DE1039748B

DE1039748B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1039748B
Application number: DEF12225A
Authority: DE
Inventors: Dr Detlef Delfs; Dr Heinz Schultheis; Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-06-30
Filing date: 1953-06-30
Publication date: 1958-09-25
Also published as: GB792011A; CH341995A; GB792236A; US3326965A; FR1102786A; FR68994E; DE1149532B

Description

Unter Polyester werden im folgenden polykondensierte Veresterungsprodukte verstanden, die im wesentlichen aus mehrwertigen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter anteiliger Mitverwendung einwertiger Carbonsäuren und/oder einwertiger Alkohole, hergestellt sind.

Derartige Polyester werden seit längerer Zeit technisch hergestellt, da sie für das Lack-, Klebstoff-, Kunststoff-, Kunstfasergebiet besonders wertvoll sind.

Zur Herstellung werden verschiedene Verfahren angewendet. So kann man z. B. bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol letzteres im Überschuß einsetzen, wobei sich zunächst Terephthalsäure-bisglykolester und niedere Homologe davon bilden, die in einer zweiten Reaktionsphase bei höherer Temperatur unter Glykolahspaltung zu demTerephthalsäureglykolpolyester weiterkondensieren. Andererseits ist es möglich, eine mehrwertige Carbonsäure in Form ihres Esters mit einem niedermolekularen einwertigen Alkohol einzusetzen und diesen Ester, z. B. Adipinsäuredimethylester, mit dem mehrwertigen Alkohol umzusetzen.

Verschiedentlich ist man darauf angewiesen, die mehrwertige Carbonsäure und den mehrwertigen Alkohol direkt miteinander in einem dem gewünschten Endmolekulargewicht annähernd oder ganz entsprechenden Mengenverhältnis zu verestern, wobei durch laufende destillative Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers bei normalem oder vermindertem Druck oder unter Anwendung eines Schleppmittels wie Benzol das Reaktionsgleichgewicht ständig gestört und die Veresterung bis zu dem gewünschten Grade zu Ende geführt wird. Besonders wenn ein praktisch neutraler Polyester hergestellt werden soll, wie es für das Kunststoffgebiet oft erforderlich ist, erweist es sich als ein Nachteil dieses Verfahrens, daß namentlich die Endphase der Veresterung aus kinetischen Gründen sehr langsam verläuft, da im Verlauf der Reaktion die Anzahl der funktionellen Gruppen beider Komponenten sehr weit absinkt, so daß Hydroxyl- und Carboxylgruppen zuletzt in sehr hoher Verdünnung vorliegen. Abgesehen von dem Zeitverlust wirkt sich dieser Nachteil auch bei dem Produkt selbst meist sehr ungünstig aus, da durch das lange Verweilen bei höheren· Temperaturen, die in der Regel um 200° C liegen, infolge von Neben- und Crackreaktionen unschöne, braunverfärbte Polyester anfallen, die in vielen Fällen zur Weiterverarbeitung nicht geeignet sind.

Es sind zahlreiche Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern bekanntgeworden. Namentlich für Umesterungsiverfahren erwiesen sich Metalle, Metallhalogenide und andere Metallverbindungen als nützlich. Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die direkte Veresterung von mehrwertigen Alkoholen zu Verfahren zur Herstellung
von Polyestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz Schultheis, Köln-Stammheim,
Dr. Erwin Windemuth, Leverkusen,

und Dr. Detlef Delfs, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

beschleunigen. Jedoch zeigten sich die üblichen Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure, in den meisten Fällen als ungeeignet, da sie zwar katalytisch wirksam waren, gleichzeitig aber auch die chemische Weiterverarbeitung des erhaltenen Polyesters, z. B. seine Umsetzung mit Diisocyanaten, stören und/oder den fertigen Endprodukten, wie Lakken, Kunststoffen, ungünstige mechanische oder elektrische Eigenschaften verleihen. Als Veresterungskatalysatoren hat man bei der Herstellung von Alkydharzen aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen Verbindungen von Fe, Zn, Co, Pb, Bi, Ca und Al verwendet. Bei der Alkydharzherstellung wird jedoch die Veresterung nur so weit getrieben, daß ein später härtbares Produkt resultiert. Um praktisch neutrale Polyester herzustellen, muß vor allem die so langsam verlaufende Endphase der Veresterung, d. h. bis praktisch eine funktioneile Gruppe ·— und dies ist meist die Carboxylgruppe — völlig aufgebraucht ist, mit anderen Worten, bis eine Säurezahl unter 1 gemessen wird, wesentlich beschleunigt werden, ohne daß eine Beeinträchtigung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polyesters oder seiner weiteren Umsetzungsprodukte befürchtet werden muß.

Es hat sich ergeben, daß von den genannten Metallen Bi, Ca und Al für den letztgenannten Zweck völlig ungeeignet sind und die üblicherweise von den anderen Metallen verwendeten Mengen Nebenreaktionen hervorrufen, die sich zwar bei der Alkydharzherstellung vorteilhaft auswirken, bei den hier in Rede stehenden Polyestern jedoch deren Weiterverarbeitung zu Kunststoffen nachteilig beeinflussen. In der Praxis hat man daher meist auf derartige Katalysatoren verzichtet und die langen Reaktionszeiten in Kauf genommen.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man namentlich die so langsam verlaufende Endphase der Veresterung wesentlich beschleunigen kann, ohne eine Beeinträchtigung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des, Polyesters oder seiner weiteren Umsetzungsprodukte befürchten zu müssen, wenn man bei der Herstellung von Polyestern mit einer Säurezahl nicht größer als 1 aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter anteiliger Mitverwendung von einwertigen Alkoholen, den Veresterungsvorgang in Gegenwart zwei- oder dreiwertiger Kationen eines oder mehrerer der Metalle Zink, Cadmium, Blei, Antimon, Mangan, Eisen oder Kobalt durchführt, wobei man die Metallkationen in Mengen von höchstens etwa 0,05% oder darunter einsetzt. Diese Metallionen werden durch Zusatz der elementaren, feingepulverten Metalle selbst, wie Eisenpulver, oder durch Zugabe ihrer Oxyde, Hydroxyde oder ihrer Salze in das Reaktionsgemisch eingebracht. Bei Anwendung von SaI-zen wählt man vorteilhaft Säurereste von organischen oder anorganischen Säuren, die eine Dissoziationskonstante von bis zu 5 · ICh"² besitzen und mit dem Metall keine Ansolvosäure bilden. Am zweckmäßigsten verwendet man die Salze der betreffenden Metalle as mit der zur Veresterung kommenden Säure, so z. B. Cadmiumadipinat, bei der Veresterung von Adipinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. In den anderen Fällen, z. B. beim Zusatz von Magnesiumoxyd, ist anzunehmen, daß in dem Reaktionsgemisch Umsetzung zu den Metallsalzen der zu veresternden Säure erfolgt. In welcher Form die Metallverbindungen dem Veresterungsgemisch im einzelnen zugesetzt werden, hängt von der Art des betreffenden Metalls und von den Komponenten der Veresterung ab; z.B. ist Kobaltoxyd in den meisten in Frage kommenden Reaktionsmedien unlöslich und daher wirkungslos, während beim Zusatz von Kobaltsuccinat oder -adipinat eine starke Beschleunigung des Veresterungsvorganges auftritt.

Durch nachstehende Beispiele wird das Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit vakuumdicht eingesetztem Rührer, Raschig-Kolonne und Destillieraufsatz versehenen Dreihalskolben werden 192 g Äthylenglykol (destilliert) vorgelegt und durch Ölbadheizung auf 80° geheizt. Unter Rühren und langsamer Temperatursteigerung trägt man portionsweise 411 g Adipinsäure (rein, umkrist.) ein und heizt nach Schließen der Einfüllöffnung und Verdrängen der Luft durch ein Inertgas wie N₂ oder CO₂ weiter unter Rühren an. Arbeitet man mit einem Katalysator, so setzt man diesen zweckmäßig zu diesem Zeitpunkt zu. Bei etwa 135° C Innentemperatur beginnen die ersten Anteile des gebildeten Reaktionswassers überzudestillieren. Man erhöht nun die Ölbadtemperatur in dem Maße, daß laufend Wasser überdestilliert, das Thermometer am Kolonnenkopf aber nie höher als 100° C steigt, da sonst Glykol mit übergeht. Wenn 200° C innen erreicht sind und die Destillation auszusetzen beginnt, was 'etwa nach 4 Stunden erfolgt, vermindert man schrittweise den Druck in der Apparatur und achtet darauf, daß bei der wieder einsetzenden Destillation das Thermometer der Kolonne keine höhere Temperatur anzeigt, als der Wasserdampfkurve entspricht. Sind nach etwa 3 Stunden 10 bis 15 Torr (Wasserstrahlvakuum) erreicht, so läßt man das Reaktionsgemisch bei diesem Druck und 200° C so lange weiterrühren, bis es eine Säurezahl von unter 1 besitzt. Zum Vergleich der katalytischen Wirksamkeit von Metallspuren ermittelt man zweckmäßig durch Aufstellung einer Säurezahl-Zeit-Kurve die Stundenzahl, die zum Sinken der Säurezahl von 10 auf 1 benötigt wird. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer derartigen Untersuchung, bei welcher jeweils 0,179 mmol Katalysator, einer Menge von 10 mg Fe entsprechend, auf je 100 g Polyester zugesetzt wurden:

Metall	Zugesetzt als	SZ10 -^-1
		in Stunden
		25,2
Mn	Adipinat	10,2
Zn	Adipinat	7,1
Sb	Oxyd	6,0
Co	Adipinat	5,2
Cd	Adipinat	4,3
Pb	Adipinat	4,3
Fe	ferrum reductum	3,9

Beispiel 2

Bei einem gemäß Beispiel 1 geführten Versuch mit 192 g Glykol und 332 g Bernsteinsäure dauert der Abfall der Säurezahl von 10 auf 1 ohne Katalysator 4 Stunden, bei Zusatz von 50 mg Cadmiumsuccinat pro 100 g Polyester jedoch nur 1,3 Stunden.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur legt man 262 g Diäthylenglykol vor und rührt bei etwa 100° C unter langsamer Temperatursteigerung 358 g Isophthalsäure ein. Anschließend wird die Einfüllöffnung geschlossen, langsam auf 200° C geheizt und dort erst bei normalem, dann bei laufend vermindertem Druck so lange gehalten, bis kein Wasser mehr überdestilliert und volles Wasserstrahlvakuum erreicht ist, wozu etwa 8 Stunden benötigt werden. Man rührt nun bei 200° C im Vakuum unter gelegentlichem Probeziehen so lange weiter, bis die Säurezahl auf 1 abgesunken ist. Ohne Anwendung eines Katalysators sinkt die Säurezahl in etwa 26 Stunden, bei Verwendung von 0,543 g Eisenpulver (10 mg Fe/100 g Polyester) schon in etwa 8 Stunden von 10 auf 1. Die Gesamtreaktionszeit, vom Beginn desAbdestillierens von Reaktionswasser ab gerechnet, beträgt im ersten Falle etwa 43 Stunden, mit Katalysator jedoch nur etwa 21 Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einer Säurezahl nicht größer als 1 aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter anteiliger Mitverwendung von einwertigen Carbonsäuren oder einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Veresterungsvorgang in Gegenwart von zwei- oder dreiwertigen Kationen eines oder mehrerer der Metalle Zink, Cadmium, Blei, Antimon, Mangan, Eisen oder Kobalt durchführt, wobei man die Metallkationen in Mengen von höchstens etwa 0,05 °/o oder darunter einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in elementarer Form als

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Pulver in das Reaktionsgemisch eingebracht wer- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch

den. gekennzeichnet, daß man Salze der Metalle mit

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der zur Veresterung kommenden Säure verwendet.

zeichnet, daß man Oxyde, Hydroxyde oder Salze

der Metalle mit solchen anorganischen oder orga- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

nischen Säuren verwendet, die eine Dissoziations- Britische Patentschrift Nr. 310 854;

konstante von höchstens 5 · 10—² besitzen und mit deutsche Patentanmeldung V 3103 IVb/39c (be-

dem Metall keine Ansolvosäure bilden. kanntgemacht am 18. 9. 1952).