 그러한 조성물의 제조 방법 또한 개시된다. 몰리브덴 입자는 용융 배합에 의해 폴리에스테르에 혼입될 수 있거나, 중합의 용융상 동안과 같은 중합의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 어떤 범위의 입자 크기 뿐 아니라, 어떤 범위의 입자 크기 분포가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 조성물은 재가열 단계가 바람직한 공정으로부터 제조된 포장에 사용하기에 적절하다.

Description

금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르 중합체 및 공중합체 조성물{POLYESTER POLYMER AND COPOLYMER COMPOSITIONS CONTAINING METALLIC MOLYBDENUM PARTICLES}
본 발명은 재가열 취입 성형(reheat blow molding), 또는 폴리에스테르가 재가열되는 다른 고온 성형 공정에 의한 음료 용기의 제조와 같은 포장에 유용한 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 투명성 및 색과 같은 수용가능한 시각적 외관을 유지하는 동시에 개선된 재가열을 나타낸다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로 제조되고 음료 용기에 사용되는 것과 같은 많은 플라스틱 포장은 재가열 취입 성형, 또는 중합체의 열 연화를 요구하는 다른 조작에 의해 제조된다.
재가열 취입 성형에서는, 시험 튜브형 압축 성형물인 병 예비성형물(preform)이 중합체의 유리 전이 온도보다 높게 가열되고, 이어서 병 주형(mold)에 위치되어 이의 개방 말단을 통해 가압된 공기를 수용한다. 이러한 기술은 예를 들어 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,733,309 호에서 보여지듯이 당업계 에 잘 알려져 있다. 전형적인 취입 성형 조작에서, 일반적으로 석영 적외선 가열기로부터의 방사선 에너지가 사용되어 예비성형물을 재가열한다.
중합체의 열 연화를 요구하는 조작을 이용하는 포장 용기의 제조에서, 재가열 시간 또는 예비성형물이 연신 취입 성형에 적당한 온도에 도달하기까지 요구되는 시간(히트-업(heat-up) 시간으로도 불림)은 생산성 및 요구 에너지 모두에 영향을 준다. 처리 장치가 개선됨에 따라, 단위 시간당 더 많은 유닛을 생산하는 것이 가능해졌다. 따라서, 통상적인 폴리에스테르 조성물과 비교하여 더 빨리 재가열하고(증가된 재가열속도) 또는 더 적은 재가열 에너지(증가된 재가열 효율)를 갖거나 또는 둘 다를 가짐으로써 개선된 재가열 특성을 제공하는 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
상기 재가열 특성은 중합체 자체의 흡수 특징에 따라 변화한다. 전형적으로, 중합체 예비성형물을 재가열하기 위해 사용되는 가열 램프는 석영 적외선 램프와 같은 약 500nm 내지 1500nm 초과 범위의 파장을 가지는 광범위한 발광 스펙트럼을 갖는 적외선 가열기이다. 그러나, 폴리에스테르, 특히 PET는 500nm 내지 1500nm 범위에서의 흡수율이 낮다. 따라서, 램프로부터의 에너지 흡수를 최대화하고 예비성형물의 재가열속도를 증가시키기 위해, 간혹 적외선 에너지 흡수를 증가시킬 물질을 PET에 첨가한다. 불행히도, 이러한 물질은 예를 들어, 헤이즈 수준을 증가시키고/거나 제품이 어두운 외관을 갖도록 야기하는, PET 용기의 시각적 외관에 부정적인 영향을 주는 경향이 있다. 또한, 400nm 내지 700nm 범위의 흡광도를 가지는 화합물은 인간의 눈에 착색된 것으로 보이며, 이러한 파장 범위에서 흡수하 는 물질은 중합체에 색을 부여할 것이다.
재가열 램프하에서의 폴리에스테르 예비성형물의 재가열 특징을 개선시키기 위해 다양한 검정색 및 회색 몸체 흡수 화합물이 재가열제로서 사용되어 왔다. 이러한 재가열 첨가제는 카본블랙, 흑연, 안티몬 금속, 검정색 산화철, 적색 산화철, 불활성 철 화합물, 스피넬(spinel) 안료 및 적외선 흡수 염료를 포함한다. 중합체에 첨가될 수 있는 흡수 화합물의 양은 중합체의 시각적 특성에 미치는 그의 영향, 예컨대 하기에서와 같이 L* 값으로서 표현될 수 있는 휘도 및 a* 값 및 b* 값으로서 측정되고 표현되는 색에 의해 한정된다.
예비성형물 및 생성되는 취입 제품에서의 휘도 및 색의 수용가능한 수준을 유지하기 위해, 재가열제의 양을 감소시킬 수 있지만, 이는 다시 재가열속도를 감소시킨다. 따라서, 폴리에스테르 수지에 첨가되는 재가열 첨가제의 유형 및 양은 재가열속도의 증가와 수용가능한 휘도 및 색 수준의 유지 사이에서 목적하는 균형을 이루기 위해 조절된다. 재가열속도를 증가시키고, 동시에 열가소성 조성물에서의 재가열제의 농도가 증가됨에 따라 색 및 휘도가 감소하는 속도를 감소시키는 것이 이상적일 것이다.
공지된 재가열제와 관련된 문제, 예컨대 휘도, 색 및 투명도에서의 허용불가능한 감소 없이 재가열을 개선시키는 재가열제를 함유하는 폴리에스테르 조성물에대한 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 조성물의 재가열 특성을 개선시키는 금속 몰리브덴이 혼입된 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체, 특히 열가소성 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 몰리브덴 입자는 용융 배합에 의해 폴리에스테르에 혼입될 수 있으며, 또는 중합의 용융상 동안과 같은 중합의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 어떤 범위의 입자 크기뿐 아니라 어떤 범위의 입자 크기 분포가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 재가열 단계가 바람직하거나 필요한 포장에서 사용하기 적당하며, 재가열 효율을 개선하기 위해 금속 몰리브덴 입자와 함께 제공된다. 이러한 조성물은 용융물로서 고체 형태로, 취입 성형 등을 위한 예비성형물로서, 열성형에 적절한 시트로서, 농축물(concentrate)로서 및 병으로서 제공될 수 있으며, 상기 조성물은 폴리에스테르내에 분산된 금속 몰리브덴 입자를 갖는 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 적절한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리알킬렌 나프탈레이트를 포함한다.
또한, 본 발명은 금속 몰리브덴 입자가 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 용융상 동안과 같은 폴리에스테르 중합 공정의 임의의 단계에 첨가될 수 있는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 금속 몰리브덴 입자는 고체 상태 펠렛(solid-stated pellet)의 형태인 폴리에스테르 중합체, 또는 폴리에스테르 중합체로부터의 예비성형물의 제조를 위한 사출 성형기에 첨가될 수 있다.
도 1은 주사 전자 현미경에 의해 나타낸 실시예 1 내지 3에서 사용된 샘플의 몰리브덴 입자 크기 분포를 개시한다.
도 2는 재가열 지수와 재가열제로서 사용된 금속 몰리브덴 입자의 농도 사이의 관계를 개시한다.
도 3은 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르에 있어서의 L* 값에 대한 재가열 지수의 영향을 개시한다.
도 4는 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르에 있어서 헤이즈에 대한 재가열 지수의 영향을 개시한다.
도 5는 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르에 있어서 재가열 지수와 a* 값 사이의 관계를 개시한다.
도 6은 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르의 재가열 지수와 b* 값 사이의 관계를 개시한다.
도 7은 폴리에스테르 중합 공정 동안에 첨가된 금속 몰리브덴 입자에 있어서 재가열 지수에 대한 첨가제 농도의 영향을 개시한다.
도 8은 중합 공정 동안에 첨가된 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르에 있어서 L* 값과 재가열 지수 사이의 관계를 개시한다.
도 9는 중합 공정에 첨가된 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르에 있어서 헤이즈와 재가열 지수 사이의 관계를 개시한다.
도 10은 두 개의 상이한 방법, 즉 중합 공정에의 첨가(pzn) 및 폴리에스테르 내로의 용융 배합(cmpd)에 의해 첨가된 금속 몰리브덴 입자에 있어서 a* 값과 재가열 지수 사이의 관계를 개시하고 있다.
도 11은 두 개의 상이한 방법, 즉 중합 공정에의 첨가(pzn) 및 폴리에스테르 내로의 용융 배합(cmpd)에 의해 첨가된 금속 몰리브덴 입자에 있어서 b* 값과 재가열 지수 사이의 관계를 개시하고 있다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 하기 상세한 설명 및 제공된 실시예를 참고함으로써 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 플라스틱 제품을 제조하는 구체적인 방법 및 공정 조건은 변화할 수 있으므로, 본 발명은 기술된 구체적인 방법 및 조건에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 사용되는 용어는 특정 실시양태를 기술하기 위한 목적이지 한정하기 위한 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 문맥상 명백히 달리 언급되지 않는 한, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 복수의 대상물을 포함한다. 예를 들어, 열가소성 "예비성형물", "용기" 또는 "병"의 제조의 지칭은 복수의 열가소성 예비성형물들, 제품들, 용기들 또는 병들의 제조를 포함하는 것으로 의도된다.
"포함하는" 또는 "함유하는"에 의해, 본 발명자들은 적어도 지칭된 화합물, 요소, 입자 등이 조성물 또는 제품내에 존재해야 하나, 다른 화합물, 물질, 입자 등이 지칭된 것과 동일한 작용을 가진다 하더라도 그러한 다른 화합물, 물질, 입자등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "d50 입자 크기"는 중간 직경이며, 여기서 부피의 50%는 상기 d50 값보다 큰 입자로 구성되고, 부피의 50%는 상기 d50 값보다 작은 입자로 구성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중간 입자 크기는 d50 입자 크기와 동일하다.
본 발명에 따르면, 금속 몰리브덴 입자가 사용되며, 여기서 몰리브덴 금속은 원소 상태로 제공된다. 이러한 입자는 몰리브덴(II), 몰리브덴(III) 및 몰리브덴(IV) 화합물 또는 복합체를 비롯한 몰리브덴 화합물로부터 구분된다. 몰리브덴 화합물은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 16, 4th ed.,(1995) pp.940-962]에서 추가로 기술된다. 따라서, 축합 촉매로서 사용될 수 있는 몰리브덴 화합물은 금속 몰리브덴 입자의 정의내에 포함되는 것으로 의도되지 않는다. 즉, 몰리브덴(II) 내지 몰리브덴(VI) 화합물이 축합 촉매로서 사용되어 청구된 본 발명의 조성물내 중합체를 형성하는 경우, 상기 중합체는 본원에서 추가로 기술되는 바와 같이 몰리브덴이 원소 상태로 제공되는 금속 몰리브덴 입자를 추가로 함유할 것이다. 몰리브덴 및 몰리브덴 합금은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 16, 4th ed.,(1995) pp.925-936]에서 추가로 기술된다.
본 발명에 따른 유용한 금속 몰리브덴 입자는 전형적인 불순물을 갖는 원소 몰리브덴 금속을 중량%로 표현하여 우세하게 포함하며, 여기서 몰리브덴 금속은 우세하게 원소 몰리브덴, 또는, 합금이 몰리브덴의 금속성을 실질적으로 유지하는 한, 몰리브덴이 하나 이상의 다른 금속, 준금속(semi-metal) 및/또는 비금속과 합금될 수 있는 몰리브덴 금속 합금일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 몰리브덴 합금 입자에 존재하는 상(phase) 또는 상들은 무정형상, 고체 용액상 또는 금속간 화합물상 고체 용액을 포함할 수 있으며, 따라서 다시 한 번 합금이 몰리브덴의 금속성을 실질적으로 유지하는 한, 합금이 합금 공정으로부터 형성되는 몰리브덴의 화합물을 당연히 포함할 수 있지만, 몰리브덴이 보다 높은 산화 상태를 가지는 것과 같은 몰리브덴 화합물로 우세하게 구성된 조성물로부터 구별될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유용한 합금은 몰리브덴, 및 하나 이상의 다른 금속 또는 비금속이 몰리브덴과 용융된 경우와 같이 충분히 혼합되어 함께 융합되고 서로 용해되어 적어도 부분적으로 고체 용액을 형성하는 것들을 포함한다. 당연히, 본 발명자들은 합금내 몰리브덴 화합물의 존재에도 불구하고 그러한 합금이 실제적인 금속성을 유지하는 한, 및 임의의 경우에 존재하는 몰리브덴이 그 금속성을 실질적으로 유지하는 한, 약 50중량% 이하의 측정가능한 양으로 존재하는 몰리브덴 화합물을 가지는 몰리브덴 합금을 제외시키는 것을 의미하지 않는다.
따라서, 특히 몰리브덴이 주 합금 원소인 경우, 합금이 예를 들어 원소 분석에 의해 결정되는 바와 같이 20중량% 이상, 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상, 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 몰리브덴 금속을 포함하는 한, 상기 합금은 본 발명에 따라 사용하기 적합하다. 어떠한 이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 합금이 상기와 같이 최소량의 몰리브덴과 같은 유효량의 몰리브덴을 가지는 한, 몰리브덴 합금이 본 발명에 따른 사용에 또한 적절하도록 재가열제로서의 몰리브덴의 효과가 해당 파장에서의 광학 상수와 같은 몰리브덴 자체의 흡수성의 함수일 수 있다고 믿는다.
따라서, 금속 몰리브덴 입자는 원소 몰리브덴일 수 있거나, 또는 다른 물질이 중합체 조성물의 재가열 특성을 증가시키는 입자의 능력에 실질적인 영향을 주지 않는 한, 몰리브덴이 다른 금속과 같은 하나 이상의 상기 다른 물질로 합금된 몰리브덴 금속 합금일 수 있다.
본 발명자들은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Powder Metallurgy entry in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 16, 4th ed.,(1995) pp.353-392]에 개시된 바와 같이 몰리브덴 금속 입자가 다수의 기술에 의해 제조될 수 있다는 것을 인지한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 몰리브덴 금속 입자는 분무, 환원, 분해, 전해 증착, 침전, 전극 스피닝(electrode spinning), 고에너지 충격(high energy impaction), 기계적 파쇄(mechanical comminution), 축합, 금속 하이드라이드의 분해 또는 급속 고체화 기술에 의해 형성될 수 있다. 화학 기술 백과(Encyclopedia of Chemical Technology)(Kirk-Othmer, Vol. 16, pp.925-936)로부터의 참고에 따르면, 몰리브덴 분말은 기술 등급(technical grade) 몰리브덴 트리옥사이드 또는 암모늄 몰리브데이트가 보드형 또는 튜브형 노(furnace)에서 500℃ 내지 1150℃에서 수소에 의해 몰리브덴 분말로 환원됨으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 몰리브덴 분말의 형태는 침형(acicular) 분말, 각형(angular) 분말, 수지상(dendritic) 분말, 등축(equi-axed) 분말, 박편(flake) 분말, 파편(fragmented) 분말, 과립(granular) 분말, 불규칙(irregular) 분말, 결절(nodular) 분말, 판형(platelet) 분말, 다공성(porous) 분말, 원형(rounded) 분말 및 구형(spherical) 분말을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 입자는 섬유 구조의 입자일 수 있으며, 여기서 각각의 입자는, 결합하여 비드(bead) 또는 사슬형 구조를 형성하는 보다 작은 입자의 느슨한 집합체일 수 있다. 사슬 길이 및 분지 정도의 변화로 인해, 입자의 전체적인 크기는 다양할 수 있다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 조성물에서의 재가열 및 색의 개선에 유용한 금속 몰리브덴 입자는, 본 발명자들이 특정 용도에서 특별히 적절한 특정 입자 크기 및 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 발견했지만, 임의의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 것들을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 특히 폴리에스테르가 PET, 약 0.15㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자 및 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 포함하는 것들이 유리하다.
따라서, 금속 몰리브덴 입자의 크기는 제조의 방법에 따라 광범위하게 변화할 수 있으며, 입자 크기의 수치 값은 입자의 형태 및 측정 방법에 따라 변화할 수 있다. 본 발명에 따른 유용한 입자 크기는 약 0.005㎛ 내지 약 10㎛, 0.05㎛ 내지 1 ㎛, 또는 0.05㎛ 내지 0.9㎛일 수 있다. 폴리에스테르 조성물이 PET를 포함하는 경우, 본 발명자들은 0.08㎛ 내지 1.1㎛의 입자 크기가 특히 적절하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 유용한 입자도 마찬가지로 몰리브덴 중공구(hollow sphere) 또는 몰리브덴-코팅된 구일 수 있으며, 여기서 코어는 몰리브덴, 몰리브덴과 다른 물질의 혼합물 또는 몰리브덴이 실질적으로 없는 다른 물질로 구성된다. 다시 한 번, 어떠한 이론에 구속됨이 없길 바라지만, 본 발명자들은, 코팅 두께가 적절한 재가열 특성을 제공하기에 충분한 한, 몰리브덴-코팅된 입자가 본 발명에 따른 사용에 적절하도록 재가열제로서의 몰리브덴의 효과가 몰리브덴 자체의 흡수성의 함수일 것이라고 생각한다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 코팅의 두께는 약 0.005㎛ 내지 약 10㎛, 0.01㎛ 내지 5㎛, 또는 0.10㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다. 또한, 상기 몰리브덴 코팅은 상기와 같이 몰리브덴 합금을 포함할 수 있다.
본 발명에 적절한 평균 입자 크기를 가지는 금속 입자는 대략 구형(spherical) 입자가 바람직할 수 있지만, 불규칙한 형태를 가질 수 있고, 사슬형 구조를 가질 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 본원에서 참고로 인용된 문헌[the Size Measurement of Particles entry of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol 22, pp.256-278]에서 개시된 것과 같은 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 리즈 앤드 노쓰롭 컴퍼니(Leeds and Northrop Company)에 의해 제조된 피셔 서브시브 사이저(Fisher subsieve Sizer) 또는 마이크로트랙 파티클-사이즈 아날라이저(Microtrac Particle-size Analyzer)를 사용하여, 또는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경과 같은 현미경 기술에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물에 존재하는 금속 몰리브덴 입자의 양은 예를 들어 약 0.5ppm 내지 약 1000ppm, 1 내지 500ppm, 5 내지 100ppm 또는 5 내지 50ppm과 같이 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 당연히, 본 발명에 따른 열가소성 농축물은 본원에서 하기 기술되는 바와 같이 이보다 많은 양을 가진다.
본 발명에 따른 금속 몰리브덴 입자는 순수 몰리브덴, 몰리브덴으로 코팅된 입자 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금된 몰리브덴일 수 있다. 50중량% 이상의 양으로 몰리브덴과 합금될 수 있는 금속은 니켈, 게르마늄, 철, 크롬, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 탄소 및 탄탈륨을 포함한다. 소량, 예컨대 약 10중량% 이상으로 존재할 수 있는 금속은 금, 은, 구리, 알루미늄 망간 및 규소를 포함한다.
따라서, 금속 몰리브덴 입자는 원소 몰리브덴일 수 있거나, 또는 중합체 조성물의 재가열 특성을 증가시키는 입자의 능력에 실질적으로 영향을 주지 않는 한, 다른 물질, 예컨대 다른 금속을 포함할 수 있다.
몰리브덴 금속 입자는 산화물 코팅이 중합체 조성물의 재가열 효율을 증가시키는 몰리브덴 입자의 능력에 실질적으로 영향을 주지 않는 한, 몰리브덴 산화물 또는 다른 코팅의 미세층으로 코팅시킬 수 있다.
어떠한 범위의 입자 크기 분포가 본 발명에 따라 유용할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 입자 크기 분포는 하기 수학식 1에 의해 계산되는 "스팬(S)"으로 표현될 수 있다:
Figure 112007025861531-PCT00001
상기 식에서,
d90은 부피의 90%가 언급된 d90보다 작은 입자로 구성되는 입자 크기를 나타내고;
d10 은 부피의 10%가 언급된 d10보다 작은 입자로 구성되는 입자 크기를 나타내고;
d50은 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 큰 입자로 구성되고, 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 작은 입자로 구성되는 입자 크기를 나타낸다.
따라서, 스팬(S)이 0 내지 10, 0 내지 5, 또는 0.01 내지 2인 입자 크기 분포가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
폴리에스테르 조성물에서 금속 몰리브덴 입자의 양호한 분산을 수득하기 위해, 예를 들어 약 500ppm의 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 농축물은 상업 등급(commercial grade)의 PET와 같은 폴리에스테르를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 농축물은 폴리에스테르를 예를 들어 1ppm 내지 500ppm 범위의 목적하는 농도로 낮출 수 있다.
폴리에스테르에 사용되는 금속 몰리브덴 입자의 양은 구체적인 용도, 재가열 시간의 목적하는 감소, 및 100으로부터 멀리 이동하는 L* 휘도값에 따른 0으로부터 a* 및 b*의 감소의 허용 수준(toleration level)에 좌우될 것이다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 금속 몰리브덴 입자의 양은 1ppm 이상, 5ppm 이상 또는 50ppm 이상일 수 있다. 많은 용도에서, 금속 몰리브덴 입자의 양은 50ppm 이상, 일부의 경우 60ppm 이상, 및 심지어 70ppm 이상일 수 있다. 금속 몰리브덴 입자의 최대량은 목적하는 재가열속도, 또는 용도 또는 소비자 요구에 따라 변화할 수 있는 L*, b* 및 헤이즈의 유지 중 하나 이상에 의해 제한될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 몰리브덴 입자의 양은 500ppm을 초과하지 않을 수 있거나, 300ppm 이하일 수 있거나, 250ppm을 초과하지 않을 수 있다. 그러나, 색, 헤이즈 및 휘도가 중요한 특징이 아닌 용도에서, 사용되는 금속 몰리브덴 입자의 양은 1000pp 이하, 5000ppm 이하, 또는 심지어 10000ppm 이하일 수 있다. 본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같이, 금속 몰리브덴 입자를 갖는 농축물을 제조하는 경우 상기 양은 10000ppm을 초과할 수 있다.
금속 몰리브덴 입자를 폴리에스테르 조성물 내로 혼입시키는 방법은 제한되지 않는다. 금속 몰리브덴 입자는 중합 동안 또는 후에 중합체 반응계에, 중합체 용융물에, 또는 병 예비성형물이 제조되는 사출 성형기 내의 성형 분말 또는 펠렛 또는 용융된 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 이는 에스테르화 반응기로의 유입구 부근, 에스테르화 반응기의 유출구 부근, 에스테르화 반응기의 유입구와 유출구 사이 지점, 재순환 루프(loop)를 따라 임의의 부분, 예비 중합체 반응기로의 유입구 부근, 예비 중합체 반응기의 유출구 부근, 예비 중합체 반응기의 유입구와 유출구 사이 지점, 중축합 반응기로의 유입구 부근, 또는 중축합 반응기의 유입구와 유출 구 사이 지점을 포함하는 위치에서 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 몰리브덴 입자는 PET와 같은 폴리에스테르 중합체에 첨가될 수 있으며, 사출 성형기 내의 용융된 중합체로의 금속 몰리브덴 입자의 공급을 포함하는 임의의 방법에 의해, 또는 용융 블렌딩 또는 건조 블렌딩 펠렛에 의해 사출 성형기로의 PET의 공급과 함께 금속 몰리브덴 입자를 조합함으로써 사출 성형기로 공급할 수 있다.
다르게는, 금속 몰리브덴 입자는 예컨대 임의적으로 인산과 조합된 에틸렌 글리콜 공급물과 함께 및 이를 통해 에스테르화 반응기에, 예비 중합체 반응기에, 중축합 반응기에, 고체 상태용 반응기 내의 고체 펠렛에, 또는 이들 중 임의의 단계 사이의 임의의 지점에 첨가될 수 있다. 각각의 이러한 경우에, 금속 몰리브덴 입자는 PET 또는 PET를 함유하는 농축물로서의 그의 순수 전구체와 조합되거나, 또는 운반체에 의해 희석될 수 있다. 운반체는 PET에 대해 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 순수하건, 농축물내 또는 운반체내에 존재하건, 금속 몰리브덴 입자 및 벌크 폴리에스테르는 함께 혼합하기 전에 건조될 수 있다. 이는 건조된 공기 또는 질소와 같은 불활성 기체 분위기에서, 필요한 경우 대기보다 낮은 기압하에서 건조될 수 있다.
중합체의 색에 대한 재가열제의 영향은 CIE L*a*b* 스케일과 같은 삼자극치 컬러 스케일(tristimulus color scale)을 이용하여 판단할 수 있다. L* 값은 0 내 지 100의 범위이며 어두움 내지 밝음을 측정한다. a* 값은 적색 내지 녹색을 측정하며, 양의 값이 적색이고 음의 값이 녹색이다. b* 값은 황색 내지 청색을 측정하며, 황색이 양의 값을 갖고 청색이 음의 값을 갖는다.
색 측정 이론 및 수행은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Principles of Color Technology, pp.25-66 by Fred W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons, New York (1981)]에서 보다 자세하게 논의된다.
본원에서 논의되는 20 온스(ounce)들이 병 예비성형물상에서 측정되는 바와 같이, 폴리에스테르 조성물의 L*값은 일반적으로 60 보다 크고, 더욱 바람직하게는 65 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 이상이어야 한다. 특정 L* 휘도를 구체화하는 것은 특정 측벽 단면 두께를 갖는 예비성형물이 실제로 사용되는 것을 의미하지 않으며, L*이 측정되는 경우, 사출 성형되어 0.154 인치의 측벽 단면 두께를 갖는 예비성형물을 제조하는 조성물의 L*을 시험 및 평가하는 목적으로 폴리에스테르 조성물이 실제로 사용되는 것만을 의미한다.
0.154 인치의 적은 측벽 단면 두께를 갖는 20 온스들이 병 예비성형물에서 측정되는 바와 같이, 바람직한 폴리에스테르 조성물의 색은 일반적으로 바람직하게는 약 -2.0 내지 약 +1.0, 또는 약 -1.5 내지 약 +0.5의 범위의 a* 배위값에 의해 나타낸다. b* 배위값과 관련하여, 일반적으로 -3.0 내지 +5.0 미만, +4.0 미만, 또 는 +3.8 미만의 +값의 범위의 b* 배위값을 갖는 병 예비성형물을 제조하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 수용가능한 병 측벽 헤이즈를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르는, 약 0.0125 인치의 단면 두께를 갖는 샘플상에서 측정되는 바와 같이 6.0% 미만, 5.0% 미만, 4.0% 미만 또는 3.0% 미만의 헤이즈 값을 가진다.
L*, a* 및 b* 색값의 측정은 하기 방법에 따라 수행된다. b* 색 측정용으로 사용되는 장치는 CIE 랩 스케일(Lab Scale)(L*, a*, b*), D65 (ASTM) 광원, 10˚옵서버(observer) 및 적분구 기하학(integrating sphere geometry)을 사용하여 헌터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) XE, 모델 U3350의 능력을 가져야 한다. 투명한 플라크(plaque), 필름, 예비성형물, 및 병을 ASTM-D1746 "플라스틱 시팅의 투명도의 표준 시험 방법(Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting)" 하의 투과 모드에서 시험하였다. 색 측정용 장치는 ASTM E1164 "객관적-색 평가의 분광 광도 데이터를 수득하기 위한 표준 수행(Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation)" 하에 설정한다.
더욱 구체적으로, 샘플이 예비성형물인지 또는 병인지에 따라 하기 시험 방법이 사용될 수 있다. 색 측정은 확산/8˚(광원/시야각) 구 광학 기하학(sphere optical geometry)을 이용하는 헌터랩 울트라스캔 XE(헌터 어소시에이츠 레보레토리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.), 버지니아주 레스톤), 또 는 이러한 동일한 기초 능력을 갖는 동등한 장치를 사용하여 수행되어야 한다. 사용되는 색 스케일은 D65 광원 및 지정된 10˚옵서버를 갖는 CIE L*a*b* 스케일이다.
0.846 인치의 평균 외부 직경 및 0.154 인치의 벽 두께를 갖는 예비성형물, 및 0.0115 인치 내지 0.012 인치의 벽 두께를 갖는 병 측벽 절편은 ASTM D1746, "플라스틱 시팅의 투명도의 표준 시험 방법"을 사용하는 통상적인 투과 모드에서 측정된다. 예비성형물은 헌터랩으로부터 입수가능한 예비성형물 홀더(holder)를 사용하는 장치내에 고정되며, 삼중 측정을 평균내어, 각각의 측정 사이에서 샘플을 중앙축에 대하여 90˚ 회전시킨다.
본 명세서에 걸쳐 개시된 고유 점도(It.V.) 값은 60/40 wt/wt 페놀/테트라클로로에탄에서 25℃에서 측정된 고유 점도(Ih.V.)로부터 계산되는 바와 같이 dL/g 단위로 개시된다. 고유 점도(Ih.V.)는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식들은 이러한 용액 점도 측정, 및 Ih.V. 및 Ih.V. 내지 It.V.에 대한 후속적인 계산을 기술한다:
Figure 112007025861531-PCT00002
상기 식에서,
ηinh = 60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 0.50g/100ml 중합체 농도 및 25℃에서의 고유 점도(Ih.V.)이고;
ln = 자연 로그이고;
ts = 모세관을 통한 샘플 유동 시간이고;
to = 모세관을 통한 용매-블랭크(blank) 유동 시간이고;
C = 100ml의 용매(0.50%) 당 중합체(g)의 농도이다.
고유 점도(It.V.)는 중합체의 특정 점도의 무제한적인 희석에서의 제한값이다. 이는 하기 수학식 3에 의해 정의된다:
Figure 112007025861531-PCT00003
상기 식에서,
ηint = 고유 점도(It.V.)이고;
ηr = 상대 점도 = ts/to 이고;
ηsp = 비점도(specific viscosity) = ηr - 1 이다.
장치 보정(calibration)은 표준 참고 물질의 반복 시험에 이어 적당한 수학 식을 적용하여 "수용된" I.V. 값을 생성하는 것을 포함한다.
보정 인자 = 참고 물질의 수용된 IV/반복 측정의 평균
보정된 IhV = 계산된 IhV x 보정 인자
고유 점도(ItV 또는 ηint )는 하기 빌메이어(Billmeyer) 방정식을 이용하여 측정될 수 있다.
<빌메이어 방정식>
ηint = 0.5 [e0.5 x 보정된 IhV - 1] + (0.75 x 보정된 IhV)
따라서, 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 의해 제공되는 이로운 특징은, 이러한 조성물로 제조된 조성물 및 예비성형물이 20온스 들이 병 예비성형물 표면 온도(PST), 재가열제가 없는 대조군과 비교한 속도에 의해 표현되는 바와 같이 개선된 재가열을 가진다는 것이다. PST값이 높을수록, 재가열속도도 높다.
일부 실시양태에서, 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물 및 이러한 조성물로 제조된 예비성형물은 4.0 미만, 3.8 미만, 또는 3.7 미만의 b* 색을 가질 수 있으며, 심지어 100ppm 내지 200ppm의 범위의 하중에서도 임의의 경우 -3.0 보다 크다. 유사하게, 본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물로부터의 예비성형물은 60.0 이상, 65.0 이상, 또는 70.0 이상의 L* 휘도를 가질 수 있다. 또한, 상기 조성물은 동일한 수준의 재가열속도에서 다른 유형의 재가열제를 함유하는 조성물보다 훨씬 작은 병 측벽 %헤이즈의 증가를 야기할 수 있다. 0.0125 인치(±0.004)의 두께에서 측정된 측벽 병 헤이즈값은 6.0% 이하, 5.0% 이하, 또는 심지어 4.0% 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 다양한 실시양태에서 0.05중량% 이상 또는 2중량% 이상, 및 약 20중량% 이하 또는 35중량% 이하의 양의 금속 몰리브덴 입자, 및 25℃ 및 1 atm에서 통상적으로 고체인 열가소성 중합체, 예컨대 각각 농축물 조성물의 중량을 기준으로 65중량% 이상, 80중량% 이상 또는 99중량% 이상의 양의 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트를 포함하는 농축물 조성물이 제공된다. 농축물은 액체, 용융 상태 또는 고체 형태일 수 있다. 중합체의 예비성형물로의 변환기는 사출 성형 단계에서 벌크 폴리에스테르에 금속 몰리브덴을 액체 용융 형태로 또는 고체 블렌드로서 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하고, 최종 사용 용도 및 소비자 요구에 맞도록 농축물의 양을 계량함으로써 예비성형물 내에 함유된 금속 몰리브덴 입자의 양을 조절하는 융통성을 가진다.
농축물은 금속 몰리브덴 입자와 중합체, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물을 일 또는 이축 압출기에서 혼합함으로써, 및 임의적으로 다른 재가열제와 배합함으로써 제조될 수 있다. 적절한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용융 온도는 중합체의 용융점 이상이어야 한다. PET와 같은 폴리에스테르에 있어서, 용융 온도는 전형적으로 250℃ 내지 310℃ 범위이다. 바람직하게는, 용융 배합 온도는 가능한 낮게 유지된다. 압출물은 표준 형태와 같은 임의의 형태로 회수될 수 있으며, 절단(cutting)과 같은 일반적인 방법에 따라 회수(recovered)될 수 있다.
농축물은 최종 제품에서 사용되는 것과 유사한 폴리에스테르에서 제조될 수 있다. 그러나, 일부의 경우 농축물내에서 폴리올레핀과 같은 다른 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 폴리올레핀/금속 몰리브덴 입자 농축물이 폴리에스테 르와 함께 블렌딩되는 경우, 폴리올레핀은 벌크 폴리에스테르에 있어서 증핵제(nucleator)로서 혼입될 수 있다.
농축물은, 농축물이 벌크 폴리에스테르 또는 그의 전구체와 부합할 수 있는 방식으로 벌크 폴리에스테르 또는 PET 제조의 상이한 단계를 따라 임의의 부분에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가 지점 또는 농축물의 It.V.는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 It.V. 및 농축물의 It.V.가 예컨대 60/40 wt/wt 페놀/테트라클로로에탄 용액 및 25℃에서 측정된 ± 0.2 It.V.로 유사하게 선택될 수 있다. 농축물은 중축합 단계의 제조하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 전형적인 It.V.에 맞도록 0.3dL/g 내지 1.1 dL/g의 범위의 It.V.로 제조될 수 있다. 다르게는, 농축물은 사출 성형 단계(예컨대, 0.6 dL/g 내지 1.1 dL/g)에서 사용되는 고체 상태 펠렛의 It.V.와 유사한 It.V.로 제조될 수 있다.
다른 성분이 본 발명의 중합체 조성물에 첨가되어 폴리에스테르 조성물의 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제(crystallization aid), 충격 개질제(impact modifier), 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 비활성제, 착색제, 조핵제, 아세트알데하이드 환원 화합물, 다른 재가열 향상 보조제, 충전제, 마멸 방지제 등이 포함될 수 있다. 또한, 수지는 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올 프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 및 종래 기술에 일반적으로 알려진 폴리에시드 또는 폴리올을 형성하는 다른 폴리에스테르와 같은 소량의 분지제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제 모두 및 다수의 다른 첨가제, 및 이들의 용도는 종래 기술에 잘 알려져 있다. 임의의 이들 화합물은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 포장 용기 제조용으로 사용되는 예비성형물을 형성하도록 사용될 수 있다. 전형적으로, 예비성형물은 석영 적외선 가열 램프의 뱅크(bank)를 통해 지나가고, 병 주형내에 위치하고, 이어서 주형의 개방된 말단을 통해 가압된 공기를 취입함으로써 중합체 조성물의 유리 전이 온도보다 높게 가열된다.
다양한 다른 제품이 본 발명의 폴리에스테르 조성물로 제조될 수 있다. 제품은 시트, 필름, 병, 쟁반, 다른 포장, 막대(rod), 관(tube), 뚜껑(lid) 및 사출 성형된 제품을 포함한다. 임의의 유형의 병이 본 발명의 폴리에스테르 조성물로 제조될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 물을 담기에 적절한 PET로 제조된 음료 병이 제공된다. 다른 실시양태에서, 용기 내에 고온으로 채워지는(hot-filled) 음료 또는 음식을 담기에 적절한 열경화 음료 병이 제공된다. 또한 다른 실시양태에서, 병은 탄산 음료를 담기에 적절하다.
본 발명에서 사용되는 금속 몰리브덴 입자 재가열제는 재가열속도, 휘도, 및 예비성형물의 색 및 이러한 예비성형물로 제조된 병의 헤이즈 값에 영향을 준다. 하나 이상의 이러한 성능 특징은 사용되는 재가열제의 양을 변화시킴으로써, 또는 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 액체 또는 고체 벌크 폴리에스테르, 및 액체, 용융물 또는 고체 폴리에스테르 (본원에서 기술되는 바와 같은)농축물 조성물을 예비성형물 제 조용 기계로 공급함을 포함하는 폴리에스테르 예비성형물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 농축물이 예비성형물을 제조하는 단계에 첨가될 수 있을뿐 아니라, 다른 실시양태에서, 농축물 폴리에스테르 조성물을 새로운 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 용융상에 첨가함을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법도 제공하며, 여기서 상기 농축물은 금속 몰리브덴 입자 및 65중량% 이상의 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 또한, 몰리브덴 입자는 재생 PET에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 개선된 L* 및 b* 등급, 및 낮은 병 측벽 헤이즈와 함께 우수한 재가열속도를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 112℃ 이상의 PST 및 60.0 이상의 L* 값을 갖는 예비성형물로 제조된 폴리에스테르 음료 병이 제공된다.
각각의 상기 실시양태에서, 각각의 제조 방법, 및 예비성형물 및 제품, 및 특정 병에 있어서, 예비성형물로부터 취입 성형된 것뿐 아니라 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 이들 조성물을 포함하는 추가적인 실시양태가 제공된다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 임의의 개수의 성분을 임의의 양으로 임의적으로 함유하는 임의의 열가소성 중합체이되, 단 중합체의 폴리에스테르 성분이 30중량% 이상, 50중량% 이상, 80중량% 이상, 또는 심지어 90중량% 이상의 양으로 존재하며, 중합체의 골격(backbone)이 전형적으로 반복되는 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 단위를 포함한다.
적절한 폴리에스테르 중합체의 예는 PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴 리(1,4-사이클로-헥실렌디메틸렌)테레프탈레이트(PCT), 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 코폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌/에틸렌 테레프탈레이트)(PCTG) 및 이의 블렌드 또는 이의 공중합체 중 하나 이상을 포함한다. 폴리에스테르 조성물의 형태는 한정되지 않으며, 사출 성형기에서 발견할 수 있는 것과 같은 제조 공정에서의 용융물 또는 중합 이후의 용융된 상태, 및 액체, 펠렛, 예비성형물, 및/또는 병의 형태를 포함한다. 폴리에스테르 펠렛은 운반 및 처리의 용이를 위해 25℃ 및 1 atm에서 고체로서 단리될 수 있다. 폴리에스테르 펠렛의 형상은 한정되지 않으며, 규칙 또는 불규칙 형상의 분리된 입자로 대표되고, 시트, 필름 또는 섬유와는 구분될 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 폴리에스테르는 비제한적으로 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르에스테르 아미드를 포함하는 폴리에스테르 유도체를 포함하는 것으로 의도된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 간단히, 명세서 및 청구의 범위에 걸쳐 용어 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 폴리에테르에스테르 아미드는 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 전형적으로 폴리에스테르로서 지칭되나, 특정 폴리에스테르 종은 출발 물질, 즉 폴리에스테르 전구체 반응물 및/또는 성분에 좌우된다는 것이 이해된다.
폴리에스테르 조성물내의 금속 몰리브덴 입자의 위치는 한정되지 않는다. 금속 몰리브덴 입자는 폴리에스테르 중합체, 펠렛, 예비성형물 또는 병 상의 임의의 부분 또는 내에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 펠렛 형태의 폴리에스테르 중합체는 연속 상을 형성한다. 연속 상 "내에(within)" 분포한다는 것은, 본 발명자 들은 금속 몰리브덴 입자가 펠렛의 단면의 적어도 일부 내에서 발견된다는 것을 의미한다. 금속 몰리브덴 입자는 폴리에스테르 중합체 내에 임의적으로 분포하거나, 분리된 영역 내에 분포하거나, 또는 중합체의 일부 내에만 분포할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 금속 몰리브덴 입자는 용융물에 금속 몰리브덴 입자를 첨가하는 방법, 또는 금속 몰리브덴 입자를 고체 폴리에스테르 조성물과 혼합한 후 용융 및 혼합에 의해, 폴리에스테르 중합체 조성물 전체에 임의적으로 배치된다.
금속 몰리브덴 입자는 112℃ 이상, 115℃ 이상 또는 120℃ 이상의 예비성형물 표면 온도를 달성하고, 동시에 112℃의 PST에서 측정하는 경우 60 이상의 L* 휘도를 유지하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
따라서, (다른 곳에서 논의되는 폴리에스테르 농축물 조성물이 아닌)폴리에스테르 조성물, 예비성형물 및 용기내의 금속 몰리브덴 입자의 적절한 양은 폴리에스테르 조성물내 중합체의 중량을 기준으로, 또는 상기와 같이 약 0.5ppm 내지 약 500ppm의 범위일 수 있다. 사용되는 금속 몰리브덴 입자의 양은 금속 몰리브덴 입자의 유형 및 질, 입자 크기, 표면적, 입자의 형태, 및 목적하는 재가열속도 개선의 수준에 좌우될 수 있다.
입자 크기는 레이저 회절형 입자 크기 분포 계량기, 또는 주사 또는 투과 전자 현미경법에 의해 특정될 수 있다. 다르게는, 입자 크기는 메쉬(mesh)를 통해 걸러진 입자의 %에 의해 상호연관될 수 있다. 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 입자가 ASTM-E11 140 체(sieve)를 통해 떨어지는 입 자 크기 분포를 갖는 금속 몰리브덴 입자가 재가열제용으로서 적절하다. 또한, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 입자가 ASTM-E11 325 체를 통해 떨어지는 입자 크기 분포를 갖는 금속 몰리브덴 입자가 재가열제용으로서 적절하다.
본 발명에서 사용되는 금속 몰리브덴 입자는 예비성형물의 재가열속도를 향상시킬뿐 아니라, L*을 수용가능한 수준 아래로 감소시킴으로써 예비성형물 및 병의 휘도에 최소한의 영향만을 준다. 예비성형물 및 병의 수용가능한 L* 값은 112℃의 PST에서 측정할 때 60 이상으로 여겨진다.
다양한 다른 실시양태에서, 100㎛ 미만, 50㎛ 미만, 또는 1㎛미만의 d50 입자 크기를 갖는 0.5ppm 이상, 50ppm 이상 또는 100ppm 이상의 금속 몰리브덴 입자를 포함하는, 용융물, 펠렛, 시트, 예비성형물 및/또는 병의 형태의 폴리에스테르 조성물이 제공되며, 여기서 상기 폴리에스테르 조성물은 112℃, 115℃ 또는 120℃의 PST에서 측정할 때 60 이상, 68 이상, 또는 심지어 70 이상의 L* 값을 가진다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따르면, 금속 몰리브덴 입자는 에스테르화 대역, 예비중합체 대역 및 마감 대역으로 구성되는 중축합 대역, 펠렛화 또는 입자화 대역 또는 이전을 포함하는 중합 동안의 임의의 지점, 및 이들 대역 사이의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 또한, 금속 몰리브덴 입자는 고체 상태(solid-stated) 펠렛이 고체 상태(solid-stating) 반응기를 나갈 때 고체 상태 펠렛에 첨가될 수 있다. 또한, 금속 몰리브덴 입자는 사출 성형기로의 다른 공급물과 조합하여 PET 펠렛에 첨가될 수 있다. 명확화를 위해, 금속 몰리브덴 입자는 용융상에, 또는 고체화 및 폴리에스테르 조성물을 펠렛내로 단리시킴 없이 사출 성형기로 첨가될 수 있다. 따라서, 또한 금속 몰리브덴 입자는 예비성형물을 제조하는 공정의 임의의 지점에서 용융-성형(melt-to-mold) 공정에 첨가될 수 있다. 첨가 지점의 각각의 경우에, 금속 몰리브덴 입자는 순수 분말, 액체, 또는 중합체 농축물로서 첨가될 수 있으며, 새로운 또는 재생 PET에 첨가되거나, 새로운 또는 재생 PET를 PET 중합체 운반체로서 사용하는 중합체 농축물로서 첨가될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 디알킬 테레프탈레이트 또는 디알킬 나프탈레이트를 트랜스에스테르화하거나, 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산을 직접 에스테르화함으로써 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체와 같은 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 예비중합체 대역 이후의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트의 생성을 위한 용융상, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 고체, 또는 병 예비성형물 제조용 사출 성형기로 금속 몰리브덴 입자를 첨가하면서, 디알킬 테레프탈레이트 또는 디알킬 나프탈레이트를 트랜스에스테르화하거나, 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산을 디올로 직접 에스테르화함으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
이러한 방법들의 각각의 실시양태는 이제 폴리에스테르 중합체의 개시와 함 께 더욱 구체적으로 설명된다.
예를 들어, 폴리에스테르 중합체는 PET, PEN, 또는 이들의 공단량체 또는 혼합물일 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체는 각각 중합체내 유닛의 총 몰을 기준으로 60몰%이상의 양의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 유닛 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 유닛을 갖는 중합체를 의미한다. 따라서, 중합체는 반응 혼합물에 첨가되는 성분의 몰%에 의해 측정할 때 85몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상, 또는 96몰% 이상의 양의 에틸렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트를 함유할 수 있다. 따라서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 유닛, 및 지방족 또는 아릴 디카르복실산을 갖는 알킬렌 글리콜 또는 아릴 글리콜로부터 유도되는 다른 유닛의 코폴리에스테르를 포함할 수 있다.
특정 예시에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 언급하지만, 중합체가 또한 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체 또는 본원에서 개시되는 다른 폴리에스테르일 수 있음을 이해해야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 60몰% 이상, 70몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상, 및 많은 용도에 있어서 95몰% 이상의 테레프탈산 또는 C1-C4 디알킬테레프탈레이트를 포함하는 디에시드 또는 디에스테르 성분, 및 60몰% 이상, 70몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상, 및 많은 용도에 있어서 95몰% 이상의 에틸렌 글 리콜을 포함하는 디올 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 디에시드 성분이 테레프탈산이고 디올 성분이 에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다. 모든 디에시드 성분(들)의 몰%의 총합은 100몰%이고, 모든 디올 성분(들)의 몰%의 총합은 100몰%이다.
폴리에스테르 펠렛 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, PEN 또는 이들의 혼합물과, 폴리카보네이트 및 폴리아미드와 같은 다른 열가소성 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 많은 경우, 폴리에스테르 조성물이 다수, 또는 중합체의 중량을 기준으로(충전제, 화합물, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 개질제, 또는 불연속 상을 형성하는 다른 중합체를 제외함) 80중량% 이상 또는 95중량% 이상의 양의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 PEN 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산으로부터 유도되는 유닛 외에, 존재하는 폴리에스테르의 산 성분은, 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 또는 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디카르복실산과 같은 하나 이상의 추가적인 디카르복실산으로부터 유도되는 유닛으로 개질 또는 치환될 수 있다.
산 성분의 개질에 유용한 디카르복실산 유닛의 예는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아질레익산, 세바스산 등으로부터의 유닛이며, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
상응하는 산무수물, 에스테르 및 이들 산의 산염화물의 사용은 용어 "디카르복실산"에 포함된다는 것을 이해해야 한다.
에틸렌 글리콜로부터 유도되는 유닛 외에, 존재하는 폴리에스테르의 디올 성분은, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올 및 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 포함하는 다른 디올로부터의 유닛으로 개질 또는 치환될 수 있다. 그러한 디올의 예는 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 프로판-1,3-디올; 부탄-1,4-디올; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올; 3-메틸펜탄디올-(2,4); 2-메틸펜탄디올-(1,4); 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3); 2,5-에틸헥산디올-(1,3); 2,2-디에틸 프로판-디올-(1,3); 헥산디올-(1,3); 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판; 2,4-디하이드록시-1,1,3,3,-테트라메틸-사이클로부탄; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 에스테르화 및 중축합을 초래하기에 충분한, 종래 기술에 잘 알려진 통상적인 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 용융상 제조 방법은, 임의적으로 에스테르화 대역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 디카르복실산과 디올의 직접적인 축합에 이은 중축합 촉매의 존재하의 예비중합체 및 마감 대역에서의 중축합, 또는 일반적으로 에스테르화 대역에서 트랜스에스테르화 촉매의 존재하의 에스테르 상호교환에 이은 예비중합 및 중축합 촉매의 존재하의 마감을 포함하며, 임의적으로, 각각은 알려진 방법에 따라 후속적으로 고 체 상태화될 수 있다. 용융상 및/또는 고체 상태 중축합 후에, 폴리에스테르 중합체 조성물은 전형적으로 전구체 펠렛에 있어서 0.55dL/g 내지 약 0.70dL/g 범위의 고유 점도(It.V.), 및 고체 상태 펠렛에 있어서 약 0.70dL/g 내지 약 1.1dL/g 범위의 It.V.를 가진다.
또한 예시하자면, 하나 이상의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체를 형성하는 에스테르, 및 하나 이상의 디올의 혼합물은 약 200℃ 내지 300℃ 사이, 전형적으로 240℃ 내지 290℃ 사이의 온도, 및 약 1 psig 내지 약 70 psig의 압력에서 작동되는 에스테르화 반응기로 연속적으로 공급된다. 전형적으로, 반응물의 체류 시간은 약 1 내지 5 시간 사이의 범위이다. 일반적으로, 디카르복실산은 상승된 압력 및 약 240℃ 내지 270℃의 온도에서 디올(들)에 의해 직접 에스테르화 된다. 에스테르화 반응은 60% 이상의 에스테르화 정도가 달성될 때까지 계속되나, 더욱 전형적으로는 85% 이상의 에스테르화 정도가 달성되어 목적하는 단량체를 제조할 때까지 계속된다. 전형적으로, 에스테르화 단량체 반응은 직접 에스테르화 공정에서 비촉진(uncatalyzed)되고, 트랜스에스테르화 공정에서 촉진된다. 임의적으로, 중축합 촉매가 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매와 함께 에스테르화 대역에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 전형적인 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매는 임의적으로 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트 및/또는 당업자에게 잘 알려진 다른 촉매 물질과 분리 또는 조합되어 사용되는 티타늄 알콕사이드, 디부틸 틴 디로우레이트를 포함한다. 또한, 인 함유 화합물 및 코발트 화합물이 에스테르 화 대역에 존재할 수 있다. 에스테르화 대역에서 형성되는 결과적인 생성물은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)단량체, 낮은 분자량 올리고머, DEG 및 축합 부산물로서의 물, 및 촉매, 및 착색제 또는 인 함유 화합물과 같은 다른 화합물의 반응에 의해 형성된 미량의 다른 불순물을 포함한다. BHET 및 올리고머 종의 상대적인 양은, 공정이 올리고머 종의 양이 상당하며 심지어 주요 종으로서 존재하는 직접 에스테르화 공정인지, 또는 BHET의 상대적인 양이 올리고머 종보다 우세한 트랜스에스테르화 공정인지에 따라 변화할 것이다. 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 물이 제거되고, 과량의 에틸렌 글리콜이 제거되어 바람직한 평형 조건을 제공한다. 전형적으로, 에스테르화 대역은, 존재하는 경우, 하나 이상의 일련의 반응기에서 연속적으로 단량체 및 올리고머 혼합물을 생성한다. 다르게는, 단량체 및 올리고머 혼합물은 하나 이상의 회분식(batch) 반응기에서 생성될 수 있다.
그러나, PEN의 제조 공정에서, 반응 혼합물이 비스(2-하이드록시에틸)나프탈레이트와 같은 단량체 종 및 그의 상응하는 올리고머를 함유할 것임을 이해해야 한다. 일단 에스테르 단량체가 목적하는 정도의 에스테르화를 달성하면, 에스테르화 대역내의 에스테르화 반응기로부터 예비중합체 대역 및 마감 대역으로 구성되는 중축합 대역으로 수송된다.
중축합 반응은 예비중합 대역내의 용융상에서 시작되고 지속되며 마감 대역내의 용융상에서 마감되고, 이후 상기 용융물은 칩(chip), 펠렛 또는 임의의 다른 형상의 형태의 전구체 고체로 고체화될 수 있다. 편의상, 고체는 펠렛으로서 지칭되나, 펠렛은 임의의 형상, 구조 또는 밀도(consistency)를 가질 수 있다는 것이 이해된다. 필요한 경우, 중축합 반응은 고체 상태 대역내의 전구체 펠렛을 고체 상태화함으로써 지속될 수 있다.
예비중합체 대역 및 마감 대역이 언급되지만, 각각의 대역은 상이한 조건에서 작동하는 하나 이상의 일련의 별개 반응 용기를 포함할 수 있거나, 또는 상기 대역은 단일 반응기내에서 상이한 조건에서 작동되는 하나 이상의 하위 단계를 사용하는 하나의 반응 용기로 조합될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 즉, 예비중합체 단계는 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 또는 하나 이상의 회분식 반응기 또는 단일 반응기 용기에서 수행되는 하나 이상의 반응 단계 또는 하위 단계를 포함할 수 있다. 일부 반응기 설계에서, 예비중합 대역은 반응 시간에 있어서 첫번째 1/2의 중축합을 나타내며, 마감 대역은 중축합의 두 번째 1/2을 나타낸다. 다른 반응기 설계가 예비중합 대역 내지 마감 대역 사이의 체류 시간을 약 2:1의 비율로 조절할 수 있지만, 예비중합 대역과 마감 대역 사이의 모든 설계에서의 일반적인 구분은 마감 대역이 예비중합 대역의 작동 조건보다 높은 온도, 낮은 기압 및 높은 표면 재생률에서 작동하는 것이다. 일반적으로, 각각의 예비중합 및 마감 대역은 하나 또는 하나 이상의 일련의 반응 용기를 포함하며, 예비중합 및 마감 반응기는 폴리에스테르 중합체의 제조의 연속적인 공정의 일부로서 일렬로 나열된다.
당업계에 저 중합기(low polymerizer)로도 알려진 예비중합 대역에서, 낮은 분자량 단량체 및 소량의 올리고머는 촉매의 존재하에 중축합에 의해 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르(또는 PEN 폴리에스테르)를 형성한다. 촉매가 단량체 에스테르화 단계에서 첨가되지 않는 경우, 촉매는 이 단계에서 첨가되어 단량체와 낮은 분자량 올리고머 사이의 반응을 촉진하여 예비중합체를 형성하고 디올을 부산물로서 분리시킨다. 중축합 촉매가 에스테르화 대역에 첨가되는 경우, 전형적으로 디올과 블렌딩되어 디올 공급물로서 에스테르화 반응기로 공급된다. 또한, 인 함유 화합물, 코발트 화합물 및 착색제와 같은 다른 화합물이 예비중합 대역에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 화합물은 예비중합 대역 대신 또는 예비중합 대역 외에 마감 대역에 첨가될 수 있다.
전형적인 DMT계 공정에서, 당업자들은 다른 촉매 물질, 및 촉매 물질 및 다른 성분의 첨가 지점이 전형적인 직접 에스테르화 공정으로부터 벗어난다는 것을 인식한다.
전형적인 중축합 촉매는 생성되는 폴리에스테르 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 1000ppm 범위의 양의 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 아연 및 주석의 화합물을 포함한다. 예비중합 대역에 첨가되는 일반적인 중합 촉매는 안티몬계 중합 촉매이다. 적절한 안티몬계 촉매는 종래 기술에 인지된 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물을 포함하며, 특히 안티몬(III)를 갖는 디올 용해성 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물이 가장 일반적으로 사용된다. 다른 적절한 화합물은 디올과 반응하지만 반드시 디올 용해성은 아닌 안티몬 화합물, 예를 들어 안티몬(III) 산화물과 같은 화합물을 포함한다. 적절한 안티몬 촉매의 구체적인 예는 안티몬(III) 산화물 및 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 글리코레이트, 안티몬(III) 에틸렌클리코사이드 및 이들의 혼합물을 포함하며, 안티몬(III) 산화물이 바람직하다. 첨가되는 안티몬 촉매의 바람직한 양은 생성되는 폴리에스테르의 질량에 대해 약 75ppm 내지 약 400ppm 사이의 수준의 안티몬을 제공하는 효과가 있는 양이다.
일반적으로, 이러한 예비중합 중축합 단계는 두 개 이상의 일련의 용기를 사용하며, 약 250℃ 내지 305℃ 사이의 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 수행된다. 이러한 단계 동안, 단량체 및 올리고머의 It.V.는 전형적으로 약 0.35dL/g 이하까지 증가된다. 디올 생성물은 15 내지 70 토르(torr) 범위의 적용된 진공을 사용하여 예비중합체 용융물로부터 제거되어 반응의 완료를 야기한다. 이러한 관점에서, 중합체 용융물은 전형적으로 교반되어 중합체 용융물로부터의 디올의 배출을 촉진하고, 고점성 중합체 용융물이 중합 용기를 통해 이동하는 것을 돕는다. 중합체 용융물이 후속적인 용기로 공급됨에 따라, 중합체 용융물의 분자량 및 고유 점도가 증가한다. 일반적으로, 각각의 용기의 온도는 증가하고 압력은 감소하여 각각의 후속적인 용기에서 보다 높은 정도의 중합을 허용한다. 그러나, 글리콜, 물, 알코올, 알데하이드 및 다른 반응 생성물의 제거를 촉진하기 위해, 전형적으로 반응기는 진공하에서 또는 불활성 기체로 퍼징되어(purged) 작동된다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원하지 않는 반응 또는 생성물 특징을 야기하지 않는 임의의 기체이다. 적절한 기체는 이산화 탄소, 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전형적으로 0.35dL/g 이하인 It.V.가 일단 수득되면, 예비중합체는 예비중합체 대역으로부터, 예비중합 대역에서보다 높은 온도, 즉 용융물의 It.V.가 예비중합 대역에서의 용융물의 It.V.로부터 약 0.50 dL/g 내지 약 0.70 dL/g 범위의 It.V.로 상승할 때까지 280℃ 내지 305℃ 범위내의 값으로 상승된 하나 이상의 마 감 용기에서 중축합의 두 번째 1/2이 지속되는 마감 대역으로 공급된다. 당업계에 일반적으로 "고 중합기(high polymerizer)", "마감기(finisher)" 또는 "중축합기"로서 알려진 최종 용기는 예비중합 대역에서 사용되는 압력보다 낮은 압력, 전형적으로 약 0.8 토르 내지 4.0 토르 사이의 범위 내에서 작동된다. 전형적으로, 마감 대역이 예비중합체 대역에서와 동일한 기초 화학물을 포함하지만, 분자의 크기 및 따라서 점도가 상이하다는 사실은 반응 조건 또한 상이하다는 것을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기와 같이, 각각의 마감 용기(들)은 플래쉬(flash) 용기에 연결되어 있으며, 각각은 전형적으로 교반되어 에틸렌 글리콜의 제거를 촉진한다.
중축합 용기에서의 체류시간, 및 연속 공정에서 에스테르화 대역으로의 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산의 공급률은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 목표 분자량을 기준으로 부분적으로 결정된다. 분자량이 중합체 용융물의 고유 점도(It.V.)를 기준으로 쉽게 결정될 수 있으므로, 일반적으로 중합체 용융물의 고유 점도(It.V.)는 온도, 압력, 반응물의 공급률 및 중축합 용기내에서의 체류 시간과 같은 중합 조건을 결정하는데 사용된다.
일단 목적하는 It.V.가 마감기 내에서 수득되면, 용융물이 정제되고 목적하는 형태로 압출되는 펠렛화 대역으로 용융물이 공급된다. 본 발명의 폴리에스테르 중합체는 정제되어 지정된 크기를 초과하는 입자를 제거하고, 이어서 용융상으로 압출되어 중합체 시트, 필라멘트 또는 펠렛을 형성한다. 이러한 대역이 "펠렛화 대역(pelletization zone)"으로 지칭되지만, 이러한 대역이 용융물을 펠렛 형상으로 고체화시키는 것에 한정되지 않으며, 임의의 목적하는 형상으로 고체화시키는 것을 포함한다는 것이 이해된다. 바람직하게는, 중합체 용융물은 중축합 이후 즉시 압출된다. 압출 이후, 중합체는 바람직하게는 물로 분무하거나 또는 물통(water trough)에 침지시킴으로써 소광되어 고체화를 촉진한다. 고체화된 축합 중합체는 펠렛을 비롯한 임의의 목적하는 형상으로 절단된다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 축합 중합체로부터 형성된 펠렛은 일부의 경우, 고체가 첫 번째로 결정화되고 이어서 고체 상태 중합(SSP)이 일어나는 고체 상태 대역에서 처리되어, 폴리에스테르 조성물 고체의 It.V.를 용융상을 나가는 It.V.로부터 의도하는 최종 용도에 용이한 목적하는 It.V.로 추가로 증가시킨다. 전형적으로, 고체 상태화된 폴리에스테르 고체의 It.V.는 0.70 dL/g 내지 1.15 dL/g의 범위이다. 전형적인 SSP 공정에서, 결정화된 펠렛은 It.V.를 목적하는 목표치까지 증가시키는데 필요한 시간에 걸쳐 180℃ 내지 220℃로 가열된 질소 기체 역류 유동으로 처리한다.
이후, 고체 상태이건 아니건 폴리에스테르 중합체 고체를 재-용융 및 재-압출시켜, 용기(예컨대, 음료 병), 필라멘트, 필름 또는 다른 용도와 같은 품목을 형성한다. 이 단계에서 전형적으로, 병으로 연신 취입 성형되는 예비성형물의 제조에 적절한 사출 성형기로 펠렛이 공급된다.
상기와 같이, 금속 몰리브덴 입자는 용융상 또는 그 이후의 임의의 지점에서 예컨대 에스테르화 대역, 예비중합 대역, 마감 대역, 펠렛화 대역으로, 또는 각각의 이들 대역 사이의 임의의 지점에서 예컨대 계량 장치, 파이프 및 혼합기로 첨가될 수 있다. 또한, 금속 몰리브덴 입자는 고체 상태 대역내 고체 상태 대역내의 펠렛으로, 또는 펠렛이 고체 상태 반응기를 나갈 때 펠렛으로 첨가된다. 또한, 금속 몰리브덴 입자는 사출 성형기로의 다른 공급물과 조합하여 첨가될 수 있거나, 또는 개별적으로 사출 성형기로 공급될 수 있다.
금속 몰리브덴 입자가 용융상에 첨가되는 경우, 용융상내의 필터(filter), 특히 펠렛화 대역을 통과해 지나가기에 충분히 작은 d50 입자 크기를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 필터를 통해 용융물을 추진하는데 필요한 기어 펌프(gear pump) 압력의 증가에 의해 보여지듯이, 입자가 필터를 막지 않을 것이다. 그러나, 필요한 경우, 금속 몰리브덴 입자는 펠렛화 대역 필터 이후 , 및 압출기 이전 또는 압출기로 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 광범위한 d50 입자 크기의 금속 몰리브덴 입자가 인함유 화합물과 함께 에스테르화 대역, 예비중합체 대역 또는 이들 사이의 임의의 지점에서, 또는 에스테르화 반응을 목적하는 정도까지 완료하기 이전의 에스테르화 반응기로의 인 화합물의 첨가 후, 또는 임의의 대역으로의 또는 활성 인 화합물을 함유하는 반응 혼합물로의 인 화합물의 첨가 후에 첨가될 수 있다. 금속 몰리브덴 입자가 재가열속도를 향상시키도록 작용하므로, 금속 몰리브덴 입자가 첨가되는 지점, 또는 용융물 내의 다른 활성 화합물의 존재 또는 부재는 한정되지 않는다. 재가열 향상제로서의 금속 몰리브덴 입자의 작용은, 심지어 용융상 내에 활성 인함유 화합물의 존재하에서도, 넓은 작동 창(operating window) 및 임의의 편리한 지점에서 금속 몰리브덴 입자를 첨가할 수 있는 융통성을 허용한다.
따라서, 금속 몰리브덴 입자는 인 화합물과 함께 에스테르화 또는 예비중합체 대역으로의 공급 원료 스트림내 혼합물로서, 또는 분리된 공급물로서, 그러나 동시에 대역 내의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 다르게는, 금속 몰리브덴 입자는 인 화합물이 동일한 대역에 첨가된 후에, 및 에스테르화 반응의 완료 이전에 에스테르화 대역내 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
용융상에 첨가되는 전형적인 인함유 화합물는 종래 기술에 인지된 산성 인함유 화합물을 포함한다. 그러한 첨가제의 적절한 예는 인산, 아인산, 폴리인산, 카르복시포스포늄산, 및 인산 모노- 및 디-에스테르와 같은 산성 인산 에스테르, 및 비산성 인산 에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 에틸렌 글리콜 포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 디메틸 메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌디포스포네이트, 인산의 모노-, 디- 및 트리-에스테르 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 디에틸렌 글리콜, 및 2-에틸헥사놀, 또는 각각의 혼합물을 포함하는 첨가제의 적절한 예들의 각각의 유도체를 포함한다.
새로운 중합체에 금속 몰리브덴 입자를 첨가하는 것 외에, 농축물을 생성하는 것이건, 또는 예비중합 반응기 이후의 용융상에 또는 사출 성형 대역에 순수히 첨가되는 것이건, 금속 몰리브덴 입자는 또한 소비후-재생(PCR) 중합체에 첨가될 수 있다. 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 PCR은 고체/고체 블렌딩에 의해 또는 두 고체 모두를 압출기로 공급함으로써 새로운 벌크 중합체에 첨가될 수 있다. 다르 게는, 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 PCR은 예비중합 대역과 마감 대역 사이의 새로운 중합체 제조용 용융상에 유리하게 첨가된다. 예비중합 대역 이후의 새로운 용융상의 It.V.는 그 지점에서 PCR을 새로운 용융물과 용융 블렌딩시키기에 충분히 높다. 다르게는, PCR은 마감기에 첨가될 수 있다. 어느 경우에서든, 새로운 용융상에 첨가된 PCR은 금속 몰리브덴 입자를 함유할 수 있다. 금속 몰리브덴 입자는 상기 임의의 방법에 의해 PCR과 조합될 수 있거나, 또는 가열된 용기내로 분리되어 공급되고 용융 블렌딩된 후, 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 PCR 용융물을 상기 첨가 지점에서 새로운 용융상으로 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 중합체의 성능 특성을 향상시키기 위해, 다른 성분들이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제, 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 비활성제, 착색제, 조핵제, 아세트알데하이드 환원 화합물, 다른 재가열속도 향상 보조제, 활석과 같은 끈적이는(sticky) 병 첨가제, 및 충전제 등이 포함될 수 있다. 또한, 중합체는, 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올 프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 및 종래 기술에 일반적으로 알려진 폴리에시드 또는 디올을 형성하는 다른 폴리에스테르와 같은 소량의 분지제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제 모두 및 다수의 다른 첨가제, 및 이들의 용도는 종래 기술에 잘 알려져 있으며, 광범위한 논의를 요구하지 않는다. 임의의 이들 화합물은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 반드시 열가소성 중합체 및 금속 몰리브덴 입자의 블렌드로 구성되는 것이 바람직하며, 이때 다른 성분의 개질량만이 존재한다.
금속 몰리브덴 입자와 조합하여 사용할 수 있는 다른 재가열속도 향상제의 예는 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 흑색 산화철 등, 및 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,197,851 호에 개시된 것들을 포함하나 그에 한정되지 않는 근적외 흡수 염료를 포함한다.
바람직하게는 흑색인 산화철은 매우 미세하게 분리된 형태, 예를 들어 약 0.01㎛ 내지 약 200㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 10.0㎛, 또는 약 0.2㎛ 내지 약 5.0㎛로 사용될 수 있다. 흑색 산화철의 적절한 형태는 자철석(magnetite) 및 자적철석(maghemite)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적색 산화철은 생성되는 중합체에 바람직하지 않은 적색 색상을 부여하므로 덜 바람직하다. 상기 산화물은, 예를 들어 본원에서 참고로 인용되는 문헌[Pigment Handbook, Vol. 1, (1973), John Wiley & Sons]의 323 내지 349 페이지에 개시된다.
임의적으로, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 UV 흡수 화합물을 추가적으로 함유할 수 있다. 한 예는 공단량체, 사이드(side) 기, 또는 말단 기로서 폴리에스테르 분자에 공유 결합되는 UV 흡수 화합물을 포함한다.
적절한 UV 흡수 화합물은 폴리에스테르 처리 온도에서 열적으로 안정하고, 약 320nm 내지 약 380nm 범위에서 흡수하며, 중합체로부터 추출불가능하다. UV 흡수 화합물은 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만의, 370nm의 파장을 갖는 UV선의 305㎛ 두께의 병벽을 통한 투과율을 제공한다. 화학적으로 활성인 적절한 UV 흡수 화합물은 예를 들어, 치환된 메타인 화합물을 포함할 수 있 다.
적절한 화합물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르로의 혼입 방법은 그 내용이 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,617,374 호에서 추가로 개시된다. US 흡수 화합물(들)은 약 1ppm 내지 약 5000ppm 중량, 바람직하게는 약 2ppm 내지 약 1500ppm, 및 더욱 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 500ppm 중량의 양으로 존재할 수 있다. 또한, UV 흡수 화합물의 다이머(dimer)가 사용될 수 있다. 두 개 이상의 UV 흡수 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, UV 흡수 화합물이 중합체의 백본과 반응하거나 백본으로 공중합되므로, 생성되는 중합체는 플레이트아웃(plateout) 및/또는 휘발 등으로 인한 UV 흡수 화합물의 감소된 손실을 비롯한 개선된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 필름, 시트, 튜브, 예비성형물, 성형된 제품, 용기 등을 비롯한 다양한 형상의 제품을 제조하는 데에 적절하다. 제품을 제조하는 데에 적절한 공정은 알려져 있으며, 압출, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅(casting), 사출 성형, 연신 취입 성형, 열성형 등을 포함한다.
또한 임의적으로, 본 발명의 폴리에스테르는 특정 코발트 화합물과 같은 색 안정화제를 함유할 수 있다. 이러한 코발트 화합물은 코발트 아세테이트 또는 코발트 알코올레이트(코발트 염 또는 고알코올)로서 첨가될 수 있다. 이들은 에틸렌 글리콜 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 많은 양의 코발트 첨가제를 함유하는 폴리에스테르 수지는 압출 첨가용 마스터배치(masterbatch)로서 제조될 수 있다. 색 토너로서의 코발트 첨가제의 첨가는 수지의 황색(b*)을 최소화 또는 제거하기 위해 사용되는 방법이다. 또한, 코발트 알루미네이트, 코발트 벤조에이트, 코발트 클로라이드 등과 같은 다른 코발트 화합물이 색 안정화제로서 사용될 수 있다. 또한, 최종 수지 생성물에서 디에틸렌 글리콜(DEG)의 형성을 감소시키거나 또는 방지하기 위해 특정 디에틸렌 글리콜 억제제를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, DEG 억제제의 구체적인 유형은 적절한 디올을 디카르복실산 또는 하이드록시알킬, 또는 하이드록시알콕시 치환된 카르복실산으로 에스테르화 및 중축합하는 동안의 DEG의 형성을 감소시키기 위해 아세트산 나트륨 함유 조성물을 포함할 것이다. 또한, 상기 수지로부터 생성된 병 또는 시트(sheeting)의 응력 균열 저항성을 개선시키기 위해 응력 균열 억제제를 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르의 유형과 관련하여, 수지, 분말, 시트 등의 형태의 임의의 고투명성, 중성 색상 폴리에스테르, 코폴리에스테르 등이 수지의 재가열 시간 또는 히트-업 시간을 개선시키기 위해 필요한 곳에 사용될 수 있다. 따라서, 당업자들에게 잘 알려진 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산 루트(route) 또는 이들의 다양한 동종들로부터 통상적인 양의 통상적인 촉매와 함께 통상적인 공정을 이용하여 제조되는 폴리에스테르가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 유형은 용융 중합, 고체 상태 중합 등에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명은 고투명성, 낮은 헤이즈 분말 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 고투명성 폴리에스테르 수지의 바람직한 유형의 예는 본원에서 하기되며, 여기서 폴리 에스테르 수지는 구체적인 양의 안티몬 촉매, 적은 양의 인 및 코발트 화합물일 수 있는 청색제(bluing agent)를 사용하여 생성된다.
상기와 같이, 폴리에스테르는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜 또는 디올과 같은 폴리하이드릭 알코올의 반응과 같은 통상적인 방식으로 생성된다. 디카르복실산은 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 또는 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환된 아릴일 수 있다. 또한, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 디에스테르 또는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 아릴 디에스테르가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디올은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다. 또한, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르가 사용될 수 있다. 일반적으로, 통상적으로 제조되는 폴리에스테르의 대부분은 에틸렌 글리콜을 갖는 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산으로부터 제조된다. 분말 수지 코팅이 제조되는 경우, 흔히 네오펜틸 글리콜이 상당량 사용된다.
폴리에스테르의 용도의 구체적인 분야는, 예를 들어 취입 성형되어 병(예를 들어, 음료 병) 등을 형성하는 예비성형물의 용도에서와 같이, 이후 가열되어 최종 생성물을 형성하는 예비성형물이 존재하는 상황을 포함한다. 다른 용도는, 가열되고 최종 생성물을 형성하기 위해 연신되는(drawn) 예비형성된 쟁반, 예비형성된 컵 등이다. 또 다른 용도는 그 근처에 적외선 소광 칼라(collar)를 갖는 다수의 방사 돌기(spinneret)를 통해 밀려나오는(forced) 폴리에스테르 방사(yarn)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 바람직한 투명 필름 등이 요구되는 매우 투명하고, 맑은 낮 은 헤이즈 분말 코팅에 적용할 수 있다.
본 발명은 하기 바람직한 실시양태의 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있으나, 그러한 예시들이 단지 예시의 목적으로 포함되며, 달리 명백히 언급되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
실시예 1
본 실시예에서, 금속 몰리브덴 입자는 0.3㎛의 정해진 평균 입자 크기를 갖는 알파 애이사르(Alfa Aesar)(스톡 번호 44599)로부터 구입하였다. 샘플 또한 99.95%의 정해진 순도를 가졌다. 상기 입자는 0.56㎛의 d50을 가지며, 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 측정할 때 약 0.25㎛ 내지 약 1.4㎛의 범위인 것으로 나타났다.
금속 몰리브덴 입자를 용융 배합 동안에 상업적 PET 수지인 보리디안(VORIDIAN:등록상표) 9921 폴리머(결정화되었고, 0.8 dL/g의 It.V.를 가지며, 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 공중합체 PET)로 첨가시켰다. 525ppm의 몰리브덴을 함유하는 농축물은 보리디안 9921 폴리머를 염기 수지로서 사용하여 제조하였다. 압출은 색스톤 앤드 파인에플(Saxton and Pineapple) 혼합 헤드를 갖는 1-인치 일축 압출기를 사용하여 수행하였다. 또한, 상기 압출기는 펠렛화 능력을 갖추었다. 이어서, 농축물을 약 50ppm 내지 525ppm 범위의 상이한 농도에서 9921 폴리머내로 내렸다. 배합 공정 동안, 상이한 회분(batch) 사이에서 교차 오염이 발생하지 않음을 확실히 하기 위해 압출기 배럴을 여러번 퍼징하는데에 9921 폴리머를 사용하었다.
용융 배합 이후, 3cm 직경 및 0.17cm 두께를 갖는 디스크를 다카 마이크로컴파운더/마이크로인젝터(Daca(등록상표) Microcompounder/Microinjector)를 사용하여 성형시켰다. 또한, 성형된 디스크를 대조군으로서 9921 폴리머로부터 제조하였다. 이어서, 성형된 디스크를 색(L*, a*, b* 및 헤이즈) 및 재가열 측정 모두에 사용하였다.
성형된 디스크의 색 측정은 하기 방식으로 수행하였다. 헌터 랩 울트라스캔 분광 광도 측정기를 사용하여 함께 포개진 3개의 디스크 상(약 0.51cm 두께)에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다. 상기 측정기는 D65 광원, 및 10°관찰각 및 적분구 기하학을 사용하여 작동시켰다. 색 측정은 샘플을 통해 직접 투과되는 광선 및 확산적으로 분산되는 광선 모두를 측정하는 전체 투과(TTRAN) 모드에서 수행하였다. 디스크는 광원의 정면의 홀더를 사용하여 함께 포개었으며, 이때 광선은 일반적으로 디스크 표면상에 투사되었다. 헤이즈는 견본에 의해 투과된 확산 광도 대 전체 광도의 비율로서 결정하였다. 헤이즈를 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.
Figure 112007025861531-PCT00004
상기 식에서, Y는 광도를 나타낸다.
성형된 디스크상에서의 재가열 측정을 하기와 같이 수행하였다. 디스크를 가장자리로만 샘플과 접촉하는 지지대상에 위치시켰다. 이어서, 작동기가 자동적으로 디스크를 고온계 아래로 이동시키고, 초기 온도(Ti)를 측정하였다. 이어서, 디스크를 60V에서 작동하는 전구(GE DYH 투사 전구, 250W, 120V)가 장착된 램프 덮개(lamp housing) 아래로 고정된 거리만큼 이동시켰다. 상기 샘플을 20초 동안 방사선에 노출시켰다. 램프의 색 온도는 약 2200℃였다. 가열한 후, 디스크는 램프를 마주보는 면(정면)의 중앙 부분의 표면 온도(Tf)가 램프가 꺼지고 2초 후에 기록되는 고온계로 자동적으로 돌아갔다. 연속적인 시험들 사이에 90초의 냉각 사이클을 이용하여, 시험 동안 다음 샘플을 적재하기 전에 팬(fan)이 램프 덮개를 냉각시켰다. 이어서, 하기 수학식 5에서 개시하는 바와 같이, 시험 샘플의 온도 차이와 대조 샘플의 온도 차이를 비교함으로써 재가열 지수(RHI로 알려짐)를 계산하였다.
Figure 112007025861531-PCT00005
하기 도 1, 표 1 및 표 2에서 개시하는 바와 같이, 몰리브덴 분말의 평균 입자 크기는 0.25㎛ 내지 1.4㎛의 범위였으며, 중간값은 0.56㎛이고, 표준 편자는 0.19㎛였다.
Figure 112007025861531-PCT00006
Figure 112007025861531-PCT00007
중합체내의 최종 몰리브덴 농도는 퍼킨-엘머 옵티마(Perkin-Elmer Optima) 2000 장치를 사용하여, 유도 결합된 플라즈마 광학 방출 분광기(ICP-OES)에 의해 결정하였다. 몰리브덴의 하중 수준 및 색 및 재가열 결과는 표 3에서 개시한다.
Figure 112007025861531-PCT00008
도 2는 RHI와 몰리브덴의 농도 사이의 관계를 보여준다(주의:본 실시예에서, RHI는 9921 폴리머를 참고로서 사용하여 계산되었음). 이들 결과는 금속 몰리브덴 입자가 염기 수지의 RHI를 증가시키는 데에 매우 효과적임을 보여준다.
도 3에서, RHI와 L* 사이의 관계가 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르에 대하여 예시되어 있다. 결과는 PET로 배합되는 경우, 금속 몰리브덴 입자는 만족스러운 L* 값을 제공한다는 것을 보여준다.
도 4는 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 9921 중합체에 있어서 RHI와 헤이즈 사이의 상관 관계를 보여준다.
도 5 및 도 6은 9921 폴리머로의 금속 몰리브덴 입자의 첨가는 색 결과(a* 및 b*)에서 미미한 변화만을 야기한다는 것을 보여준다.
실시예 2
본 실시예에서, 실시예 1에서 개시된 바와 같은 525ppm 몰리브덴 입자를 함유하는 9921 폴리머의 농축물이 예비성형물 및 병을 제조하는 데에 사용되었다. 상기 농축물을 재가열제를 함유하지 않는 PET 공중합체인 보리디안 CM01 폴리머와 조합하여 31ppm 내지 48ppm의 최종 몰리브덴 농도를 수득하였다. 표준 20 온스들이 병 예비성형물은 보이(BOY)(22D) 사출 성형기를 사용하여 280℃의 용융 온도 및 30초의 사이클 시간에서 제조하였다.
각각의 조성물의 재가열을 확인하기 위해, 두 세트의 취입 성형 실험을 사이델(Sidel) SB02/3 취입 성형 유닛을 사용하여 수행하였다. 실험의 제 1 세트는 몰리브덴 입자를 함유하는 예비성형물의 재가열속도 또는 예비성형물 표면 온도(PST)를 평가하기 위해 수행하였다. 일련의 5 개의 예비성형물을 석영 적외선 가열기 앞을 지나가게 하고, 각 조성물의 PST을 측정하였다. PST 값이 높을수록, 조성물의 재가열속도(또는 RHI)가 높았다. 사이델 SB02/3 취입 성형 유닛의 적외선 램프 설정은 표 4에서 개시한다. 가열기에서의 예비성형물 가열 시간은 38초였으며, 석영 적외선 가열기로의 출력은 64%로 설정하였다.
Figure 112007025861531-PCT00009
실험의 제 2 세트에서, 상이한 조성물에 대한 병을 유사한 PST에서 취입하여 상이한 수준의 몰리브덴 입자를 갖는 최종 병에서 일관된 물질 분포를 얻기 위해 오븐 전력을 변화시켰다. 이 세트의 실험에서, PST는 115℃로 제어하였다.
예비성형물상에서의 색 측정은 확산/8˚(광원/시야각) 구 광학 기하학을 사용하는 헌터랩 울트라스캔 XE(헌터 어소시에이츠 레보레토리 인코포레이티드, 버지니아주 레스톤)를 사용하여 수행하였다. 사용된 색 스케일은 D65 광원 및 지정된 10˚옵서버를 갖는 CIE LAB 스케일이었다. 0.154 인치의 측벽 두께, 3.93 인치의 전체 높이 및 0.846 인치의 외부 직경을 갖는 20 온스들이 예비성형물을 ASTM D1746, "플라스틱 시팅의 투명도의 표준 시험 방법"을 사용하는 통상적인 투과 모드에서 측정하였다. 예비성형물을 헌터랩으로부터 입수가능한 예비성형물 홀더(holder)를 사용하여 장치내에 고정시키고, 삼중 측정을 평균냄으로써 각각의 측정 사이에서 샘플을 중앙축에 대하여 90˚ 회전시켰다.
병 측벽 헤이즈를 BYK-가드너(Gardner)(실버 스프링, MD)헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)를 사용하여 ASTM D 1003에 따라 0.012 인치의 측벽 두께를 갖는 병 측벽의 절편에서 측정하였다.
표 5에서 개시되는 결과는 몰리브덴 입자를 함유하는 배합물이 CM01과 비교하여 높은 PST를 가졌음을 보여주며, 이는 몰리브덴 입자가 취입 성형기의 석영 적외선 가열기로부터의 에너지를 흡수하는 데에 매우 효율적이었음을 나타낸다.
Figure 112007025861531-PCT00010
표 6에서 보여지듯이, 몰리브덴 입자를 함유하는 배합물(샘플 번호 10 및 11)은 115℃ 범위의 PST를 달성하기 위해 CM01 수지(샘플 번호 9)와 비교하여 낮은 오븐 전력이 요구되었다. 또한, 이는 몰리브덴 입자가 병 측벽 헤이즈에서 미미한 증가만을 야기한다는 것을 예시한다.
Figure 112007025861531-PCT00011
실시예 3
몰리브덴 입자의 재가열속도 및 색에 대한 영향을 측정하기 위해, 실시예 1에서 개시된 몰리브덴 입자를 PET 중합 공정에 첨가하였다. 중합체를 하기 방식으로 제조하였다.
첫 번째 단계에서, 정제된 테레프탈산(PTA), 정제된 이소프탈산(PIA), 에틸렌 글리콜(EG) 및 안티몬 트리옥사이드(ATO) 촉매를 2-L 오토클레이브에 넣음으로써 PET 올리고머를 제조하였다. 배합물은 PTA 651.0g, PIA 13.0g, EG 396.0g 및 ATO 0.249g 이었다. 반응의 말기에, 생성되는 올리고머를 반응기로부터 꺼내어 실온에서 고체화시키고, 이어서 조질 분말로 분쇄하였다.
두 번째 단계에서, 중합체가 올리고머로부터 하기 방식으로 제조되었다. 폴리머 헤드, 오버헤드(overhead) 교반기, 질소 유입구, 드라이 아이스 응축 트랩(trap) 및 진공원(vaccuum source)이 장착된 500ml들이 중합 플라스크에 올리고머(121g)를 넣었다. 금속욕을 가열원(heating source)으로서 사용하였다. 중합은 하기 조건을 사용하여 세 단계로 수행하였다:
단계 1(초기 예비중합체): 272℃, 140 토르, 70분
단계 2(예비중합체): 275℃, 20 토르, 70분
단계 3(중축합):285℃, 2.5 토르, 100분
몰리브덴 분말을 EG내로 분산시키고(EG내 4.2중량% 몰리브덴의 최종 농도로), 이어서 분산물의 일부를 예비중합체 동안에 중합 공정으로 첨가시켰다. 첨가 직후, 인을 EG내 인산 용액(1중량%의 인)으로서 첨가시켰다. 일련의 중합체가 0ppm(대조군) 내지 200ppm의 몰리브덴으로 제조되었다. 이러한 절차를 이용하여, 촉매로서의 220ppm의 안티몬, 30ppm의 인 및 116ppm의 몰리브덴을 함유하는 0.62 dL/g의 It.V.를 갖는 중합체를 제조하였다. 중합체 내의 안티몬 및 인의 농도는 X-레이 형광(XRF)에 의해 측정하였으며, 중합체 내의 최종 몰리브덴 농도는 ICP-OES에 의해 측정하였다.
성형된 디스크를 제조하고, RHI 및 색을 실시예 1에서 개시된 바와 같이 제조하였다. 랩(lab) 중합체의 경우, 재가열속도는 0 ppm의 재가열제를 함유하는 대조군 중합체를 사용함으로써 계산하였다. 결과를 표 7에서 개시한다.
Figure 112007025861531-PCT00012
도 7은, 농도를 기준으로, 약 0.56㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자가 중합체 재가열을 증가시키는 데에 효과적임을 보여준다. 도 8은 몰리브덴 입자를 함유하는 중합체에 있어서 재가열속도와 헤이즈 사이의 상관 관계를 보여준다.
도 10은 실시예 1에서 개시된 바와 같이 금속 몰리브덴 입자를 9921 폴리머로 배합시키는 경우 수득되는 b*와 RHI 결과, 및 실시예 2에서 개시된 바와 같이 몰리브덴 입자를 중합 공정 동안 첨가시키는 경우 수득되는 결과를 비교한다. 도 11은 실시예 1에서 개시된 바와 같이 금속 몰리브덴 입자를 9921 폴리머로 배합시키는 경우 수득되는 a*와 RHI 결과, 및 실시예 2에서 개시된 바와 같이 몰리브덴 입자를 중합 공정 동안 첨가시키는 경우 수득되는 결과를 예시한다. 상기 플롯(plot)은, a* 및 b*에 대한 그 영향이 보다 적으므로 몰리브덴의 첨가의 바람직한 모드는 배합 공정 동안임을 보여준다. 본 발명자들은 임의의 이론에 구속됨 없이, 중합 공정에서의 불량한 b* 및 a* 색의 이유가, 이후 중합 공정 동안 중합체 내에 용해되어 최종 중합체에서 불량한 색을 생성하는 금속 입자상의 미세한 몰리브덴 산화물 코팅의 존재 때문일 수 있다고 믿는다. 본 발명자들은 금속이 금속 산화물 코팅을 함유하지 않는다면, 중합체가 불량한 b* 또는 a* 색을 가지지 않을 것으로 생각한다.
본 발명이 특정 바람직한 실시양태를 참고하여 상세히 개시되었지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에서 변경 및 변형이 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 구체적인 용어가 사용되지만, 이는 포괄적이고 기술적인 의미로만 사용되고 한정하고자 하는 목적이 아니며, 본 발명의 범위는 하기 청구의 범위에서 개시된다.

Claims (44)

  1. 폴리에스테르 중합체; 및 상기 폴리에스테르 중합체에 분산되고 약 0.005㎛ 내지 약 10㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자를 포함하는, 개선된 재가열성을 갖는 폴리에스테르 조성물.
  2. 폴리에스테르 중합체; 및 상기 폴리에스테르 중합체에 분산되고 약 0.05㎛ 내지 약 5㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자를 포함하는, 개선된 재가열성을 갖는 폴리에스테르 조성물.
  3. 폴리에스테르 중합체; 및 상기 폴리에스테르 중합체에 분산되고 약 0.05㎛ 내지 약 2㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자를 포함하는, 개선된 재가열성을 갖는 폴리에스테르 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 상기 폴리에스테르 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5ppm 내지 약 500ppm의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 상기 폴리에스테르 조성물의 총 중량에 대해 1ppm 내지 100ppm의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 상기 폴리에스테르 조성물의 총 중량에 대해 5ppm 내지 50ppm의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 조성물이 음료 병 예비성형물 형태로 되어 있는 폴리에스테르 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 조성물이 음료 병 형태로 되어 있는 폴리에스테르 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 조성물이 성형된 제품 형태로 되어 있는 폴리에스테르 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 중합체가, 연속 상을 포함하고, 이 연속상내에 상기 금속 몰리브덴 입자가 분산되어 있는 폴리에스테르 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가, 0.08㎛ 내지 1.1㎛의 중간 입자 크기를 가지고, 폴리에스테르 조성물에 1.05 이상의 재가열속도 지수를 제공하는 한편, 상기 폴리에스테르 조성물을 1.05의 재가열속도 지수에서 70 이상의 L* 휘도로 유지시키는 폴리에스테르 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 몰리브덴-코팅된 입자를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 몰리브덴으로 구성된 중공(hollow) 구를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 몰리브덴 합금을 포함하며, 이때 몰리브덴이 상기 몰리브덴 합금의 총 중량에 대해 30중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 몰리브덴 합금을 포함하며, 이때 몰리브덴이 상기 몰리브덴 합금의 총 중량에 대해 60중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리에스테르 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가, 게르마늄, 철, 크롬, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 탄소 또는 탄탈륨 중 하나 이상과 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 합금을 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 합금이 금, 은, 구리, 알루미늄, 망간 또는 규소 중 하나 이상을 약 10중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 스팬(span)(S)이 0 내지 약 10인 입자 크기 분포를 가 지는 폴리에스테르 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 스팬(span)(S)이 0.01 내지 2인 입자 크기 분포를 가지는 폴리에스테르 조성물.
  21. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 잔기가 폴리에스테르 중합체의 90중량% 이상을 이루는 폴리에스테르 중합체; 및
    상기 폴리에스테르 중합체에 약 5 내지 약 50ppm의 양으로 무작위적으로 분산되며, 약 0.05㎛ 내지 약 2㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자를 포함하고,
    1.05 이상의 재가열 지수 및 1.05의 재가열속도 지수에서 70이상의 L* 휘도 수준을 가지는, 개선된 재가열성의 폴리에스테르 조성물.
  22. 디카르복실산 디에스테르를 디올과 에스테르교환반응시키거나 또는 디카르복실산을 디올과 직접 에스테르반응시켜 폴리에스테르 단량체 또는 폴리에스테르 올리고머 중 하나 이상을 수득하는 것을 포함하는 에스테르화 단계;
    중축합 촉매의 존재하의 중축합 반응에서 폴리에스테르 단량체 또는 폴리에스테르 올리고머 중 하나 이상을 반응시켜 약 0.50 dL/g 내지 약 1.1 dL/g의 It.V를 갖는 폴리에스테르 중합체를 생성하는 것을 포함하는 중축합 단계;
    상기 폴리에스테르 중합체가 입자로 고체화되는 입자화 단계;
    상기 고체 중합체가 약 0.70 dL/g 내지 약 1.2 dL/g의 It.V.로 중합되는 임의적인 고체 상태화(solid-stating) 단계; 및
    금속 몰리브덴 입자를 첨가하고 분산시켜 상기 중합체의 약 1 중량ppm 내지 약 100 중량ppm의 양을 제공하는 것을 포함하는 입자 첨가 단계(이때, 상기 입자 첨가 단계는 상기 단계들중 어느 단계 이전, 도중 또는 이후에 수행함)
    를 포함하는, 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 임의적인 고체 상태화 단계 이후, 생성되는 고체 중합체를 용융 및 압출하여 금속 몰리브덴 입자가 분산되어 있는 성형 품목을 수득하는 것을 포함하는 성형 단계(forming step)를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 상기 임의적인 고체 상태화 단계 도중 또는 이후, 상기 성형 단계 이전에 수행하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 열가소성 농축물로서 상기 금속 몰리브덴 입자를 상기 성형 단계 이전 또는 도중에 첨가시키는 것을 포함하고, 상기 열가소성 농축물이 상기 열가소성 농축물의 중량에 대해 약 50ppm 내지 약 5000ppm의 양으로 상기 금속 몰리브덴 입자를 포함하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 약 0.005㎛ 내지 약 10㎛의 중간 입자 크기를 가지는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 상기 중축합 단계 이전 또는 도중에 수행되는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 상기 입자화 단계 이전 또는 도중에 수행되는 방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 상기 고체 상태화 단계 이전 또는 도중에 수행되는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 상기 성형 단계 이전 또는 도중에 수행되는 방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 테레프탈산을 포함하는 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 디에스테르가 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
  33. 제 22 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  34. 제 22 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 나프탈렌 디카르복실산을 포함하는 방법.
  35. 제 22 항에 있어서,
    상기 디카르복실산이 방향족 디카르복실산을 포함하는 방법.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 열가소성 농축물이, 상기 열가소성 농축물의 중량을 기준으로 0.15중량% 내지 약 35중량% 범위의 양의 금속 몰리브덴 입자, 및 상기 열가소성 농축물의 중량을 기준으로 65중량% 이상의 양의 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  38. 용융 또는 고체 벌크 폴리에스테르, 및 액체, 용융 또는 고체 폴리에스테르 농축물 조성물을 예비성형물 제조용 기계에 공급하여, 폴리에스테르 예비성형물의 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 100ppm의 금속 몰리브덴 입자를 갖는 예비성형물을 수득하는 것을 포함하며, 이때 상기 농축물 조성물이 약 0.005㎛ 내지 약 10㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자를 포함하는, 폴리에스테르 예비성형물의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 금속 몰리브덴 입자가 0.15중량% 이상의 양으로 농축물 조성물 중에 존재하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 농축물 폴리에스테르 중합체가 상기 벌크 폴리에스테르 중합체와 동일한 잔기를 포함하는 방법.
  41. 제 38 항에 있어서,
    상기 벌크 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르 농축물이 별도의 스트림으로 상기 기계에 공급되는 방법.
  42. 제 38 항에 있어서,
    상기 농축물 폴리에스테르가 소비후-재생(post-consumer-recycle) 폴리에스테르를 포함하는 방법.
  43. 농축물 폴리에스테르 조성물을 새로운 폴리에스테르 중합체 제조를 위한 용융상 공정으로 첨가하여, 폴리에스테르 조성물의 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 100ppm의 금속 몰리브덴 입자를 갖는 폴리에스테르 조성물을 수득하는 것을 포함하며, 이때 상기 농축물이 약 0.005㎛ 내지 약 10㎛의 중간 입자 크기를 갖는 금속 몰리브덴 입자를 포함하는, 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 용융상이 폴리에스테르 농축물의 It.V.의 ±0.2 It.V. 유닛 이내의 It.V.를 가질 때, 상기 폴리에스테르 농축물이 상기 용융상에 첨가되는 방법.
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