DE1769930A1 - Lineare Polyester,die Naphthalin-2,6-dicarboxylat und Terephthalat enthalten - Google Patents

Description

Polyester, hergestellt aus speziellen Dicarbonsäuren und Diolen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise lassen λ

sich lineare Kondensationspolyester von Terephthalsäure und 1,2-Äthandiol zu Fasern verspinnen. Die Verwendung eines einzigen Diols und einer ein ei gen Dieäur· bei der Herstellung von Polyestern ist weniger erwünscht, wall dl« Kristallstruktur und der Schmelzpunkt des Polymere vorher festgelegt sein sollen, da die Konstitution des Polymers nicht verändert werden kann. Ferner sind einige Versuche

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über die Herstellung von Polyester aus Mischungen von Diolen und Mischungen von Disäuren bekannt geworden« Diese Polyester haben sich bisher wegen verschiedener Nachteile, insbesondere ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur, ihres niederen Erweichungs- oder Schmelzpunktes nicht bewährt.

Viele Nachteile der gemischten Ester konnten durch die Entwicklung eines Polyesters überwunden werden, der aus Mischungen von Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere des 2,6- und 2,7-Ieomers von Naphthallndicarbonsäure, kondensiert mit einem 1,4-Oyclohezandimethanol, 1,2-Äthandiol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol (vgl. USA-Patentschrift 3 293 223) hergestellt werden konnte.

Obwohl diese Polyester hervorragende Eigenschaften besitzen, haben sie sich wegen bestimmter Nachtelle noch nicht durchsetzen können. Besonders hervorzuheben ist, dass die 2,6- und 2,7-Ester sowie ihr eutektlsches Gemisch gegenwärtig und in der voraussehbaren Zukunft um das Mehrfache teurer ist als Terephthaleäuren. Andererseits besitzen Polyester aus dem 2,6-Isomer und den 2,6- und 2,7-Isomeren viele Eigenschaften, die sie den zur Zeit im Handel befindlichen Polyestern überlegen machen.

Es konnte nun eine Polyestermasse entwickelt werden, die nur wenige Nachteile der bekannten, gemischten Polyester besitzt und überraschende Vorteile zeigt.

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Die Erfindung bezieht sich demnach auf neue Polyesterfasern und Filme, die daraus hergestellt worden sind und auf die Herstellungsmethoden. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf Polyester mit hervorragenden Eigenschaften, wobei die Polyester aus Mischungen von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren Ester mit Terephthalsäure oder deren Ester und bestimmten Diolen hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemässen Polyester sind linear; sie enthalten eine Mischung von (A) eine Mischung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Terephthalsäure und eine Mischung von niederen Dialkylestern der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Terephthalsäure und (B) ein Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 30.000 und ein Gewichtsverhältnis von Naphthalin-2,6-dicarboxylat eu Jerephthalat im Bereich von 1 : 9 bis 1 ; 1,5 hat. Mit dem Ausdruck Naphthalin-?,6-dicarboxylat und Terephthalat werden folgende Struktureinheiten bezeichnet:

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Die Erfindung bezieht eich auf die Mischpolyester von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Terephthalsäure oder den Estern dieser beiden Säuren· Das Naphthalin-2_f6-dicarboxylat ist in einer Menge von 10 bis 40 Gew. -$> des Säureteiles des Polyesters anwesend,, Das Gewichtsverhältnis von Naphthalin-2,6-dlcarboxylat zu dem Terephthalat liegt im Bereich von 1 : 9 bis 1 : 1,5.

Me Polyeeter besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2,500 bis 30.000, vorzugsweise von 9.000 bis 25.000. Die Herstellung von Terephthalsäure und deren Ester ist allgemein bekannt und braucht daher hier nicht näher beschrieben zu werden,

Die Naphthalin-2,6~dicarbonsäure und ihre Ester können nach einer Reihe von an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Weg besteht in der Luftoxydation von Alkylnaphthalinen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Schwermetall-Oxydationskatalysatoren und elementarem Brom oder Bromverbindungen (vgl. USA-Patentschrift 2 833 816)· line andere Methode ist in der USA-Patentschrift 3 268 294 beschrieben. Dort wird HO₂ in Verbindung mit Selen sum Oxydieren von Alkylnaphthalinen verwendet. Im allgemeinen erfolgt nach der Herstellung der Disäuren eine Veresterung. Mit "niederem Ester¹' werden die Säuren bezeichnet« die Hit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen kondensiert werden, z.B. mit Methanol, Äthanol, Butanol und dgl.

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Die erfindungsgemäss verwendbaren Dlole enthalten 2 bis 8 Kohlenstoff atome· Hiersu gehören allphatische, cyclische und aromatische Gruppen, 8.B. Xthandlol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4—Benjsoldiol und dgl· Obwohl auch andere Dlole mit den Säuren oder Estern der obigen Definition kondensiert werden können, so «eigen doch die dabei erhaltenen Polyester grundsätzlich andere Eigenschaften als die erfindiingsge~ massen Polyester, so dass erstere als schlechter su bezeichnen sind und wenigstens nicht ohne weiteres für die Herstellung von Filmen und Pasern bsw. Honophilen geeignet sind.

Die Säurekomponenten des Polyesters besteht aus 10 bis 40 Gew.-?t Haphthalind!carboxylat und 90 bis 60 Gew.-^ Xerephthalat« PUr die Praxis ist es wenig bedeutungsvoll, ob sich die Säurekomponente von Disäuren oder Dlestem ableitet, da das Gesamtpolymer das gleiche sein wird, unabhängig davon, welches Ausgangsmaterial verwendet wird, mit der Ausnahme, dass einige der endständigen Gruppen Säure- oder Estergruppen sein werden· PUr die vorliegenden Polymere lässt sich Im Gegensats su anderen Polyestern, kein Unterschied beim Torliegen der einen oder anderem Gruppe erlern» nen· Die folgende Besohreibung besieht sich nur noch auf die Diester, obwohl natürlich diese Bemerkungen in gleicher Weise auch amf die Dlstturen zutreffe*· Wenigstens 10 Gew.-jt I«phthaHn-2,6-dioarboxylat muss In den Polyestern anweseat

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sein, damit die hervorragenden und unerwarteten Eigenschaften deutlich erkennbar werden· Zweifellos werden schon einige Verbesserungen in des gesamten Polyester erreicht, wenn nur eine kleine Menge 2,6-Dieeter anwesend ist» doch sind diese Verbesserungen kein echter Portschritt. Die obere Grenze der Menge an 2,6-Dieeter, d.h. 40 Gew.-ji, ist notwendig, um eine wesentliche inderung des Charakters von Terephthalat zu 2_V6-Polyester zu verhindern· Obwohl ein Polyester, der aus einen reinen 2,6-Dieeter besteht, eine sehr gute Wärmebeständigkeit hat, zeigt er keine besonders gute UV-LichtStabilität wie das Terephthalatpolymer und es würden etwas höhere Temperaturen für die Verformung, z.B. für das Verspinnen zu Fäden und dgl. notwendig sein. Mit einem Gehalt von 40 Gew.-£ 2,6-Dieeter des Polymers genäse der Erfindung hat man somit in wesentlichen Terephthalatpolyester vor sich, die nit Naph thalin-2,6-dioarbonsäure modifiziert eind, wobei man Polyester nit hervorragender Wärmebeständigkeit bis zu Terephthalpolyester mit Temperatureigenschaften herstellen kann, welche die Polyester für die weitere Verarbeitung geeignet machen. Sie haben ferner eine bessere UV-Stabilität als die 2,6-Polyester und bleiben in dieser Hinsicht gegenüber den Terephthalpolyestern in wesentlichen unverändert. Wegen der hohen Wämebeetändigkeit der erflndungsgemässen Polyester können daraus fasern und aus den Pasern Materialien mit hervorragender Initterbeständigkeit sowie bügelfreie Textilien allein oder su~ sarnnen mit anderen Baumwoll-, Leinen- oder synthetischen

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Fasern hergestellt werden. Erfindungsgemässe Polyester mit den maximal erwünschten Eigenschaften enthalten 20 bis 35 Oew.-# Napbthalin-2,6-dicarbonsäure·

Obwohl es mehrere geeignete Verfahren für die Durchführung der Polyveresterung, z.B. Schmelzpolymerisation, Inerte Lösungspolymerisation und Pyridin-Lösungspolymerisation gibt, wird doch eine Schmelz-Umesterung vorgezogen, weil es die einfachste und befriedlgenete Methode für die Polymerhers teilung ist. Grundsätzlich besteht eine umesterung ( aus (a) dem Erhitzen des als ein Reakt ions partner dienenden Diesters mit einem geeigneten Diol in Gegenwart eines Katalysators und einwertigem Alkohol, der gleichzeitig abdestilliert wird. Dabei wird (b) mit steigender Temperatur die Polymerisation eingeleitet und überschüssiges Diol abdestilliert. Die Polymerisation wird (c) durch Verringern des Drucks in dem System zu Ende geführt, wobei Spuren des Diols und einwertigem Alkohole entfernt werden.

Bei der Schmelz-TJmeaterung werden Diester und Diol in einem geeigneten Reaktionsgefass, z.B. eine· gläetrnen Polymerisationsrohr vermischt und es wird tin geeigneter Xondensationskatalysator zu der Reaktionsmass« gegtban, Al· dann auf 150 bis 225°C, vorzugsweise auf 175 bis 200⁰O bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre 2 bis 6 Std. erhitzt wird. Während dieser Zeit wird einwertiger Alkohol

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von dem Reaktionsgemisch abdeetilliert. Die Polymerisation wird durch Ansteigen der Temperatur auf 200 bis 400 0, vorzugsweise 230 bis 29O⁰C, im Verlauf von 0,5 bie 2 Std. eingeleitet. Eine abschliessende (Temperatur wird weitere 0,5 bis 3 Std. lang beibehalten, damit gegebenenfalls vorhandenes, unumgesetztes, Überschüssiges Diol aus dem Eeaktionsgemisch abdestillieren kann. Der Druck in dem System wird langsam auf unterhalb 5 mm Hg im Verlauf von 0,5 bis 4 Std« gesenkt, worauf das Erhitzen bei der erhöhten Tem-ψ peratur und dem verringerten Druck weitere 2 bis 6 Std.

lang fortgesetzt wird. Die Disäure- und Diester-Komponenten werden in einem Gewichtsverhältnis angewendet, das für den Polyester gewünscht wird. Das Diol kann in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Im allgemeinen beträgt das Mo!verhältnis von Disäure und Dieater-Beaktionspartner zum Diol 0,95 : 1,0 bis 1,0 : 2,00, doch wird ein Überschuss an Diol bevorzugt.

. Als katalytische Kondensationemittel können die üblichen Ester-Austauschkatalysatoren verwendet werden· Beispiele hierfür sind die Alkali- und Erdalkalimetall·, ά·τ&Λ Oxyde, Carbonate und Borate; Alkoxyde dieser beiden Metalle mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Magnesium, Zink und lfengani deren Oxyde; Cadmium-Aluminium und Kupfer; Litharge oder eine Kombination von Litharge mit Antimontrloxyd oder -pentoxyd und Triphenylpbosphit (vgl. ÜBA-Patentschrift

2 650 213); Verbindungen der Formel H^Al(OR)Γ/_% worim K

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ein Alkalimetall ist, z.B. Lithium, Hatrium oder Kalium und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; H kann sich von einem niederen, aliphatischen Alkohol wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amylalkohol und dgl· ableiten, (vgl· USA-Patentschrift 2 720 506) Eine Masse, bestehend aus Lithiumhydrid und einem glykollöslichen, organischen Salz von Cadmium, Magnesium oder Zink (vgl. USA-Patentschrift 2 681 360)· Im allgemeinen kann man etwa 0,01 # bis etwa 0,05 $> katalytisches Kondensatormittel vorteilhaft verwenden, bezogen auf das Gewicht der Mischung von Disäuren und Diestern.

Die erfindungsgemässen Polyester können aus Lösungen oder aus Schmelzen durch Strangpressen zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden.

Die erfindungsgemässen Polymere sind sowohl kristallin, wie auch nicht kristallin. Im Bereich von 10 bis etwa 25 Gewe-jG 2,6-Disäure im Polyester können als kristallin betrachtet werden, d.h., dass sie im wesentlichen kristallin sind. |

Diejenigen Polyester, die aus aromatischen und/oder nicht symmetrischen Diolen hergestellt worden sind, besitzen einen geringeren Krietalllnitätsgrad« Polyester, welche mehr als etwa 25 bis zu 40 Gew.-# 2,6-Disäure enthalten, sind im wesentlichen nicht kristallin« Die nicht kristallinen Polyester werden den kristallinen für die Herstellung von Filmen vorgezogen· Das kristalline Material wird beim

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Erhitzen mehrfach trüb, während die nicht kristallinen Polyester bei Anwendung von Wärme erweichen, aber keine zurückbleibende Wirkung entfalten. Dies ist wichtig für das Überziehen bzw· lackieren von Möbeloberflächen· Der Vorteil der erfindungsgemässen nicht kristallinen Polyester für die Herstellung von überzügen liegt in ihrer relativ hohen Glasübergangstemperatur, die für nicht kristalline Polymere unüblich ist.

Beispiel 1 Herstellen von Haphthalln-2,6-dicarbon.8äure

Die Apparatur besteht aus einem 3 1-KoIben, der mit einem Rührwerk versehen ist, dessen RUhrfahnen entlang des Behälters streichen, damit ein möglichst wirksames Rühren erfolgen kann· Ferner ist ein bis nahe an den Boden reichender Einlass für HO« und die Lösung des 2,6-Dlmethylnaphthalins vorgesehen. Sin Bückflusskühler oder ein ande-" rer Kühler 1st am oberen Bereich des Oefäsees angebracht, der dafür sorgt, dass kondensierte Dämpfe (mit Ausnahme von Wasser) in das System zurückgeführt werden· Sin überströmauslass im oberen Bereich des Gefäeses läset den Austritt der oxydierten Mischung eu·

In den Kolben wurden 10 g Selen und 2000 ml Trichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde auf 105⁰O erhitzt. Dann wurde

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NO₂ zum Oxydieren des Selen eingeleitet« 100 g 2,6-Dimethylnaphthalin wurden zugegeben. Damit wurde das Selendioxyd unmittelbar zu Selen reduziert, was sich durch das Verschwinden des festen Selendioxydbreis und die Bildung einer klaren roten Lösung anzeigte«

Das gasförmige NO« wurde in einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 1,6 g pro Min. eingeleitet, bis 24 g kondensiertes Wasser aufgefangen waren. Man liess die Temperatur auf 185 bis 200^cC am Ende der Reaktion ansteigen. Di« abgeleiteten Gase waren im wesentlichen farblos, womit eine praktisch vollständige Reduktion des NO₂ zu NO gezeigt wird.

Dar Kolbeninhalt wurde gekühlt, der feste Bestandteil abfiltriert, nachein&nder mit Isooctan und Wasser gewaschen und echliesslioh getrocknet. Man erhielt 111 g Reaktionsprodukt mit einem Neutralisationsäquivalent von 154·.

Herstellung des Dimethylesters von Naphthalin~2,6-dicarbonsäure

In einem mit Glas ausgekleideten Reaktor wurden 100 g der oben hergestellten Disäure, 750 g Methanol und 10 g 80 %-ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bei 130⁰C erhitzt. Es entwickelte sich ein autogener Druck von 11,5 kg/cm (150 psig). Die Reaktionsmischung wurde bei den

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obigen Bedingungen 4 Std* lang gehalten, worauf man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lieas« Mittels einer Zentrifuge wurde das Gemisch getrennt. Der feste Anteil wurde mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 Methanol : feste Bestandteile angeteigt« Die entstandene Mischung wurde mit einer Zentrifuge getrennt, die feste Fraktion in einem Trockenschrank bei 6O⁰C getrocknet, bis ein maximaler Methanol-Restgehalt von 1 ?S erreicht war. Bas getrocknete Material wurde durch ihren Schmelzpunkt von 190 bis 193⁰C, ihrem Infrarotspektrum und durch Elementaranalyse als der Birnethylester der Waphthalin-2,6-dicarbonsäure identifiziert«

Beispiel 2

Eine Reibe von Polyestern wurde aus dem Dimethylester der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (2,6-DMKA.) und Terephthalsäure (DMT/ und 1,2-Äthandiol hergestellt*

Die Polyester wurden mit 40 g Dlmethyleoter oder einer Mischung von Estern sowie 40 ml 1,2-Äthandiol hergestellt, zu denen ein Kondensationskatalysator aus 0,007 g Zinkoxyd und 0,011 g Antimonpentoxyd gegeben wurde, Die Mischung wurde 5 Std. lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 190 bis 195⁰C gehalten, wobei sich Methanol entwickelte. Die Temperatur wurde im Verlauf von weiteren 3 Std. auf 24O⁰C

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erhöht, wobei unumgesetztes 1,2-Äthandiol abdestillierte· Der Druck wurde im Verlauf von 2 Std· auf 0,5 mm verringert und bei diesem Wert weitere 2 Std· gehalten« Das Beaktionsgemisch wird gekühlt und es wurden etwa 35 g Produkt isoliert. Die Zusammensetzung der Polyester und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben«

Tabelle 109838/1369

2,6-DMHA (Gew.-*)

	Tab	eile	Smp. (0O)	GTP1 (0C)	Farbänd
DMOf (Gew.-#)	Gewi von	chtsverhältnis 2,6-DMüfA/DMT	257	80	schwach
100	—		251	82	Il
95	1	s 19	245	95	ti
90	1	: 9	229	95	If
80	1	: 4	75*	72	η
60	1	J 1,5	90*	89	deutlich
50	1	: 1	263	110	Il
0

10 20 40 50 100

GHEP * Glasübergangstemperatur ² ASTM - L620; 200 Std, bei 6O⁰C * ■ nicht kristallin; Erweichungepunkt

Beispiel 3

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, doch wurde anstelle von 1,2-Äthandiol 1,3-Propandiol in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 an 2,6-DMNA/DM? gearbeitet» Man erhielt etwa j/0 g eines Polymers mit einer Eigenviskosität ( η _βι_ββη) ^yon 1,36 (0,5 g/dl in m-Cresol).

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol anstelle von 1.2-Äthandiol bei einem Gewich ta verhältnis von 30/70 Gew.-i» an 2,6-DMKA/DMT. Es war notwendig, die abachliessende Temperatur auf 300⁰C zu erhöhen und das entstandene Gemisch in Vakuum weitere 2 StA. lang zu halten, Als Produkt erhielt man 20 ζ eines Polymers mit einer Eigenviskosität (n _ejL_Äen) ^von °i⁸9 (°t5 g/dl in m--Cresol).

Pat antanaPTÜcbe

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Lineare r Polyester aus einer Naphthalia-^2_v6-dioarbonnnure und Tircm Diol, dadurch gekennseiohnet, (Ims er -;rr> niner Mischung einer Naphthalin-2,6-dioarbonsUure mit Ter< j nbhaatiauro oder eines niederen Dialkylestero von ?«hl>litl:.aj..ln-il_f()-di carbonsäure mit Terephthalsäure eovie aus «inom Di υΐ i.,3t ?. biu 8 Kohlenstoff atomen hergestellt worden int, Kolnri der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht ν ■· ?. 500 bis 30 000 und ein Gewichtsrerhältnie von NaphtheJ >h-P.,G-älearboxylat zu Terephthalat Ton 1 : 9 bis 1 : 1,5 i^aßl;.

   ?* 1ο\λ·λγ'.ύ Polyester noch Anspruch 1« dadurch β c? ~ Ic e η η : <> ■ c h η e X, dnos ο ο in durchschnittliches MoIokul'ir/ vr it ±n Beroich \cn 9 COO bis 25 000 liegt.

   y, K'nuir Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekcii ο lehnet, dass dex Polyester 20 bin 35

   Gov .-',t J, ] ι hai :in-2_t6-dicnrbo3;. 1 at enthält«

   4· Jj' λ -ην ι Polyester nach Anspruch 1 bi· 3, dadurch g e k ο κ ; ι ( i c h η e t, dass t;r ala ni«4eren Dialkylester J .ifJjyleEter enthült,

   Γ). .■ .ι J . u:T, linen j-or IaIy ester nach ABsi>iuun 1 bin 4,

   dadurct χ < ι α η η κ e j ■-; η η < ί, dass tx 10 bltt ^vH' 25 0--.ä. ; um ualin^.e-i'i'cjlorylat entbült-

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