BRPI0608651A2

BRPI0608651A2 - composição de poliéster, pré-forma de garrafa para bebida, e, processos para produzir uma composição de poliéster, e uma pré-forma de poliéster

Info

Publication number: BRPI0608651A2
Application number: BRPI0608651-9A
Authority: BR
Inventors: Earl Edmondson Howell; Donna Rice Quillen
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2010-11-30
Also published as: DE602006019072D1; CA2600355C; KR20070116041A; AR055035A1; MX2007011924A; CN101151314A; WO2006104724A1; JP2008534739A; EP1863870A1; EP1863870B1; CA2600355A1; US20060222795A1; ATE492589T1; TW200641039A; BRPI0608651B1

Abstract

COMPOSIçãO DE POLIéSTER, PRE-FORMA DE GARRAFA PARA BEBIDA, E, PROCESSOS PARA PRODUZIR UMA COMPOSIçãO DE POLIéSTER, E UMA PRE-FORMA DE POLIéSTER São divulgadas composições de poliéster que incluem polimeros ou copolímeros de poliéster possuindo, incorporadas neles, partículas de um ou mais compostos de metal de transição que melhoram as propriedades de reaquecimento das composições. Os compostos de metal de transição são compostos binários de um elemento de metal de transição selecionado de titânio, vanádio, zircónio, nióbio, háfnio e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro, carbono e nitrogênio. Os processos para produzir essas composições de poliéster estão divulgadostambém. As partículas poderão ser incorporadas no poliéster por composição em fusão, ou poderão ser adicionadas em qualquer estágio da polimerização,tal como durante a fase em fusão da polimerização. Uma faixa de tamanhos de partícula poderá ser usada, bem como uma faixa de distribuições de tamanho de partícula. As composições de poliéster são apropriadas para uso em embalagens produzidas por processos nos quais uma etapa dereaquecimento é desejável.

Description

"COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, PRÉ-FORMA DE GARRAFA PARABEBIDA, E5 PROCESSOS PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DEPOLIÉSTER, E UMA PRÉ-FORMA DE POLIÉSTER"

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção está relacionada a composições de poliéster quesão úteis para embalagens, tal como fabricação de recipientes para bebidaspor meio de moldagem por sopro com reaquecimento ou outros processos deformação a quente nos quais o poliéster é reaquecido. As composiçõesapresentam um reaquecimento melhorado e apresentam, ao mesmo tempo,uma aparência visual agradável, através de boa clareza e boa cor.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Muitas embalagens plásticas, tais como aquelas produzidas depoli(etileno tereftalato) (PET) e usadas como recipientes para bebidas, sãoformadas por moldagem por sopro com reaquecimento, ou outras operaçõesque requeiram que o polímero seja amolecido por calor.

Na moldagem por sopro com reaquecimento, as pré-formas degarrafas, que são moldados por extrusão em forma de tubos de ensaio, sãoaquecidas, acima da temperatura de transição vítrea do polímero, e emseguida posicionadas em um molde para garrafa para receber ar pressurizadoatravés da sua extremidade aberta. Esta tecnologia é bem conhecida,conforme mostrado, por exemplo, na Patente US No. 3.733.309, incorporadaaqui como referência. Em uma operação de moldagem por sopro típica, umaenergia de radiação de aquecedores infravermelhos de quartzo é usada emgeral para reaquecimento das pré-formas.

Na preparação de recipientes para embalagem com o uso deoperações que requerem amolecimento do polímero por calor, o tempo dereaquecimento, ou o tempo requerido para a pré-forma alcançar a temperaturaapropriada para a moldagem por sopro com estiramento (denominado tambémcomo tempo para aquecer), afeta tanto a produtividade como a energiarequerida. Na medida em que o equipamento para o processamento foimelhorado, veio a se tornar possível produzir mais unidades por unidade detempo. Assim sendo, é desejável que sejam proporcionadas composições depoliéster que venham a prover melhores propriedades de reaquecimento, pelofato de reaquecerem mais rapidamente (razão de reaquecimento aumentada),ou com menos energia de reaquecimento (eficiência de reaquecimentoaumentada), ou ambas, comparadas com as composições de poliésterconvencionais.

As propriedades de reaquecimento acima mencionadas variamcom as características de absorção do polímero propriamente dito. Aslâmpadas usadas para reaquecimento das pré-formas de polímero são,tipicamente, aquecedores infravermelhos, tais como lâmpadas infravermelhasde quartzo, que possuem um amplo espectro de emissão de luz, comcomprimentos de onda que variam de cerca de 500 nm até acima de 1500 nm.No entanto, os poliésteres, e em especial o PET, absorvem de forma ruim naregião de 500 nm a 1500 nm. Assim sendo, no sentido de maximizar aabsorção de energia das lâmpadas e aumentar a razão de reaquecimento daspré-formas, materiais que irão aumentar a absorção da energia doinfravermelho são algumas vezes adicionados ao PET. Infelizmente, essesmateriais tendem a apresentar um efeito negativo na aparência visual dosrecipientes de PET, como por exemplo, aumentando o nível de turvação e/oufazendo com que o artigo apresente uma aparência escura. Além disso, umavez que os compostos com uma absorvância na faixa de 400-700 nmaparecem coloridos ao olho humano, os materiais que absorvem essecomprimento de onda irão conferir uma coloração ao polímero.

Diversos compostos que absorvem, com cor negra ou cinza,têm sido usados como agentes para reaquecimento para melhorar ascaracterísticas de reaquecimento das pré-formas de poliéster sob as lâmpadasde reaquecimento. Esses aditivos de reaquecimento incluem negro de fumo,grafite, antimônio metal, óxido de ferro negro, óxido de ferro vermelho,compostos de ferro inertes, pigmentos espinel, e corantes de absorção deinfravermelho. A quantidade de composto de absorção que pode seradicionada a um polímero é limitada pelo seu impacto nas propriedades dopolímero, tal como clareza, que pode ser expressa como um valor de L*, ecor, que é medida e expressa como um valor de a* e um valor de b*,conforme melhor descrito abaixo.

Para reter um nível aceitável de clareza e cor na pré-forma enos artigos soprados resultantes, a quantidade de aditivo para reaquecimentopoderá ser diminuída, o que por sua vez vai diminuir as razões dereaquecimento. Assim sendo, o tipo e a quantidade de aditivo parareaquecimento, adicionada a uma resina de poliéster, poderão ser ajustadospara atingir o balanço desejado entre o aumento da razão de reaquecimento euma retenção aceitável dos níveis de clareza e cor. O ideal seria,simultaneamente, aumentar a razão de reaquecimento e diminuir a razãosegundo a qual a cor e a clareza degradam na medida em que a concentraçãodo aditivo para reaquecimento em uma composição termoplástica éaumentada.

Uma outra desvantagem de alguns aditivos parareaquecimento, convencionais, conhecidos nesta tecnologia, é suainstabilidade durante o processo de fabricação do PET. Por exemplo, oantimônio metal é conhecido por re-oxidar a óxido de antimônio (o qual éineficaz para aumentar a razão de reaquecimento) caso existam vazamentosde oxigênio na fase em fusão ou estado sólido no processo de fabricação. Istoresulta em variações nas razões de aquecimento das pré-formas no processode moldagem por sopro com reaquecimento e, assim sendo, são requeridasconstantes regulagens nos ajustes das lâmpadas infravermelhas.

Permanece uma necessidade nesta tecnologia paracomposições de poliéster contendo aditivos para reaquecimento que venham amelhorar o reaquecimento sem os problemas associados com os aditivos parareaquecimento conhecidos, tais como re-oxidação e reaquecimentoinconsistente, e proporcionando ao mesmo tempo brilho, clareza e cormelhorados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção está relacionada a composições de poliéster quecompreendem polímeros e copolímeros de poliéster e, em especial, polímerosou copolímeros poliéster termoplásticos, possuindo incorporado nelespartículas de um ou mais compostos de metais de transição, que melhoram aspropriedades de reaquecimento das composições. Esses compostos de metaisde transição são compostos binários de um metal de transição elemento,selecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio, e tântalo, e umelemento não-metálico selecionado de boro, carbono e nitrogênio. Aspartículas do composto de metal de transição, as quais poderão ser descritasaqui adiante simplesmente como "partículas", poderão ser incorporadas nopoliéster por composição em fusão, ou poderão ser adicionadas, por exemplo,durante a parte do processo de polimerização de fase em fusão. Uma faixa detamanhos de partícula poderá ser usada, bem como também uma faixa dedistribuições de tamanhos de partículas.

As composições de poliéster de acordo com a invenção sãoapropriadas para uso em embalagens nas quais uma etapa de reaquecimento édesejável ou necessária, e são providas de partículas em uma quantidadesuficiente para melhorar a eficiência do reaquecimento. Essas composições depoliéster poderão ser proporcionadas como uma massa fundida, em formasólida, como pré-formas tais como para moldagem por sopro, como folhasapropriadas para termo-formação, como concentrados e como garrafas, e ascomposições compreendendo um polímero de poliéster com partículas de umou mais compostos de metais de transição dispersadas no poliéster. Ospoliésteres apropriados incluem os polialquileno tereftalatos e polialquilenonaftalatos.

A invenção está relacionada também a processos para afabricação das composições de poliéster nas quais partículas de um ou maiscompostos de metais de transição poderão ser adicionadas em qualquerestágio de um processo de polimerização, tal como durante a fase em fusãopara a fabricação dos polímeros de poliéster, conforme melhor descrito aqui.As partículas poderão ser adicionadas também ao polímero de poliéster que seencontra na forma de pelotas em estado sólido, ou à uma máquina demoldagem por injeção para a fabricação de pré-formas do polímero depoliéster.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção poderá ser mais prontamente entendidatendo como referência a descrição detalhada que se segue da invenção, e osexemplos proporcionados. Deve ficar entendido também que esta invençãonão se acha limitada aos processos específicos e às condições descritas, umavez que os processos específicos e as condições de processo para oprocessamento de artigos plásticos podem variar. Deve ficar entendido aindaque a terminologia usada é para a finalidade de descrever formas derealização particulares somente, e não devem ser pretendidas como sendolimitantes.

Conforme usadas na especificação e nas reivindicações, asformas no singular "um", "uma" e "o" incluem os plurais relativos, amenosque o contexto venha a ditar claramente de outra forma. Por exemplo, areferência ao processamento de uma "pré-forma", um "recipiente", ou"garrafa", de termoplástico, tem como intenção incluir o processamento deuma pluralidade de pré-formas, artigos, recipientes ou garrafas de termoplástico.

Por "compreendendo" ou "contendo", deve ficar entendidoque pelo menos o composto, elemento, partícula, etc., identificado, necessitaestar presente na composição ou no artigo, mas não exclui a presença deoutros compostos, materiais, partículas, etc., mesmo que tais outroscompostos, materiais, partículas, etc., possuam a mesma função que aquela do identificado.

Conforme aqui usado, um "tamanho de partícula d50" é odiâmetro médio, onde 50 % do volume é composto de partículas maiores queo valor d5o estabelecido, e 50 % do volume é composto de partículas menoresque o valor d50 estabelecido. Conforme aqui usado, o tamanho de partículamédio é igual ao tamanho de partícula d50.

De acordo com a invenção, as partículas dos um ou maiscompostos de metais de transição são usadas para melhorar as propriedadesde reaquecimento das composições de poliéster nas quais elas estãodistribuídas. Os compostos de metais de transição úteis de acordo com apresente invenção são compostos binários de um metal de transição elemento,selecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio, e tântalo, e umelemento não-metálico selecionado de boro, carbono, e nitrogênio. Aspartículas proporcionam composições de poliéster que possuem propriedadesde reaquecimento melhoradas, proporcionando composições que sereaquecem mais rapidamente (razão de reaquecimento aumentada), commenos energia de reaquecimento (eficiência de reaquecimento aumentada), ouatingem uma temperatura, em um dado período de tempo, mais elevada queaquela que seria de outra forma obtida, se comparado às composições depoliéster convencionais.

Nos compostos de metais de transição acabados de descrever,os átomos dos metais de transição, relativamente grandes, são consideradoscomo atuando na forma de uma rede hospedeira, com os átomos de não-metal,menores, ocupando os interstícios dos átomos de metal fortementecompactados. Em contraste com os compostos iônicos ou covalentes, aestequiometria ideal não é encontrada geralmente nesses compostos de metalde transição. A composição desses compostos é uma função das disposiçõesgeométricas da compactação, em vez de ligação por valência. Essescompostos são caracterizados geralmente por uma grande dureza, altos pontosde fusão e estabilidade química, e são tipicamente metálicos nas suaspropriedades elétricas, magnéticas e óticas. Alguns dos compostos de metalde transição úteis, de acordo com a invenção reivindicada, estão descritostambém em "Transition Metal Carbide and Nitrides", por L.E. Toth,Academic Press, 1971, em especial nas páginas 1-28, cujas partes relevantessão incorporadas aqui como referência. Os nitretos de metais de transiçãoestão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, Vol. 17, 4a edição, (1996), pgs. 108-127, e em especial nas pgs.108-114, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência. Oscarbonetos de metais de transição estão descritos também em Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4a edição, (1992), pgs. 841-848, e em especial nas pgs. 844-847, cujas partes relevantes são incorporadasaqui como referência. Os boretos de metais de transição estão descritostambém em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.4, 4aedição, (1997), pgs. 423-430, cujas partes relevantes são incorporadas aquicomo referência.

Os compostos de metais de transição da invenção, dados comsuas fórmulas empíricas aproximadas, incluem deste modo os nitretos detitânio (TiN, Ti2N), os boretos de titânio (TiB, TiB2, Ti2B, Ti2B5), carbonetosde titânio (TiC), os nitretos de vanádio (VN, V2N), os boretos de vanádio(VB, VB2, V2B3, V3B2), os carbonetos de vanádio (VC, V2C), os nitretos dezircônio (ZrN, Zr3N4), os boretos de zircônio (ZrB, ZrB2, ZrBi2), carbonetosde zircônio (ZrC), os nitretos de nióbio (NbN, Nb2N, Nb4N3, Nb3N6, Nb4N5),os boretos de nióbio (NbB, NbB2), os carbonetos de nióbio (NbC, Nb2C), osnitretos de háfnio (HfN, Hf3N2, Hf4N3), os boretos de háfnio (HfB, HfB2),carbonetos de háfnio (HfC), os nitretos de tântalo (TaN, Ta2N, Ta3N5, Ta5N6,Ta4N5), os boretos de tântalo (TaB, Ta3B4, Ta3B2), e os carbonetos de tântalo(TaC, Ta2C).

Em uma forma de realização, os compostos de metais detransição compreendem assim um ou mais nitretos de titânio. O nitreto detitânio é considerado comumente como sendo um composto de titânio enitrogênio no qual existe uma correspondência de aproximadamente um-para-um entre os átomos de titânio e os átomos de nitrogênio. No entanto, é deconhecimento na tecnologia da metalurgia que o nitreto de titânio, por possuira estrutura cúbica do NaCl, é estável ao longo de uma ampla faixa dedeficiências de ânions ou de cátions, como por exemplo, em quantidadesrelativas de cerca de TiN0j42 até cerca de TiNij0, todos os quais compostos sãopretendidos estarem enquadrados dentro do escopo da invenção. Na realidade,desde que as partículas de acordo com a invenção venham a compreender, deforma predominante, nitreto de titânio, em peso, o restante das partículas podeser, muito bem, titânio elementar, ou titânio com pequenas quantidades denitrogênio dissolvidas, de tal modo que a quantidade média de nitrogênio naspartículas poderá ser, em peso, ainda mais baixa que aquela estabelecida nasfórmulas empíricas.

Em outra forma de realização, os compostos de metais detransição compreendem um ou mais boretos de titânio. A fase mais comum doboreto de titânio é TiB2, o qual é um sólido cristalino cinza, com umaestrutura de cristal hexagonal. No entanto, o boreto de titânio é estável aolongo de uma faixa de deficiências de ânions e cátions, todos os quaiscompostos são pretendidos estarem enquadrados dentro do escopo dainvenção. Na realidade, desde que as partículas de acordo com a invençãovenham a compreender, de forma predominante, boreto de titânio, em peso, orestante das partículas pode ser, muito bem, titânio elementar, ou titânio compequenas quantidades de boro dissolvidas, de tal modo que a quantidademédia de boro nas partículas poderá ser, em peso, ainda mais baixa queaquela estabelecida nas fórmulas empíricas.

De modo similar, os compostos de metais de transição úteis deacordo com a invenção, podem compreender carboneto de titânio, o qual éconhecido como possuindo uma estrutura de cristal como NaCl, cúbica deface centrada (fcc), onde os átomos de carbono ocupam os interstíciosoctaédricos da rede de átomos de titânio. Pode haver espaços vazios noslocais intersticiais, sendo que os sistemas com estequiometrias de TiCiiO aTiCo,47 são estáveis. Novamente, conforme com todos os compostos de metaisde transição, úteis de acordo com a invenção, desde que as partículas deacordo com a invenção venham a compreender de forma predominante ocomposto de metal de transição, em peso, o restante das partículas poderámuito bem ser do metal de transição elementar, com pequenas quantidades donão-metal dissolvidas de tal modo que a quantidade média do não-metal naspartículas poderá ser, em peso, ainda mais baixa que aquela dada nas fórmulasempíricas.

Os compostos nitreto de titânio, carboneto de titânio e boretode titânio estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, Vol. 24, 4a edição, (1997), pgs. 225-231, cujas partes relevantessão incorporadas aqui como referência.

Em ainda outras formas de realização, o metal de transição doscompostos de metais de transição é o vanádio. O vanádio é também capaz detomar átomos dos átomos dos não-metais carbono, nitrogênio e boreto paradentro da sua estrutura de rede de metal para, deste modo, formar compostosde metal de transição da invenção. Nem todos os locais vazios possíveis darede precisam ser preenchidos, de tal modo que espécies sub-estequiométricassão possíveis. Por exemplo, o conteúdo de nitrogênio no nitrito de vanádiopode variar de VN0Ji até VNijOo- No boreto de vanádio, os átomos intersticiaisde boro são ligados em uma camada de hexágonos. Os compostos de nitretode vanádio de acordo com a invenção reivindicada estão descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4a edição, (1997), pg.801, incorporada aqui como referência. As partículas dos compostos devanádio podem, do mesmo modo, conter quantidades de vanádio elementar,bem como o não-metal livre, conforme já descrito.

Do mesmo modo, os nitretos, carbonetos e boretos de zircônioe de tântalo são úteis de acordo com a invenção, e apresentam também umafaixa de estequiometrias, dependendo do número de espaços vaziosintersticiais que são preenchidos com os átomos dos não-metais nitrogênio,carbono ou boro. As propriedades dos nitretos, carbonetos e boretos dezircônio estão descritas também em Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, Vol. 25, 4a edição, (1998), pgs. 872-873, incorporadas aqui comoreferência. Os compostos nitreto e carboneto de tântalo, úteis de acordo com ainvenção reivindicada, estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology, Vol. 23, 4a edição, (1997), pg. 676, incorporada aquicomo referência.

Em ainda outras formas de realização, o metal de transição doscompostos de metais de transição pode ser nióbio ou háfnio. Esses metais detransição são capazes também de tomar átomos dos não-metais carbono,nitrogênio e boreto para dentro de suas estruturas de rede de metal para, destemodo, formar compostos de metal de transição da invenção. Nem todos ospossíveis locais vazios da rede precisam ser preenchidos, de tal modo queespécies sub-estequiométricas são possíveis.

As partículas dos compostos de metais de transição de acordocom a invenção reivindicada podem compreender quantidades significativasde um revestimento de óxido, desde que as partículas do composto de metalde transição sejam compostas predominantemente do composto de metal detransição propriamente dito, e desde que a quantidade total do composto demetal de transição seja de pelo menos 50 % em peso, por exemplo, ou de pelomenos 60 % em peso, ou de pelo menos 75 % em peso.As partículas do composto de metal de transição úteis deacordo com a invenção podem ser distinguidas das partículas de outroscompostos que incluem os metais de transição elementares, titânio, vanádio,zircônio, nióbio, háfnio ou tântalo, tais como aqueles que poderão ser usadoscomo catalisadores de condensação, como por exemplo, de alcóxidos, ousimples quelatos de titânio ou zircônio. Isto é, no caso de compostos detitânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio ou tântalo serem usados comocatalisadores de condensação para formar o polímero nas composições dainvenção reivindicada, esses polímeros vão conter, adicionalmente, partículasdos compostos de metal de transição, conforme aqui descrito. Conforme jádescrito, os nitretos de titânio, carbonetos de titânio e boretos de titânio, úteisde acordo com a invenção, podem ser distinguidos também do titânioelementar e ligas de titânio, como descrito também em Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4a edição, (1997), pgs. 186-224, incorporadas aqui como referência, embora a invenção não exclua apresença de titânio elementar ou ligas de titânio nas partículas de nitreto detitânio, carboneto de titânio ou boreto de titânio, desde que as partículas sejamcompostas predominantemente de nitreto, carboneto ou boreto de titânio,conforme já descrito.

As partículas de composto de metal de transição, úteis deacordo com a invenção, para melhoria do reaquecimento e da cor emcomposições de poliéster, incluem aquelas que possuem uma faixa detamanhos de partícula e de distribuições de tamanhos de partícula, embora nóstenhamos descoberto que determinados tamanhos de partícula e distribuiçõesde tamanho de partícula são especialmente apropriados em determinadasaplicações, conforme descrito aqui adiante.

As partículas de acordo com a invenção reivindicada poderãoincluir um ou mais outros metais ou impurezas, desde que as partículas sejamcompostas predominantemente do composto de metal de transição, como porexemplo, em uma quantidade de pelo menos 50 % em peso, ou conformedescrito em outro local aqui. Os metais ou não-metais que poderão estarpresentes em quantidades pequenas até um total de menos de 50 % em peso,incluem alumínio, estanho, manganês, germânio, ferro, cromo, tungstênio,molibdênio, paládio, rutênio, cobalto, níquel, cobre, ouro, prata, silício, ehidrogênio, bem como oxigênio, conforme já descrito.

Sem ser desejado estar ligado a qualquer teoria, nósacreditamos que a eficiência desses compostos de metal de transição, comoaditivos para reaquecimento, poderá ser uma função das propriedades deabsorção dos compostos, de tal modo que as partículas do composto de metalde transição da invenção, contendo pequenas quantidades de outros materiais,são apropriadas para uso de acordo com a invenção desde que as partículassejam compostas predominantemente do composto do metal de transição.Assim sendo, as partículas da invenção poderão compreender pelo menos 50% do composto do metal de transição, ou pelo menos 75 % em peso docomposto do metal de transição, ou pelo menos 90 % em peso do compostodo metal de transição, ou pelo menos 95 % em peso do composto do metal detransição.

As partículas poderão incluir, portanto, os metais de transiçãoelementares, e poderão incluir outros materiais, tais como outros metais,desde que esses outros materiais não venham a afetar substancialmente acapacidade das partículas dos compostos de metal de transição em aumentaras propriedades de reaquecimento das composições do polímero.

As partículas podem ser também revestidas com uma finacamada de revestimento de óxido, e são úteis de acordo com a invenção desdeque o revestimento de óxido não venha a afetar substancialmente acapacidade das partículas de composto de metal de transição em aumentar aeficiência de reaquecimento das composições de polímero.

As partículas poderão ser, do mesmo modo, esferas ocas dacomposição de metal de transição ou esferas revestidas com o composto demetal de transição, nas quais o núcleo poderá ser formado do composto demetal de transição, ou de misturas do composto de metal de transição comoutros materiais, ou de outros materiais com uma substancial ausência docomposto de metal de transição. Outra vez, não sendo desejado estar ligado aqualquer teoria, acreditamos que possivelmente a eficiência das partículas docomposto de metal de transição, como aditivo para reaquecimento, sejafunção das propriedades de absorção dos compostos de metal de transição, detal modo que partículas revestidas com os compostos de metal de transiçãosão apropriadas, para uso de acordo com a invenção, desde que a espessura dorevestimento seja suficiente para proporcionar propriedades de reaquecimentoadequadas. Assim sendo, em diversas formas de realização, a espessura dorevestimento poderá ser de cerca de 0,005 μm a cerca de 10 μm, ou de 0,01μm a 5 μm, ou de 0,10 μm a 0,5 μm. Esses revestimentos de composto demetal de transição compreendem também pequenas quantidades de outrosmateriais, conforme já descrito.

A quantidade de partículas presente nas composições depoliéster de acordo com a invenção poderá variar dentro de uma faixa ampla,como por exemplo, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm, ou de 1 ppm a750 ppm, ou de 5 ppm a 500 ppm, ou de 5 ppm a 250 ppm. As partículaspoderão estar presentes, portanto, por exemplo, em uma quantidade de pelomenos 0,5 ppm, ou pelo menos 1 ppm, ou pelo menos 5 ppm, e até cerca de1000 ppm, ou até cerca de 750 ppm, ou até cerca de 500 ppm, ou até cerca de250 ppm. Evidentemente, os concentrados termoplásticos de acordo com ainvenção poderão possuir quantidades maiores que estas, conforme descritoainda aqui adiante.

Nós observamos que as partículas dos diversos compostos demetal de transição, úteis de acordo com a invenção, poderão ser produzidaspor meio de diversas técnicas de metalurgia de pó, tais como aquelas descritaspara nitretos de carbonetos em "Transition Metal Carbides and Nitrides", porL.E. Toth, Academic Press, 1971, pg. 12, e para boretos em Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4a edição, (1992), pg. 426,cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência. As partículasdo composto de metal de transição de acordo com a invenção podem serproduzidas, portanto, por quaisquer meios conhecidos, sem limitação.

No caso de nitretos, os métodos incluem, mas não se limitama, os seguintes: (1) nitrificar o pó do metal ou o hidreto do metal, comhidrogênio ou amônia, (2) nitrificar pós de óxidos dos metais na presença decarbono, (3) reação de cloretos dos metais com amônia, e (4) precipitação dafase gasosa reagindo o halogeneto do metal em atmosfera denitrogênio/hidrogênio.

No caso de carbonetos, os métodos incluem, mas não selimitam a, os seguintes: (1) reação direta do pó do metal ou do hidreto dometal com carbono em uma atmosfera protegida ou sob vácuo, (2) reaçãodireta do óxido do metal e excesso de carbono em uma atmosfera protetora ouredutora, (3) reação do metal com um gás carburante, e (4) precipitação dafase gasosa reagindo o halogeneto do metal ou carbonila do metal emhidrogênio.

No caso de boretos, os métodos incluem a combinação diretade boro com os elementos em temperaturas na faixa de 1100-2000° C, ou porreação em fase vapor, ou eletrólise.

As formas das partículas do composto de metal de transiçãoque podem ser usadas nesta invenção incluem, mas não se limitam, àsseguintes: pó acicular, pó angular, pó dendrítico, pó equi-axial, pó em flocos,pó fragmentado, pó granular, pó irregular, pó nodular, pó em plaquetas, póporoso, pó arredondado, e pó esférico. As partículas poderão ser de estruturafilamentosa, onde as partículas individuais poderão ser agregados soltos departículas menores fixadas para formar um leito ou uma estrutura tipo cadeia.O tamanho como um todo das partículas poderá ser variável, devido àvariação do comprimento da cadeia e do grau de ramificação.

O tamanho das partículas do composto de metal de transiçãopoderá variar dentro de uma ampla faixa, dependendo do método deprodução, sendo que os valores numéricos para os tamanhos de partículapoderão variar de acordo com a forma das partículas e do método de medição.Os tamanhos de partícula úteis para a invenção poderão ser de cerca de 0,001μm a cerca de 100 μm, ou de 0,01 μm a 45 μm, ou de 0,01 μm a 10 μm, ou de0,01 μm a 5 μm. Quando a composição de poliéster compreende PET, nósesperamos que os tamanhos de partícula de 0,01 μm a 5 μm deverão serespecialmente apropriados.

As partículas úteis de acordo com a invenção, que possuem umtamanho médio de partícula apropriado para a invenção, poderão possuirformas irregulares e formar estruturas do tipo cadeia, embora as partículasgrosseiramente esféricas possam ser preferidas. O tamanho de partícula, bemcomo a distribuição de tamanho de partícula, poderão ser medidos pormétodos tais como aqueles descritos na seção "Size Measurement ofParticles" da Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22, 4aedição, (1997), pgs. 256-278, incorporadas aqui como referência. Porexemplo, o tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partículapoderão ser determinados usando um "Fischer Subsieve Sizer" ou um"Microtrac Particle-Size Analyzer", fabricados pela Leeds and NorthropCompany, ou por técnicas microscópicas, tais como microscopia eletrônica devarredura ou microscopia eletrônica de transmissão.

Uma faixa de distribuições de tamanho de partícula poderá serútil de acordo com a invenção. A distribuição de tamanho de partícula,conforme aqui utilizada, poderá ser expressa pelo 'espaçamento (S)', onde S écalculado pela seguinte equação:<formula>formula see original document page 17</formula>

onde d90 representa um tamanho de partícula do qual 90 % dovolume é composto de partículas menores que o d90 estabelecido; e diorepresenta um tamanho de partícula do qual 10 % do volume é composto departículas menores que o d]0 estabelecido; e d5o representa um tamanho departícula do qual 50 % do volume é composto de partículas maiores que ovalor d5o estabelecido, e 50 % do volume é composto de partículas menoresque o valor d5o estabelecido.

Assim sendo, as distribuições de tamanho de partícula nasquais o espaçamento (S) é de 0 a 50, ou de 0 a 5, ou de 0,01 a 2, por exemplo,poderá ser usado de acordo com a invenção.

Com a finalidade de obter uma boa dispersão das partículasnas composições de poliéster, um concentrado contendo, por exemplo, decerca de 300 ppm a cerca de 10000 ppm de partículas, poderá ser preparadousando um poliéster tal como um grau comercial de PET. O concentradopoderá ser então diluído até formar um poliéster na concentração desejada,que poderá variar, por exemplo, de 1 ppm a 750 ppm.

Devido às propriedades dos compostos de metal de transiçãoda invenção, é esperado que as composições de poliéster desta invenção, quecontêm essas partículas como aditivo para reaquecimento, não venham asofrer o problema de re-oxidação na presença de um vazamento de oxigêniodurante a formação do estado sólido, como é o caso das partículas deantimônio metal. Assim sendo, é esperado que a razão de reaquecimento devatender a ser menos variável com essas partículas, e menos ajustes necessitarãoser feitos na calibração das lâmpadas durante o processo de moldagem porsopro com reaquecimento.

A quantidade de partículas usadas no poliéster vai depender daaplicação particular, da redução desejada no tempo para reaquecimento, e donível tolerável para a redução de a* e b* de distanciamento de zero,juntamente com o movimento dos valores de clareza L* de distanciamento de100. Assim sendo, em diversas formas de realização, a quantidade departículas poderá ser de pelo menos 0,5 ppm, ou pelo menos 1 ppm, ou pelomenos 5 ppm, ou pelo menos 10 ppm. Em muitas aplicações a quantidade departículas poderá ser de cerca de 250 ppm, ou até cerca de 500 ppm, oumesmo até cerca de 750 ppm, ou ainda até 1000 ppm. A quantidade máximadessas partículas poderá ser limitada por uma ou mais das razões dereaquecimento desejadas, ou pela manutenção de L*, a*, b* e outraspropriedades da cor, as quais poderão variar em relação às aplicações ou aorequerido pelos clientes. No entanto, naquelas aplicações onde a cor, aturvação e a clareza não são aspectos importantes para a aplicação, aquantidade de partículas usada poderá ser de até 1000 ppm, ou até 5000 ppm,ou mesmo até 10000 ppm. A quantidade pode mesmo exceder 10000 ppmquando é formulado um concentrado, conforme discutido aqui adiante.

O método pelo qual as partículas são incorporadas nacomposição de poliéster não é limitado. As partículas podem ser adicionadasao sistema reagente para o polímero, durante a polimerização, à massafundida de polímero, ou ao pó para moldagem ou pelotas, ou ao poliésterfundido na máquina para moldagem por injeção na qual as pré-formas degarrafa são produzidas. Elas podem ser adicionadas em locais que incluem,mas não se limitam a, na proximidade da entrada para o reator deesterificação, na proximidade da saída do reator de esterificação, em umponto entre a entrada e a saída do reator de esterificação, em qualquer posiçãoao longo do circuito de recirculação, na proximidade da entrada para o reatorde pré-polímero, na proximidade da saída do reator de pré-polímero, em umponto entre a entrada e a saída do reator de pré-polímero, na proximidade daentrada para o reator de policondensação, ou em um ponto entre a entrada e asaída do reator de policondensação.As partículas podem ser adicionadas também a um polímerode poliéster, tal como PET5 e alimentadas a uma máquina para moldagem porinjeção por qualquer método, incluindo alimentar as partículas ao polímerofundido na máquina para moldagem por injeção, ou pela combinação daspartículas com uma alimentação de PET à máquina para moldagem porinjeção, tanto pela combinação em fusão como pela combinação a seco depelotas. Em cada um desses casos, as partículas poderão ser combinadas como PET, ou seus precursores, na sua própria forma, como um concentradocontendo PET, ou diluídas com um veículo. O veículo poderá ser reativo aoPET ou poderá ser não-reativo, conforme descrito aqui adiante.

De modo alternativo, as partículas poderão ser adicionadas aum reator de esterificação, a um reator de pré-polímero, a um reator depolicondensação, ou a pelotas sólidas em um reator para formação em estadosólido, ou em qualquer ponto intermediário a qualquer desses estágios. Emcada um desses casos também, as partículas poderão ser combinadas com oPET, ou seus precursores, na sua própria forma, como um concentradocontendo PET, ou diluídas com um veículo. Esse veículo poderá ser reativoao PET ou poderá ser não-reativo.

Os veículos apropriados para a introdução das partículas noprocesso de polimerização, ou são de outra forma introduzidos nos polímerosaos quais eles são incorporados, poderão ser líquidos ou sólidos, e incluem,mas não se limitam a, ésteres de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxosetoxilados, óleos de parafinas, álcoois polivalentes, óleos de silicone, óleo demamona hidrogenado, óleo de rícino hidrogenado, ésteres esteáricos depentaeritritol, óleo de soja, e álcoois etoxilados tais como polietileno glicoisde diversos pesos moleculares providos na forma líquida ou sólida.

As partículas, tanto como elas próprias ou em um concentradoou em um veículo, e o poliéster em massa, poderão ser secados previamente àmistura de um com o outro. Estes poderão ser secados em uma atmosfera dear seco ou outro gás inerte, tal como nitrogênio, e caso desejado, em pressãosub-atmosférica.

O impacto de um aditivo para reaquecimento na cor dopolímero pode ser julgado com o uso de uma escala de cor tristímulo, talcomo a escala CIE L*a*b*. O valor L* varia de 0 a 100 e mede do escuro àluz. O valor a* mede do vermelho ao verde, com valores positivos sendovermelho e os valores negativos o verde. O valor b* mede do amarelo ao azul,com o amarelo possuindo valores positivos e o azul, valores negativos.

A teoria e a prática da medição da cor estão discutidas emmaiores detalhes em Principies of Color Technology, pgs. 25-66, por Fred W.Billmeyer Jr., John Wiley & Sons, Nova York (1981), incorporado aqui comoreferência.

Os valores de L* apropriados para as composições a seremusadas na preparação de pré-formas para garrafas de 590 ml, deverão ser emgeral maiores que 60, sendo mais preferido de pelo menos 65, e maispreferido ainda de pelo menos 70. A especificação de uma clareza L* parauma pré-forma particular não implica que, uma pré-forma que possui umaespessura da seção em corte da parede lateral particular, foi produzida narealidade e medida, mas somente que as composições de poliéster conformeaqui divulgadas poderão ser usadas para formar pré-formas possuindo osvalore L* dados, e que os valores L* dados são baseados em uma pré-formaque possui uma espessura de 3,91 mm. De modo similar, a cor dascomposições de poliéster desejáveis na forma de pré-formas para garrafas de590 ml possuindo uma espessura da seção em corte da parede lateral nominalde 3,91 mm, expressa como um valor de coordenada a*, varia de preferênciade cerca de menos 2,0 a cerca de mais 0,5, ou de cerca de menos 2,0 a cercade mais 0,1. Em relação a um valor de coordenada b*, é desejado em geralproduzir uma pré-forma de garrafa possuindo um valor de coordenada b* quevaria de menos 3,0, ou de menos 1,5, até um valor positivo menor que mais5,0, ou menor que mais 4,0, ou menor que mais 3,8, ou menor que 2,6.

As medições dos valores de L*, a* e b*, conforme aquiusados, são conduzidas de acordo com o método a seguir. O instrumentousado para medir a cor deverá possuir as capacidades de um HunterLabUltraScan XE usando a CIE Lab Scale (L*, a*, b*), iluminante D65 (ASTM),10° de observação e geometria de esfera de integração. Placas, filmes, pré-formas e garrafas claras, são testadas no modo transmissão pelo ASTMD1746 "Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting". Oinstrumento para medição da cor é ajustado pelo ASTM El 164 "StandardPractice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation".

Os seguintes métodos de teste poderão ser usados quando aamostra é uma pré-forma ou uma garrafa. As medições de cor podem serconduzidas usando um HunterLab UltraScan XE (Hunter AssociatesLaboratory, Inc., Reston, VA), o qual emprega uma geometria ótica de esfera,difusa/80 (iluminação/ângulo de visão), ou equipamento equivalente com asmesmas capacidades básicas. A escala de cor empregada é a escala CIEL*a*b* com iluminante D65 e IO0 de observação, especificada.

As pré-formas possuindo um diâmetro externo médio de 21,4mm e uma espessura de parede de 3,91 mm poderão ser medidas no modo detransmissão normal usando o ASTM D1746 "Standard Test Method forTransparency of Plastic Sheeting". As pré-formas são mantidas no lugar noinstrumento com o uso de um fixador de pré-forma, disponível da HunterLab,sendo tomadas médias de medições em triplicata, pelo que a amostra é giradade 90° em relação ao seu eixo central, entre cada medição.

Os valores da viscosidade intrínseca (It.V.) descritos em todaesta descrição são estabelecidos em unidades de dl/g, conforme calculado daviscosidade inerente Ih.V.) medida a 25° C em fenol/tetracloroetano 60/40,p/p. A viscosidade inerente é calculada da viscosidade da solução medida. Asseguintes equações descrevem essas medições de viscosidade da solução, e osubseqüente cálculo para a Ih.V. e da Ih.V. para It.V.:

ηώ= [ln (ts/t0)]/C

onde

Tlinh = viscosidade inerente a 25° C a uma concentração depolímero de 0,50 g/l 00 ml de 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano

In = logarítmo natural

ts = tempo de fluxo da amostra pelo tubo capilar

t0 = tempo de fluxo sem solvente pelo tubo capilar

C = concentração do polímero em gramas por 100 ml desolvente (0,50 %).

A viscosidade intrínseca é o valor limite em diluição infinitada viscosidade específica de um polímero. Ela é definida pela seguinteequação:

Tlint = Iim (η5ρ/C) = Iim In (ηχ/C)

C->0 C->0

onde

Tlint = viscosidade intrínseca

ηΓ = viscosidade relativa = Ts/to

η5ρ = viscosidade específica = ηΓ — 1

A calibração do instrumento envolve testes replicados de ummaterial de referência padrão e em seguida a aplicação de equaçõesmatemáticas apropriadas para produzir os valores "aceites" da I.V.

Fator de Calibração = IV aceita do Material de Referência /Média das Determinações Replicadas

IhV Corrigida = IhV Calculada χ Fator de Calibração

A viscosidade intrínseca (It.V. ou ηίη1) poderá ser estimadacom o uso da equação de Billmeyer, como se segue:

Tlint = 0,5[e °'5xlhv corrigida J + ^75 χ Jhy Corrigida)

De modo alternativo, a It.V. do polímero poderá serdeterminada de acordo com o ASTM D 5225-98.

Assim sendo, um aspecto benéfico proporcionado pelascomposições contendo partículas do composto de metal de transição é que ascomposições produzidas dessas composições apresentam uma razão dereaquecimento melhorada, expressa como índice de reaquecimento (RHI), emrelação a uma amostra de controle, sem aditivo de reaquecimento.

Nós observamos que as composições de poliéster de acordocom a invenção poderão possuir uma estabilidade melhorada, na formação emsólido, quando comparadas a composições de poliéster contendo aditivos dereaquecimento convencionais. Por estabilidade na formação em sólido deveser entendido que existe pouca ou nenhuma alteração na razão dereaquecimento após o polímero sofrer uma polimerização em estado sólido,na presença de um vazamento de ar durante o processo. Uma razão dereaquecimento constante é importante para o processo por sopro paragarrafas. Caso a razão de reaquecimento venha a variar como resultado deuma oxidação do aditivo de reaquecimento, como é o caso do antimôniometal, constantes reajustes precisam ser feitos então na calibração da energiapara o forno, com a finalidade de manter consistente a temperatura dasuperfície da pré-forma, de uma pré-forma para outra.

De acordo com a invenção, em diversas formas de realização,são proporcionadas também composições concentradas, que compreendempartículas do composto de metal de transição em uma quantidade de pelomenos 0,05 % em peso, ou de pelo menos 2 % em peso, e de até cerca de 20% em peso, ou até 35 % em peso, e um polímero termoplástico normalmentesólido a 25° C e 101,32 kPa, tal como um poliéster, uma poliolefina ou umpolicarbonato, em uma quantidade de pelo menos 65 % em peso, ou pelomenos 80 % em peso, ou até 99 % em peso, cada qual com base no peso dacomposição concentrada. O concentrado pode ser na forma líquida, em estadode fusão, ou sólido. O conversor do polímero a pré-formas possui aflexibilidade de adicionar as partículas à massa de poliéster no estágio damoldagem por injeção, de forma contínua ou intermitente, na forma de umlíquido em fusão ou como uma combinação sólida, e ainda, de ajustar aquantidade de partículas contidas na pré-forma, pela dosagem da quantidadede concentrado, de modo a se adaptar à aplicação de uso final, bem como aorequerido pelo cliente.

O concentrado pode ser produzido pela mistura das partículasdo composto de metal de transição com um polímero, tal como umpolicarbonato, um poliéster, uma poliolefina, ou uma mistura destes, comopor exemplo, em uma extrusora de parafuso único ou duplo, e opcionalmente,em composição com outros aditivos de reaquecimento. Um policarbonatoapropriado é o bisfenol A policarbonato. As poliolefinas apropriadas incluem,mas não se limitam a, polietileno e polipropileno, e copolímeros das mesmas.As temperaturas de fusão deverão ser, pelo menos, tão altas quanto o ponto defusão do polímero. Para um poliéster, tal como o PET, as temperaturas defusão se encontram tipicamente na faixa de 250°-310° C. De preferência, atemperatura de composição do fundido é mantida tão baixa quanto possível. Oextrusado poderá ser retirado em qualquer forma, tal como na forma de umcordão, e recuperado de acordo com uma maneira usual, tal como por corte.

O concentrado poderá ser preparado de um poliéster similar aousado no artigo final. No entanto, em alguns casos, poderá ser vantajoso o usode outro polímero no concentrado, tal como uma poliolefina. No caso no qualo concentrado de partículas do composto de poliolefina/metal de transição écombinado com o poliéster, a poliolefina pode ser incorporada na forma deum aditivo de nucleação para o polímero em massa.

O concentrado poderá ser adicionado a um poliéster em massaou em qualquer lugar ao longo dos diferentes estágios para a fabricação doPET, de uma maneira tal que o concentrado seja compatível com o poliésterem massa ou com seus precursores. Por exemplo, o ponto de adição ou aviscosidade intrínseca (It.V.) (a qual é uma medida do peso molecular dopolímero) do concentrado poderá ser selecionada de tal modo que a It.V. dopolietileno tereftalato e a It.V. do concentrado sejam similares, e.g., It.V. de+/- 0,2 dl/g, medida a 25° C em uma solução 60/40 p/p defenol/tetracloroetano. Um concentrado pode ser produzido com uma It.V.variando de 0,3 dl/g a 1,1 dl/g, para se igualar à It.V. típica de um polietilenotereftalato em fabricação, no estágio de policondensação. De modoalternativo, um concentrado pode ser produzido com uma It.V. similar àquelade pelotas formadas em sólido usadas no estágio de moldagem por injeção(e.g., It.V. de 0,6 dl/g a 1,1 dl/g).

Outros componentes podem ser adicionados às composiçõesde polímero da presente invenção para acentuar as propriedades deperformance da composição de poliéster. Por exemplo, auxiliares decristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentespara desembaraçar, estabilizantes, antioxidantes, agentes de absorção de luzultravioleta, desativadores de catalisadores, colorantes, agentes de nucleação,compostos redutores de acetaldeído, outros auxiliares para acentuar oreaquecimento, aditivos anti-abrasão, e similares, podem ser incluídos. Aresina poderá conter também pequenas quantidades de agentes formadores deramificação tais como comonômeros trifiincionais ou tetrafuncionais, taiscomo anidrido trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico,pentaeritritol, e outros poliésteres que formam poliácidos ou polióis, deconhecimento nesta tecnologia. Todos esses aditivos e muitos outros, e seususos, são bem conhecidos nesta tecnologia. Qualquer um desses compostospode ser usado na presente composição.

As composições de poliéster da presente invenção poderão serusadas para formar pré-formas, usadas para preparação de recipientes paraembalagem. A pré-forma é aquecida, tipicamente, acima da temperatura detransição vítrea da composição de polímero, pela passagem da pré-formaatravés de uma bancada de lâmpadas para aquecimento infravermelhas dequartzo, posicionando a pré-forma em um molde para garrafa, e soprano, emseguida, ar pressurizado, através da extremidade aberta do molde.

Uma diversidade de outros artigos pode ser produzida a partirdas composições de poliéster da invenção. Os artigos incluem folhas, filmes,garrafas, bandejas, outras embalagens, hastes e tubos, tampas e artigosmoldados por injeção. Qualquer tipo de garrafa pode ser produzida dascomposições de poliéster da invenção, sendo as garrafas os artigos preferidos,de acordo com a invenção. Assim sendo, em uma forma de realização, éproporcionada uma garrafa para bebida produzida de PET, apropriada paraconter água. Em outra forma de realização, é proporcionada uma garrafa parabebida endurecida por calor, apropriada para conter bebidas que são cheias aquente nas garrafas. Em ainda outra forma de realização, a garrafa éapropriada para conter refrigerantes carbonatados, ou bebidas alcoólicas.

Os aditivos de reaquecimento de composto de metal detransição usados na invenção afetam a razão de reaquecimento, a clareza e acor dos artigos moldados. Qualquer uma ou mais dessas características deperformance poderão ser ajustadas, pela variação da quantidade usada doaditivo de reaquecimento ou pela alteração do tamanho de partícula, ou dadistribuição de tamanho de partícula.

A invenção proporciona também processos para produzir pré-formas de poliéster os quais compreendem alimentar um poliéster em massa,líquido ou sólido, ou uma composição concentrada de poliéster fundida ousólida, a uma máquina para fabricação da pré-forma, o concentrado sendocomo já descrito. De acordo com a invenção, não somente poderá oconcentrado ser adicionado no estágio de produção das pré-forma, comotambém, em outras formas de realização, são proporcionados processos para afabricação de composições de poliéster que compreendem adicionar umacomposição concentrada de poliéster a uma fase em fusão, para a fabricaçãode polímeros de poliéster virgens, o concentrado compreendendo partículasdo composto de metal de transição e pelo menos 65 % em peso de umpolímero de poliéster. De modo alternativo, as partículas do composto demetal de transição poderão ser adicionadas a um PET reciclado, ou umveículo poderá ser usado, o qual poderá ser um veículo reativo, ou um veículoque não venha a, tipicamente, reagir com o poliéster, em qualquer extensãoque seja apreciável.

As composições de poliéster de acordo com a invençãopossuem uma boa razão de reaquecimento, bem como propriedades de coraceitáveis. Os polímeros resultantes poderão possuir também excelenteestabilidade de formação em sólido.

Em ainda outra forma de realização da invenção, éproporcionada deste modo uma garrafa de poliéster para bebida produzida deuma pré-forma, onde a pré-forma possui um valor L* de 60 ou mais.

Em cada uma das formas de realização descritas, são tambémproporcionadas formas de realização adicionais que englobam os processos defabricação de cada uma delas, e das pré-formas e artigos, e de garrafas emparticular, moldadas por sopro a partir das pré-formas, bem como das suascomposições contendo partículas do composto de metal de transição.

As composições de poliéster desta invenção poderão ser dequaisquer polímeros termoplásticos, opcionalmente contendo qualquernúmero de ingredientes e em quaisquer quantidades, desde que o componentepoliéster do polímero esteja presente em uma quantidade de pelo menos 30 %em peso, ou de pelo menos 50 % em peso, ou de pelo menos 80 % em peso,ou mesmo 90 % em peso ou mais, com base no peso do polímero, a espinhadorsal do polímero incluindo, tipicamente, unidades repetitivas tereftalato ounaftalato.

Os exemplos de polímeros de poliéster apropriados incluemum ou mais de: PET, polietileno naftalato (PEN), poli (1,4- ciclo-hexilenodimetileno) tereflalato (PCT)5 poli(etileno-co-l,4-ciclohexanodimetileno tereftalato) (PETG), poli(l,4-ciclohexileno dimetileno-co-etileno tereftalato (PCTG), e poli(etileno-co-2,2,4,4- tetra metil-1,3-ciclobutileno) tereftalato, e suas combinações e seus copolímeros. A forma dacomposição de poliéster não é limitada, e inclui um fundido no processo defabricação ou em estado de fusão após a polimerização, tal como poderá serencontrada em uma máquina para moldagem por injeção, e na forma de umlíquido, de pelotas, de pré-formas, e/ou de garrafas. As pelotas de poliésterpoderão ser isoladas como um sólido, a 25° C e 101,32 kPa, tendo em vista afacilidade de transporte e de processamento. A forma da pelota de poliésternão é limitada, sendo elas partículas distintas, tipicamente com formatoregular ou irregular, e distintas de uma folha, um filme ou uma fibra.

Deverá ficar também entendido que, conforme aqui usado, otermo poliéster é pretendido incluir derivados de poliéster, incluindo, mas nãolimitado aos mesmos, ésteres de poliéter, amidas de poliéster, e amidas depolieteréster. Assim sendo, a bem da simplicidade, por toda esta especificaçãoe nas reivindicações, os termos ésteres de poliéter, amidas de poliéster, eamidas de polieteréster poderão ser usados de forma intercambiável e sãotipicamente referidos como poliéster, mas devendo ficar entendido que asespécies de poliéster em particular são dependentes dos materiais de partida,i.e., reagentes e/ou componentes precursores do poliéster.

No aspecto mais amplo da invenção, a localização daspartículas do composto de metal de transição dentro das composições depoliéster não é limitada. As partículas podem ficar dispostas em qualquerlugar sobre ou dentro do polímero de poliéster, na pelota, na pré-forma ou nagarrafa. De preferência, o polímero de poliéster, na forma de uma pelota,forma uma fase contínua. Por estarem distribuídas "dentro" da fase contínua,deve ser entendido que as partículas são encontradas pelo menos dentro deuma parte de um corte em seção da pelota. As partículas poderão estardistribuídas dentro do polímero de poliéster de uma forma aleatória,distribuídas dentro de regiões distintas, ou distribuídas somente dentro de umaparte do polímero. Em uma forma de realização preferida, as partículas ficamdispostas de forma aleatória por toda a composição de polímero de poliéster,como a maneira de adicionar as partículas a uma massa fundida, ou pelamistura das partículas com uma composição sólida de poliéster, seguida defusão e nova mistura.

As partículas poderão ser adicionadas em uma quantidade demodo a obter uma razão de reaquecimento aumentada, embora mantendoaceitáveis as propriedades de cor da pré-forma.

As quantidades apropriadas de partículas do composto demetal de transição nas composições de poliéster (outras que não ascomposições de poliéster concentradas, conforme já discutido em outra parte),pré-formas e recipientes, poderão portanto variar de cerca de 0,5 ppm a cercade 500 ppm (ou mesmo 1000 ppm), com base no peso do polímero nascomposições de poliéster, ou conforme aqui já descrito. A quantidade usadade partículas poderá depender, até certo ponto, do tipo e da qualidade daspartículas do composto de metal de transição, do tamanho da partícula, daárea da superfície, da morfologia da partícula e do nível de melhoria desejadopara a razão de reaquecimento.

O tamanho de partícula poderá ser medido com um medidor dedistribuição de tamanho de partícula do tipo difração de laser, ou métodos demicroscopia eletrônica de varredura ou de transmissão. De modo alternativo,o tamanho de partícula poderá ser correlacionado por um percentual departículas peneirado através de uma tela. As partículas do composto de metalde transição possuindo uma distribuição de tamanho de partícula na qual pelomenos 80 %, ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 % das partículas passamatravés da peneira 140 do ASTM-El 1, são apropriadas para uso como agentede reaquecimento. As partículas do composto de metal de transição possuindouma distribuição de tamanho de partícula na qual pelo menos 80 %, ou pelomenos 90 %, ou pelo menos 95 % das partículas passam através da peneira325 do ASTM-El 1, são também apropriadas para uso como agente dereaquecimento.

Em diversas outras formas de realização, são proporcionadascomposições de poliéster, sejam elas na forma de uma massa fundida, pelotas,folhas, pré-formas e/ou garrafas, que compreendem pelo menos 0,5 ppm, oupelo menos 10 ppm, ou pelo menos 25 ppm de partículas do composto demetal de transição, possuindo um tamanho de partícula d50 menor que 100μηι, ou menor que 50 μιη, ou menor que 1 μιη, e onde as composições depoliéster possuem um valor L* de 73 ou mais, ou 80 ou mais, ou mesmo 82ou mais, e RHI de 1,10, ou pelo menos 1,05, ou pelo menos 1,02.

De acordo com diversas formas de realização da invenção, aspartículas do composto de metal de transição poderão ser adicionadas emqualquer ponto durante a polimerização, o que inclui à zona de esterificação, àzona de policondensação compreendida pela zona de pré-polímero e pela zonade acabamento, à ou anteriormente à zona de pelotização, e em qualquerponto entre essas zonas. As partículas poderão ser adicionadas também àspelotas de formação em sólido, na medida em que elas deixam o reator deestado sólido. Além disso, as partículas poderão ser adicionadas às pelotas dePET em combinação com outras alimentações para a máquina de moldagempor injeção, ou poderão ser alimentadas em separado à maquina paramoldagem por injeção. Para maior clareza, as partículas poderão seradicionadas na fase fundida ou a uma máquina para moldagem por injeçãosem serem solidificadas e isolando a composição de poliéster na forma depelotas. Assim sendo, as partículas podem ser adicionadas também em umprocesso 'fundido para moldar' em qualquer ponto do processo para produziras pré-formas. Em cada circunstância, em um ponto de adição, as partículaspodem ser adicionadas na forma de um pó, puras, ou em um veículo líquidoou sólido, ou um concentrado de polímero, e podem ser adicionadas a PETvirgem ou reciclado, ou adicionadas a um concentrado de polímero usandoPET virgem ou reciclado como veículo do polímero de PET.

Em outras formas de realização, a invenção está relacionada aprocessos para a fabricação de composições de poliéster contendo partículasdo composto de metal de transição, tais como polímeros de polialquilenotereftalato ou naftalato, produzidas por transesterificação de um dialquiltereftalato ou dialquil naftalato ou esterificando diretamente o ácidotereftálico ou ácido naftaleno dicarboxílico.

Assim sendo, são proporcionados processos para produzircomposições de polímero de polialquileno tereftalato ou naftalato pelatransesterificação de um dialquil tereftalato ou naftalato, ou esterificandodiretamente ácido tereftálico ou ácido naftaleno dicarboxílico com um diol,adicionando partículas do composto de transição à fase fundida para aprodução de um polialquileno tereftalato ou naftalato após a zona de pré-polímero, ou a polialquileno tereftalato ou naftalato sólidos, ou a umamáquina de moldagem por injeção, para a fabricação de pré-formas paragarrafa.

Cada uma dessas formas de realização de processo, juntamentecom uma descrição dos polímeros de poliéster, é agora explicada em maioresdetalhes.

O polímero de poliéster poderá ser PET, PEN, ou copolímerosou misturas dos mesmos. Um polímero de poliéster preferido é o polietilenotereftalato. Conforme aqui utilizado, um polímero de polialquileno tereftalato,ou um polímero de polialquileno naftalato, significa um polímero que possuiunidades polialquileno tereftalato, ou unidades polialquileno naftalato, emuma quantidade de pelo menos 60 % em moles, com base no total em molesde unidades no polímero, respectivamente. Assim sendo, o polímero poderáconter unidades de etileno tereftalato ou naftalato em uma quantidade de pelomenos 85 % em moles, ou pelo menos 90 % em moles, ou pelo menos 92 %em moles, ou ainda 96 % em moles, conforme medido pelo % em moles dosingredientes adicionados à mistura de reação. Assim sendo, um polímero depolietileno tereftalato poderá compreender um copoliéster de unidades deetileno tereftalato e outras unidades derivadas de um alquileno glicol ou arilglicol com um ácido alifático ou aril dicarboxílico.

Embora seja feita referência em determinadas circunstâncias apolietileno tereftalato, deve ficar entendido que o polímero poderá sertambém de outro poliéster, como por exemplo, um polímero de polialquilenonaftalato.

O polietileno tereftalato pode ser fabricado reagindo umcomponente diácido ou diéster compreendendo pelo menos 60 % em moles deácido tereftálico ou C1-C4 dialquiltetreftalato, ou pelo menos 70 % em moles,ou pelo menos 85 % em moles, ou pelo menos 90 % em moles, e para muitasaplicações, pelo menos 95 % em moles, e um componente diolcompreendendo pelo menos 60 % em moles de etileno glicol, ou pelo menos70 % em moles, ou pelo menos 85 % em moles, ou pelo menos 90 % emmoles, e para muitas aplicações, pelo menos 95 % em moles. E preferido queo componente diácido seja ácido tereftálico, e o componente diol seja etilenoglicol. O percentual em moles para o(s) componente(s) diácido totaliza 100 %em moles, e o percentual em moles para o(s) componente(s) diol totaliza 100% em moles.

As composições em pelotas, de poliéster, poderão incluirmisturas de polialquileno tereftalatos, PEN, ou misturas dos mesmos,juntamente com outros polímeros termoplásticos, tais como policarbonatos epoliamidas. É preferido em muitos casos que a composição de poliéstercompreenda, na sua maior parte, de polímeros de polialquileno tereftalato oupolímeros de PEN, ou em uma quantidade de pelo menos 80 % em peso, oupelo menos 95 % em peso, com base no peso dos polímeros (excluindocargas, compostos, compostos inorgânicos ou partículas, fibras,modificadores de impacto, ou outros polímeros que possam vir a formar umafase descontínua). Em adição às unidades derivadas do ácido tereftálico, ocomponente ácido do presente poliéster poderá ser modificado com, ou aindasubstituído por, unidades derivadas de um ou mais outros ácidosdicarboxílicos, tais como ácidos dicarboxílicos aromáticos, possuindo depreferência de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos,possuindo de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidosdicarboxílicos cicloalifáticos, possuindo de preferência de 8 a 12 átomos decarbono.

Os exemplos de unidades de ácidos dicarboxílicos adicionais,úteis para o componente ácido, são unidades de ácido itálico, ácido isoftálico,ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácidociclohexano diacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido sucínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácido, e similares, com oácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, e o ácido ciclohexanodicarboxílico sendo preferidos.

Deve ficar entendido que o uso dos correspondentes anidridosde ácido, ésteres, e cloretos de ácidos desses ácidos se acha incluído no termo"ácido dicarboxílico".

Em adição às unidades derivadas de etileno glicol, ocomponente diol do presente poliéster poderá ser modificado com, ousubstituído por, unidades de dióis adicionais incluindo dióis cicloalifáticospossuindo de preferência de 6 a 20 átomos de carbono e dióis alifáticospossuindo de 2 a 20 átomos de carbono. Os exemplos desses dióis adicionaisincluem dietileno glicol (DEG); trietileno glicol; 1,4-ciclohexano dimetanol;propano-1,3-diol; butano-l,4-diol; pentano-l,5-diol, hexano-l,6-diol; 3-metilpentano-diol-(2,4); 2-metilpentano-diol-( 1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3); 2,5-etilhexano-diol-(l,3); 2,2-dietilpropano-diol-(l,3); hexanodiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietóxi)-benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano;2,4-dihidróxi-1,1,3,3- tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietóxi fenil)-propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropóxi fenil)-propano; e 2,2,4,4-tetrametil-l,3-ciclobutano-diol.

As composições de poliéster da invenção poderão serpreparadas por procedimentos convencionais de polimerização bemconhecidos nesta tecnologia e suficientes para levar a efeito uma esterificaçãoe uma policondensação. Os processos de fabricação do poliéster em fasefundida incluem uma condensação direta de um ácido dicarboxílico com umdiol, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação, na zona deesterificação, seguido pela policondensação nas zonas de pré-polímero e deacabamento, na presença de um catalisador de policondensação; ou aindaintercâmbio de éster usualmente na presença de catalisador detransesterificação, na zona de esterificação, seguido de pré-polimerização eacabamento na presença de um catalisador de policondensação, e cada umpoderá ser, opcionalmente, em seguida, formado em estado sólido, de acordocom métodos conhecidos. Após a policondensação em fase fundida e/ouestado sólido, as composições de polímero de poliéster possuem tipicamenteuma viscosidade intrínseca (It.V.) que varia de 0,55 dl/g a cerca de 0,80 dl/g,como pelotas de precursores, e uma It.V. que varia de cerca de 0,70 dl/g acerca de 1,1 dl/g, para pelotas de estado sólido.

Para melhor ilustrar, uma mistura de um ou mais ácidosdicarboxílicos, sendo de preferência ácidos dicarboxílicos aromáticos, ouderivados formadores de ésteres dos mesmos, e um ou mais dióis, sãocontinuamente alimentados a um reator de esterificação operado a umatemperatura entre cerca de 200° C e 300° C, tipicamente entre 240° C e 290°C, e uma pressão de cerca de 6,89 kPa man. até cerca de 482,65 kPa man. Otempo de residência dos reagentes varia tipicamente entre cerca de uma acinco horas. Normalmente, o ácido dicarboxílico é esterificado diretamentecom o(s) diol(óis) em uma pressão elevada e uma temperatura de cerca de240° C até cerca de 270° C. A reação de esterificação é prosseguida até queum grau de esterificação de pelo menos 60 % seja obtido, embora, maistipicamente, seja obtido um grau de esterificação de pelo menos 85 %, paraproduzir o monômero desejado.

A reação de esterificação do monômero é, tipicamente, nãocatalisada no processo de esterificação direta, e catalisada nos processos detransesterificação. Os catalisadores de policondensação poderão ser,opcionalmente, adicionados na zona de esterificação, juntamente com oscatalisadores de esterificação/transesterificação.

Os catalisadores de esterificação/transesterificação típicos, quepodem ser usados, incluem alcóxidos de titânio, dibutil estanho dilaurato,usados em separado ou em combinação, e opcionalmente com acetatos oubenzoatos de zinco, manganês ou magnésio e/ou outros materiais dessescatalisadores, como é bem conhecido para aqueles especializados nestatecnologia. Os compostos contendo fósforo e compostos de cobalto poderãoestar presentes também na zona de esterificação. Os produtos resultantesformados na zona de esterificação incluem bis(2-hidroxietil) tereftalato(BHET) monômero, oligômeros de baixo peso molecular, DEG, e água comosub-produto da condensação, juntamente com outros traços de impurezasformadas pela reação do catalisador e de outros compostos, tais comocolorantes ou compostos contendo fósforo. As quantidades relativas de BHETe espécies oligoméricas vão variar dependendo de se o processo é umprocesso de esterificação direta, caso esse no qual as quantidades de espéciesoligoméricas são significativas e mesmo presentes como as espécies emmaioria, ou é um processo de transesterificação, caso esse no qual aquantidade de BHET predomina sobre as espécies oligoméricas. A água éremovida na medida em que se processa a reação de esterificação e o excessode etileno glicol é removido para proporcionar condições de equilíbriofavoráveis. A zona de esterificação produz, tipicamente, a mistura, monômeroe oligômero, caso existente, continuamente, em uma série de um ou maisreatores. De modo alternativo, a mistura, monômero e oligômero, poderá serproduzida em um ou mais reatores em batelada.

No entanto, deve ficar entendido que, em um processo paraproduzir PEN, a mistura de reação deverá conter espécies monoméricas taiscomo bis(2-hidroxietil) naftalato e seus oligômeros correspondentes. Uma vezestando o monômero éster produzido no grau de esterificação desejado, ele étransportado dos reatores de esterificação, na zona de esterificação, para azona de policondensação, que compreende uma zona de pré-polímero e umazona de acabamento.

As reações de policondensação são iniciadas e continuadas nafase em fusão, em uma zona de pré-polimerização, e acabadas na fase emfusão, em uma zona de acabamento, após o que o fundido poderá sersolidificado na forma de sólidos de precursor, na forma de flocos, pelotas, ouqualquer outra forma. Para conveniência, os sólidos são referidos comopelotas, mas deve ser entendido que uma pelota poderá possuir qualquerforma, estrutura, ou consistência. Caso desejado, a reação de policondensaçãopoderá ser continuada pela formação em sólido das pelotas de precursor, emuma zona de formação em sólido.

Embora seja feita referência a uma zona de pré-polímero euma zona de acabamento, deve ficar entendido que cada zona poderácompreender uma série de um ou mais vasos de reação distintos e operandoem diferentes condições, ou as zonas poderão ser combinadas em um únicovaso de reação, com o uso de um ou mais sub-estágios, operando emdiferentes condições, em um único reator. Isto é, o estágio de pré-polímeropode envolver o uso de um ou mais reatores operados continuamente, um oumais reatores em bateladas ou mesmo uma ou mais etapas de reação, ou sub-estágios, levados a efeito em um único vaso de reação. Em alguns projetos dereator, a zona de pré-polimerização representa a primeira metade dapolicondensação em termos de tempo de reação, ao passo que a zona deacabamento representa a segunda metade da policondensação. Embora outrosprojetos de reatores possam ajustar os tempos de residência entre a zona depré-polimerização e a zona de acabamento em uma relação de cerca de 2:1,uma distinção comum entre a zona de pré-polimerização e a zona deacabamento é que esta última zona opera em geral a uma temperatura maiselevada, uma pressão mais baixa e uma razão de renovação de superfície maiselevada que as condições de operação na zona de pré-polimerização. De modogeral, cada uma das zonas, de pré-polimerização e de acabamento,compreende um, ou uma série demais de um, vaso de reação, e os reatores depré-polimerização e de acabamento são seqüenciados em uma série comoparte de um processo contínuo para a fabricação do polímero de poliéster.

Na zona de pré-polimerização, conhecida também na indústriacomo o polimerizador baixo, os monômeros de baixo peso molecular, epequenas quantidades de oligômeros, são polimerizados, via policondensação,para formar o poliéster de polietileno tereftalato (ou poliéster de PEN) napresença de um catalisador. Caso o catalisador não tenha sido adicionado noestágio de esterificação do monômero, o catalisador é adicionado nesteestágio para catalisar a reação entre os monômeros e os oligômeros de baixopeso molecular, para formar o pré-polímero e separar, por divisão, o diol,como um sub-produto. Caso um catalisador de policondensação tenha sidoadicionado à zona de esterificação, ele é tipicamente combinado com o diol ealimentado ao reator de esterificação como a alimentação de diol. Outroscompostos tais como os compostos contendo fósforo, compostos de cobalto, ecolorantes, podem ser adicionados também na zona de pré-polimerização. Noentanto, esses compostos poderão ser adicionados na zona de acabamentoalternativamente, ou em adição na zona de pré-polimerização.

Em um processo à base de DMT, típico, aquelesespecializados nesta tecnologia vão reconhecer que outros materiais decatalisador e pontos de adição do material de catalisador, e outrosingredientes, variam de um processo de esterificação direta típico.

Os catalisadores de policondensação típicos incluem oscompostos de antimônio, titânio, germânio, zinco e estanho, em umaquantidade que varia de 0,1 ppm a 1000 ppm, com base no peso do polímerode poliéster resultante. Um catalisador de polimerização comum adicionado àzona de pré-polimerização é um catalisador de polimerização à base deantimônio. Os catalisadores à base de antimônio apropriados incluem oscompostos de antimônio(III) e antimônio(V) reconhecidos nesta tecnologia, e,em particular, compostos de antimônio(III) e antimônio(V) solúveis em diol,com o antimônio(III) sendo o mais comumente usado. Outros compostosapropriados incluem aqueles compostos de antimônio que reagem com os,mas não são necessariamente solúveis nos, dióis, com os exemplos dessescompostos incluindo óxido de antimônio(III). Os exemplos específicos decatalisadores de antimônio apropriados incluem óxido de antimônio(III) eacetato de antimônio(III), glicolatos de antimônio(III), etilenoglicóxido deantimônio(III), e misturas dos mesmos, com o óxido de antimônio(III) sendoo preferido. A quantidade de catalisador de antimônio adicionado poderá ser,por exemplo, aquela quantidade que seja efetiva para proporcionar um nívelentre cerca de 75 ppm e cerca de 400 ppm de antimônio, por peso do poliésterresultante.

Este estágio de policondensação do pré-polímero emprega emgeral uma série de dois ou mais vasos e é operado a uma temperatura entrecerca de 250° C e 305° C, durante entre cerca de uma e quatro horas. Duranteeste estágio, a It.V. dos monômeros e oligômeros é tipicamente aumentadapara cerca de não mais de 0,35 dl/g. O sub-produto diol é removido dofundido de pré-polímero usando um vácuo aplicado que varia de 0,2 kPa a 1kPa para levar a reação até o término. Em relação a isto, o fundido depolímero é tipicamente agitado para promover o escapamento do diol dofundido do polímero e para auxiliar o fundido de polímero, altamente viscoso,na sua movimentação por todos os vasos de polimerização. Na medida emque o fundido de polímero é alimentado aos vasos em sucessão, o pesomolecular, e portanto a viscosidade intrínseca, do fundido de polímero,aumenta. A temperatura em cada vaso é geralmente aumentada e a pressãodiminuída para permitir um grau de polimerização mais elevado em cada vasoda sucessão. No entanto, para facilitar a remoção de glicois, água, álcoois,aldeídos, e outros produtos da reação, os reatores são tipicamente operadossob vácuo ou purgados com um gás inerte. O gás inerte é qualquer gás quenão venha a causar uma reação ou características do produto indesejadas, nascondições da reação. Os gases apropriados incluem, mas não se limitam a,dióxido de carbono, argônio, hélio e nitrogênio.

Uma vez obtida uma It.V. não maior que 0,35 dl/g, o pré-polímero é alimentado da zona de pré-polímero para a zona de acabamento,onde a segunda metade da policondensação é continuada, em um ou maisvasos de acabamento, com elevação continuada até temperaturas maiselevadas que as presentes na zona de pré-polimerização, até um valor dentroda faixa de 280° C a 305° C, até que a It.V. do fundido seja aumentada daIt.V. do fundido na zona de pré-polimerização (tipicamente de 0,30 dl/g masusualmente não maior que 0,35 dl/g) para uma It.V. na faixa de cerca de 0,50dl/g a cerca de 0,80 dl/g. O vaso final, conhecido geralmente na indústriacomo o "polimerizador alto", "acabador" ou "policondensador", é operado auma pressão mais baixa que aquela usada na zona de pré-polimerização,tipicamente dentro da faixa entre cerca de 0,01 kPa e 0,05 kPa. Embora azona de acabamento envolva tipicamente a mesma química básica que a zonade pré-polímero, o fato do tamanho das moléculas, e portanto a viscosidade,serem diferentes, significa que as condições de reação também são diferentes.No entanto, da mesma forma como o reator de pré-polímero, cada um dosvasos de acabamento é conectado a um vaso de evaporação instantânea, ecada um é tipicamente agitado para facilitar a remoção do etileno glicol.

O tempo de residência nos vasos de policondensação e a razãode alimentação do etileno glicol e do ácido tereftálico na zona deesterificação, em um processo contínuo, são determinados, em parte, combase no peso molecular visado do poliéster de polietileno tereftalato. Uma vezque o peso molecular pode ser prontamente determinado com base naviscosidade intrínseca do fundido de polímero, ele é usado em geral paradeterminar as condições de polimerização, tais como temperatura, pressão,razão de alimentação dos reagentes e o tempo de residência dentro dos vasosde policondensação.

Uma vez obtida a It.V. desejada no vaso de acabamento, amassa fundida é alimentada a uma zona de pelotização, onde ela é filtrada eextrusada na forma desejada.

Os polímeros de poliéster da presente invenção são filtradospara remover particulados acima de um tamanho especificado, seguido poruma extrusão em fase fundida, para formar folhas, filamentos ou pelotas dopolímero. Embora esta zona seja denominada "zona de pelotização", deve serentendido que esta zona não se acha limitada à solidificação do fundidoformando a forma de pelotas, mas inclui também a solidificação em qualquerforma desejada. De preferência, o fundido de polímero é extrusadoimediatamente após a policondensação. Após a extrusão, os polímeros sãoresfriados bruscamente, de preferência por pulverização com água ouimergindo em uma calha com água, para promover a solidificação. Ospolímeros de condensação solidificados são então cortados em qualquerformato desejado, incluindo pelotas.

Conforme é do conhecimento daqueles com especializaçãonesta tecnologia, as pelotas formadas dos polímeros de condensação, emalgumas circunstâncias, podem ser submetidas a uma zona de formação emsólido onde os sólidos são, em primeiro lugar, cristalizados, seguidos de umapolimerização em estado sólido (SSP) para aumentar ainda mais a It.V. desólidos da composição de poliéster, em relação à It.V. proveniente da fase emfusão, até a It.V. desejada, útil para o uso final pretendido. Tipicamente, aIt.V. de sólidos do poliéster em estado sólido varia de 0,70 dl/g até 1,15 dl/g.Em um processo de SSP típico, as pelotas cristalizadas são submetidas a umfluxo em contra-corrente de nitrogênio gasoso aquecido de 180° C a 220° C,ao longo de um período de tempo conforme for necessário para aumentar aIt.V até o objetivo desejado.

Em seguida, os sólidos do polímero de poliéster, estejam elesem estado sólido ou não, são fundidos e extrusados novamente para formaritens tais como recipientes (e.g., garrafas para bebidas), filamentos, filmes ououtras aplicações. Neste estágio, as pelotas são tipicamente alimentadas a umamáquina para moldagem por injeção apropriada para produzir pré-formas quesão estiradas por moldagem por sopro, formando garrafas.

Conforme observado, as partículas do composto de metal detransição poderão ser adicionadas em qualquer ponto na fase em fusão, ou emseguida, tal como na zona de esterificação, na zona de pré-polimerização, nazona de acabamento, ou na zona de pelotização, ou em qualquer ponto entrecada uma dessas zonas, tal como em dispositivos de medição, tubos emisturadores. As partículas do composto de metal de transição podem seradicionadas às pelotas também em uma zona de formação em sólido, dentrodessa zona de formação em sólido, ou na medida em que as pelotas deixam oreator de formação em sólido. Além disso, as partículas do composto de metalde transição poderão ser adicionadas às pelotas, em combinação com outrasalimentações, à máquina para moldagem por injeção, ou alimentadas, emseparado, à máquina para moldagem por injeção.

Caso as partículas do composto de metal de transição sejamalimentadas à fase em fusão, é desejável o uso de partículas que possuam umtamanho de partícula d5o suficientemente pequeno para passarem através defiltros, na fase em fusão, e em particular na zona de pelotização. Deste modoas partículas não irão entupir os filtros, o que poderá ser observado peloaumento da pressão na bomba, pressão essa necessária para levar o fundidoatravés dos filtros. No entanto, caso desejado, as partículas podem seradicionadas após o filtro da zona de pelotização, ou antes da extrusora, ou naextrusora.

Além de adicionar as partículas a polímero virgem, tanto paraproduzir um concentrado como adicionadas puras à fase em fusão após osreatores de polimerização, ou a uma zona de moldagem por injeção, aspartículas poderão ser adicionadas também a um polímero de reciclo pós-consumo (PCR). O PCR contendo as partículas é adicionado, a polímerosvirgens em massa, por meio de uma combinação sólido/sólido, ou pelaalimentação de ambos os sólidos a uma extrusora. De modo alternativo, ospolímeros de PCR contendo as partículas do composto de metal de transiçãosão adicionadas, de forma vantajosa, à fase em fusão, para complementar opolímero virgem, entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento.A It.V. da fase em fusão virgem após a zona de pré-polimerização esuficientemente elevada naquele ponto para permitir que o PCR sejacombinado em fusão com o fundido virgem. De modo alternativo, o PCRpoderá ser adicionado no vaso de acabamento. Em qualquer dos casos, o PCRadicionado à fase fundida virgem poderá conter as partículas. As partículaspoderão ser combinadas com o PCR por qualquer um dos métodosobservados acima, ou alimentadas em separado e combinadas em fusão emum vaso aquecido, seguido pela adição do fundido de PCR contendo aspartículas à fase fundida virgem, nesses pontos de adição.

Outros componentes podem ser adicionados às composiçõesda presente invenção para acentuar as propriedades de performance dospolímeros de poliéster. Por exemplo, auxiliares de cristalização,modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes paradesembaraçar, estabilizantes, anti-oxidantes, agentes de absorção de luzultravioleta, inativadores de catalisador, colorantes, agentes de nucleação,compostos redutores de acetaldeído, outro auxiliares para acentuar a razão dereaquecimento, aditivos para reduzir o coeficiente de atrito de garrafa paragarrafa, tal como talco, e cargas e similares, podem ser incluídos. O polímeropoderá conter também pequenas quantidades de agentes formadores deramificação tais como comonômeros trifuncionais e tetrafuncionais, tais comoanidrido trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico, pentaeritritol,e outros poliácidos ou dióis formadores de poliéster conhecidos em geralnesta tecnologia. Todos esses aditivos e muitos outros, e seus usos, são bemconhecidos nesta tecnologia e não requerem uma discussão extensa. Qualquerum desses compostos poderá ser usado na presente composição. É preferidoque a presente composição compreenda essencialmente uma combinação depolímero termoplástico e as partículas do composto de metal de transição,com somente uma quantidade para modificação, de outros ingredientes,estando presente.

Os exemplos de outros aditivos para acentuar a razão dereaquecimento que poderão ser usados em combinação com as partículas docomposto de metal de transição da invenção incluem negro de fumo,antimônio, óxido de ferro preto, e similares, bem como corantes queabsorvem próximo ao infravermelho, incluindo mas não limitado àquelesdivulgados na Patente US No. 6.197.851, incorporada aqui como referência.

As composições da presente invenção poderão conter emadição, opcionalmente, um ou mais compostos que absorvem UV. Umexemplo inclui compostos que absorvem UV que são ligados de formacovalente à molécula de poliéster tanto como um co-monômero como umgrupo lateral ou um grupo terminal. Os compostos que absorvem UV sãotermicamente estáveis nas temperaturas de processamento do poliéster,absorvem na faixa de 320 nm a 380 nm, e são não-extraíveis do polímero. Oscompostos que absorvem UV proporcionam, de preferência, menos de cercade 20 %, sendo mais preferido menos de cerca de 10 %, de transmitância deluz UV possuindo um comprimento de onda de 370 nm, através de umaparede de garrafa com 305 μηι de espessura. Os compostos que absorvem UVquimicamente reativos apropriados poderão incluir, por exemplo, compostosde metina substituídos. As composições poderão incluir também compostosque absorvem UV que não são quimicamente ligados à espinha dorsal dopolímero.

Os compostos apropriados, seus métodos de fabricação e deincorporação nos poliésteres, estão também divulgados na Patente US No.4.617.374, cuja divulgação é aqui incorporada como referência. Os compostosque absorvem UV poderão estar presentes em quantidades entre cerca de 1ppm até cerca de 5000 ppm em peso, sendo de preferência de cerca de 2 ppmaté cerca de 1500 ppm, e ainda mais preferido entre cerca de 10 ppm e cercade 500 ppm em peso. Os dímeros dos compostos que absorvem UV poderãoser usados também. As misturas de dois ou mais compostos que absorvemUV poderão ser usadas. Além disso, uma vez que os compostos que absorvemUV são reagidos com, ou co-polimerizados à espinha dorsal do polímero, ospolímeros resultantes apresentam uma processabilidade melhorada que incluiuma perda reduzida do composto que absorve UV devido a volatilização esimilares.

As composições de poliéster da presente invenção sãoapropriadas para formar uma variedade de artigos conformados, incluindofilmes, folhas, tubos, pré-formas, artigos moldados, recipientes e similares. Osprocessos apropriados para conformar os artigos são conhecidos e incluemextrusão, extrusão por moldagem por sopro, moldagem em fusão, moldagempor injeção, estiramento por moldagem por sopro, termo-formação, esimilares.Os poliésteres desta invenção poderão conter também, demodo opcional, estabilizadores de cor, tais como determinados compostos decobalto. Esses compostos de cobalto podem ser adicionados na forma deacetatos de cobalto ou alcoolatos de cobalto (sais de cobalto ou álcoois maiselevados). Eles podem ser adicionados na forma de soluções em etilenoglicol. As resinas de poliéster contendo elevadas quantidades de aditivos decobalto podem ser preparadas como uma mistura-padrão para adição a umaextrusora. A adição de aditivos de cobalto como tonalizantes de cor é umprocesso usado para minimizar ou eliminar a cor amarela, b*, da resina.

Outros compostos de cobalto, tais como aluminato de cobalto, benzoato decobalto, cloreto de cobalto, e similares, poderão ser usados também comoestabilizantes de cor. E possível também adicionar determinados inibidores dedietileno glicol (DEG) para reduzir ou evitar a formação de DEG no produtode resina final. De preferência, um tipo específico de inibidor de DEG poderácompreender uma composição contendo acetato de sódio para reduzir aformação de DEG durante a esterificação e a policondensação do diolaplicável com o ácido dicarboxílico ou hidroxialquil, ou ácido carboxílicosubstituído com hidroxialcoxi. E possível ainda adicionar inibidores derachadura por tensão, para melhorar a resistência a rachaduras por tensão emgarrafas, ou desfolhamento, produzidos por esta resina.

Em relação ao tipo de poliéster que pode ser utilizado,qualquer poliéster, co-poliéster, etc., com elevada clareza, e com tonalidadeneutra, na forma de resina, pó, folha, etc., pode ser utilizado e ao qual édesejado melhorar o tempo de reaquecimento, ou o tempo para aquecer aresina. Assim sendo, os poliésteres produzidos tanto de dimetil tereftalatocomo pela rota de ácido tereftálico ou dos vários homólogos do mesmo, comoé bem conhecido daqueles com especialização nesta tecnologia, juntamentecom catalisadores convencionais e em quantidades convencionais, e ainda,utilizando processos convencionais, podem ser utilizados de acordo com apresente invenção. Além disso, o tipo de poliéster pode ser produzido deacordo com polimerização em fusão, polimerização em estado sólido, esimilares. Além disso, a presente invenção pode ser utilizada para produzirrevestimentos em pó com alta clareza e baixa turvação. Um exemplo de umtipo preferido de resina de poliéster, com alta clareza, é um no qual a resinade poliéster é produzida utilizando catalisadores de antimônio, baixasquantidades de fósforo, e um agente de tonalidade azul que pode ser umcomposto de cobalto.

Conforme observado acima, o poliéster é produzido de umamaneira convencional a partir da reação de um ácido dicarboxílico, possuindode 2 a 40 átomos de carbono, com álcoois polihídricos tais como glicois oudióis contendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Os ácidosdicarboxílicos podem ser um alquil possuindo de 2 a 20 átomos de carbono,ou um aril, ou aril substituído com alquil contendo de 8 a 16 átomos decarbono. Um alquil diéster possuindo de 4 a 20 átomos de carbono, ou um arilsubstituído com alquil, possuindo de 10 a 20 átomos de carbono, podem serutilizados também. De modo desejável, os dióis podem conter de 2 a 8 átomosde carbono, sendo de preferência o etileno glicol. Mais ainda, os glicois éterespossuindo de 4 a 12 átomos de carbono poderão ser usados também. Emgeral, a maioria dos poliésteres, mais comumente produzidos, são feitos ou dedimetil tereftalato, ou de ácido tereftálico com etileno glicol. Quandorevestimentos de resina em pó são produzidos, o neopentil glicol é usado comfreqüência, em quantidades substanciais.

As áreas específicas para uso do poliéster incluem situaçõesnas quais as pré-formas existem e são então reaquecidas para formar umproduto final, como por exemplo, como no uso de pré-formas que sãomoldadas por sopro para formar garrafas, como por exemplo, garrafas parabebida, e similares. Um outro uso é em bandejas pré-formadas, xícaras pré-formadas, e similares, que são aquecidas e estiradas para formar o produtofinal. Ainda um outro uso está relacionado a fios de poliéster que são forçadosatravés de uma pluralidade de fieiras que possuem um colar de resfriamentoinfravermelho sobre elas. Além disso, a presente invenção é aplicável pararevestimentos em pó, altamente transparentes, claros, e com baixa turvação,onde o desejado é um filme transparente, ou similar.

Esta invenção pode ser ilustrada ainda mais pelos exemplos aseguir das formas de realização preferidas, embora devendo ficar entendidoque esses exemplos são incluídos meramente com a finalidade de ilustração,não pretendendo limitar o escopo da invenção, a menos que de outro modoespecificamente indicado.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Partículas de nitreto de titânio (TiN) foram adquiridas daAldrich Chemical Company (número de catálogo 33.324-7; número CAS25583-20-4). Conforme estabelecido pelo vendedor, o tamanho de partículaera menor que 10 μπι e a pureza de 99 %. A amostra foi examinada pormicroscopia eletrônica de varredura (SEM) para determinar o formato dapartícula e o tamanho de partícula médio. O diâmetro de partícula médio d50conforme medido pela SEM, era de 2,5 μιη, e o S (espaço) era de 2,9.

A razão de reaquecimento e a cor foram avaliadas pelacombinação de partículas de TiN com uma resina comercial de PET, PolímeroVoridian™ 992IW (disponível da Eastman Chemical Company, Kingsport,Tennessee), e produzindo discos moldados com o uso de um'MicroCompounder/Microinjector' da DACA Instruments. OMicroCompounder Daca é um misturador em batelada de parafuso duplo empequena escala (volume máximo de 4,5 cm3). Ele consiste de dois parafusosde 12,7 cm, cônicos, montados verticalmente, dois aquecedores de barril comcontroladores de temperatura, e um motor e engrenagem de 1/3 hp de CC, umsensor de carga e um mostrador de torque.Um concentrado do 9921W, contendo 2730 ppm de partículasde TiN, foi preparado pela mistura de 0,069 g de TiN com 25,2 g de 992IWseco, o qual foi moído formando um pó grosseiro, em um Moinho Wileyequipado com uma tela de 3 mm. A mistura foi então extrusada através doMicroCompounder, a uma temperatura de aproximadamente 285° C, e umavelocidade de parafuso de 120 rpm. Uma vez preparado o concentrado, ele foimoído de modo a passar através de uma tela de 3 mm, em um Moinho Wiley.O concentrado foi então combinado com granulado 992IW adicional paraproduzir concentrações de TiN finais de 25, 50 e 100 ppm de 9921W. Apóscombinar o concentrado com o 992IW granulado, as misturas foram secadasde um dia para o outro, a 110° C, em um forno a vácuo, a aproximadamente7,47 kPa. As amostras foram em seguida extrusadas usando oMicroCompounder a uma temperatura de cerca de 285° C e uma velocidadede parafuso de 120 rpm. O extrusado foi moído através de uma tela de 3 mm,em um Moinho Wiley. Os discos foram preparados das amostras usandoMicroCompounder/Microinjector combinados. O 'Microinjector' é umapequena máquina de moldagem por injeção capaz de produzir discosmoldados. Ele consiste de um barril aquecido portátil, um bloco aquecidopara suportar um molde cônico auto-fixável, um pistão de injeção acionadopneumaticamente, e um cilindro de injeção pneumático usado para ejetar omoldado no término de cada ciclo de moldagem. O barril aquecido portátil écheio com o polímero extrusado do MicroCompounder pela fixação dele aobocal de saída. O barril portátil é então levado para a máquina de injeção,onde um disco com 2,9 cm de diâmetro e 1,7 mm de espessura é moldado. Ascondições de moldagem aproximadas dessa ficha foram as seguintes:temperatura do parafuso de 298° C, temperatura do barril de 294° C,temperatura do molde de 14° C, pressão de injeção de 827,4 kPa, e um fluxode nitrogênio de 0,039 m3/h para o bocal de entrada. Três discos forammoldados de cada composição.As medições de cor (L*, a*, b* e turvação) foram levadas aefeito com o uso de um HunterLab UltraScan XE (da Hunter AssociatesLaboratory, Inc., Reston, VA), o qual emprega uma geometria ótica de esferadifusa/8° (iluminação/ângulo de visada). A escala de cor empregada era aescala CEE LAB com iluminante D65 e 10° de observação especificada. Trêsfichas foram empilhadas juntas para produzir uma amostra com cerca de 0,51cm de espessura. As três fichas foram empilhadas juntas e colocadas nodispositivo de fixação de amostra dentro do instrumento, de tal modo que aárea da área com a maior superfície foi colocada perpendicular à fonte de luz.

As medições da cor foram feitas no modo de transmissão total (TTRAN)5 noqual ambas, a luz transmitida diretamente através da amostra e a luz que éespalhada difusamente, são medidas. A cor na transmissão em qualquerespessura pode ser recalculada de acordo com o seguinte:

<formula>formula see original document page 49</formula>

onde

Th = transmitância na espessura visada

T0 - transmitância sem absorção

β = coeficiente de absorção

Td — transmitância medida para a amostra

h = espessura visada

d = espessura da amostra

A razão de reaquecimento dos discos moldados foideterminada como se segue. O disco foi colocado sobre um suporte que seachava em contato com a amostra somente ao longo das suas bordas. Umatuador moveu então automaticamente o disco para debaixo de um pirômetroque mediu a temperatura inicial (Ti). O disco foi então movido para umadistância fixada, em baixo de um alojamento de lâmpada equipado com umbulbo (bulbo de projeção GE, 250 W, 120 V) operando a 60 V. A amostraficou exposta a uma luz radiante por 20 segundos. A temperatura pela cor dalâmpada era de aproximadamente 2200° C. Após o aquecimento, o disco foiautomaticamente retornado para o pirômetro, onde a temperatura da superfície(Ty), da área central do lado voltado para a lâmpada (lado frontal), foiregistrada dois segundos após a lâmpada ter sido desligada. Um ciclo deresfriamento de 90 segundos foi usado entre os testes consecutivos, durante osquais um ventilador resfriou o alojamento da lâmpada, previamente aocarregamento da amostra seguinte. O índice de reaquecimento (conhecidocomo RHI) foi então calculado pela comparação com a diferença detemperatura de uma amostra de teste com aquela da amostra de controle nãocontendo aditivo de reaquecimento (9921W), como mostrado na equação aseguir:

<formula>formula see original document page 50</formula>

Os resultados para as entradas 1 até 4, na Tabela 1, ilustram aeficiência das partículas de TiN em aumentar a razão de reaquecimento doPET. Em cada caso, as composições de PET contendo partículas de TiNpossuíam um valor de RHI mais elevado que aquele da amostra de controlesem aditivo.

Tabela 1

<table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table>

Exemplo 2

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso denitreto de vanádio (VN) como aditivo de reaquecimento. A amostra de VN foiobtida da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 336335), epossuía uma pureza declarada de 99 %, e um tamanho de partícula menor que44 μm. Os resultados para reaquecimento e cor para o VN estãoproporcionados nas Entradas 5 até 8, na Tabela 1. Os resultados ilustram queas partículas de VN são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET.Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de VN, possuíamvalores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.

Exemplo 3

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso denitreto de zircônio (ZrN) como aditivo de reaquecimento. A amostra de ZrNfoi obtida da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 39943-4;número CAS 25658-42-8), e possuía um tamanho de partícula declaradomenor que 44 μηι. Os resultados para reaquecimento e cor para o ZrN estãoproporcionados nas Entradas 9 até 12, na Tabela 1. Os resultados ilustram queas partículas de ZrN são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET.Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de ZrN, possuíamvalores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.

Exemplo 4

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso denitreto de tântalo (TaN) como aditivo de reaquecimento. A amostra de TaNfoi obtida da Aldrich Chemical Company (catálogo # 33320-4; número CAS12033-62-4), e possuía um tamanho de partícula declarado menor que 5 μιη.Os resultados para reaquecimento e cor para o TaN estão proporcionados nasEntradas 13 até 16, na Tabela 1. Os resultados mostram que as partículas deTaN elevam a razão de reaquecimento do PET quando presentes em umaconcentração de 50 ppm ou acima.

Exemplo 5

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso deboreto de titânio (TiB) como o aditivo de reaquecimento. A amostra foi obtidada Aldrich Chemical Company (catálogo # 33628-9; número CAS 12045-63-5), e possuía um tamanho de partícula declarado de cerca de 10 μηι. Osresultados para reaquecimento e cor para o TiB estão proporcionados nasEntradas 17 até 20, na Tabela 1. Os resultados ilustram que as partículas deTiB são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, acomposições de PET, contendo partículas de TiB, possuíam valores de RHImais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.

Exemplo 6

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso dediboreto de zircônio (ZrB2) como aditivo de reaquecimento e usandoconcentrações finais de 13, 28 e 86 ppm no polímero. As partículas de ZrB2foram obtidas da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 33634-3;número CAS 12045-64-6), e possuíam um tamanho de partícula declaradomenor que 5 μηι e uma pureza declarada de 95 %. Os resultados parareaquecimento e cor para o ZrB2 estão proporcionados nas Entradas 21 até 24,na Tabela 1. Os resultados mostram que as partículas de ZrB2 são efetivas emelevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, a composições dePET, contendo partículas de ZrB2, possuíam valores de RHI mais elevadosque aquele da amostra de controle, sem aditivo.

Exemplo 7

O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso decarboneto de vanádio (VC) como aditivo de reaquecimento e usandoconcentrações finais de 13, 28 e 86 ppm no polímero. As partículas de VCforam obtidas da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 33632-7;número CAS 12070-10-9), e possuíam um tamanho de partícula declarado de1,5 a 2 μm. Os resultados para reaquecimento e cor para o VC estãoproporcionados nas Entradas 25 até 28, na Tabela 1. Os resultados mostramque as partículas de VC são efetivas em elevar a razão de reaquecimento doPET. Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de VC,possuíam valores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle,sem aditivo.

Claims

1. Composição de poliéster possuindo reaquecimentomelhorado, caracterizada pelo fato de que compreende:um polímero de poliéster; epartículas de um ou mais compostos de metal de transição,dispersadas no polímero de poliéster em uma quantidade de cerca de 0,5 ppma cerca de 1000 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster, oscompostos de metal de transição sendo compostos binários de um elementode metal de transição, selecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfhioe tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro, carbono, enitrogênio.

2. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas de um ou mais compostos demetal de transição estão presentes em uma quantidade de 1 ppm a 750 ppm,em relação ao peso total da composição de poliéster.

3. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas de um ou mais compostos demetal de transição estão presentes em uma quantidade de 5 ppm a 500 ppm,em relação ao peso total da composição de poliéster.

4. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas de um ou mais compostos demetal de transição estão presentes em uma quantidade de 5 ppm a 250 ppm,em relação ao peso total da composição de poliéster.

5. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um ou mais de: um nitreto de titânio, um nitreto de vanádio,um nitreto de zircônio, um nitreto de tântalo, um boreto de titânio, um boretode zircônio ou um carboneto de vanádio.

6. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um nitreto de titânio.

7. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um nitreto de vanádio.

8. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um nitreto de zircônio.

9. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um nitreto de tântalo.

10. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um boreto de titânio.

11. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um boreto de zircônio.

12. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os um ou mais compostos de metal de transiçãocompreendem um carboneto de vanádio.

13. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster compreende polietilenotereflalato.

14. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição de poliéster está na forma de umapré-forma de garrafa para bebida.

15. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição de poliéster está na forma de umagarrafa para bebida.

16. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição de poliéster está na forma de umartigo moldado.

17. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster compreende uma fasecontínua, e onde as partículas dos um ou mais compostos de metal detransição estão dispersadas dentro da fase contínua.

18. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos demetal de transição estão presentes em uma quantidade de cerca de 5 ppm acerca de 500 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster, eonde as partículas proporcionam uma composição de poliéster que sereaquece na presença de energia do infravermelho até uma temperatura maiselevada, em um dado período de tempo, que aquela que seria obtida naausência dessas partículas.

19. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição está na forma de uma pré-formade garrafa para bebida possuindo um valor L* de pré-forma de 70 ou mais, eum valor b* de cerca de menos 0,8 a cerca de mais 2,5.

20. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos demetal de transição compreendem partículas revestidas com os um ou maiscompostos de metal de transição.

21. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos demetal de transição compreendem esferas ocas dos um ou mais compostos demetal de transição.

22. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos demetal de transição compreendem os um ou mais compostos de metal detransição em uma quantidade de pelo menos 90 % em peso, em relação aopeso total das partículas.

23. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos demetal de transição compreendem também um ou mais dos metais de transiçãoem forma elementar.

24. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas possuem uma distribuição detamanho de partícula na qual o espaçamento (S) é de 0 a cerca de 10.

25. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que as partículas possuem uma distribuição detamanho de partícula na qual o espaçamento (S) é de 0,01 a 2.

26. Pré-forma de garrafa para bebida possuindo reaquecimentomelhorado, caracterizada pelo fato de que compreende:um polímero de poliéster no qual os radicais de poli(etilenotereflalato) compreendem pelo menos 90 % em peso do polímero de poliéster;epartículas de um mais compostos de metal de transição,dispersadas aleatoriamente no polímero de poliéster, em uma quantidade decerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm em relação ao peso total dacomposição de poliéster, os compostos de metal de transição sendocompostos binários de um elemento de metal de transição selecionado detitânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfiiio, e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro, carbono, e nitrogênio,onde a pré-forma de garrafa para bebida reaquece na presençade energia do infravermelho até uma temperatura mais elevada, em um dadoperíodo de tempo, que aquela que teria uma pré-forma de garrafa para bebidanão possuindo essas partículas presentes, eonde a pré-forma de garrafa para bebida possui um valor b* decerca de menos 0,8 a cerca de mais 2,5, e um valor L* para a pré-forma de 70ou mais.

27. Processo para produzir uma composição de poliéster,caracterizado pelo fato de que compreende:uma etapa de esterificação compreendendo transesterificar umdiéster de ácido dicarboxílico com um diol, ou esterificar diretamente umácido dicarboxílico com um diol, para obter um ou mais de um monômero depoliéster ou um oligômero de poliéster;uma etapa de policondensação compreendendo reagir o um oumais de um monômero de poliéster ou um oligômero de poliéster em umareação de policondensação na presença de um catalisador de policondensaçãopara produzir um polímero de poliéster possuindo uma It.V. de cerca de 0,50dl/g a cerca de 1,1 dl/g;uma etapa de particulação na qual o poliéster fundido ésolidificado na forma de partículas;uma etapa opcional de formação em sólido na qual o polímerosólido é polimerizado a uma It.V. de cerca de 0,70 dl/g a cerca de 1,2 dl/g; euma etapa de adição de partículas compreendendo adicionar edispersar partículas dos um ou mais compostos de metal de transição nopolímero, em uma quantidade de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm, emrelação ao peso total da composição de poliéster, os compostos de metal detransição sendo compostos binários e um elemento de metal de transiçãoselecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio, e tântalo, e umelemento não-metálico selecionado de boro, carbono, e nitrogênio, onde aetapa de adição de partículas ocorre antes, durante, ou após qualquer uma dasetapas precedentes.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos de metal detransição são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo líquido ousólido.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizadopelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos de metal detransição são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo quecompreende um ou mais de: um éster de ácido graxo, um éster de ácido graxoetoxilado, um óleo de parafina, uma cera de parafina, uma cera de carnaúba,um álcool polivalente, uma amina polivalente, um óleo de silicone, um óleode mamona hidrogenado, um óleo de rícino hidrogenado, um éster esteáricode pentaeritritol, um óleo de soja, ou um álcool etoxilado.

30. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o processo compreende ainda uma etapa de conformar, emseguida à etapa de formação em sólido, a etapa de conformar compreendendofundir e extrusar o polímero sólido resultante para obter um item conformadopossuindo dispersadas nele partículas dos um ou mais compostos de metal detransição.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizadopelo fato de que a etapa de adição de partículas ocorre durante ou após a etapade formação em sólido e previamente à etapa de formação.

32. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que a etapa de adição de partículas compreende adicionar aspartículas dos um ou mais compostos de metal de transição, como umconcentrado termoplástico, previamente à, ou durante a etapa de formação, oconcentrado termoplástico compreendendo as partículas em uma quantidadede cerca de 100 ppm a cerca de 5000 ppm, em relação ao peso do concentradotermoplástico.

33. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, oudurante a etapa de policondensação.

34. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, oudurante a etapa de particulação.

35. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, oudurante a etapa de formação em sólido.

36. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizadopelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, oudurante a etapa de conformação.

37. Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizadopelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos de metal detransição são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo líquido ousólido.

38. Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizadopelo fato de que as partículas dos um ou mais compostos de metal detransição são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo quecompreende um ou mais de: um éster de ácido graxo, um éster de ácido graxoetoxilado, um óleo de parafina, uma cera de parafina, uma cera de carnaúba,um álcool polivalente, uma amina polivalente, um óleo de silicone, um óleode mamona hidrogenado, um óleo de rícino hidrogenado, um éster esteáricode pentaeritritol, um óleo de soja, ou um álcool etoxilado.

39. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o ácido dicarboxílico compreende ácido tereftálico.

40. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o diéster de ácido dicarboxílico compreende dimetiltereftalato.

41. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o diol compreende etileno glicol.

42. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o ácido dicarboxílico compreende ácido naftalenodicarboxílico.

43. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o ácido dicarboxílico compreende um ácido aromáticodicarboxílico.

44. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que o concentrado termoplástico compreende:partículas dos um ou mais compostos de metal de transição,em uma quantidade que varia de cerca de 0,15 % em peso até cerca de 35 %em peso, com base no peso do concentrado termoplástico; eum polímero termoplástico, em uma quantidade de pelo menos 65 % em peso, com base no peso do concentrado termoplástico.

45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizadopelo fato de que o polímero termoplástico compreende um ou mais de: umpoliéster, uma poliolefina, ou um policarbonato.

46. Processo para produzir pré-forma de poliéster,caracterizado pelo fato de que compreende alimentar um poliéster em massa,fundido ou sólido, e uma composição concentrada de poliéster, líquida,fundida ou sólida, a uma máquina para fabricar a pré-forma, a composiçãoconcentrada compreendendo partículas de um ou mais compostos de metal detransição que são compostos binários de um elemento de metal de transiçãoselecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio, e tântalo, e umelemento não-metálico selecionado de boro, carbono, e nitrogênio, para obteruma pré-forma possuindo de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm departículas, com base no peso da pré-forma de poliéster.

47. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que as partículas estão presentes na composição concentrada emuma quantidade de pelo menos 0,15 % em peso.

48. Processo de acordo com a reivindicação 47, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéster concentrado compreende os mesmosradicais que o polímero de poliéster em massa.

49. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que o poliéster em massa e o concentrado de poliéster sãoalimentados à máquina em correntes separadas.

50. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que o poliéster concentrado compreende poliéster de reciclo pós-consumo.

51. Processo para produzir composição de poliéster,caracterizado pelo fato de que compreende adicionar uma composição depoliéster concentrada a um processo em fase fundida para a fabricação depolímeros de poliéster virgens, o dito concentrado compreendendo partículasde um ou mais compostos de metal de transição que são compostos bináriosde um elemento de metal de transição selecionado de titânio, vanádio,zircônio, nióbio, háfiiio, e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado deboro, carbono, e nitrogênio, para obter uma composição de poliésterpossuindo de cerca de 1 ppm a cerca de 100 ppm das partículas, com base nopeso da composição de poliéster.

52. Processo de acordo com a reivindicação 51, caracterizadopelo fato de que o concentrado de poliéster é adicionado à fase fundidaquando a fase fundida possui uma It. V. que se acha dentro de +/- 0,2 unidadesde It.V. do concentrado de poliéster.

53. Processo para produzir uma pré-forma de poliéster,caracterizado pelo fato de que compreende alimentar um poliéster em massa,fundido ou sólido, e uma mistura veículo, a uma máquina para fabricar a pré-forma, a mistura veículo compreendendo um veículo e partículas de um oumais compostos de metal de transição que são compostos binários de umelemento de metal de transição selecionado de titânio, vanádio, zircônio,nióbio, háfnio, e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro,carbono, e nitrogênio, para obter uma pré-forma possuindo de cerca de 5 ppma cerca de 500 ppm das partículas, com base no peso da pré-forma depoliéster.

54. Processo de acordo com a reivindicação 53, caracterizadopelo fato de que o veículo compreende um ou mais de: um éster de ácidograxo, um éster de ácido graxo etoxilado, um óleo de parafina, uma cera deparafina, uma cera de carnaúba, um álcool polivalente, uma aminapolivalente, um óleo de silicone, um óleo de mamona hidrogenado, um óleode rícino hidrogenado, um éster esteárico de pentaeritritol, um óleo de soja,ou um álcool etoxilado.