KR20070116041A - 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 함유하는폴리에스터 중합체 및 공중합체 조성물 - Google Patents

하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 함유하는폴리에스터 중합체 및 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070116041A
KR20070116041A KR1020077022215A KR20077022215A KR20070116041A KR 20070116041 A KR20070116041 A KR 20070116041A KR 1020077022215 A KR1020077022215 A KR 1020077022215A KR 20077022215 A KR20077022215 A KR 20077022215A KR 20070116041 A KR20070116041 A KR 20070116041A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
transition metal
particles
polymer
metal compound
Prior art date
Application number
KR1020077022215A
Other languages
English (en)
Inventor
얼 에드먼슨 주니어 호웰
도나 라이스 퀼렌
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20070116041A publication Critical patent/KR20070116041A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Abstract

본 발명은 조성물의 재가열 특성을 개선시키는 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 혼입하고 있는 폴리에스터 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 전이금속 화합물은 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물이다. 상기 폴리에스터 조성물의 제조 방법도 개시되어 있다. 용융물 배합에 의해 입자를 폴리에스터에 혼입시킬 수 있거나, 또는 중합의 용융물-상 동안 같은 중합의 임의의 단계에서 입자를 첨가할 수 있다. 광범위한 입자 크기 및 광범위한 입자 크기 분포를 이용할 수 있다. 폴리에스터 조성물은 재가열 단계가 요구되는 공정으로부터 제조되는 포장재에 사용하기 적합하다.
폴리에스터 조성물, 재가열 특성, 전이금속 화합물의 입자.

Description

하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 함유하는 폴리에스터 중합체 및 공중합체 조성물{POLYESTER POLYMER AND COPOLYMER COMPOSITIONS CONTAINING PARTICLES OF ONE OR MORE TRANSITION METAL COMPOUNDS}
본 발명은 폴리에스터를 재가열하는 재가열 취입 성형 또는 다른 고온 성형 공정에 의한 음료수 용기의 제조에서와 같은 포장재에 유용한 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 조성물은 우수한 투명성 및 색상을 통해 만족스러운 시각적 외관을 나타내면서 개선된 재가열 특성을 나타낸다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로부터 제조되고 음료수 용기에 사용되는 것과 같은 다수의 플라스틱 포장재는 재가열 취입-성형 또는 중합체의 가열 연화를 필요로 하는 다른 공정에 의해 제조된다.
재가열 취입-성형에서는, 시험관 형상의 압출 성형물인 병 예비 성형체(preform)를 중합체의 유리 전이 온도보다 높게 가열한 다음, 병 주형에 위치시켜 그의 개방 말단을 통해 가압된 공기를 받아들인다. 이 기법은 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,733,309 호에 나타난 바와 같이 당해 분야에 널 리 공지되어 있다. 전형적인 취입-성형 공정에서는, 석영 적외선 가열기로부터의 선 에너지를 통상적으로 사용하여 예비 성형체를 재가열한다.
중합체의 가열 연화를 필요로 하는 공정을 이용하여 포장 용기를 제조함에 있어서, 재가열 시간 또는 예비 성형체가 연신 취입 성형에 적절한 온도에 도달하는데 필요한 시간[또한 가열(heat-up) 시간이라고도 불림]은 생산성 및 요구되는 에너지 둘 다에 영향을 끼친다. 공정 설비가 개선됨에 따라, 단위 시간당 더 많은 단위를 제조할 수 있게 되었다. 그러므로, 통상적인 폴리에스터 조성물에 비해 더 빨리(증가된 재가열 속도) 또는 더 적은 재가열 에너지(증가된 재가열 효율)로 재가열됨으로써 개선된 재가열 특성을 제공하는 폴리에스터 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
전술한 재가열 특성은 중합체 자체의 흡수 특징에 따라 달라진다. 중합체 예비 성형체를 재가열하는데 사용되는 가열 램프는 전형적으로 넓은 발광 스펙트럼(약 500 내지 1,500nm 이상의 파장)을 갖는 석영 적외선 램프 같은 적외선 가열기이다. 그러나, 폴리에스터, 특히 PET는 500 내지 1,500nm 영역에서의 흡수가 불량하다. 그러므로, 램프로부터의 에너지 흡수를 최대화하고 예비 성형체의 재가열 속도를 높이기 위하여, 종종 적외선 에너지 흡수를 증가시키는 물질을 PET에 첨가한다. 불행하게도, 이들 물질은 PET 용기의 시각적 외관에 부정적인 효과(예를 들어, 헤이즈 수준을 증가시키고/시키거나 제품이 어두운 외관을 갖도록 함)를 갖는 경향이 있다. 또한, 400 내지 700nm 범위에서 흡수하는 화합물은 인간의 육안에 착색되어 보이므로, 이 파장 범위에서 흡수하는 물질은 중합체에 색상을 부여하게 된다.
재가열 램프하에서 폴리에스터 예비 성형체의 재가열 특징을 개선시키기 위한 재가열제로서 다양한 흑체 또는 회색체 흡수 화합물을 사용해 왔다. 이들 재가열 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 안티몬 금속, 흑색 산화철, 적색 산화철, 불활성 철 화합물, 첨정석 안료 및 적외선 흡수 염료를 포함한다. 중합체에 첨가될 수 있는 흡수 화합물의 양은 아래 추가로 기재되는 바와 같이 L* 값으로서 표현될 수 있는 밝기 및 a* 값 및 b* 값으로서 측정 및 표현되는 색상 같은 중합체의 시각적인 특성에 대한 그의 효과에 의해 한정된다.
예비 성형체 및 수득되는 취입 제품에서 허용가능한 수준의 밝기 및 색상을 보유하기 위하여, 재가열 첨가제의 양을 감소시킬 수 있는데, 이는 다시 재가열 속도를 감소시킨다. 따라서, 폴리에스터 수지에 첨가되는 재가열 첨가제의 유형 및 양은 재가열 속도 증가와 허용가능한 밝기 및 색상 수준 보유 사이의 균형을 목적하는 바대로 이루도록 조정할 수 있다. 열가소성 조성물중 재가열 첨가제의 농도를 증가시킴에 따라 재가열 속도가 증가되는 동시에 색상 및 밝기의 열화 속도가 감소되는 것이 이상적이다.
당해 분야에 공지되어 있는 몇몇 종래의 재가열 첨가제의 다른 단점은 PET 제조 공정 동안의 이들의 불안정성이다. 예를 들어, 안티몬 금속은 산소가 용융물-상 또는 고체-상태화(solid-stating) 제조 공정에서 누출되면 재산화되어 산화안티몬을 형성하는(이는 재가열 속도를 증가시키는데 효과적이지 못함) 것으로 알려 져 있다. 이로 인해, 재가열 취입 성형 공정에서 예비 성형체의 가열 속도가 가변적이 되고 따라서 적외선 램프 세팅을 일정하게 조정해야 할 필요가 있다.
당해 분야에서는 개선된 밝기, 투명성 및 색상을 제공하면서 재산화 및 불균일한 재가열 같은 공지의 재가열 첨가제에 수반되는 문제점 없이 재가열 특성을 개선시키는 재가열 첨가제를 함유하는 폴리에스터 조성물이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 조성물의 재가열 특성을 개선시키는 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 혼입된 폴리에스터 중합체 또는 공중합체, 및 특히 열가소성 폴리에스터 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 이들 전이금속 화합물은 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원(binary) 화합물이다. 이후 간단히 "입자"라고 기재될 수 있는 전이금속 화합물 입자는 용융물 배합에 의해 폴리에스터에 혼입될 수 있거나, 또는 예컨대 중합 공정의 용융물-상 부분 동안 첨가될 수 있다. 광범위한 입자 크기, 및 광범위한 입자 크기 분포를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 재가열 단계가 바람직하거나 필요한 포장재에서의 용도에 적합하며, 재가열 효율을 개선하기에 충분한 양의 입자를 갖는다. 이들 폴리에스터 조성물은 용융물로서, 고체 형태로, 취입 성형을 위한 것과 같은 예비 성형체로서, 열 성형에 적합한 시트로서, 농축물로서, 또한 병으로서 제 공될 수 있으며, 이 조성물은 폴리에스터 중합체 및 폴리에스터에 분산된 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 포함한다. 적합한 폴리에스터는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리알킬렌 나프탈레이트를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 폴리에스터 중합 공정의 임의의 단계(예컨대, 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융물 상 동안)에 첨가할 수 있는, 폴리에스터 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 입자를 또한 고체-상태화된 펠렛 형태인 폴리에스터 중합체에, 또는 폴리에스터 중합체로부터 예비 성형체를 제조하기 위한 사출 성형기에 첨가할 수도 있다.
본 발명은 하기 발명의 상세한 설명 및 제공되는 실시예를 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 기재된 구체적인 공정 및 조건으로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 하는데, 플라스틱 제품을 가공하기 위한 구체적인 공정 및 공정 조건은 변할 수 있기 때문이다. 또한, 사용되는 용어는 특정 실시양태를 기재하기 위한 것이며 한정하고자 하지 않음을 알아야 한다.
상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 단수형은 문맥상 명백하게 달리 해석되지 않는 한 복수의 인용물을 포함한다. 예를 들어, 열가소성 "예비 성형체", "용기" 또는 "병"의 가공은 복수개의 열가소성 예비 성형체, 제품, 용기 또는 병의 가공을 포함하고자 한다.
"포함하는" 또는 "함유하는"이란, 적어도 명명된 화합물, 원소, 입자 등이 조성물 또는 제품에 존재하여야 하지만 다른 화합물, 물질, 입자 등이 명명된 것들과 동일한 기능을 갖는 경우에라도 이들 다른 화합물, 물질, 입자 등의 존재를 배제하지는 않음을 의미한다.
본원에 사용되는 "d50 입자 크기"는 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 더 큰 입자로 이루어지고, 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 더 작은 입자로 구성되는 중간 직경이다. 본원에 사용되는 중간 입자 크기는 d50 입자 크기와 동일하다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 사용하여 이들이 분포되어 있는 폴리에스터 조성물의 재가열 특성을 개선시킨다. 본 발명에 따라 유용한 전이금속 화합물은 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물이다. 입자는 개선된 재가열 특성을 갖는 폴리에스터 조성물을 제공하여, 종래의 폴리에스터 조성물에 비해 더 빨리(증가된 재가열 속도), 더 적은 재가열 에너지(증가된 재가열 효율)로 또는 다른 방식으로 달성되는 것보다 소정 시간 내에 더 높은 온도까지 재가열되는 조성물을 제공한다.
방금 기재된 전이금속 화합물에서, 비교적 큰 전이금속 원자는 호스트 격자로서 작용하고, 더 작은 비-금속 원자는 긴밀하게 팩킹된 금속 원자의 간극을 점유하는 것으로 생각된다. 이온성 화합물 또는 공유 화합물과는 대조적으로, 이들 전이금속 화합물에서는 이상적인 화학량론이 일반적으로 발견되지 않는다. 이러한 화합물의 조성은 원자가 결합보다는 기하학적 팩킹 배열의 함수이다. 이들 화합물은 일반적으로 큰 경도, 높은 융점 및 화학적 안정성을 그 특징으로 하며, 이들의 전기적, 자기 및 광학 특성 면에서 전형적으로 금속성이다. 청구된 본 발명에 따라 유용한 전이금속 화합물중 몇몇은 문헌["Transition Metal Carbide and Nitrides", 토쓰(L.E. Toth), Academic Press, 1971, 특히 pp. 1-28]에 추가로 기재되어 있으며, 관련 내용은 본원에 참고로 인용된다. 전이금속 질화물은 또한 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 17, 제4판, (1996) pp. 108-127, 특히 pp. 108-114]에 기재되어 있으며, 관련 부분은 본원에 참고로 인용된다. 전이금속 탄화물은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 4, 제4판, (1992) pp. 841-848, 특히 pp. 844-847]에 추가로 기재되며, 관련 부분은 본원에 참고로 인용된다. 전이금속 붕화물은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 4, 제4판, (1992) pp. 423-430]에 추가로 기재되어 있으며, 관련 부분은 본원에 참고로 인용된다.
따라서, 대략적인 실험식과 함께 기재되는 본 발명의 전이금속 화합물은 질화티탄(TiN, Ti2N), 붕화티탄(TiB, TiB2, Ti2B, Ti2B5), 탄화티탄(TiC), 질화바나듐(VN, V2N), 붕화바나듐(VB, VB2, V2B3, V3B2), 탄화바나듐(VC, V2C), 질화지르코늄(ZrN, Zr3N4), 붕화지르코늄(ZrB, ZrB2, ZrB12), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화니오브(NbN, Nb2N, Nb4N3, Nb3N6, Nb4N5), 붕화니오브(NbB, NbB2), 탄화니오브(NbC, Nb2C), 질화하프늄(HfN, Hf3N2, Hf4N3), 붕화하프늄(HfB, HfB2), 탄화하프늄(HfC), 질화탄탈(TaN, Ta2N, Ta3N5, Ta5N6, Ta4N5), 붕화탄탈(TaB, Ta3B4, Ta3B2) 및 탄화탄탈(TaC, Ta2C)을 포함한다.
그러므로, 한 실시양태에서, 전이금속 화합물은 하나 이상의 질화티탄을 포함한다. 질화티탄은 통상 티탄 원자와 질소 원자가 대략 일-대-일로 대응되는 티탄과 질소의 화합물인 것으로 생각된다. 그러나, 금속학 분야에서는 입방정계 NaCl 구조를 갖는 질화티탄이 넓은 음이온 또는 양이온 결핍 범위에 걸쳐, 예를 들어 약 TiN0 .42 내지 약 TiN1 .0의 상대적인 양으로 안정한 것으로 알려져 있으며, 이들 화합물을 모두 본 발명의 영역에 포함시키고자 한다. 실제로, 본 발명에 따른 입자가 중량에 기초하여 우세하게 질화티탄을 포함하는 이상, 입자의 나머지가 원소 티탄 또는 소량의 용해된 질소를 갖는 티탄일 수 있어서, 입자중 질소의 평균 양이 중량에 기초하여 실험식에서 언급된 것보다도 더 적을 수도 있다.
다른 실시양태에서, 전이금속 화합물은 하나 이상의 붕화티탄을 포함한다. 붕화티탄의 가장 통상적인 상은 TiB2이고, 이는 육방정계 결정 구조를 갖는 회색 결정질 고체이다. 그러나, 붕화티탄은 넓은 음이온 또는 양이온 결핍 범위에 걸쳐 안정하고, 이들 화합물 모두는 본 발명의 영역에 속한다. 실제로, 본 발명에 따른 입자가 중량에 기초하여 우세하게 붕화티탄을 포함하는 한, 입자의 나머지가 원소 티탄 또는 소량의 용해된 붕소를 갖는 티탄일 수 있어서, 입자중 붕소의 평균 양이 중량 기준으로 실험식에 언급된 것보다도 더 낮을 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따라 유용한 전이금속 화합물은 탄화티탄을 포함할 수 있으며, 이는 탄소 원자가 티탄 원자 격자의 팔면체 간극을 점유하는 면심 입방(fcc) NaCl 결정 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 간극 부위에는 빈 자리가 있을 수 있으며, TiC1 .0 내지 TiC0 .47의 화학량론을 갖는 시스템은 안정하다. 다시, 본 발명에 따라 유용한 모든 전이금속 화합물에서와 같이, 본 발명에 따른 입자가 중량 기준으로 우세하게 전이금속 화합물을 포함하는 이상, 입자의 나머지가 소량의 용해된 비-금속을 갖는 원소 전이금속일 수 있어서, 입자중 비-금속의 평균 양이 중량에 기초하여 실험식에 주어진 것보다도 더 낮을 수 있다.
질화티탄, 탄화티탄 및 붕화티탄 화합물은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 24, 제4판, (1997) pp. 225-231]에 추가로 기재되어 있으며, 관련 부분은 본원에 참고로 인용된다.
또 다른 실시양태에서, 전이금속 화합물의 전이금속은 바나듐이다. 바나듐은 또한 비-금속 탄소, 질소 및 붕소 원자를 그의 금속 격자 구조 내로 취할 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 전이금속 화합물을 생성시킬 수 있다. 모든 가능한 빈 격자 부위가 채워져야 하는 것은 아니어서, 화학량론적 양 미만의 부류가 가능하다. 예를 들어, 질화바나듐중 질소 함량은 VN0 .71 내지 VN1 .00일 수 있다. 붕화바나듐에서, 간극의 붕소 원자는 육면체의 층에 연결된다. 청구된 본 발명에 따른 질화바나듐 화합물은 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 24, 제4판, (1997) p. 801]에 기재되어 있다. 바나듐 화합물의 입자는 마찬가지로 이미 기재된 바와 같이 소량의 원소 바나듐 및 유리 비-금속을 함유할 수 있다.
마찬가지로, 지르코늄 및 탄탈의 질화물, 탄화물 및 붕화물은 본 발명에 따라 유용하며, 또한 비-금속 질소, 탄소 또는 붕소 원자로 채워지는 간극 빈 자리의 수에 따라 광범위한 화학량론을 나타낸다. 본 발명에 따라 유용한 질화지르코늄, 탄화지르코늄 및 붕화지르코늄의 특성은 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 25, 제4판, (1998) pp. 87-873]에 추가로 기재되어 있다. 청구된 본 발명에 따라 유용한 질화탄탈 및 탄화탄탈 화합물은 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 23, 제4판, (1997) p. 676]에 추가로 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 전이금속 화합물의 전이금속은 니오브 또는 하프늄일 수 있다. 이들 전이금속도 비-금속 탄소, 질소 및 붕소 원자를 이들의 금속 격자 구조 내로 가져감으로써 본 발명의 전이금속 화합물을 생성시킬 수 있다. 모든 가능한 빈 격자 부위가 채워져야 하는 것은 아니므로, 화학량론적 양 미만의 부류도 가능하다.
청구된 본 발명에 따라 유용한 전이금속 화합물의 입자는, 전이금속 화합물 입자가 전이금속 화합물 자체로 우세하게 이루어지는 한, 또한 전이금속 화합물의 총량이 예컨대 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 75중량%이상인 한, 상당량의 산화물 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 전이금속 화합물 입자는 축합 촉매로서 사용될 수 있는 화합물, 예를 들어 티탄 또는 지르코늄의 알콕사이드 또는 간단한 킬레이트 같은 전이금속 원소 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 또는 탄탈을 포함하는 다른 화합물의 입자와는 구별될 수 있다. 즉, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 또는 탄탈 화합물이 축합 촉매로서 사용되어 청구된 본 발명의 조성물의 중합체를 생성시키는 경우, 이들 중합체는 추가적으로 본원에 기재된 바와 같은 전이금속 화합물의 입자를 함유하게 된다. 이미 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 유용한 질화티탄, 탄화티탄 및 붕화티탄은 또한, 이들 입자가 이미 기재된 바와 같이 우세하게 질화티탄, 탄화티탄 또는 붕화티탄으로 이루어지는 한, 본 발명이 질화티탄, 탄화티탄 또는 붕화티탄 입자중 원소 티탄 또는 티탄 합금의 존재를 배제하지는 않더라도, 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 24, 제4판, (1997) pp. 186-224]에 추가로 기재되어 있는 바와 같이, 원소 티탄 및 티탄 합금과는 구별될 수 있다.
폴리에스터 조성물의 재가열 특성 및 색상을 개선시키기 위하여 본 발명에 따라 유용한 전이금속 화합물 입자는 광범위한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함하지만, 본 발명자들은 본원에 추가로 기재되는 바와 같이 특정 입자 크기 및 비교적 좁은 입자 크기 분포가 특정 용도에 특히 적합함을 발견하였다.
청구된 본 발명에 따른 입자는, 이들 입자가 예컨대 50중량% 이상의 양으로 또는 본원의 다른 부분에 기재되는 바와 같이 우세하게 전이금속 화합물로 이루어지는 한, 하나 이상의 다른 금속 또는 불순물을 포함할 수 있다. 총 50중량% 미만의 소량으로 존재할 수 있는 금속 또는 비-금속은 이미 기재된 바와 같이 알루미늄, 주석, 망간, 게르마늄, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 금, 은, 규소 및 수소 뿐만 아니라 산소를 포함한다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자들은 입자가 우세하게 전이금속 화합물로 이루어지는 이상 소량의 다른 물질을 함유하는 본 발명의 전이금속 화합물 입자가 본 발명에 따른 용도에 적합하도록, 이들 전이금속 화합물의 재가열 첨가제로서의 효율이 화합물의 흡수 특성의 함수일 수 있는 것으로 생각한다. 그러므로, 본 발명의 입자는 50중량% 이상, 또는 75중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
그러므로, 입자는 원소 전이금속을 포함할 수 있고, 다른 물질이 중합체 조성물의 재가열 특성을 증가시키는 전이금속 화합물 입자의 능력에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 한 다른 금속 같은 이들 다른 물질을 포함할 수 있다.
입자는 또한 미세한 산화물 코팅의 층으로 코팅될 수 있으며, 산화물 코팅이 중합체 조성물의 재가열 효율을 높이는 전이금속 화합물 입자의 능력에 실질적으로 영향을 주지 않는 한 본 발명에 따라 유용하다.
입자는 마찬가지로 전이금속 화합물의 중공 구 또는 전이금속 화합물로 코팅된 구(이 때, 코어는 전이금속 화합물로 이루어지거나 또는 전이금속 화합물과 다른 물질의 혼합물로 이루어지거나 또는 전이금속 화합물이 실질적으로 부재인 상태에서 다른 물질로 이루어질 수 있음)일 수 있다. 다시, 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자들은 코팅 두께가 적절한 재가열 특성을 제공하기에 충분한 이상 전이금속 화합물로 코팅된 입자가 본 발명에 따른 용도에 적합하도록, 재가열 첨가제로서의 전이금속 화합물 입자의 효율이 전이금속 화합물의 흡수 특성의 함수라고 생각한다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 코팅의 두께는 약 0.005 내지 약 10㎛, 또는 0.01 내지 5㎛, 또는 0.10 내지 0.5㎛일 수 있다. 이들 전이금속 화합물 코팅은 또한 이미 기재한 바와 같이 소량의 다른 물질도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물에 존재하는 입자의 양은 넓은 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1,000ppm, 또는 1 내지 750ppm, 또는 5 내지 500ppm, 또는 5 내지 250ppm 내에서 변할 수 있다. 그러므로, 입자는 예컨대 0.5ppm 이상, 또는 1ppm 이상, 또는 5ppm 이상, 약 1,000ppm 이하, 또는 약 750ppm 이하, 또는 약 500ppm 이하, 또는 약 250ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 플라스틱 농축물은 물론 본원의 다른 부분에 추가로 기재되는 바와 같이 이들보다 더 많은 양을 가질 수 있다.
본 발명자들은 문헌["Transition Metal Carbides and Nitrides", 토쓰, Academic Press, 1971, p. 12]에 질화물 및 탄화물에 대해, 또한 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 4, 제4판, (1992) p. 426]에 붕화물에 대해 기재된 기법 같은 다양한 분말 금속학 기법에 의해 본 발명에 따라 유용한 다양한 전이금속 화합물을 생성시킬 수 있음에 주목하며, 상기 각 문헌의 관련 부분은 본원에 참고로 인용된다. 그러므로, 제한 없이 임의의 공지 수단에 의해 본 발명에 따른 전이금속 화합물 입자를 제조할 수 있다.
질화물의 경우, 방법은 (1) 금속 분말 또는 금속 수소화물을 질소 또는 암모니아로 질화시키는 방법, (2) 탄소의 존재하에 금속 산화물 분말을 질화시키는 방법, (3) 금속 염화물을 암모니아와 반응시키는 방법, 및 (4) 질소/수소 대기 중에서 금속 할로겐화물을 반응시킴으로써 기상으로부터 침전시키는 방법을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
탄화물의 경우, 방법은 (1) 보호된 대기 또는 진공에서 금속 분말 또는 금속 수소화물을 탄소와 직접 반응시키는 방법, (2) 보호 대기 또는 환원성 대기에서 금속 산화물과 과량의 탄소를 직접 반응시키는 방법, (3) 침탄성(carburizing) 기체와 금속을 반응시키는 방법, 및 (4) 수소 중에서 금속 할로겐화물 또는 금속 카본일을 반응시킴으로써 기상으로부터 침전시키는 방법을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
붕화물의 경우, 방법은 1,100 내지 2,000℃에서 붕소를 원소와 직접 조합시키는 방법 또는 증기상 반응 또는 전해에 의한 방법을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 입자의 형상은 침상 분말, 모난 분말, 수지상 분말, 동축(equi-axed) 분말, 박편상 분말, 단편상 분말, 과립상 분말, 불규칙한 분말, 단괴상 분말, 소판상 분말, 다공성 분말, 둥글려진 분말 및 구상 분말을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 입자는 필라멘트상 구조일 수도 있으며, 이 경우 개별적인 입자는 비이드 또는 쇄상 구조를 형성하기 위하여 부착된 더 작은 입자의 느슨한 응집체일 수 있다. 입자의 전체 크기는, 쇄 길이 및 분지화도의 변화 때문에 가변적일 수 있다.
전이금속 화합물 입자의 크기는 제조 방법에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 입자 크기의 수치 값은 입자의 형상 및 측정 방법에 따라 변할 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 입자 크기는 약 0.001 내지 약 100㎛, 또는 0.01 내지 45㎛, 또는 0.01 내지 10㎛, 또는 0.01 내지 5㎛일 수 있다. 폴리에스터 조성물이 PET를 포함하는 경우, 본 발명자들은 0.01 내지 5㎛의 입자 크기가 특히 적합할 것으로 예측한다.
본 발명에 적합한 중간 입자 크기를 갖는 본 발명에 따라 유용한 입자는 불규칙한 형상을 가질 수 있고, 쇄-상 구조를 형성할 수 있으나, 대략 구형 입자가 바람직할 수 있다. 본원에 참고로 인용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 22, 제4판, (1997) pp. 256-278]의 입자 크기 측정 편에 기재된 방법 같은 방법에 의해 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정할 수 있다. 예를 들어, 리즈 앤드 노드롭 캄파니(Leeds and Northrop Company)에서 제조된 피셔 서브시브 사이저(Fisher Subsieve Sizer) 또는 마이크로트랙 파티클-사이즈 애널라이저(Microtrac Particle-Size Analyzer)를 사용하여, 또는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법 같은 현미경 기법에 의해, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 결정할 수 있다.
광범위한 입자 크기 분포가 본 발명에 따라 유용할 수 있다. 본원에 사용되는 입자 크기 분포는 "스팬(span; S)"에 의해 표현될 수 있고, S는 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure 112007070030821-PCT00001
상기 식에서,
d90은 부피의 90%가 언급된 d90보다 더 작은 입자로 이루어지는 입자 크기를 나타내고,
d10은 부피의 10%가 언급된 d10보다 더 작은 입자로 구성되는 입자 크기를 나타내며,
d50은 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 더 큰 입자로 이루어지고 부피의 50%가 언급된 d50 값보다 더 작은 입자로 이루어지는 입자 크기를 나타낸다.
그러므로, 스팬(S)이 예컨대 0 내지 50, 또는 0 내지 5, 또는 0.01 내지 2인 입자 크기 분포를 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
폴리에스터 조성물에 입자를 우수하게 분산시키기 위해, PET의 상업용 등급 같은 폴리에스터를 사용하여 약 300 내지 약 10,000ppm의 입자를 함유하는 농축물을 제조할 수 있다. 이어, 농축물을 예를 들어 1 내지 750ppm의 목적하는 농도로 폴리에스터 중으로 희석시킬 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물의 특성 때문에, 본 발명자들은 재가열 첨가제로서 이들 입자를 함유하는 본 발명의 폴리에스터 조성물이 고체-상태화 동안 누출되는 산소의 존재하에서 재-산화되는 문제점(안티몬 금속 입자의 경우에 발생됨)을 갖지 않을 것으로 예측한다. 그러므로, 본 발명자들은 재가열 속도가 이들 입자를 사용하는 경우 덜 가변적인 경향을 나타내고 재가열 취입 성형 공정 동안 램프 세팅에 대해 조정할 필요가 더 적을 것으로 예측한다.
폴리에스터에 사용되는 입자의 양은 특정 용도, 재가열 시간에서의 목적하는 감소, 및 100으로부터 멀리로의 L* 밝기 값의 이동과 함께 0으로부터 멀리로의 a* 및 b*의 감소에서의 허용 수준에 따라 달라진다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 입자의 양은 0.5ppm 이상, 또는 1ppm 이상, 또는 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상일 수 있다. 다수의 용도에서, 입자의 양은 약 250ppm 이하, 또는 약 500ppm 이하, 또는 심지어 약 750ppm 이하, 또는 1,000ppm 이하일 수 있다. 이들 입자의 최대량은 목적하는 재가열 속도, 또는 용도 또는 소비자 요구에 따라 달라질 수 있는 L*, a*, b* 및 다른 색상 특성의 유지중 하나 이상에 의해 한정될 수 있다. 그러나, 색상, 헤이즈 및 밝기가 용도에 중요한 특징이 아닌 용도에서는, 사용되는 입자의 양이 1,000ppm 이하, 또는 5,000ppm 이하, 또는 심지어 10,000ppm 이하일 수 있다. 본원의 다른 부분에 논의되는 바와 같이 농축물을 배합하는 경우에는 이 양이 심지어 10,000ppm을 초과할 수 있다.
폴리에스터 조성물 중으로 입자를 혼입시키는 방법은 한정되지 않는다. 중합 동안 또는 중합 후에 중합체 반응물 시스템에, 중합체 용융물에, 또는 병 예비 성형체를 제조하는 사출-성형기 내의 성형 분말 또는 펠렛 또는 용융된 폴리에스터에 입자를 첨가할 수 있다. 에스터화 반응기 입구 근처, 에스터화 반응기 출구 근처, 에스터화 반응기의 입구와 출구 사이의 지점, 재순환 루프를 따른 임의의 지점, 예비 중합체 반응기 입구 근처, 예비 중합체 반응기 출구 근처, 예비 중합체 반응기의 입구와 출구 사이의 지점, 중축합 반응기 입구 근처 또는 중축합 반응기의 입구와 출구 사이의 지점을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 위치에 이들을 첨가할 수 있다.
또한, 사출 성형기 내의 용융된 중합체에 입자를 공급하거나 또는 펠렛의 용융 블렌딩 또는 건식 블렌딩에 의해 사출 성형기로의 PET 공급물과 입자를 혼합함을 포함하는 임의의 방법에 의해, 입자를 PET 같은 폴리에스터 중합체에 첨가할 수 있고 사출 성형기에 공급할 수 있다. 이들 경우 각각에서는, 순수하거나, PET를 함유하는 농축물로서, 또는 담체로 희석된 PET 또는 그의 전구체와 입자를 혼합할 수 있다. 본원에 추가로 기재되는 바와 같이, 담체는 PET에 대해 반응성일 수 있거나 또는 반응성이지 않을 수 있다.
다르게는, 에스터화 반응기, 예비 중합체 반응기, 중축합 반응기 또는 고체 상태화 반응기의 고체 펠렛, 또는 이들 단계중 임의의 단계 사이의 임의의 지점에 입자를 첨가할 수 있다. 이들 경우 각각에서도 또한, 순수하거나, PET를 함유하는 농축물로서, 또는 담체로 희석된 PET 또는 그의 전구체와 입자를 혼합할 수 있다. 담체는 PET에 대해 반응성일 수 있거나 또는 반응성이 아닐 수 있다.
중합 공정 내로 또는 담체가 혼입된 중합체 내로 입자를 도입하는데 적합한 담체는 액체 또는 고체일 수 있고, 지방산 에스터, 에톡실화 지방산 에스터, 파라핀 오일, 다가 알콜, 다가 아민, 실리콘 오일, 수소화된 피마자유, 수소화된 아주까리유(ricinus oil), 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스터, 대두유 및 액체 또는 고체로서 제공되는 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글라이콜 같은 에톡실화된 알콜을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.
입자(순수하거나 또는 농축물이거나 또는 담체 중에 존재하거나에 상관없이) 또는 벌크(bulk) 폴리에스터를 함께 혼합하기 전에 건조시킬 수 있다. 건조된 공기 또는 다른 불활성 기체(예: 질소)의 대기 중에서, 요구되는 경우 대기압 미만의 압력에서 이들을 건조시킬 수 있다.
CIE L*a*b* 스케일(scale) 같은 삼자극치 색상 스케일을 이용하여, 중합체의 색상에 대한 재가열 첨가제의 영향을 판정할 수 있다. L* 값은 0 내지 100이고, 명암을 측정한다. a* 값은 적색으로부터 녹색까지를 측정하며, 양의 값은 적색이고, 음의 값은 녹색이다. b* 값은 황색으로부터 청색까지를 측정하며, 황색은 양의 값을 갖고, 청색은 음의 값을 갖는다.
색상 측정의 이론과 실제는 본원에 참고로 인용된 문헌[Principles of Color Technology, pp. 25-66, 빌마이어, 쥬니어(Fred W. Billmeyer, Jr.), John Wiley & Sons, 뉴욕 (1981)]에 더욱 상세하게 논의되어 있다.
20온스 병 예비 성형체를 제조하는데 사용되는 폴리에스터 조성물에 적합한 L* 값은 일반적으로 60보다 커야 하고, 더욱 바람직하게는 65 이상이어야 하며, 더욱 바람직하게는 70 이상이어야 한다. 특정 예비 성형체 L* 밝기를 규정하는 것은 특정 측벽 단면 두께를 갖는 예비 성형체를 실제로 제조 및 측정하였음을 의미하는 것이 아니라, 본원에 개시된 폴리에스터 조성물을 사용하여 소정 L* 값을 갖는 예비 성형체를 제조할 수 있고 소정 L* 값이 0.154인치의 두께를 갖는 예비 성형체에 기초함을 의미한다. 유사하게, 0.154인치의 공칭 측벽 단면 두께를 갖는 20온스 병 예비 성형체 형태의 바람직한 폴리에스터 조성물의 색상은 바람직하게는 약 -2.0 내지 약 +0.5, 또는 약 -2.0 내지 약 +0.1의 a* 좌표 값으로 표현된다. b* 좌표 값과 관련하여서는 -3.0 또는 -1.5로부터 +5.0 미만 또는 +4.0 미만 또는 +3.8 미만 또는 +2.6 미만의 양의 값에 이르는 b* 값 좌표를 갖는 병 예비 성형체를 제조하는 것이 일반적으로 바람직하다.
하기 방법에 따라, 본원에 사용되는 L*, a* 및 b* 값의 측정을 수행한다. 색상을 측정하는데 사용되는 기기는 CIE 랩 스케일(Lab Scale)(L*, a*, b*), D65(ASTM) 광원, 10° 관찰기 및 적분구 측정방식을 이용하는 헌터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) XE의 용량을 가져야 한다. ASTM D1746 "플라스틱 시트의 투명성에 대한 표준 시험 방법"하에 투과 모드로 투명한 플라크, 필름, 예비 성형체 및 병을 시험한다. 색상을 측정하기 위한 기기는 ASTM E1164 "물체-색상 평가를 위해 분광광도 데이터를 수득하는 표준 관행"하에 설정한다.
샘플이 예비 성형체 또는 병인 경우, 하기 시험 방법을 이용할 수 있다. 확산/8°(조명/시야각) 구형 광학 측정방식을 이용하는 헌터랩 울트라스캔 XE[헌터 어쏘시에이츠 래보러토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.), 버지니아주 레스턴 소재], 또는 이들 동일한 기본 용량을 갖는 상응하는 설비를 사용하여 색상 측정을 수행할 수 있다. 이용되는 색상 스케일은 규정된 D65 조명 및 10° 관찰기를 갖는 CIE L*a*b* 스케일이다.
ASTM D1746 "플라스틱 시트의 투명성에 대한 표준 시험 방법"을 이용하여 일상적인 투과 모드로, 0.846인치의 중간 외경 및 0.154인치의 벽 두께를 갖는 예비 성형체를 측정할 수 있다. 헌터랩에서 구입할 수 있는 예비 성형체 홀더를 사용하여 예비 성형체를 기기 내의 제 위치에 유지시키고 3회 측정치의 평균을 구하는데, 각각의 측정 사이에 샘플을 그의 축 둘레로 90° 회전시킨다.
본 명세서 전체에 기재되는 고유 점도(intrinsic viscosity; It.V.) 값은 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에테인 중에서 25℃에서 측정된 대수 점도(inherent viscosity; Ih.V.)로부터 계산되어 dL/g 단위로 기재된다. 대수 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식은 이들 용액 점도 측정치 및 Ih.V.로의 후속 계산 및 Ih.V.로부터 It.V.로의 후속 계산을 기재한다:
ηinh = [ln (ts/to)]/C
상기 식에서,
ηinh는 60% 페놀과 40% 1,1,2,2-테트라클로로에테인 100mL당 0.50g의 중합체 농도에서 25℃에서의 대수 점도이고,
ln은 자연 로그이고,
ts는 모세관을 통한 샘플 유동 시간이며,
to는 모세관을 통한 용매-블랭크 유동 시간이며,
C는 중합체 농도[용매(0.50%) 100mL당 g]이다.
고유 점도는 중합체의 비점도의 무한 희석시 제한 값이다. 이는 하기 수학식에 의해 정의된다:
Figure 112007070030821-PCT00002
상기 식에서,
ηint는 고유 점도이고,
ηr은 상대 점도, 즉 ts/to이며,
ηsp는 비점도, 즉 ηr-1이다.
기기 보정은 표준 참조 물질의 반복 시험 및 "허용되는" I.V. 값을 생성시키기 위한 적절한 수학식의 적용을 포함한다.
보정 계수 = 참조 물질의 허용되는 IV/반복 측정치의 평균
보정된 Ih.V. = 계산된 Ih.V.×보정 계수
하기와 같은 빌마이어 수학식을 사용하여 고유 점도(It.V. 또는 ηint)를 추정할 수 있다:
ηint = 0.5 [e0 .5×보정된 Ih .V. - 1] + (0.75 × 보정된 Ih.V.)
다르게는, ASTM D 5225-98에 따라 중합체의 It.V.를 결정할 수 있다.
그러므로, 전이금속 화합물 입자를 함유하는 폴리에스터 조성물에 의해 제공되는 유리한 특징은 이들 조성물로부터 제조되는 조성물이 재가열 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플에 비해 개선된 재가열 속도[재가열 지수(RHI)로서 표현됨]를 갖는다는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물이 종래의 재가열 첨가제를 함유하는 폴리에스터 조성물에 비해 개선된 고체-상태화 안정성을 가질 수 있음에 주목한다. 고체-상태화 안정성이란, 공정 동안 공기 누출의 존재하에 중합체를 고상 중합시킨 후 재가열 속도에 변화가 거의 또는 전혀 없음을 의미한다. 일정한 재가열 속도는 병 취입 공정에 중요하다. 재가열 첨가제의 산화(안티몬 금속을 사용한 경우에 발생됨)의 결과로 재가열 속도가 변화하면, 하나의 예비 성형체와 다른 예비 성형체 사이에서 일관된 예비 성형체 표면 온도를 유지하기 위하여 오븐 동력 세팅을 일정하게 조정해야 한다.
본 발명에 따라, 다양한 실시양태에서는, 각각 농축물 조성물의 중량에 기초하여, 전이금속 화합물 입자를 0.05중량% 이상 또는 2중량% 이상 및 약 20중량% 이하 또는 35중량% 이하의 양으로 포함하고 25℃ 및 1기압에서 통상 고체인 열가소성 중합체(예: 폴리에스터, 폴리올레핀 또는 폴리카본에이트)를 65중량% 이상 또는 80중량% 이상 또는 99중량% 이상의 양으로 포함하는 농축물 조성물도 제공된다. 농축물은 액체, 용융된 상태 또는 고체 형태일 수 있다. 중합체를 예비 성형체로 만드는 변환기는 사출 성형 단계에서 입자를 벌크 폴리에스터에 연속적으로 또는 간헐적으로, 액체의 용융된 형태로 또는 고체 블렌드로서 첨가하는 융통성, 및 농축물의 양을 계량함으로써 예비 성형체에 함유되는 입자의 양을 최종 용도 및 소비자 요구에 맞도록 추가로 조정하는 융통성을 갖는다.
폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물 같은 중합체와 전이금속 화합물 입자를 예컨대 1축 또는 2축 압출기에서 혼합하고 임의적으로 다른 재가열 첨가제와 배합함으로써 농축물을 제조할 수 있다. 적합한 폴리카본에이트는 비스페놀 A 폴리카본에이트이다. 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 용융물 온도는 중합체의 융점 이상으로 높아야 한다. PET 같은 폴리에스터의 경우, 용융물 온도는 전형적으로 250 내지 310℃이다. 바람직하게는, 용융물 배합 온도는 가능한 한 낮게 유지된다. 압출물을 스트랜드 형태 같은 임의의 형태로 거둬들이고, 절단 같은 통상적인 방식에 따라 회수한다.
최종 제품에 사용되는 것과 유사한 폴리에스터에서 농축물을 제조할 수 있다. 그러나, 일부 경우에는 폴리올레핀 같은 다른 중합체를 농축물에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 폴리올레핀/전이금속 화합물 입자 농축물을 폴리에스터와 블렌딩시키는 경우에는, 폴리올레핀을 벌크 폴리에스터의 핵 형성제 첨가제로서 혼입시킬 수 있다.
농축물이 벌크 폴리에스터 또는 그의 전구체와 상용성이도록 하는 방식으로, 벌크 폴리에스터에 또는 PET를 제조하기 위한 상이한 단계에 따른 임의의 지점에 농축물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 농축물의 첨가 지점 또는 고유 점도(It.V.)(중합체의 분자량의 척도임)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 It.V. 및 농축물의 It.V.가 예컨대 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에테인 용액 중에서 25℃에서 측정된 +/- 0.2dL/g It.V.로 유사하도록 선택될 수 있다. 0.3 내지 1.1dL/g의 It.V.를 갖는 농축물을 제조하여, 중축합 단계에서 제조하는 동안 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 전형적인 It.V.에 맞춰지도록 할 수 있다. 다르게는, 사출 성형 단계에 사용되는 고체-상태화된 펠렛과 유사한 It.V.(예컨대, 0.6 내지 1.1dL/g)를 갖는 농축물을 제조할 수 있다.
폴리에스터 조성물의 성능 특성을 향상시키기 위하여 본 발명의 중합체 조성물에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 데네스팅제(denesting agent), 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 탈활성화제, 착색제, 핵 형성제, 아세트알데하이드 환원 화합물, 다른 재가열 향상 보조제, 충전제, 내마모 첨가제 등이 포함될 수 있다. 수지는 또한 삼작용성 또는 사작용성 공단량체(예: 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올 프로페인, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 및 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있는 다른 폴리에스터 형성 다산 또는 폴리올) 같은 소량의 분지화제도 함유할 수 있다. 이들 첨가제 모두 및 다수의 다른 첨가제, 및 이들의 용도는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이들 임의의 화합물을 본 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물을 사용하여 포장 용기를 제조하는데 사용되는 예비 성형체를 제조할 수 있다. 일렬의 석영 적외선 가열 램프를 통해 예비 성형체를 통과시키고 예비 성형체를 병 주형에 넣은 다음 주형의 개방 말단을 통해 가압된 공기를 불어넣음으로써, 예비 성형체를 전형적으로 중합체 조성물의 유리전이온도보다 높게 가열한다.
다양한 다른 제품을 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 제조할 수 있다. 제품은 시트, 필름, 병, 트레이, 다른 포장재, 막대, 관, 뚜껑 및 사출 성형된 제품을 포함한다. 임의의 유형의 병을 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 제조할 수 있고, 병이 본 발명에 따라 바람직한 제품이다. 그러므로, 한 실시양태에서는, 물을 보유하기에 적합한 PET로부터 제조된 음료수 병이 제공된다. 다른 실시양태에서는, 병에 고온-충전되는 음료수를 보유하기에 적합한 가열-경화 음료수 병이 제공된다. 또 다른 실시양태에서는, 병은 탄산 음료 또는 알콜성 음료수를 보유하는데 적합하다.
본 발명에 사용되는 전이금속 화합물 재가열 첨가제는 성형된 제품의 재가열 속도, 밝기 및 색상에 영향을 끼친다. 사용되는 재가열 첨가제의 양을 변화시킴으로써, 또는 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 변화시킴으로써, 이들 성능 특징중 임의의 하나 이상을 조정할 수 있다.
본 발명은 또한 액체 또는 고체 벌크 폴리에스터 및 액체, 용융된 또는 고체 폴리에스터 농축물(이는 본원의 다른 부분에 기재됨) 조성물을 예비 성형체 제조기에 공급함을 포함하는, 폴리에스터 예비 성형체의 제조 방법도 제공한다. 본 발명에 따라, 농축물을 예비 성형체 제조 단계에만 첨가할 수 있는 것이 아니며, 다른 실시양태에서는 전이금속 화합물 입자 및 65중량% 이상의 폴리에스터 중합체를 포함하는 농축물 폴리에스터 조성물을 새로운 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융물 상에 첨가함을 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공된다. 다르게는, 재순환된 PET에 전이금속 화합물 입자를 첨가할 수 있거나, 또는 반응성 담체 또는 전형적으로 임의의 인지가능한 한도까지 폴리에스터와 반응하지 않는 담체일 수 있는 담체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 허용가능한 색상 특성과 함께 우수한 재가열 속도를 갖는다. 생성되는 중합체는 또한 탁월한 고체 상태화 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 60 이상의 L* 값을 갖는 예비 성형체로부터 제조된 폴리에스터 음료수 병이 제공된다.
기재된 각 실시양태에서는, 또한 각 실시양태 및 예비 성형체 및 제품, 특히 예비 성형체로부터 취입 성형된 병을 제조하는 방법, 및 전이금속 화합물 입자를 함유하는 조성물을 포함하는 추가적인 실시양태도 제공된다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 임의적으로 임의의 수의 성분을 임의의 양으로 함유하는 임의의 열가소성 중합체일 수 있으나, 단 중합체의 폴리에스터 성분은 중합체의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이상 또는 50중량% 이상 또는 80중량% 이상 또는 심지어 90중량% 이상의 양으로 존재하고, 중합체의 주쇄는 전형적으로 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 반복 단위를 포함한다.
적합한 폴리에스터 중합체의 예는 PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리(1,4-사이클로-헥실렌다이메틸렌) 테레프탈레이트(PCT), 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 폴리(1,4-사이클로헥실렌 다이메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트)(PCTG) 및 폴리(에틸렌-코-2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰틸렌) 테레프탈레이트 및 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체중 하나 이상을 포함한다. 폴리에스터 조성물의 형태는 한정되지 않으며, 제조 공정에서의 용융물 또는 사출 성형기에서 발견될 수 있는 것과 같은 중합 후 용융된 상태, 및 액체, 펠렛, 예비 성형체 및/또는 병의 형태를 포함한다. 수송 및 가공의 용이성을 위하여 폴리에스터 펠렛을 25℃ 및 1기압에서 고체로서 단리할 수 있다. 폴리에스터 펠렛의 형상은 한정되지 않으며, 규칙적이거나 불규칙적인 형상의 별도의 입자로 유형화되며, 시트, 필름 또는 섬유와는 구별될 수 있다.
또한, 본원에 사용되는 용어 폴리에스터는 폴리에터 에스터, 폴리에스터 아마이드 및 폴리에터에스터 아마이드를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 폴리에스터 유도체를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 간단하게 하기 위하여, 명세서 및 청구의 범위 전체에서, 용어 폴리에스터, 폴리에터 에스터, 폴리에스터 아마이드 및 폴리에터에스터 아마이드를 호환가능하게 사용할 수 있으며, 전형적으로는 폴리에스터라고 칭하지만, 구체적인 폴리에스터 부류는 출발 물질, 즉 폴리에스터 전구체 반응물 및/또는 성분에 따라 달라짐을 알아야 한다.
본 발명의 가장 넓은 요지에서, 폴리에스터 조성물 내에서의 전이금속 화합물 입자의 위치는 제한되지 않는다. 입자는 폴리에스터 중합체, 펠렛, 예비 성형체 또는 병 위에서 또는 내에서 어느 위치에나 배치될 수 있다. 바람직하게는, 펠렛 형태의 폴리에스터 중합체는 여속 상을 형성한다. 연속 상 "내에" 분포된다는 것은, 입자가 적어도 펠렛의 단면의 일부 내에서 발견됨을 의미한다. 입자는 폴리에스터 중합체 내에 무작위적으로 분포되거나, 불연속적인 영역 내에 분포되거나, 또는 중합체의 일부 내에만 분포될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 입자는 입자를 용융물에 첨가함으로써 또는 입자를 고체 폴리에스터 조성물과 혼합한 후 용융 및 혼합시킴으로써, 폴리에스터 중합체 조성물 전체에 걸쳐 무작위적으로 배치된다.
허용가능한 예비 성형체 색상 특성을 유지하면서 높아진 재가열 속도를 달성하고자 하는 양으로 입자를 첨가할 수 있다.
따라서, 폴리에스터 조성물(다른 곳에 논의된 바와 같은 폴리에스터 농축물 조성물이 아님), 예비 성형체 및 용기중 전이금속 화합물 입자의 적합한 양은 폴리에스터 조성물중 중합체의 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 500ppm(또는 심지어 1,000ppm)일 수 있거나 또는 본원에 이미 기재된 바와 같을 수 있다. 사용되는 입자의 양은 어느 정도 전이금속 화합물 입자의 유형 및 품질, 입자의 입자 크기, 표면적, 형태, 및 목적하는 재가열 속도 개선 수준에 따라 달라질 수 있다.
레이저 회절 유형의 입자 크기 분포 측정계, 또는 주사 또는 투과 전자 현미경 방법으로 입자 크기를 측정할 수 있다. 다르게는, 메쉬를 통해 선별된 입자의 백분율을 입자 크기와 상관지을 수 있다. 입자의 80% 이상 또는 90% 이상 또는 95% 이상이 ASTM-E11 140 체를 통해 통과하는 입자 크기 분포를 갖는 전이금속 화합물 입자가 재가열 첨가제로서 사용하기에 적합하다. 입자의 80% 이상 또는 90% 이상 또는 95% 이상이 ASTM-E11 325 체를 통해 통과하는 입자 크기 분포를 갖는 전이금속 화합물 입자도 재가열 첨가제로서 사용하기에 적합하다.
다양한 다른 실시양태에서는, 100㎛ 미만 또는 50㎛ 미만 또는 1㎛ 미만의 d50 입자 크기를 갖는 전이금속 화합물 입자를 0.5ppm 이상, 또는 10ppm 이상, 또는 25ppm 이상 포함하는, 용융물, 펠렛, 시트, 예비 성형체 및/또는 병 형태의 폴리에스터 조성물이 제공되며, 상기 폴리에스터 조성물은 73 이상 또는 80 이상 또는 82 이상의 디스크 L* 값 및 1.10 또는 1.05 이상 또는 1.02 이상의 RHI를 갖는다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 에스터화 대역, 예비 중합체 대역 및 마무리(finishing) 대역으로 이루어진 중축합 대역, 펠렛화 대역 또는 그 전 및 이들 대역 사이의 임의의 위치를 포함하는 중합 동안의 임의의 지점에 전이금속 화합물 입자를 첨가할 수 있다. 또한, 고체-상태화된 펠렛이 고체-상태화 반응기에서 나갈 때 이들 고체-상태화된 펠렛에 입자를 첨가할 수도 있다. 뿐만 아니라, 입자를 사출 성형기로의 다른 공급물과 함께 PET 펠렛에 첨가할 수 있거나, 또는 별도로 사출 성형기에 공급할 수 있다. 명료하게 하기 위하여, 폴리에스터 조성물을 펠렛으로 고화 및 단리시키지 않으면서 입자를 용융물 상에 또는 사출 성형기에 첨가할 수 있다. 그러므로, 예비 성형체를 제조하는 방법에서의 임의의 지점에서 용융물-대-주형 공정에 입자를 첨가할 수도 있다. 각각의 경우 첨가 지점에서, 입자를 순수한 분말로서 또는 액체 또는 고체 담체에 또는 중합체 농축물에 첨가할 수 있으며, 새로운 PET 또는 재순환된 PET에 첨가할 수 있거나, 또는 PET 중합체 담체로서 새로운 PET 또는 재순환된 PET를 사용하는 중합체 농축물로서 첨가할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 다이알킬 테레프탈레이트 또는 다이알킬 나프탈레이트를 에스터 교환시킴으로써 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산을 직접 에스터화시킴으로써 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체 같은 전이금속 화합물 입자 함유 폴리에스터 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 다이알킬 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트를 다이올과 에스터 교환시키거나 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산을 다이올로 직접 에스터화시키고, 예비 중합체 대역 후에 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트를 제조하기 위한 용융물 상에, 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 고체에, 또는 병 예비 성형체를 제조하기 위한 사출 성형기에 전이금속 화합물 입자를 첨가함으로써, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
이들 각 방법 실시양태를 이제 폴리에스터 중합체에 대한 기재와 함께 더욱 상세하게 설명한다.
폴리에스터 중합체는 PET, PEN 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 본원에 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체는 중합체중 단위의 총몰수에 기초하여 각각 60몰% 이상의 양으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 그러므로, 중합체는 반응 혼합물에 첨가되는 성분의 몰%에 의해 측정될 때 에틸렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 단위를 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 또는 92몰% 이상 또는 96몰% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 알킬렌 글라이콜 또는 아릴 글라이콜과 지방족 또는 아릴 다이카복실산으로부터 유도되는 다른 단위의 코폴리에스터를 포함할 수 있다.
특정 경우에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 언급하지만, 중합체는 또한 다른 폴리에스터, 예컨대 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체일 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
테레프탈산 또는 C1-C4 다이알킬테레프탈레이트 60몰% 이상 또는 70몰% 이상 또는 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 및 다수의 용도에서 95몰% 이상을 포함하는 이산 또는 다이에스터 성분, 및 에틸렌 글라이콜 60몰% 이상 또는 70몰% 이상 또는 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 및 다수의 용도에서 95몰% 이상을 포함하는 다이올 성분을 반응시킴으로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 이산 성분이 테레프탈산이고 다이올 성분이 에틸렌 글라이콜인 것이 바람직하다. 모든 이산 성분(들)의 몰%는 총 100몰%이고, 모든 다이올 성분(들)의 몰%는 총 100몰%이다.
폴리에스터 펠렛 조성물은 폴리카본에이트 및 폴리아마이드 같은 열가소성 중합체와 함께 폴리알킬렌 테레프탈레이트, PEN 또는 이들의 혼합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 다수의 경우, 폴리에스터 조성물이 다량의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 PEN 중합체를 포함하거나, 중합체(충전제, 화합물, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 개질제 또는 불연속 상을 형성할 수 있는 다른 중합체 제외)의 중량에 기초하여 80중량% 이상 또는 95중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산으로부터 유도되는 단위에 덧붙여, 본 폴리에스터의 산 성분을 하나 이상의 다른 다이카복실산(예컨대, 8 내지 14개의 탄소 원자를 바람직하게 갖는 방향족 다이카복실산, 4 내지 12개의 탄소 원자를 바람직하게 갖는 지방족 다이카복실산, 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 바람직하게 갖는 지환족 다이카복실산)으로부터 유도되는 단위로 개질시키거나 대체할 수 있다.
산 성분으로 유용한 추가적인 다이카복실산 단위의 예는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등으로부터 유도되는 단위이고, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 사이클로헥세인다이카복실산이 바람직하다.
상응하는 산 무수물, 에스터 및 이들 산의 산 클로라이드의 사용은 용어 "다이카복실산"에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
에틸렌 글라이콜로부터 유도되는 단위에 덧붙여, 본 폴리에스터의 다이올 성분은 6 내지 20개의 탄소 원자를 바람직하게 갖는 지환족 다이올 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 바람직하게 갖는 지방족 다이올을 포함하는 추가적인 다이올로부터의 단위로 개질시킬 수 있거나 또는 대체할 수 있다. 이러한 추가적인 다이올의 예는 다이에틸렌 글라이콜(DEG); 트라이에틸렌 글라이콜; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올; 프로페인-1,3-다이올; 뷰테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 3-메틸펜테인다이올-(2,4); 2-메틸펜테인다이올-(1,4); 2,2,4-트라이메틸펜테인-다이올-(1,3); 2,5-에틸헥세인다이올-(1,3); 2,2-다이에틸 프로페인-다이올-(1,3); 헥세인다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인; 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올을 포함한다.
에스터화 및 중축합을 수행하기에 충분한, 당해 분야에 널리 공지되어 있는 통상적인 중합 절차에 의해 본 발명의 폴리에스터 조성물을 제조할 수 있다. 폴리에스터 용융물 상 제조 방법은 에스터화 대역에서 임의적으로는 에스터화 촉매의 존재하에 다이카복실산을 다이올과 직접 축합시킨 후, 예비 중합체 및 마무리 대역에서 중축합 촉매의 존재하에 중축합시킴을 포함하거나; 또는 에스터화 대역에서 통상적으로는 에스터 교환 촉매의 존재하에 에스터 교환시킨 후, 중축합 촉매의 존재하에 예비 중합 및 마무리시킴을 포함하며, 각각은 임의적으로 공지 방법에 따라 후속 고체-상태화시킬 수 있다. 용융물 상 및/또는 고체-상태 중축합 후, 폴리에스터 중합체 조성물은 전형적으로 전구체 펠렛으로서 0.55 내지 약 0.80dL/g의 고유 점도(It.V.) 및 고체 상태화된 펠렛의 경우 약 0.70 내지 약 1.1dL/g의 It.V.를 갖는다.
추가로 예시하자면, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성 유도체와 하나 이상의 다이올의 혼합물을 약 200 내지 300℃, 전형적으로는 240 내지 290℃ 및 약 1 내지 약 70psig에서 작동되는 에스터화 반응기에 연속적으로 공급한다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 1 내지 5시간이다. 일반적으로는, 승압 및 약 240 내지 약 270℃에서 다이카복실산을 다이올(들)로 직접 에스터화시킨다. 60% 이상의 에스터화도가 달성될 때까지, 더욱 전형적으로는 85% 이상의 에스터화도가 달성될 때까지 계속 에스터화 반응을 수행하여, 목적하는 단량체를 제조한다.
에스터화 단량체 반응은 전형적으로 직접 에스터화 공정에서는 촉진되지 않으며, 에스터 교환 공정에서는 촉진된다. 중축합 촉매를 에스터화/에스터 교환 촉매와 함께 에스터화 대역에 임의적으로 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 전형적인 에스터화/에스터 교환 촉매는 임의적으로는 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산마그네슘, 벤조산아연, 벤조산망간 또는 벤조산마그네슘 및/또는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 다른 이들 촉매 물질과 함께, 별도로 사용되거나 또는 조합되어 사용되는 티타늄 알콕사이드, 다이뷰틸 틴 다이라우레이트를 포함한다. 인-함유 화합물 및 코발트 화합물도 에스터화 대역에 존재할 수 있다. 에스터화 대역에서 생성된 생성물은 착색제 또는 인-함유 화합물 같은 다른 화합물과 촉매의 반응에 의해 생성되는 다른 미량 불순물과 함께, 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 올리고머, DEG 및 축합 부산물로서의 물을 포함한다. BHET 및 올리고머 부류의 상대적인 양은 공정이 직접 에스터화 공정(이 경우, 올리고머 부류의 양은 상당하고, 심지어 주요 부류로서 존재함)인지 또는 에스터 교환 공정(이 경우, BHET의 상대적인 양이 올리고머 부류보다 더 많음)인지에 따라 달라진다. 에스터화 반응이 진행됨에 따라 물이 제거되고, 과량의 에틸렌 글라이콜을 제거하여 바람직한 평형상태 조건을 제공한다. 에스터화 대역은 전형적으로 일련의 하나 이상의 반응기에서 단량체 및 존재하는 경우 올리고머 혼합물을 연속적으로 생성시킨다. 다르게는, 단량체 및 올리고머 혼합물을 하나 이상의 회분식 반응기에서 생성시킬 수 있다.
그러나, PEN을 제조하는 방법에서, 반응 혼합물이 비스(2-하이드록시에틸) 나프탈레이트 같은 단량체 부류 및 그의 상응하는 올리고머를 함유함을 알아야 한다. 에스터 단량체가 목적하는 에스터화도를 가지게 되면, 이를 에스터화 대역의 에스터화 반응기로부터 예비중합체 대역 및 마무리 대역으로 이루어진 중축합 대역으로 수송한다.
중축합 반응은 예비 중합 대역의 용융물 상에서 개시되어 지속되며, 마무리 대역의 용융물 상에서 마무리되고, 그 후 용융물은 칩, 펠렛 또는 임의의 다른 형상의 전구체 고체로 고화될 수 있다. 편의상, 고체를 펠렛으로 지칭하지만, 펠렛이 임의의 형상, 구조 또는 점조도를 가질 수 있음을 알아야 한다. 요구되는 경우, 고체-상태화 대역에서 전구체 펠렛을 고체-상태화시킴으로써 중축합 반응을 지속시킬 수 있다.
예비중합체 대역 및 마무리 대역이 인용되지만, 각 대역이 상이한 조건에서 작동되는 일련의 하나 이상의 별도의 반응 용기를 포함할 수 있거나 또는 대역이 단일 반응기에서 상이한 조건하에 작동되는 하나 이상의 부차적인 단계를 이용하여 하나의 반응 용기로 조합될 수 있음을 알아야 한다. 즉, 예비중합체 단계는 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 회분식 반응기 또는 단일 반응 용기에서 수행되는 하나 이상의 반응 단계 또는 부차적인 단계의 사용을 포함할 수 있다. 일부 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응 시간 면에서 중축합의 처음 1/2을 나타내는 한편, 마무리 대역은 중축합의 두번째 1/2을 나타낸다. 다른 반응기 디자인에서는 예비 중합체 대역과 마무리 대역의 체류 시간을 약 2:1의 비로 조정할 수 있으나, 모든 디자인에서 예비중합 대역과 마무리 대역 사이의 공통적인 차이는 마무리 대역이 일반적으로 예비중합 대역의 작동 조건보다 더 높은 온도, 더 낮은 압력 및 더 높은 표면 재생 속도로 작동되는 것이다. 일반적으로, 예비중합 대역 및 마무리 대역은 각각 하나의 반응 용기 또는 일련의 하나보다 많은 반응 용기를 포함하고, 예비중합 및 마무리 반응기는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 연속적인 공정의 일부로서 직렬로 배열된다.
당해 산업에서 저급 중합기로도 알려져 있는 예비중합 대역에서는, 저분자량 단량체 및 미량의 올리고머를 중축합을 통해 중합시켜 촉매의 존재하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터(또는 PEN 폴리에스터)를 생성시킨다. 단량체 에스터화 단계에 촉매를 첨가하지 않은 경우에는, 이 단계에서 촉매를 첨가하여 예비중합체를 생성시키는 단량체와 저분자량 올리고머 사이의 반응을 촉진시키고 다이올을 부산물로서 분리한다. 중축합 촉매를 에스터화 대역에 첨가한 경우에는, 이를 전형적으로는 다이올과 블렌딩시키고 다이올 공급물로서 에스터화 반응기에 공급한다. 인-함유 화합물, 코발트 화합물 및 착색제 같은 다른 화합물도 예비중합 대역에 첨가할 수 있다. 그러나, 이들 화합물을 예비중합 대역 대신 또는 예비중합 대역에 덧붙여 마무리 대역에서 첨가할 수도 있다.
전형적인 DMT-계 공정에서, 당해 분야의 숙련자는 다른 촉매 물질 및 촉매 물질 및 다른 성분의 첨가 지점이 전형적인 직접 에스터화 공정과는 상이함을 안다.
전형적인 중축합 촉매는 생성되는 폴리에스터 중합체의 중량에 기초하여 0.1 내지 1,000ppm의 안티몬, 티탄, 게르마늄, 아연 및 주석 화합물을 포함한다. 예비중합 대역에 첨가되는 통상적인 중합 촉매는 안티몬-계 중합 촉매이다. 적합한 안티몬-계 촉매는 당해 분야에서 인정되는 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 특히 다이올-가용성 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물이고, 안티몬(III)이 가장 통상적으로 사용된다. 다른 적합한 화합물은 다이올과 반응하지만 반드시 다이올에 가용성인 것은 아닌 안티몬 화합물을 포함하며, 이들 화합물의 예는 산화안티몬(III)을 포함한다. 적합한 안티몬 촉매의 구체적인 예는 산화안티몬(III), 아세트산안티몬(III), 글라이콜산안티몬(III), 안티모니(III) 에틸렌글라이콕사이드 및 이들의 혼합물을 포함하며, 산화안티몬(III)이 바람직하다. 첨가되는 안티몬 촉매의 양은 예를 들어 생성되는 폴리에스터의 중량에 기초하여 약 75 내지 약 400ppm의 안티몬 수준을 제공하는데 효과적인 양일 수 있다.
이 예비중합체 중축합 단계에서는 일반적으로 일련의 하나 이상의 용기를 사용하고, 이 단계는 약 250 내지 305℃에서 약 1 내지 4시간동안 작동된다. 이 단계 동안, 단량체 및 올리고머의 It.V.는 전형적으로 약 0.35dL/g 이하로 증가한다. 15 내지 70토르의 진공을 적용시켜 예비중합체로부터 다이올 부산물을 제거함으로써, 반응을 완결시킨다. 이와 관련하여, 중합체 용융물을 전형적으로 진탕시켜, 중합체 용융물로부터 다이올이 배출되는 것을 촉진시키고, 매우 점성인 중합체 용융물이 중합 용기를 통해 이동하는 것을 돕는다. 중합체 용융물이 연속적인 용기로 공급됨에 따라, 중합체 용융물의 분자량, 따라서 고유 점도가 증가한다. 각 용기의 온도는 일반적으로 증가하고 압력은 감소되어, 각각의 연속적인 용기에서 더 큰 중합도가 허용된다. 그러나, 글라이콜, 물, 알콜, 알데하이드 및 다른 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위하여, 반응기를 전형적으로는 진공하에 작동시키거나 또는 불활성 기체로 퍼지시킨다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원치 않는 반응 또는 생성물 특성을 야기하지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체는 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
전형적으로 0.35dL/g 이하의 It.V.가 수득되면, 예비중합체 대역으로부터의 예비중합체를 마무리 대역으로 공급하고, 여기에서는 예비중합 대역에 존재하는 것보다 더 높은 온도(280 내지 305℃)로 높아진 하나 이상의 마무리 용기에서, 용융물의 It.V.가 예비중합 대역에서의 용융물의 It.V.(전형적으로는 0.30dL/g, 통상적으로는 0.35dL/g 이하)로부터 약 0.50 내지 약 0.80dL/g의 It.V.로 증가할 때까지, 중축합의 두번째 1/2을 지속시킨다. 당해 산업에서 "고급 중합기", "마무리 장치" 또는 "중축합기"로 일반적으로 알려져 있는 최종 용기를 예비중합 대역에 사용되는 것보다 더 낮은 압력에서, 전형적으로는 약 0.8 내지 4.0토르에서 작동시킨다. 마무리 대역이 전형적으로 예비중합체 대역과 동일한 기본적 화학 작용을 포함하기는 하지만, 분자의 크기, 따라서 점도가 상이하다는 사실은 반응 조건도 상이함을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기와 마찬가지로, 각각의 마무리 용기(들)는 플래시 용기에 연결되어 있고, 이들 각각을 전형적으로 진탕시켜 에틸렌 글라이콜의 제거를 용이하게 한다.
부분적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 표적 분자량에 기초하여, 연속적인 공정에서 중축합 용기에서의 체류 시간 및 에틸렌 글라이콜 및 테레프탈산의 에스터화 대역으로의 공급 속도를 결정한다. 중합체 용융물의 고유 점도에 기초하여 분자량을 용이하게 결정할 수 있기 때문에, 중합체 용융물의 고유 점도를 일반적으로 이용하여 중축합 용기 내에서의 온도, 압력, 반응물의 공급 속도 및 체류 시간 같은 중합 조건을 결정한다.
마무리 장치에서 목적하는 It.V.가 수득되면, 용융물을 여과하고 목적하는 형태로 압출하는 펠렛화 대역에 용융물을 공급한다.
본 발명의 폴리에스터 중합체를 여과하여 지정된 크기보다 큰 미립자를 제거한 후, 용융물 상에서 압출시켜 중합체 시트, 필라멘트 또는 펠렛을 생성시킨다. 이 대역이 "펠렛화 대역"이라고 명명되지만, 이 대역이 용융물을 펠렛 형상으로 고화시키는 것으로만 한정되지 않으며 임의의 목적하는 형상으로 고화시킴을 포함함을 알아야 한다. 바람직하게는, 중축합 직후 중합체 용융물을 압출시킨다. 압출 후, 바람직하게는 물을 분무하거나 또는 물통에 침지시킴으로써 중합체를 급랭시켜 고화를 촉진시킨다. 고화된 축합 중합체를 펠렛을 비롯한 임의의 목적하는 형상으로 절단한다.
당해 분야의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 축합 중합체로부터 제조된 펠렛에 대해 일부 환경에서는 고체-상태화 대역을 거치게 할 수 있는데, 여기에서는 고체를 먼저 결정화시킨 다음 고상 중합(SSP)시켜, 폴리에스터 조성물 고체의 It.V.를 용융물 상에서 나가는 It.V.로부터 의도되는 최종 용도에 유용한 목적하는 It.V.로 추가로 증가시킨다. 전형적으로, 고체 상태화된 폴리에스터 고체의 It.V.는 0.70 내지 1.15dL/g이다. 전형적인 SSP 공정에서는, 결정화된 펠렛에 대하여 It.V.를 목적하는 표적까지 증가시키는데 필요한 시간에 걸쳐 180 내지 220℃로 가열된 질소 기체의 반대 방향으로의 유동을 거치게 한다.
그 후, 고체 상태화되었건 아니건 간에 폴리에스터 중합체 고체를 재용융시키고 재압출시켜, 용기(예: 음료수 병), 필라멘트, 필름 또는 다른 용도 같은 품목을 제조한다. 이 단계에서는, 펠렛을 전형적으로는 병으로 연신 취입 성형되는 예비 중합체를 제조하는데 적합한 사출 성형기에 공급한다.
나타낸 바와 같이, 전이금속 화합물 입자를 용융물 상 또는 그 후의 임의의 지점(예컨대, 에스터화 대역, 예비중합 대역, 마무리 대역 또는 펠렛화 대역)에, 또는 이들 각 대역 사이의 임의의 지점(예를 들어, 계량 장치, 파이프 및 혼합기)에 첨가할 수 있다. 또한, 고체 상태화 대역 내에서 고체 상태화 대역의 펠렛에 또는 펠렛이 고체-상태화 반응기에서 나갈 때 전이금속 화합물 입자를 첨가할 수도 있다. 뿐만 아니라, 전이금속 화합물 입자를 사출 성형기로의 다른 공급물과 함께 펠렛에 첨가하거나, 또는 사출 성형기에 별도로 공급할 수 있다.
전이금속 화합물 입자를 용융물 상에 첨가하는 경우에는, 용융물 상에서, 특히 펠렛화 대역에서 필터를 통해 통과하기에 충분히 작은 d50 입자 크기를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 입자는 필터를 폐색(이는 필터를 통해 용융물을 몰아넣는데 필요한 기어 펌프 압력의 증가로 보여짐)시키지 않는다. 그러나, 필요한 경우, 입자를 펠레화 대역 필터 후에, 또한 압출기 전에 또는 압출기에 첨가할 수 있다.
입자를 새로운 중합체에 첨가(농축물을 제조하기 위해서이거나 또는 예비중합 반응기 후순수하게 용융물 상에 또는 사출 성형 대역에 첨가되는지에 관계없이)하는데 덧붙여, 입자를 또한 소비후 재순환(post-consumer recycle; PCR) 중합체에 첨가할 수도 있다. 입자를 함유하는 PCR을 고체/고체 블렌딩에 의해 또는 두 고체를 압출기에 공급함으로써 새로운 벌크 중합체에 첨가한다. 다르게는, 예비중합 대역과 마무리 대역 사이의 새로운 중합체를 제조하기 위한 용융물 상에 전이금속 화합물 입자를 함유하는 PCR 중합체를 유리하게 첨가한다. 예비중합 대역 후 새로운 용융물 상의 It.V.는 이 지점에서 PCR을 새로운 용융물과 용융물 블렌딩시킬 수 있기에 충분히 높다. 다르게는, PCR을 마무리 장치에 첨가할 수 있다. 어느 경우에나, 새로운 용융물 상에 첨가되는 PCR은 입자를 함유할 수 있다. 입자를 상기 나타낸 임의의 방법에 의해 PCR과 조합하거나 또는 가열된 용기에 별도로 공급하고 가열된 용기에서 용융 블렌딩시킨 후, 입자를 함유하는 PCR 용융물을 이들 첨가 지점에서 새로운 용융물 상에 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물에 다른 성분을 첨가하여, 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 데네스팅제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 탈활성화제, 착색제, 핵 형성제, 아세트알데하이드 환원 화합물, 다른 재가열 속도 향상 보조제, 병-대-병 마찰계수를 감소시키는 첨가제(예: 활석) 및 충전제 등이 포함될 수 있다. 중합체는 또한 삼작용성 또는 사작용성 공단량체(예: 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올 프로페인, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있는 다산 또는 다이올을 형성하는 다른 폴리에스터) 같은 소량의 분지화제도 함유할 수 있다. 이들 모든 첨가제, 다수의 다른 첨가제 및 이들의 용도는 당해 분야에 널리 알려져 있고, 광범위한 논의를 필요로 하지 않는다. 이들 임의의 화합물을 본 조성물에 사용할 수 있다. 본 조성물이 열가소성 중합체와 전이금속 화합물 입자의 블렌드로 본질적으로 이루어지고, 다른 성분이 개질량으로만 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전이금속 화합물 입자와 함께 사용될 수 있는 다른 재가열 속도 향상 첨가제의 예는 카본 블랙, 안티몬, 흑색 산화철 등, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,197,851 호에 개시된 것을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 근적외선 흡수 염료를 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의적으로 하나 이상의 UV 흡수 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 한 예는 공단량체, 측기 또는 말단기로서 폴리에스터 분자에 공유 결합된 UV-흡수 화합물을 포함한다. 적합한 UV-흡수 화합물은 폴리에스터 가공 온도에서 열안정성이고, 약 320 내지 약 380nm에서 흡수하며, 중합체로부터 추출될 수 없다. UV-흡수 화합물은 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만의, 두께 305㎛의 병 벽을 통한 370nm의 파장을 갖는 UV 광 투과율을 제공한다. 적합한 화학 반응성 UV 흡수 화합물은 예를 들어 치환된 메틴 화합물을 포함할 수 있다. 조성물은 또한 중합체 주쇄에 화학적으로 결합되지 않은 UV 흡수 화합물도 포함할 수 있다.
적합한 화합물, 이들의 제조 방법 및 폴리에스터로의 혼입 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,617,374 호에 추가로 개시되어 있다. UV-흡수 화합물(들)은 약 1 내지 약 5,000중량ppm, 바람직하게는 약 2 내지 약 1,500중량ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 500중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. UV 흡수 화합물의 이량체도 사용할 수 있다. 둘 이상의 UV 흡수 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, UV 흡수 화합물이 중합체의 주쇄와 반응하거나 중합체의 주쇄로 공중합되기 때문에, 생성되는 중합체는 석출 및/또는 기화 등으로 인한 UV 흡수 화합물의 손실을 감소시킴을 비롯하여 개선된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 필름, 시트, 관, 예비 성형체, 성형품, 용기 등을 비롯한 다양한 형상을 갖는 제품을 제조하는데 적합하다. 제품을 제조하는데 적합한 방법은 공지되어 있고, 압출, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅, 사출 성형, 연신 취입 성형, 열 성형 등을 포함한다.
본 발명의 폴리에스터는 또한 특정 코발트 화합물 같은 색상 안정화제를 임의적으로 함유할 수도 있다. 이들 코발트 화합물은 아세트산코발트 또는 코발트 알콜레이트(코발트 염 또는 고급 알콜)로서 첨가될 수 있다. 이들은 에틸렌 글라이콜중 용액으로서 첨가될 수 있다. 다량의 코발트 첨가제를 함유하는 폴리에스터 수지를 압출기 첨가용 마스터배치로서 제조할 수 있다. 색상 토너로서 코발트 첨가제를 첨가하는 것은 황색, 즉 수지의 b*을 감소 또는 제거하는데 사용되는 공정이다. 알루민산코발트, 벤조산코발트, 염화코발트 등과 같은 다른 코발트 화합물도 색상 안정화제로서 사용할 수 있다. 또한, 특정 다이에틸렌 글라이콜(DEG) 억제제를 첨가하여 최종 수지 생성물중 DEG의 생성을 감소시키거나 방지할 수도 있다. 바람직하게는, DEG 억제제의 구체적인 유형은 적용가능한 다이올과 다이카복실산 또는 하이드록시알킬, 또는 하이드록시알콕시 치환된 카복실산의 에스터화 및 중축합 동안 DEG의 생성을 감소시키기 위한 아세트산나트륨-함유 조성물을 포함한다. 또한, 응력 균열 억제제를 첨가하여 이 수지로부터 제조되는 병 또는 시트의 응력 균열 저항성을 개선시킬 수도 있다.
사용될 수 있는 폴리에스터의 유형과 관련하여, 수지의 재가열 시간 또는 가열 시간을 개선시키고자 하는 임의의 높은 투명성의 중간 색조 폴리에스터, 코폴리에스터 등(수지, 분말, 시트 등의 형태)을 사용할 수 있다. 그러므로, 통상적인 양의 통상적인 촉매와 함께 통상적인 방법을 이용하여 다이메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산 경로 또는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 이들의 다양한 동족체로부터 제조된 폴리에스터를 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 용융 중합, 고상 중합 등에 따라 폴리에스터의 유형을 제조할 수 있다. 또한, 투명성이 높고 헤이즈가 낮은 분말화된 코팅을 제조하는데 본 발명을 이용할 수 있다. 고투명성의 폴리에스터 수지의 바람직한 유형의 예는 안티몬 촉매, 소량의 인 및 코발트 화합물일 수 있는 청색화제를 사용하여 폴리에스터 수지가 제조된 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산과 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 글라이콜 또는 다이올 같은 다가 알콜의 반응으로부터와 같은 통상적인 방식으로 폴리에스터를 생성시킨다. 다이카복실산은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴, 또는 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환된 아릴일 수 있다. 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 다이에스터 또는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환된 아릴 다이에스터도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다이올은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글라이콜이다. 더욱이, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 글라이콜 에터도 사용할 수 있다. 일반적으로, 통상적으로 사용되는 폴리에스터의 대부분은 다이메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌 글라이콜로부터 제조된다. 분말화된 수지 코팅이 제조되는 경우에는, 흔히 네오펜틸 글라이콜을 상당량 사용한다.
폴리에스터의 구체적인 사용 부문은 예를 들어 취입-성형되어 병, 예컨대 음료수 병 등을 생성시키는 예비성형체의 사용에서와 같이 가열되어 최종 생성물을 생성시키는 예비 성형체가 배출되는 상황을 포함한다. 다른 용도는 예비 성형된 트레이, 예비 성형된 컵 등이며, 이들은 가열 및 인발되어 최종 생성물을 생성시킨다. 또 다른 용도는 그 주위에 적외선 급랭 칼라(collar)를 갖는 복수개의 방사구금을 통해 밀려나가는 폴리에스터 얀에 관련된다. 또한, 본 발명은 목적하는 투명한 필름 등이 요구되는 고도로 투과성이고 투명하며 헤이즈가 낮은 분말화된 코팅에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 바람직한 실시양태의 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있으나, 이들 실시예는 예시하기 위한 목적으로만 포함되며 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않음을 알아야 한다.
실시예 1
알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)(카탈로그 번호 33,342-7; CAS 번호 25583-20-4)로부터 질화티탄(TiN) 입자를 구입하였다. 판매처에서 언급한 바와 같이, 입자 크기는 10㎛ 미만이었고 순도는 99%였다. 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 샘플을 시험하여, 입자 형상 및 평균 입자 크기를 결정하였다. SEM에 의해 측정된 d50 중간 입자 직경은 2.5㎛였고 S(스팬)는 2.9였다.
TiN 입자를 시판중인 PET 수지인 보리디안(Voridian™) 9921W 중합체[이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company), 테네시주 킹스포트]에 블렌딩시키고, DACA 인스트루먼츠 마이크로컴파운더(Instruments MicroCompounder)/마이크로인젝터(MicroInjector)를 이용하여 성형된 디스크를 제조함으로써, 재가열 속도 및 색상을 평가하였다. Daca 마이크로컴파운더는 작은 규모(4.5cc의 최대 부피)의 2축 회분식 혼합기이다. 이는 2개의 5인치 수직 설치 원추형 혼합 스크류, 2개의 배럴 가열기(온도 조절기 포함) 및 1/3 hp DC 기어 모터, 하중 센서 및 토크 디스플레이로 이루어진다.
3mm 스크린이 설치된 와일리 밀(Wiley Mill)에서 거친 분말로 분쇄시킨 건조된 9921W 25.2g과 TiN 0.069g을 혼합함으로써, TiN 입자 2,730ppm을 함유하는 9921W의 농축물을 제조하였다. 이어, 혼합물을 약 285℃의 온도 및 120rpm의 스크류 속도에서 마이크로컴파운더를 통해 압출시켰다. 농축물을 제조한 후에는, 이를 분쇄시켜 와일리 밀의 3-mm 스크린을 통해 통과시켰다. 이어, 농축물을 추가적인 과립화된 9921W와 혼합하여 9921W중 25, 50 및 100ppm의 최종 TiN 농도를 달성하였다. 농축물을 과립화된 9921W와 혼합한 후, 혼합물을 약 30인치 물의 진공 오븐에서 110℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 이어, 약 285℃의 온도 및 120rpm의 스크류 속도에서 마이크로컴파운더를 이용하여 샘플을 압출시켰다. 압출물을 와일리 밀의 3mm 스크린을 통해 분쇄시켰다. 마이크로컴파운더/마이크로인젝터 조합을 이용하여 샘플로부터 디스크를 제조하였다. 마이크로인젝터는 성형된 디스크를 제조할 수 있는 작은 사출 성형기이다. 이는 이동가능한 가열된 배럴, 원추형 자기-클램핑 주형을 지지하기 위한 가열된 블록, 공기압 구동되는 사출 피스톤 및 각 성형 사이클 종료시 주형을 방출시키는데 사용되는 공기압 사출 실린더로 이루어진다. 이동가능한 가열된 배럴을 출구 노즐에 부착시킴으로써, 상기 배럴을 마이크로컴파운더로부터 방출되는 중합체로 채운다. 이어, 이동가능한 배럴을, 두께 67밀, 직 경 2.9cm의 디스크가 성형되는 사출 성형기로 이동시킨다. 대략적인 칩 성형 조건은 다음과 같았다: 298℃의 스크류 온도, 294℃의 배럴 온도, 14℃의 주형 온도, 120psi의 사출 압력 및 1.4scfh의 입구 구멍으로의 질소 유동. 각 조성물로부터 3개의 디스크를 성형시켰다.
확산/8°(조명/시야각) 구형 광학 측정방식을 이용하는 헌터랩 울트라스캔 XE(헌터 어쏘시에이츠 래보러토리, 인코포레이티드, 버지니아주 레스턴)를 사용하여 색상 측정(L*, a*, b* 및 헤이즈)을 수행하였다. 사용된 색상 스케일은 규정된 D65 조명 및 10° 관측기가 있는 CIE LAB 스케일이었다. 3개의 칩을 함께 적층시켜, 약 200밀(0.51cm) 두께의 샘플을 제공하였다. 3개의 칩을 함께 적층시키고, 가장 큰 표면적을 갖는 부분이 광원에 수직으로 위치하도록 장치 내부의 샘플 홀더에 위치시켰다. 전체 투과(TTRAN) 모드(이 경우에는 샘플을 통해 바로 투과되는 광 및 확산 산란되는 광을 모두 측정함)로 색상을 측정하였다. 임의의 두께에서의 투과시 색상을 하기 수학식에 따라 재계산할 수 있다:
Figure 112007070030821-PCT00003
상기 식에서,
Th는 표적 두께에서의 투과율이고,
To는 흡수 없는 투과율이며,
β는 흡수 계수이고,
Td는 샘플에 대해 측정된 투과율이며,
h는 표적 두께이며,
d는 샘플의 두께이다.
성형된 디스크의 재가열 속도를 다음과 같이 결정하였다. 디스크를 그의 가장자리만을 따라 샘플과 접촉하는 지지체 상에 위치시켰다. 이어, 작동기가 디스크를 고온계 아래로 자동으로 이동시키고, 초기 온도(Ti)를 측정하였다. 이어, 디스크를 60V로 작동되는 전구(GE DYH 투사 전구, 250W, 120V)가 설치된 램프 하우징 아래의 고정된 거리로 이동시켰다. 샘플을 복사광에 20초간 노출시켰다. 램프의 색상 온도는 약 2,200℃였다. 가열 후, 디스크는 자동으로 고온계로 되돌아오는데, 여기에서는 램프를 끈지 2초 후 램프와 마주보는 면(전면)의 중심 구역의 표면 온도(Tf)를 기록하였다. 연속적인 시험 사이에 90초의 냉각 사이클을 이용하였으며, 이 냉각 사이클 동안 팬이 램프 하우징을 냉각시킨 후 다음 샘플을 장착시켰다. 이어, 아래 수학식에서 보여지는 바와 같이, 시험 샘플의 온도 차이를 재가열 첨가제를 함유하지 않는 대조용 샘플(9921W)의 온도 차이와 비교함으로써 재가열 지수(RHI로 알려짐)를 계산하였다:
Figure 112007070030821-PCT00004
표 1의 참가 번호 1 내지 4의 결과는 PET의 재가열 속도를 증가시킴에 대한 TiN 입자의 효율을 보여준다. 각각의 경우, TiN 입자를 함유하는 PET 조성물은 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플보다 더 높은 RHI 값을 가졌다.
Figure 112007070030821-PCT00005
실시예 2
재가열 첨가제로서 질화바나듐(VN)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. VN 샘플은 알드리치 케미칼 캄파니(카탈로그 번호 336335)로부터 수득하였고, 이는 99%의 언급된 순도 및 325 메쉬 미만의 입자 크기(44㎛ 미만의 최대 입자 크기)를 가졌다. VN에 대한 재가열 및 색상 결과는 표 1에 참가 번호 5 내지 8로서 제공된다. 결과는 VN 입자가 PET의 재가열 속도를 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 각각의 경우, VN 입자를 함유하는 PET 조성물은 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플보다 더 높은 RHI 값을 가졌다.
실시예 3
재가열 첨가제로서 질화지르코늄(ZrN)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. ZrN 샘플은 알드리치 케미칼 캄파니(카탈로그 번호 39,943-4; CAS 번호 25658-42-8)로부터 수득하였고, 이는 325 메쉬 미만의 언급된 입자 크기(44㎛ 미만의 최대 입자 크기)를 가졌다. ZrN에 대한 재가열 및 색상 결과는 표 1에 참가 번호 9 내지 12로서 제공된다. 결과는 ZrN 입자가 PET의 재가열 속도를 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 각각의 경우, ZrN 입자를 함유하는 PET 조성물은 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플보다 더 높은 RHI 값을 가졌다.
실시예 4
재가열 첨가제로서 질화탄탈(TaN)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 샘플은 알드리치 케미칼 캄파니(카탈로그 번호 33,320-4; CAS 번호 12033-62-4)로부터 수득하였고, 이는 5㎛ 미만의 언급된 평균 입자 크기를 가졌다. TaN에 대한 재가열 및 색상 결과는 표 1에 참가 번호 13 내지 16으로서 제공된다. 결과는 TaN 입자가 50ppm 이상의 농도로 존재할 때 PET의 재가열 속도를 증가시킴을 보여준다.
실시예 5
재가열 첨가제로서 붕화티탄(TiB)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 샘플은 알드리치 케미칼 캄파니(카탈로그 번호 33,628-9; CAS 번호 12045-63-5)로부터 수득하였고, 이는 약 10㎛ 미만의 언급된 입자 크기를 가졌다. TiB에 대한 재가열 및 색상 결과는 표 1에 참가 번호 17 내지 20으로서 제공된다. 결과는 TiB 입자가 PET의 재가열 속도를 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 각각의 경우, TiB 입자를 함유하는 PET 조성물은 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플보다 더 높은 RHI 값을 가졌다.
실시예 6
재가열 첨가제로서 이붕화지르코늄(ZrB2)을 사용하고 중합체중 13, 28 및 86ppm의 최종 농도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. ZrB2 입자는 알드리치 케미칼 캄파니(카탈로그 번호 33,634-3, CAS 번호 12045-64-6)로부터 수득하였고, 이는 5㎛ 미만의 언급된 입자 크기 및 95%의 언급된 순도를 가졌다. ZrB2에 대한 재가열 및 색상 결과는 표 1에 참가 번호 21 내지 24로서 제공된다. 결과는 ZrB2 입자가 PET의 재가열 속도를 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 각각의 경우, ZrB2 입자를 함유하는 PET 조성물은 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플보다 더 높은 RHI 값을 가졌다.
실시예 7
재가열 첨가제로서 탄화바나듐(VC)을 사용하고 중합체중 13, 28 및 86ppm의 최종 농도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. VC 입자는 알드리치 케미칼 캄파니(카탈로그 번호 33,632-7, CAS 번호 12070-10-9)로부터 수득하였고, 이는 1.5 내지 2㎛의 언급된 입자 크기를 가졌다. VC에 대한 재가열 및 색상 결과는 표 1에 참가 번호 25 내지 28로서 제공된다. 결과는 VC 입자가 PET의 재가열 속도를 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 각각의 경우, VC 입자를 함유하는 PET 조성물은 첨가제를 갖지 않는 대조용 샘플보다 더 높은 RHI 값을 가졌다.

Claims (54)

  1. 폴리에스터 중합체; 및
    폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 약 1,000ppm의 양으로 폴리에스터 중합체에 분산된 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 포함하되,
    상기 전이금속 화합물이 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원(binary) 화합물인,
    재가열 면에서 개선된 폴리에스터 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 750ppm의 양으로 존재하는 폴리에스터 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 500ppm의 양으로 존재하는 폴리에스터 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 250ppm의 양으로 존재하는 폴리에스터 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 질화티탄, 질화바나듐, 질화지르코늄, 질화탄탈, 붕화티탄, 붕화지르코늄 또는 탄화바나듐중 하나 이상을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 질화티탄을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 질화바나듐을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 질화지르코늄을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 질화탄탈을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 붕화티탄을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 붕화지르코늄을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물이 탄화바나듐을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이 음료수 병 예비 성형체(preform)의 형태인 폴리에스터 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이 음료수 병의 형태인 폴리에스터 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이 성형품의 형태인 폴리에스터 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 중합체가 연속 상을 구성하고,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 연속 상 내에 분산되어 있는 폴리에스터 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 500ppm의 양으로 존재하고,
    상기 입자가 적외선 에너지의 존재하에 이들 입자의 부재시보다 소정 시간에 더 높은 온도까지 재가열되는 폴리에스터 조성물을 제공하는 폴리에스터 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    70 이상의 예비 성형체 L* 값 및 약 -0.8 내지 약 +2.5의 b* 값을 갖는 음료수 병 예비 성형체의 형태인 폴리에스터 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 하나 이상의 전이금속 화합물로 코팅된 입자를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 하나 이상의 전이금속 화합물의 중공 구를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 입자의 총 중량에 대해 90중량% 이상의 양으로 상기 하나 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 원소 형태의 하나 이상의 전이 금속을 추가로 포함하는 폴리에스터 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가, 스팬(S)이 0 내지 약 10인 입자 크기 분포를 갖는 폴리에스터 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가, 스팬(S)이 0.01 내지 2인 입자 크기 분포를 갖는 폴리에스터 조성물.
  26. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 잔기가 폴리에스터 중합체의 90중량% 이상을 구성하는 폴리에스터 중합체; 및
    폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 약 1,000ppm의 양으로 폴리에스터 중합체에 무작위적으로 분산된 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 포함하되,
    상기 전이금속 화합물이 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물인,
    재가열 면에서 개선된 음료수 병 예비 성형체로서,
    상기 음료수 병 예비 성형체가 적외선 에너지의 존재하에 상기 입자가 존재 하지 않는 음료수 병 예비 성형체보다 소정 시간에 더 높은 온도까지 재가열되며,
    상기 음료수 병 예비 성형체가 약 -0.8 내지 약 +2.5의 b* 값 및 70 이상의 예비 성형체 L* 값을 갖는, 음료수 병 예비 성형체.
  27. 다이카복실산 다이에스터를 다이올과 에스터 교환시키거나 또는 다이카복실산을 다이올로 직접 에스터화시켜, 하나 이상의 폴리에스터 단량체 또는 폴리에스터 올리고머를 수득함을 포함하는 에스터화 단계;
    하나 이상의 폴리에스터 단량체 또는 폴리에스터 올리고머를 중축합 반응에서 중축합 촉매의 존재하에 반응시켜, 약 0.50 내지 약 1.1dL/g의 It.V.를 갖는 폴리에스터 중합체를 생성시킴을 포함하는 중축합 단계;
    용융된 폴리에스터 중합체를 입자로 고화시키는 미립화 단계;
    상기 고체 중합체를 약 0.70 내지 약 1.2dL/g의 It.V.까지 중합시키는 임의적인 고체-상태화(solid-stating) 단계; 및
    하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 폴리에스터 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 내지 약 1,000ppm의 양으로 중합체에 첨가 및 분산시킴을 포함하는 입자 첨가 단계를 포함하되,
    상기 전이금속 화합물이 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물이고,
    상기 입자 첨가 단계를 임의의 선행 단계 전, 동안 또는 후에 실행하는,
    폴리에스터 조성물의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 액체 또는 고체 담체중 중합체에 첨가 및 분산시키는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 지방산 에스터, 에톡실화된 지방산 에스터, 파라핀 오일, 파라핀 왁스, 카누바(carnuba) 왁스, 다가 알콜, 다가 아민, 실리콘 오일, 수소화된 피마자유, 수소화된 아주까리유(ricinus oil), 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스터, 대두유 또는 에톡실화된 알콜중 하나 이상을 포함하는 담체중 중합체에 첨가 및 분산시키는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    고체-상태화 단계 후에 성형 단계를 추가로 포함하고,
    이 성형 단계가 생성된 고체 중합체를 용융 및 압출시켜 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자가 분산되어 있는 성형된 품목을 수득함을 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계를 고체-상태화 단계 동안 또는 후에, 또한 성형 단계 전에 수행하는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계가 성형 단계 전 또는 동안 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 열가소성 농축물로서 첨가함을 포함하고,
    상기 열가소성 농축물이 열가소성 농축물의 중량에 대해 약 100 내지 약 5,000ppm의 양으로 상기 입자를 포함하는 방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계를 중축합 단계 전에 또는 동안에 수행하는 방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계를 미립화 단계 전에 또는 동안에 수행하는 방법.
  35. 제 27 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계를 고체-상태화 단계 전에 또는 동안에 수행하는 방법.
  36. 제 30 항에 있어서,
    상기 입자 첨가 단계를 성형 단계 전에 또는 동안에 수행하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 액체 또는 고체 담체중 중합체에 첨가 또는 분산시키는 방법.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 지방산 에스터, 에톡실화된 지방산 에스터, 파라핀 오일, 파라핀 왁스, 카누바 왁스, 다가 알콜, 다가 아민, 실리콘 오일, 수소화된 피마자유, 수소화된 아주까리유, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스터, 대두유 또는 에톡실화된 알콜중 하나 이상을 포함하는 담체중 중합체에 첨가 및 분산시키는 방법.
  39. 제 27 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 테레프탈산을 포함하는 방법.
  40. 제 27 항에 있어서,
    상기 다이카복실산 다이에스터가 다이메틸 테레프탈레이트를 포함하는 방법.
  41. 제 27 항에 있어서,
    상기 다이올이 에틸렌 글라이콜을 포함하는 방법.
  42. 제 27 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 나프탈렌 다이카복실산을 포함하는 방법.
  43. 제 27 항에 있어서,
    상기 다이카복실산이 방향족 다이카복실산을 포함하는 방법.
  44. 제 32 항에 있어서,
    상기 열가소성 농축물이 열가소성 농축물의 중량에 기초하여 약 0.15 내지 약 35중량%의 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자 및 열가소성 농축물의 중량에 기초하여 65중량% 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리에스터, 폴리올레핀 또는 폴리카본에이트중 하나 이상을 포함하는 방법.
  46. 용융된 벌크(bulk) 폴리에스터 또는 고체 벌크 폴리에스터 및 액체 폴리에스터 농축물 조성물, 용융된 폴리에스터 농축물 조성물 또는 고체 폴리에스터 농축물 조성물을 예비 성형체 제조기에 공급하여, 폴리에스터 예비 성형체의 중량에 기초하여 약 5 내지 약 500ppm의 입자를 갖는 예비 성형체를 수득함을 포함하되, 상기 농축물 조성물이 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물인 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 포함하는, 폴리에스터 예비 성형체의 제조 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 입자가 0.15중량% 이상의 양으로 농축물 조성물에 존재하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 농축물 폴리에스터 중합체가 벌크 폴리에스터 중합체와 동일한 잔기를 포함하는 방법.
  49. 제 46 항에 있어서,
    상기 벌크 폴리에스터 및 상기 폴리에스터 농축물을 별도의 스트림으로 제조기에 공급하는 방법.
  50. 제 46 항에 있어서,
    상기 농축물 폴리에스터가 소비 후 재순환(post-consumer-recycle) 폴리에스터를 포함하는 방법.
  51. 새로운(virgin) 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융물 상 공정에 농축물 폴리에스터 조성물을 첨가하여, 폴리에스터 조성물의 중량에 기초하여 약 1 내지 약 100ppm의 입자를 갖는 폴리에스터 조성물을 수득함을 포함하되, 상기 농축물이 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물인 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 포함하는, 폴리에스터 조성물의 제조 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 용융물 상이 폴리에스터 농축물의 It.V.의 +/- 0.2 It.V. 단위 내에 속하는 It.V.를 가질 때 상기 폴리에스터 농축물을 용융물 상에 첨가하는 방법.
  53. 용융된 벌크 폴리에스터 또는 고체 벌크 폴리에스터 및 담체 혼합물을 예비 성형체 제조기에 공급하여, 폴리에스터 예비 성형체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 500ppm의 입자를 갖는 예비 성형체를 수득함을 포함하되, 상기 담체 혼합물이 담체, 및 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 하프늄 및 탄탈로부터 선택되는 전이금속 원소 및 붕소, 탄소 및 질소로부터 선택되는 비-금속 원소의 2원 화합물인 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 포함하는, 폴리에스터 예비 성형체의 제조 방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 담체가 지방산 에스터, 에톡실화된 지방산 에스터, 파라핀 오일, 파라핀 왁스, 카누바 왁스, 다가 알콜, 다가 아민, 실리콘 오일, 수소화된 피마자유, 수소화된 아주까리유, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스터, 대두유 또는 에톡실화된 알콜중 하나 이상을 포함하는 방법.
KR1020077022215A 2005-03-31 2006-03-17 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 함유하는폴리에스터 중합체 및 공중합체 조성물 KR20070116041A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/095,834 US20060222795A1 (en) 2005-03-31 2005-03-31 Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds
US11/095,834 2005-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070116041A true KR20070116041A (ko) 2007-12-06

Family

ID=36579730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022215A KR20070116041A (ko) 2005-03-31 2006-03-17 하나 이상의 전이금속 화합물의 입자를 함유하는폴리에스터 중합체 및 공중합체 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20060222795A1 (ko)
EP (1) EP1863870B1 (ko)
JP (1) JP2008534739A (ko)
KR (1) KR20070116041A (ko)
CN (1) CN101151314A (ko)
AR (1) AR055035A1 (ko)
AT (1) ATE492589T1 (ko)
BR (1) BRPI0608651B1 (ko)
CA (1) CA2600355C (ko)
DE (1) DE602006019072D1 (ko)
MX (1) MX2007011924A (ko)
TW (1) TW200641039A (ko)
WO (1) WO2006104724A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US9598533B2 (en) * 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
EP2092007A1 (en) * 2006-12-22 2009-08-26 Colormatrix Holdings, Inc. Polymer compositions and aricles having improved reheat characteristics
DE102008006955B4 (de) * 2008-01-31 2010-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung und Applikationen multifunktionaler optischer Module zur photovoltaischen Stromerzeugung und für Beleuchtungszwecke
TWI473832B (zh) * 2009-03-13 2015-02-21 Saudi Basic Ind Corp 聚對酞酸乙二酯的製造方法
CN102002217A (zh) * 2010-11-11 2011-04-06 东莞市美高容器有限公司 Pet高光瓶
JP5864959B2 (ja) * 2011-08-31 2016-02-17 富士フイルム株式会社 灰色組成物
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
US20160229953A1 (en) * 2013-09-20 2016-08-11 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing polyester
CN103570924B (zh) * 2013-11-29 2015-11-18 华润包装材料有限公司 一种快速结晶聚酯及其制备方法
CN110036057B (zh) * 2016-12-14 2021-11-30 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂
CN109517147B (zh) * 2017-09-19 2021-04-13 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型聚酯的制备方法
CN109517146B (zh) * 2017-09-19 2021-04-13 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用
CN109517155A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种改性聚酯及其薄膜及制备方法
CN109517148B (zh) * 2017-09-19 2021-04-13 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型瓶用聚酯及其制备方法
CN110058760A (zh) * 2019-03-15 2019-07-26 努比亚技术有限公司 一种显示方法、可穿戴设备及计算机可读存储介质

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822348A (en) * 1951-11-14 1958-02-04 Du Pont Ester interchange catalysts
DE1039748B (de) * 1953-06-30 1958-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US2973349A (en) * 1958-12-12 1961-02-28 Grace W R & Co Polymerization process using a titanium nitride catalyst
US3264255A (en) * 1961-05-01 1966-08-02 Ici Ltd Color stabilization of polyethylene terephthalate with finely divided metals
US3386795A (en) * 1964-10-05 1968-06-04 Eastman Kodak Co Polyesters having improved dyeing properties
GB1073501A (en) * 1965-03-11 1967-06-28 Agfa Gevaert Nv Manufacture of polymers
US3420913A (en) * 1967-02-07 1969-01-07 Phillips Petroleum Co Activated charcoal in rubber compounding
NL6909293A (ko) * 1969-04-04 1970-10-06
US3660328A (en) * 1970-07-27 1972-05-02 Pfizer Dielectric films
US3733309A (en) * 1970-11-30 1973-05-15 Du Pont Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate)bottle
US3795601A (en) * 1971-12-27 1974-03-05 Ford Motor Co Electrodiffused protective coating system
US3867315A (en) * 1973-02-12 1975-02-18 Dow Chemical Co Resinous compositions having high electroconductivity containing Cu and metal salts
JPS5729496B2 (ko) * 1973-05-10 1982-06-23
GB1421972A (en) * 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
US4085246A (en) * 1975-06-18 1978-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Simulated granite and its preparation
US4097445A (en) * 1976-02-02 1978-06-27 Monsanto Company Poly(ester-amide) hot melt adhesives containing spheroidal metal powders
US4185043A (en) * 1976-08-16 1980-01-22 Hitco Polymers containing chemically bonded metal atoms
US4343922A (en) * 1976-08-16 1982-08-10 Hitco Polymers containing chemically bonded metal atoms
US4087482A (en) * 1976-08-16 1978-05-02 Hitco Furfuryl alcohol modified polyester resins containing metal atoms
US4250078A (en) * 1979-03-19 1981-02-10 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester molding compositions
US4321298A (en) * 1980-02-26 1982-03-23 Hitco Carbon fabrics sequentially resin coated with (1) a metal-containing composition and (2) a boron-containing composition are laminated and carbonized
FR2482971A1 (fr) * 1980-05-20 1981-11-27 Rhone Poulenc Ind Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention
US4520078A (en) * 1981-06-08 1985-05-28 Electric Power Research Institute, Inc. Cores for electromagnetic apparatus and methods of fabrication
US4535118A (en) * 1982-02-24 1985-08-13 The Goodyear Tire & Rubber Company High clarity, low haze polyesters having reduced infrared heat-up times
US4604303A (en) * 1983-05-11 1986-08-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymer composition containing an organic metal complex and method for producing a metallized polymer from the polymer composition
US4654399A (en) * 1983-06-02 1987-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and process for making an amber colored polyester
GB2153760B (en) * 1984-02-10 1988-02-17 Bates W & A Ltd Feeding strip material in the manufacture of pneumatic tyres
JPS61157526A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Polyplastics Co 高分子量ポリエステルの製造法
JPH0670165B2 (ja) * 1985-06-05 1994-09-07 東レ株式会社 ポリエステル組成物
JPH0717748B2 (ja) * 1986-12-19 1995-03-01 川崎製鉄株式会社 芳香族ポリエステルアミド
US4745173A (en) * 1987-02-24 1988-05-17 Eastman Kodak Company Condensation copolymers containing 2,5-diarylaminoterephthalic acid type colorants and products therefrom
DE3725568A1 (de) * 1987-08-01 1989-02-09 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer gut regenerierbaren polyesterfolie enthaltend gleitmittelzusatz
JPH0677309B2 (ja) * 1988-07-21 1994-09-28 ダイアホイルヘキスト株式会社 オーディオ磁気テープ用ポリエステルフィルム
JPH0234659A (ja) * 1988-07-23 1990-02-05 Nippon Ester Co Ltd 遠赤外線放射ポリエステル組成物の製造法
US5310977A (en) * 1989-02-03 1994-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Configured microwave susceptor
JP2513826B2 (ja) * 1989-02-16 1996-07-03 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
US5084491A (en) * 1989-03-16 1992-01-28 The Ohio University Reinforcing glass ionomer dental filling material with stainless steel, or metals thereof
GB8926631D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Polymer compositions
US5106942A (en) * 1990-01-08 1992-04-21 Eastman Kodak Company Copolymerized methine colorant-polyester color concentrates
FR2658119B1 (fr) * 1990-02-13 1992-06-05 Sidel Sa Procede et installation pour fabriquer des recipients, tels que des bouteilles, en polyethyleneterephtalate, resistant a des conditions thermiques relativement severes au cours de leur utilisation.
GB9013481D0 (en) * 1990-06-15 1990-08-08 Ici Plc Polyester polymer products
US5318797A (en) * 1990-06-20 1994-06-07 Clarkson University Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same
US5300746A (en) * 1990-11-08 1994-04-05 Advanced Deposition Technologies, Inc. Metallized microwave diffuser films
CA2106958A1 (en) * 1991-06-10 1992-12-11 Max Allen Weaver Light-absorbing polymers
US5220140A (en) * 1991-06-17 1993-06-15 Alcan International Limited Susceptors for browning or crisping food in microwave ovens
JP3123153B2 (ja) * 1991-11-11 2001-01-09 ミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
US5906882A (en) * 1992-02-28 1999-05-25 Valente; Thomas J. Dielectric materials high metallic content
US5510174A (en) 1993-07-14 1996-04-23 Chomerics, Inc. Thermally conductive materials containing titanium diboride filler
EP0639468B1 (en) * 1993-08-17 1997-04-02 Diafoil Hoechst Co., Ltd Polyester film for highly heat sensitive original sheet for stencil printing
US5372864A (en) * 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
WO1996003163A1 (en) 1994-07-25 1996-02-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Composite polyester material having a lubricous surface
GB9415627D0 (en) * 1994-08-01 1994-09-21 Marshall James Verification apparatus
US5539078A (en) * 1994-12-14 1996-07-23 Shell Oil Company Process for manufacturing polyester copolymers
US5593740A (en) * 1995-01-17 1997-01-14 Synmatix Corporation Method and apparatus for making carbon-encapsulated ultrafine metal particles
US5608031A (en) * 1995-11-30 1997-03-04 Eastman Chemical Company Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system
US5742223A (en) * 1995-12-07 1998-04-21 Raychem Corporation Laminar non-linear device with magnetically aligned particles
EP0876324B1 (en) * 1995-12-30 2000-04-05 Sunkyong Industries Co., Ltd. Process for manufacturing terephthalic acid
US6197851B1 (en) * 1996-08-30 2001-03-06 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing near infrared absorbing materials to improve reheat
JPH10128337A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Pentel Kk 電気化学的水生生物制御用部材
BR9713145A (pt) * 1996-11-27 2000-02-08 Eastman Chem Co Processo, composição absorvente de luz e compostos diácidos.
AU746100B2 (en) * 1997-02-28 2002-04-18 Robert Harlan Johnson Jr. High efficiency heating agents
US5925710A (en) * 1997-04-23 1999-07-20 Hoechst Celanese Corporation Infrared absorbing polyester packaging polymer
US6048957A (en) * 1997-05-01 2000-04-11 Eastman Chemical Company Process for polyesters with improved properties
DE19723468A1 (de) * 1997-06-04 1998-12-10 Hoechst Diafoil Gmbh Biaxial orientierte Polyesterfolie mit hoher Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19753378A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Lurgi Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Mischkatalysatoren
AU746747B2 (en) * 1997-12-02 2002-05-02 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, stretch blow molded product formed thereof and method for producing polyester
US6022920A (en) * 1998-01-23 2000-02-08 Eastman Chemical Company Method for the production of clear bottles having improved reheat
US6503586B1 (en) * 1998-02-25 2003-01-07 Arteva North America S.A.R.L. Title improved infrared absorbing polyester packaging polymer
DE19811790A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
US6261656B1 (en) * 1998-04-16 2001-07-17 Plastic Technologies, Inc. Co-layer preform having an infrared energy absorbing material added to the inner layer to effect preferential heating
US6034167A (en) * 1998-05-01 2000-03-07 Shell Oil Company Fast heatup polyesters using graphite as an additive
US6500506B1 (en) * 1998-06-26 2002-12-31 Teijin Limited Aromatic polyester composition and articles therefrom
WO2000024827A1 (fr) * 1998-10-26 2000-05-04 Toray Industries, Inc. Composition de polyester, procede de production de cette composition et film de polyester
US20020033560A1 (en) * 1999-02-10 2002-03-21 Nichols Carl S. Thermoplastic polymers with improved infrared reheat properties
US6258313B1 (en) * 1999-05-04 2001-07-10 Container Corporation International Inc. Stretch blow molding process and apparatus for the manufacturing of plastic containers
DE19955192C2 (de) * 1999-11-16 2003-04-17 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung eines Strahlenschutzmaterials
US6660792B2 (en) 1999-12-21 2003-12-09 M & G Usa Corporation Process for fast heat-up polyesters
US6727372B2 (en) * 2000-08-07 2004-04-27 Eastman Chemical Company Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups
US6911254B2 (en) * 2000-11-14 2005-06-28 Solutia, Inc. Infrared absorbing compositions and laminates
US20040030029A1 (en) * 2000-12-08 2004-02-12 Stephen Weinhold Polyester compositions for hot-fill containers
US6590069B2 (en) * 2000-12-15 2003-07-08 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production
US6500890B2 (en) * 2000-12-15 2002-12-31 Wellman, Inc. Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same
WO2002059178A1 (fr) * 2001-01-25 2002-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester
US6896830B2 (en) * 2001-01-26 2005-05-24 Eastman Kodak Company Method of making injection molding articles having a marbled appearance
US6572810B2 (en) * 2001-01-29 2003-06-03 Eastman Kodak Company Method of injection molding articles with improved physical properties
JP2002374092A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Polymatech Co Ltd 放熱性電波吸収体
US20030017336A1 (en) * 2001-07-16 2003-01-23 Bar-Ilan Univeristy Nanoscale metal particles and method of preparing same
US7687124B2 (en) * 2001-07-26 2010-03-30 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers having low haze
US7740926B2 (en) * 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
WO2003033753A2 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 International Non-Toxic Composites Corp. High density non-toxic composites comprising tungsten, another metal and polymer powder
US20040101642A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Quillen Donna Rice Glassy carbon thermoplastic compositions
US6777048B2 (en) 2002-12-18 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing silicon carbide
US7041716B2 (en) * 2003-07-11 2006-05-09 National Research Council Of Canada Cellulose filled thermoplastic composites
US20050058846A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Ryosuke Matsui Polyester film
US20050165148A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Bogerd Jos V.D. Infra-red radiation absorption articles and method of manufacture thereof
GB0407114D0 (en) * 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
US7368523B2 (en) 2004-11-12 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles
US7063377B2 (en) * 2004-08-06 2006-06-20 General Motors Corporation Hood lift mechanisms utilizing active materials and methods of use
US7622153B2 (en) * 2004-08-13 2009-11-24 M&G Usa Corporation Method of making vapour deposited oxygen-scavenging particles
US7662880B2 (en) * 2004-09-03 2010-02-16 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
US20060051542A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic molybdenum particles
US20060110557A1 (en) * 2004-09-03 2006-05-25 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tungsten particles
US7300967B2 (en) * 2004-11-12 2007-11-27 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles
US20060105129A1 (en) 2004-11-12 2006-05-18 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium carbide particles
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7745512B2 (en) * 2005-09-16 2010-06-29 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing carbon-coated iron particles
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US20080058495A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Donna Rice Quillen Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium and yellow colorants

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0608651B1 (pt) 2017-03-07
US20060222795A1 (en) 2006-10-05
ATE492589T1 (de) 2011-01-15
TW200641039A (en) 2006-12-01
AR055035A1 (es) 2007-08-01
DE602006019072D1 (de) 2011-02-03
CA2600355C (en) 2010-09-14
EP1863870B1 (en) 2010-12-22
BRPI0608651A2 (pt) 2010-11-30
JP2008534739A (ja) 2008-08-28
WO2006104724A1 (en) 2006-10-05
MX2007011924A (es) 2007-11-20
EP1863870A1 (en) 2007-12-12
CA2600355A1 (en) 2006-10-05
CN101151314A (zh) 2008-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1863870B1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds
KR101313507B1 (ko) 티타늄 나이트라이드 입자를 함유하는 폴리에스터 중합체및 공중합체 조성물
EP1784447B1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tungsten particles
EP2223956B1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles
US7662880B2 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
EP1809691B1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium carbide particles
US20070066714A1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing carbon-coated iron particles
WO2007035239A1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of titanium nitride and carbon-coated iron
KR20070085804A (ko) 강 입자를 함유하는 폴리에스터 중합체 및 공중합체 조성물
WO2006086230A1 (en) Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tantalum particles
KR20070101210A (ko) 금속 몰리브덴 입자를 함유하는 폴리에스테르 중합체 및공중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid