DE1745695A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen,thermoplastischen Mischpolyestern mit Erweichungstemperaturen ueber 100 deg.C - Google Patents

Description

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Yerfehren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen liiaoh-^ polyestern mit Erweichungstemperaturen über 00

Es ist bekannt, daß man hochschnelzende, aromatische Polyarylester durch Umesterung und Polykondensation von Gemischen aus Diarylestern aromatischer Dicarbonsäuren, gegebenenfalls auch zusammen mit Diarylestern aliphatischer .Dicarbonsäuren oder Diarylcarbonat, und zweiwertigen Phenolen herstellen kann* Diese Polyarylester besitzen jedoch bei den Temperaturen, bis zu denen sie gegen thermische Zersetzung noch beständig sind, derart hohe Schmelzviskositäten, daß die zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften erforderlichen Polykondensationsgrade in den üblichen Rührautoklaven nicht erreicht werden können.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, einen Teil der bei der Herstellung derartiger Polyarylester einzusetzenden zweiwertigen Phenole durch äquivalente Mengen von Glykolen zu ersetzen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil einer mangelhaften Reproduzierbarkeit. Es ist nach diesem Verfahren erforderlich, daß die Reaktionspartner in genau stöchiometrischem Verhältnis zueinander vorliegen. Ein etwaiger Überschuß an Hydroxy!verbindungen verursacht infolge der ungenügenden thermischen Stabilität der dann entstehenden, noch freie Hydroxylgruppen besitzenden Teilester der zweiwertigen Phenole eine bravine bis schwarze Verfärbung des Polykondensates, während im Falle eines Überschusses an Diarylestern zweibasischer Säuren die Erzielung genügend hoher Polykondensationsgrade auch bei Mitverwendung von Diarylestern an sich relativ leichtflüchtiger zweibasischer Säuren - z.B. Diphenylcarbonat, -oxalat usw. - nicht möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man bei der Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischpolyestern mit Erweichungstemperaturen über 100 C durch Umesterung und Polykondensation von 0 bis 100 Mol-# Diarylterephthalat, 100 bis 0 Mol-jS Diarylisophthalat, 0 bis 10 Μο1-?έ Diarylcarbonat oder -oxalat sowie 100 Mol-$ zweiwertiger Phenole, vorzugsweise Bisphenol A - gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Zusatzstoffe, wie Katalysatoren und Stabilisierungsmittel - durch Erhitzen bis auf ca. 520 C unter Zusatz von ca, 15 bis <120 9^ — bezogen auf das Gewicht des bei der Umesterung und i^Jo?.ykonden~ sation der genannten Ausgangsstoffe theoretisch entstehenden Polyarylesters - ^iBt ε, linearen, thermoplastischen Polyesters bestehend aus

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Terephthalsäure-, Isophthalsäure-Einheiten oder Gemischen daron sowie Besten diprimärer Dialkohole, in der Weise verfährt, daß nan den die Dialkohol-Reste enthaltenden Polyester dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis zu ca. 280 ⁰C zusetzt, sobald die Schnei^viskosität des sunäohst gebildeten Polyarylesters unter den genannten Heaktionsbedingungen einen Wert τοπ ca. 2000 bis 4000 Poise erreicht hat, und anschließend die Polykondensationsreaktion in Gegenwart dieses Zusatzes fortführt, bis das Eeaktionsprodukt gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkohol-Polyester enthalten Säure- und Dialkohol-Reste bereits in stöchiometrisehen Mengen, so daß die durch die relativ leichte Flüchtigkeit der freien Dialkohole verursachte Unsicherheit bei der Formulierung der Ansätze beseitigt wird.

Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polykondensation der Arylester in Gegenwart der erwähnten Dialkohol-Polyester auch dann mit Erfolg durchgeführt werden kann, wenn ein Überschuß an Diarylestern leichtflüchtiger zweibasischer Säuren, wie z.B. Diphenylcarbonat, zugegen ist. Diese im Hinblick auf die sichere Erreichung genügend hoher Polykondensationsgrade sehr vorteilhafte Arbeitsweise führt bei der Verwendung freier Dialkohole - wie bereits erwähnt - nicht zum Erfolg.

Als Arylester der Tere- und/oder Isophthalsäure kommen beispielsweise die Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl- und Naphthylester in Frage.

Als Diarylcarbonate oder -oxalate kommen beispielsweise die Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl- und Naphthylester in Frage.

Als zweiwertige Phenole werden erfindungsgemäß beispielsweise Bisphenol A, Resorcin und Hydrochinon verwendet.

Als Reste der diprimären Dialkohole haben Glykole, wie beispielsweise A'thylenglykol, Polymethylenglykole, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexahydroxylylenglykole, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaäthylenglykole sowie Oxäthylierungsprodukte von Bisphenol A, Hydrochinon And Resorcin Bedeutung.

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Weiter wurde^ gefund. ι, daß der Zeitpunkt dee Zusatzes des Dialkohol-Polyeeters su dem Reaktionagemisch, bestehend aus Diarylterephthalaten, Diarylisophthalateri, Diarylcarbonaten bzw. -oxalaten und zweiwertigem Phenol, für die Eigenschaften der Endprodukte ron großer Bedeutung ist. Wird der Dialkohol-Polyester xu Beginn oder auoh noch nach erfolgter Umesterung dem Reaktionegemisoh augegeben, so werden Mischpolyester erhalten, die trotz hohen Polykondenaationsgrades rerhältnismäßig spröde sind und außer ihren hohen Erweichungspunkten keine vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Setzt ■an dagegen die Dialkohol-Polyester erst su dem Zeitpunkt zu, bei dem die Polyaryleeter bereit« eine Schmelzviskosität τοη über ca. 2000, vorzugsweise ca. 4000 Poise besitzen, und führt anschließend die Polykondensation •o lange fort, bis das Produkt eine spezifische Viskosität von ca, 0,7 oder darüber besitzt (gesessen in Phenol/Tetrachloräthan 6Ο/4Ο bei 25 ⁰C, Konzentration 1 g/100 ml), so erhält man opake, seist schwach gelblich gefärbte Massen mit guten mechanischen Eigenschaften, die beispielsweise »or Herstellung τοη Fondcörpern, vWralf» «ad dergleichen dienen können.

Sie Menge der zuzusetzenden Dialkohol-Polyester soll im allgemeinen zwischen ca. 15 und 120 fs«»r,-5C, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden PolyarjrifcjUt», · rage-; Bei geringeren Zusätzen ist der gewünschte Effekt der Erniedrigung der Schaelzviekosität su gering, um praktische forteile bei der Herstellung der Folyarylester zu bieten, während größere Zusätze die Erweichungspunkte der Miti^Iipo* ν ' ^r'aneate unter 100 ⁰C erniedrigen würden, was für eine Reihe von Verwendungazwecken unerwünscht ist. Die an eich erfindungsgemäß mögliche Herstellung auoh derartiger Mischpolyester wird an dieser Stelle nicht beansprucht.

Das erfindungsgeaäße Verfahren zur Herstellung der Mischpolyester wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, doch nicht auf diese

beschränkt.

Beispiel 1

Sin 250 ml-Rundkolben mit Rührer und absteigenden Luftkühler, dessen unteres Ende über einen Vakuum-Vorstoß mit einem 100 ml-Rundkolben als Vorlage verbunden war, wurde mit 47»7 g (0,15 Hol) Diphenylterephthalat, 42,9 g (0,135 Mol) Diphenylisophthalat, 3,42 g (0,018 Mol) Diphenylcarbonat, 68,4 fiT (0,3 Mol) Bisphenol A, 90 mg Antimonoxyd und 120 mg Triphenylphosphit beschickt, Me Apparatur wurde insgesamt fünfmal abwechselnd

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•rakuiert und mit Reinstickstoff gefüllt, und da« Reaktionegefäß unter Stickstoff bei Hormaldr\ick mittels eines Metallbades 2- i/4 Stunden «UP * Umesterung auf 160 ⁰C gehalten. Die Temperatur wurde in weiteren 2 Stunden bis auf 250 ⁰C und anschließend in 1/2 Stunde unter Anlegen eine· fasser-■trahlpumpen-Takuums von ca. 1? Torr bis auf 280 C gesteigert· laohdem die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols überdeetilliert war, wurde bei 280 ⁰C ein Ölpumpen-Takuum von oa. 0,2 Torr angelegt, worauf die TI·- kosität der Schmelze langsam zunahm und nach etwa 45 "in oa. 4OOO Poiee betrug. Dieser Zustand war dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsma··· beginnende Ieigung zeigte, sich um den Rührer zu wiokeln. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Takuum in der Apparatur duroh Einleiten ron 8tiokstoff aufgehoben und eine Probe entnommen, deren spezifische Tiskosität (gemessen in Phenol/Tetraohloräthan bei 25 C und bei einer Konzentratiott Ton 1 g in 100 ml Lösung) den Wert von 0,48 besaß. Dem Reaktionsgemisoh wurden nunmehr 21,6 g eines granulierten Polyäthylenterephthalatee' mit einer wie oben bestimmten spezifischen Viskosität τοη 0,720 zugesetzt| die Menge entsprach etwa 20 Gew.-jt, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden'Polyarylester·. AnsohlieBend wurde da. 15 Bin unter Stickstofflormaldruok bei 280 C weitergerührt und danach wieder das Olpumpen-Takuum angelegt. Durch den Polyäthylenterephthalat-Zusatz erniedrigte sich die SohmelZTiekosität auf oa. 3000 Poise, die im Verlauf der weiteren Reaktion wieder allmählich auf ca. 4OOO Poise anstieg. 2 1/2 Stunden naoh der Zugabe des Polyäthylenterephthalates wurde die Reaktion abgebrochen. Das abgekühlte Produkt besaß einen Erweichungspunkt von 147 °C (bestimmt mit Hilfe

2 eines. Penetrometers; Nadelquersohnitt 1 mm , Belastung 550 g, Eindring* tiefe 0,1 mm) und eine spezifische Tiskosität (wie oben bestimmt) τοη 0,730« Das Produkt war schwach gelblich gefärbt, τοη leicht milchigem Aussehen und τοη großer mechanischer Festigkeit. In heißem Chloroform ging ein Teil in Lösung, während ein gequollener Rückstand ungelöst blieb«

Beispiel 2

Hier wurde wie in Beispiel 1 Terfahren mit dem Unterschied, daß das PoIyäthylenterephthalat bereits zu dem Zeitpunkt zugesetzt wurde, bei dem die Temperatur des Reaktionsgemisches gerade 2Θ0 °C erreicht hatte. Das erhaltene Endprodukt besaß einen Erweichungspunkt von 131 ⁰C, eine

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spezifische Viskosität von 1,126 und ebenfalls eine schwach gelbliche Farbe. Trotz des erreichten hohen Polykondensation8grad.es war das Produkt so spröde, daß es durch leichte Hammerechläge zerkleinert werden konnte,

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt 21,6 g Polyäthylenterephthalat eine Menge von 32,4 8 dieses Polyesters zugegeben wurde, entsprechend ca, 30 Gew,-5i, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge des Polyarylesters. Sie Polykondeneationszeit nach Zusatz des Polyäthylenterephthalat es betrug 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 280 C und einem Vakuum von 0,2 Torr. Die spezifische Viskosität des Endproduktes wurde zu 0,861 und der Erweichungspunkt zu 139 C bestimmt. Das Harz besaß eine schwach graugelbe Farbe, war etwas mehr getrübt als das nach Beispiel 1 erhaltene und war sehr hart und zäh.

Beispiele 4 und 5

Die Beispiele 1 bzw. 3 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusatzmenge an Polyäthylenterephthalat 43»2 g (ca. 40 Gew.-$, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters) bzw. 54 g (ca, 50 Gew.-56, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters) betrug. Die Polykondensationszeit nach Zusatz des PoIyäthylenterephthalates betrug 4 bzw. 3 3/4 Stunden, wonach die Endprodukte Erweichungspunkte von 13I bzw. 126 C und spezifische Viskositäten von 0,92 bzw, 0,842 aufwiesen. Beide Harze waren nur schwach getrübt, von schwach gelber Farbe, hart und zäh.

Trägt man die Erweichungspunkte der in den obigen Beispielen 1 und 3 bis beschriebenen Harze in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung auf, so ergibt sich eine Kurve, die nach entsprechender Extrapolation für ein Harz, das aus ca. 55 Gew.-$> Polyäthylenterephthalat und ca, 45 Gew.-^ Polyarylester zusammengesetzt ist, einen Erweichungspunkt von 100 G erwarten läßt. Das als Beispiel 6 entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Harz obiger Zusammensetzung besaß bei einer spezifischen Viskosität von 0,832 einen Erweichungspunkt von 102 C.

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Beispiel 7 bis β

In diesen Beiapielen wurde entsprechend Beispiel 1 bzw. 3 verfahren alt dem Unterschied, daß den Reaktionsgemiseh anstelle von PolyÄthylenterephthalat 20 bzw. 30 Gew.-^C, bezogen auf die Menge des theoretisoh entstehenden PoIyarylester8, eines Polyäthylenterephthalat-isophthalates (Molyerhältnis Terephthalsäure/lsophthalsäure/6Ο/4Ο) alt einer spezifischen Viskosität ron 0,83 sugesetst wurde. Sie so erhaltenen Polykondensate besaßen bei spezifischen Viskositäten Ton 0,730 bsw. 0,710 Erweichungspunkte -ron 147 bzw. 137 ⁰C, die mit denen der Harze nach Beispiel 1 und praktisch übereinstimmten. In ihrem Aussehen und mechanischen Verhalten entsprachen sie ebenfalls den Harzen naoh Beispiel 1 bzw. 3 mit dem Unterschied, daß die Harze nach Beispiel 1 und 8 im Gegensatz zu denen des Beispiels 1 und 3 in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. Chlorkohlenwasserstoffen, klar löslich waren.

Beispiel ^ bis 10

Sie Ansätze und die Verfahrensweise bei diesen Beispielen entsprachen denen der Beispiele 1 bzw. 3 sowie 7 bz*· θ mit dem Unterschied, daß als Glykolpolyester sin Misohpolykondensat, bestehend aus 25 Mol-ji Terephthalsäure, 25 Mol-# Isophthalsäure, 40 Mol-96 Heopentvlglykol und 10 Mol-9ε ithylenglykol mit einer spezifischen Viskosität τοη 0,860 eingesetzt wurde. Sie Erweichungspunkte der Endprodukte betrugen 143 bzw. 1)6 C bei spezifischen Viskositäten τοη 0,700 bzw, 0,705, stimmten also ebenfalls mit denen der Harze nach Beispiel 1 bzw. 3 und 7 bzw. 8 überein. Sie Harze naoh Beispiel 9 und 10 waren etwas stärker verfärbt als die der früheren Beispiele. Sie Ursache hierfür lag vermutlich in der ungenügenden Reinheit dee ffeopentylglykols. Jedoch waren auch diese Harze hart und besaßen gute mechanische Eigenschaften} ihre Löslichkeit entsprach etwa derjenigen der Harze nach Beispiel 7 bzw. 8·

Beispiel 11 bis 12 ,

lährend in den vorhergehenden Beispielen die Zusammensetzung des PoIyarylesters konstant gehalten (Molverhältnis Terephthalsäure/lsophthalsäure/ Kohlensäure 50/45/5) und die Art und Menge der zugesetzten Glykol-Polyester variiert worden war, zeigen die Beispiele 11 bzw. 12 den geringen

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linflufi dar Zuaamaaneätzung des Polyarylesters auf dia Eigenschaften dar Endprodukte bai gleichbleibende« Zueatz von Dialkohd-Polyestera. Die in Beiapiel 11 angewandten Mengen an Ausgangsstoffen betrugent 23,8 g (0,075 MoI) Diphenylterephthalat, 66,θ g (0,21 Mol) Diphenyliaophthalat, 3,42 g (0,018 Mol) Diphenylcarbonat, 68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A, 90 ag Antiaonoxyd und 120 ag Triphenylphoephit; der aus diesen Auegangsstoffen entstehende Polyarylester enthält demnach 25 Mol-56 Terephthalsäure-, 70 Mol-ji Isophthalsäure- und 5 Mol-ji Kohlensäure-Reste. In Beispiel 12 waren die Siphenylterephthalate- und Diphenyl!sophthalataengen des Beispiels 11 gegeneinander ausgetauscht worden, so daß der Polyarylester . »ach Beiapiel 12 70 Mol-jC Terephthalsäure-, 25 Mol-^ Iaophthalsäure- und 5 Mol-ji Kohlensäure-leste enthielt. Diesen Polyarylestern wurden naoh Irreichung des in Beispiel 1 näher gekennzeichneten Zustandes jeweils 21,6 g Polyäthylenterephthalat zugesetzt und weitere 3 3/4 Stunden hei 280 ⁰C und Q₉Z Torr naohkondeneiert. Das Harz naoh Beispiel 11 besaß bei einer spezifischen Viskosität τοη 0,688 einen Erweichungspunkt von 141 °C| da· naoh Beispiel 12 entstandene Harz hatte eine spezifische Tiskosität Ton 0,713 und einen Erweichungspunkt von 148 C. Beide Harze waren zähe, harte, schwäah getrübte, leicht gelbliche Massen, die eich kaum von de« Harz nach Beispiel 1 unterschieden.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischpolyestem mit Erweichungstemperaturen über 100 C durch Umesterung und Polykondensation von Gemischen aus 0 bis 100 Mol-# Diarylterephthalat, 100 bis 0 Diarylisophthalat, 0 bis 10 Mol-$ Diarylcarbonate oder -oxalate sowie 100 Mol-56 zweiwertiger Phenole, vorzugsweise Bisphenol A - gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Zusatzstoffe, wie Katalysatoren und Stabilisierungsmittel - durch Erhitzen bis auf ca. 320 C unter Zusatz von ca. I5 bis 120 96 - bezogen auf das Gewicht des bei der Umesterung und Polykondensation der genannten Ausgangsstoffe theoretisch entstehenden Polyarylesters -

   L eines linearen, thermoplastischen Polyesters aus Terephthalsäure-, Isophthalsäure-Einheiten oder Gemischen davon sowie Resten diprimärer Dialkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Dialkohol-Reste enthaltenden Polyester dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis zu ca. 280 C zusetzt, sobald die Schmelzviskosität dieses Gemisches unter den genannten Reaktionsbedingungen einen Wert von ca. 2000 bis 4OOO Poise erreicht hat, und anschließend die Polykondensationsreaktion in Gegenwart dieses Zu-

   _v .aatzes, fortführt, bis das Reaktionsprodukt gute mechanische Eigenschaften aufweist.

   ψ Pat.-Abt.
   Schu/RS
   18. September 1963

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