DE1745695C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischpolyester mit Erweichungstemperaturen über 100 Grad C - Google Patents

Description

Dialkohole zusetzt, sobald die Schmelzviskosität

dieses Gemisches unter den genannten Reaktions-

40 bedingungen einen Wert von 2000 bis 4000 Poise

Aus den bekanr.tgemachten Unterlagen des bei- erreicht hat und anschließend die Polykondensationsgischen Patents 607 557 ist es bekannt, hochschmel- reaktion in Gegenwart dieses Zusatzes durchführt,
zende aromatische Mischpolyester durch Umesterung Weiter wurde gefunden, daß man in Abänderung

von Diarylterephthalaten und/oder Diarylisophtha- des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil lineare laten mit zweiwertigen Phenolen herzustellen. Diese 45 thermoplastische Mischpolyester mit Erweichungs-PoJyarylester besitzen jedoch bei den Temperaturen, temperature!! über 100° C dadurch herstellen kann, bis zu denen sie gegen thermische Zersetzung noch daß man bis zu 10 Molprozent des Diarylterephthalats beständig sind, derart hohe Schmelzviskositäten, daß und/oder Diarylisophthalats durch wenigstens äquidie zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften molekulare Mengen Diarylcarbonat und/oder Dierforderlichen Polykondensationsgrade in den üb- 50 aryloxalav ersetzt.

liehen Rührautoklaven nicht erreicht werden können. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkohol-

Auch der Vorschlag der bekanntgemachten Unter- Polyester enthalten Säure- und Dialkoholreste bereits lagen des belgischen Pa'snts 607 557, den Erwei- in stöchiometrischen Mengen, so daß die durch die chungspunkt und die Schmelzviskosität des Polyesters relativ leichte Flüchtigkeit der freien Dialkohole durch Zusatz eines Gemisches von aliphatischen Di- 55 verursachte Unsicherheit bei der Formulierung der. carbonsäuren mit aliphatischen Dihydroxyverbin- Ansätze beseitigt wird.

düngen zu dem Reaktionsgemisch zu beeinflussen, ist Ein weiterer überraschender Vorteil des erfiridungs-

unbefriedigend. Diese Dicarbonsäuren reagieren näm- gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polykondenlich praktisch überhaupt nicht mit den zweiwertigen sation der Arylester in Gegenwart der erwähnten Phenolen; infolgedessen werden sie nicht oder nur zu 60 Dialkohol-Polyester auch dann mit Erfolg durcheinem kleineren Teil in den Polyester eingebaut, in geführt werden kann, wenn bis zu 10 Molprozent des welchem sie schließlich nur als Verunreinigung ent- Diarylterephthalats und/oder Diarylisophthalats durch halten sind. Außerdem wird durch die Veresterung einen Überschuß an Diphenylcarbonat ersetzt werden, der Dicarbonsäure mit der Dihydroxyverbindung Eüese im Hinblick auf die sichere Erreichung genügend Wasser frei, das den Arylester irreversibel verseift, 65 hoher Polykondensationsgrade sehr vorteilhafte Ar-. wodurch ein vorzeitiger Reaktionsabbruch bewirkt beitsweise führt bei der Verwendung freier Dialkohole wird. ' — wie bereits erwähnt — nicht zum Erfolg.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits be- Als Arylester der Tere- und/oder Isophthalsäure

kommen beispielsweise die Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl- und Naphthylester in Frage.

Als Diarylcarbonate oder -oxalate kommen beispielsweise die Phenyl-, Kresyl-, Xylenyi- und Naphthylester in Frage.

Als zweiwertige Phenole werden erfindungsgemäß beispielsweise Bisphenol A, Resorcin und Hydrochinon verwendet.

Als Reste der diprimären Dialkohole haben Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Polymethylenglykole, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexahydroxylenglykole, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaäthylenglykole sowie Oxäthylierungsprodukte von Bisphenol A, Hydrochinon und Resorcin Bedeutung.

Weiter wurde gefunden, daß der Zeitpunkt des Zusatzes des Dialkohol-Polyesters zu dem Reaktionsgemisch, bestehend aus Diarylterephthalaten, Diaryiisophthalaten, Diarylcarbonaten bzw. -oxalaten und zweiwertigem Phenol, für die Eigenschaften der Fndprodukte von großer Bedeutung ist. Wird der Dialkohol-Polyester zu Beginn oder auch noch nach erfolgter Umesterung dem Reaktionsgemisch zugegeben, so werden Mischpolyester erhalten, die trotz hohen Polykondensationsgradesverhältnismäßigspröde sind und außer ihren hohen Erweichungspunkten keine vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.

Setzt man dagegen erfindungsgemäß die Dialkohol-Polyester erst zu dem Zeitpunkt zu, bei dem die Polyarylester bereits eine Schmelzviskosität von 2000 bis 4000 Poise besitzen, und führt anschließend die Polykondensation so lange fort, bis das Produkt eine spezifische Viskosität von etwa 0,7 oder darüber besitzt (geinessen in Phenol—Tetrachloräthan 60/40 bei 25 C, Konzentration 1 g/100 ml), so erhält man opake, meist schwach gelblich gefärbte Massen mit guten mechanischen Eigenschaften, die beispielsweise zur Herstellung von Pormkörpern oder Überzügen dienen können.

Die Menge des zuzusetzenden Dialkohol-Polyestcis schwankt zwischen 15 und 120 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters Bei geringeren Zusätzen ist der gewünschte Effekt der Erniedrigung der Schmelzviskosität zu gering, um praktische Vorteile bei der Herstellung der Polyarylester zu bieten, während größere Zusätze die Erweichungspunkte der Mischpolykondensate unter 100⁰C erniedrigen würden, was für eine Reihe von Verwendungszwecken unerwünscht ist.

Es ist zwar bereits bekannt, Diarylcarbonate mit zweiwertigen Phenolen oder oligomere Umsetzungsprodukte dieser Ausgangsstoffe zusammen mit Polyestern, die Reste von Glykolen und Dicarbonsäuren enthalten, zu hochmolekularen Polykondensaten umzusetzen (französische Patentschrift 1 226 265). Je nach dem Aufbau dieses Polyesteranteils erhält man entweder kristallisierbare (vgl. Schmelzpunktangaben der Tabelle auf S. 3 der zitierten Patentschrift) und daher nur bedingt maßhaltige Formmassen oder nicht kristallisierende Formmassen, dann jedoch solche, die bereits bei geringen Polyestergehalten einen vergleichsweise niedrigen Erweichungspunkt aufweisen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyester unabhängig von Art und Menge des bei der !Herstellung verwandten Dialkohol-Polyesters überraschenderweise thermisch nicht kristallisierbar, daher frei von kristallisationsbedingter Volumenschrumpfung und können unter Beibehaltung hoher Erweichungspunkte vergleichsweise sehr hohe Dialkohol-Pblyester-Anteile enthalten, was von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung sein kann (beispielsweise bei Verwendung von Polyäthylenterephthalat-Abfällen).

Weiter ist es bekannt, Blockpolyester herzustellen, die Blöcke aus einerseits Polyäthylenterephthalat und andererseits beliebigen Polyalkylendicarboxylaten enthalten (P.Kresse, Faserforschung, Textiltechnik,

ίο 11 (1960), S. 353 bis 359). Derartige Produkte neigen jedoch beim Erhitzen zur Umwandlung in »statistische« Copolymere, wodurch sich ihre Eigenschaften in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer und -temperatur wesentlich verändern.

Außerdem liegen die Erweichungstemperaturen nicht kristallisierter Polyester dieser Art äußerstenfalls bei nur etwa 75°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mischpolyester wird an Hand der folgenden Bei-

ao spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 250-ml-Rundkolben mit Rührer und absteigendem Luftkühler, dessen unteres Ende über einen Vakuum-Vorstoß mit einem 100-ml-Rundkolben als Vorlage verbunden war, wurde mit 47,7 g (0,15 Mol) Diphenylterephthalat, 42,9 g (0,135 Mol) Diphenylisophthalat, 3,42 g (0,018 Mol) Diphenylcarbonat, 68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A, 90 mg Antimonoxyd und 120 mg Triphenylphosphit beschickt. Die Apparatur wurde insgesamt fünfmal abwechselnd evakuiert und mit Reinstickstoff gefüllt und das Reaktionsgefäß unter Stickstoff bei Normaldruck mittels eines Metallbades 2¹/» Stunden zur Umesterung auf 180^cC gehalten. Die Temperatur wurde in weiteren 2 Stunden bis auf 250³C und anschließend in '/2 Stunde unter Anlegen eines Wasserstrahlpumpen-Vakuums von etwa 15 Torr bis auf 280°C gesteigert. Nachdem die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols überdestilliert war, wurde bei 280'C ein Ölpumpen-Vakuum von etwa 0,2 Torr angelegt, worauf die Viskosität der Schmelze langsam zunahm und nach etwa 45 Minuten etwa 4000 Poise betrug. Dieser Zustand war dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasss beginnende Neigung zeigte, sich um den Rührer zu wickeln. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Vakuum in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben und eine Probe entnommen, deren spezifische Viskosität (gemessen in Phenol—Tetrachloräthan bei 25°C und bei einer Konzentration von 1 g in 100 ml Lösung) den Wert von 0,48 besaß. Dem Reaktionsgemisch wurden nunmehr 21,6 g eines granulierten PoIyäthylenterephthalats mit einer wie oben bestimmten spezifischen Viskosität von 0,720 ausgesetzt, die Menge entsprach etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters. Anschließend wurde etwa 15 Minuten unter Stickstoff-Normaldruck bei 280¹C weitergerührt und danach wieder das Ölpumpen-Vakuum angelegt. Durch den Polyäthylenterephthalat-Zusatz erniedrigte sich die Schmelzviskosität auf etwa 3000 Poise, die im Verlauf der weiteren Reaktion wieder allmählich auf etwa 4000 Poise anstieg. 2'/₂ Stunden nach der Zugabe des Polyäthylenterephthalats wurde die Reaktion abgebrochen. Das abgekühlte Produkt besaß einen Erweichungspunkt von 147°C (bestimmt mit Hilfe eines Penetrometers; Nadelquerschnitt 1 mm², Belastung

350 g, Eindringtiefe 0,1 mm) und eine spezifische Viskosität (wie oben bestimmt) von 0,730. Das Produkt war schwach gelblich gefärbt, von leicht milchigem Aussehen und von großer mechanischer Festigkeit. In heißem. Chloroform ging ein Teil in Lösung, wählend ein gequollener Rückstand angelöst blieb.

Vergleichsversuch

IO

Hier wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das Polyäthylenterephtbalat bereits zu dem Zeitpunkt zugesetzt wurde, bei dem die Temperatur des Rea"ktionsgemisches gerade 280° C erreicht hatte. Das erhaltene Endprodukt besaß einen Erweichungspunkt von 131° C, eine spezifische Viskosität von 1,126 und ebenfalls eine schwach gelbliche Farbe. Trotz des erreichten hohen Polykondensationsgrades war das Produkt so spröde, daß es durch leichte Hammerschläge zerkleinert werden konnte.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt 21,6 g Polyäthylenterephthalat eine Menge von 32,4 g dieses Polyesters zugegeben wurde, entsprechend etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge des Polyarylesters. Die Polykondensationszeit nach Zusatz des Polyäthylenterephthalats betrug 4¹/,; Stunden bei einer Temperatur von 280° C und einem Vakuum von 0,2 Torr. Die spezifische Viskosität des Endproduktes wurde zu 0,861 und der Erweichungspunkt zu 139° C bestimmt. Das Harz besaß eine schwach graugelbe Farbe, war etwas mehr getrübt als das nach Beispiel 1 erhaltene und war sehr hart und zäh.

Beispiel 3 und 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusatzmenge an Polyäthylenterephthalat 43,2 g (etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters) bzw. 54 g (etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters) betrug. Die Polykondensationszeit nach Zusatz des Polyäthylenterephthalats betrug 4 bzw. 3³/₄ Stunden, wonach die Endprodukte Erweichungspunkte von 131 bzw. 126° C und spezifische Viskositäten von 0,92 bzw. 0,842 aufwiesen. Beide Harze waren nur schwach getrübt, von schwachgelber Farbe, hart und zäh.

Trägt man die Erweichungspunkte der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Harze in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung auf, so ergibt sich eine Kurve, die nach entsprechender Extrapolation für ein Harz, das aus etwa 55 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat und etwa 45 Gewichtsprozent Polyarylester zusammengesetzt ist, einen Erweichungspunkt von 100⁰C erwarten läßt. Das als Beispiel 5 entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Harz obiger Zusammensetzung besaß bei einer spezifischen Viskosität von 0,832 einen Erweichungspunkt von 102°C.

B c i s ρ i e I 6 bis 7

In diesen Beispielen wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß dem Reaktionsgemisch an Stelle -von Polyäthylenterephthaiat 20 bzw 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters, eines PoIyäthylenterephiha'.at-isophthalats (Molverhältiiis Terephthalsäure zu Isophthalsäure 60:40) mit einer spezifischen Viskosität von 0,83 zugesetzt wurck. Die so erhaltenen Polykondensate besaßen bei spezifischen Viskositäten von 0,730 bzw. 0,710 Erweichungspunkte von 147 bzw. 137°C, die mit denen der Harze nach Beispiel 1 und 2 praktisch übeieinstimmten. In ihrem Aussehen und mechanischen Verhalten entsprachen sie ebenfalls den Harzen nach Beispiel 1 bzw. 2 mit dem Unterschied, daß die Harze nach Beispiel 6 und 7 im Gegensatz zu denen des Beispiels 1 und 2 in verschiedenen Lösungsmitteln, wie 1. B. Chlorkohlenwasserstoffen, klar löslich waren.

B e i s ρ i e 1 8 bis 9

Die Ansätze und die Verfahrensweise bei diesen Beispielen entsprachen denen der Beispiele 1 bzw 2 sowie 6 bzw. 7 mit dem Unterschied, daß als Glykolpolyester ein M ischpolykondensat, bestehend aus 25 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molprozent isophthalsäure, 40 Molprozent Neopentylglykol und 10 Molprozent Äthylenglykol mit einer spezifischen Viskosität von 0,860 eingesetzt wurde. Die Erweichungspunkte der Endprodukte betrugen 143 bzw. 136° C bei spezifischen Viskositäten von 0,700 bzw. 0,705, stimmten also ebenfalls mit denen der Harze nach Beispiel 1 bzw. 2 und 6 bzw. 7 überein. Die Harze nach Beispiel 8 und 9 waren etwas stärker verfärbt als die der früheren Beispiele. Die Ursache hierfür lag vermutlich in der ungenügenden Reinheit des Neopentylglykols. Jedoch waren auch diese Harze hart und besaßen gute mechanische Eigenschaften; ihre Löslichkeit entsprach etwa derjenigen der Harze nach Beispiel 6 bzw. 7.

Beispiel 10 bis 11

Während in den vorhergehenden Beispielen die Zusammensetzung des Polyarylesters konstant gehalten (Molverhältnis Terephthalsäure zu Isophthalsäure zu Kohlensäure 50:45: 5) und die Art und Menge der zugesetzten Glykol-Polyester variiert worden war, zeigen die Beispiele 10 bzw. 11 den geringen Einfluß der Zusammensetzung des Polyarylesters auf die Eigenschaften der Endprodukte bei gleichbleibendem Zusatz von Dialkohol-Polyestern. Die in Beispiel 10 angewandten Mengen an Ausgangsstoffen betrugen: 23,8 g (0,075 Mol) Diphenylterephthalat, 66,8 g(0,21 Mol) Diphenylisophthalat, 3,42 g (0,018 Mol) Diphenylcarbonat, 68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A, 90 mg Antimonoxyd und 120 mg Triphenylphosphit; der aus diesen Ausgangsstoffen entstehende Polyarylester enthält demnach 25 Molprozent Terephthalsäure-, 70 Molprozent Isophthalsäure- und 5 Molprozent Kohlensäure-Reste. Im Beispiel 11 waren die Diphenylterephthalat- und Diphenylisophthalatmengen des Beispiels 10 gegeneinander ausgetauscht worden, so daß der Polyarylesler nach Beispiel 11 70 Molprozent Terephthalsäure-, 25 Molprozent Isophthalsäure- und 5 Molprozent Kchlensäure-Reste enthielt. Diesen Polyary!estern wurden nach Erreichung des im Beispiel 1 näher gekennzeichneten Zustandes jeweils

7 8

21,Cig Polyiithylenterephthalat zugesetzt und weitere cine spezifische Viskosität von 0,713 und eil

VU Stunden bei 280"C und 0,2 Torr nachkondensiert. weichungspunkt von 148°C. Beide Harze wan

Das Harz nach Beispiel 10 besaß bei einer spezifischen harte, schwach getrübte, leicht gelbliche Mas

Viskosität von 0,688 einen Erweichungspunkt von sich kaum von dem Harz nach Beispiel 1

141 "C; das nach Beispiel 11 entstandene Harz hatte 5 schieden.

5 7 A?

Claims (2)

kannt, einen Teil der bei der Herstellung derartiger Polyarylester einzusetzenden zweiwertigen Phenole Patentansprüche: . du^.h äquivalente Mengen von Glykolen zu ersetzen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil einer

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, 5 mangelhaften Reproduzierbarkeit. Es ist nach diesem thermoplastischen Mischpolyestern mit Erwei- Verfahren erforderlich, daß die Reaktionspartner _!n chungstemperaturen über 100⁰C durch Umesterung genau stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor- und Polykondensation bei Temperaturen bis etwa liegen. Ein etwaiger Überschuß an Hydroxylverbm-320⁰C von Diarylterephthalaten und/oder Di- düngen verursacht infolge der ungenügendenι t,_1Crarylisophthalaten mit äquimolekularen Mengen io mischen Stabilität der dann entstehenden, noch lreie zweiwertiger Phenole, vorzugsweise Bisphenol A Hydroxylgruppen besitzenden Teilester der zwei-— gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Zusatz- wertigen Phenole eine braune bis schwarze Veriarstoffe, wie Katalysatoren und Stabilisierungs- bung des Polykondensats, während im Fall eines U t>>rmittel —, dadurch gekennzeichnet, Schusses an Diarylestern zwesbasischer Sauren c:=e daß man dem Reaktionsgemisch bei Tempera- 15 Erzielung genügend hoher Polykondensationsgniue türen bis etwa 28O⁰C 15 bis 120%, bezogen auf auch bei Mitverwendung von Diarylestern an si,h das Gewicht des bei der Umesterung und Poly- relativ leichtflüchtiger zweibasischer Sauren — 1. B. kondensation der genannten Ausgangsstoffe theo- Diphenylcarbonat oder -oxalat — nicht möglich ist. retisch entstehenden Polyarylesters, eines linearen Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden thermoplastischen Polyesters aus Terephthalsäure- 20 diese Nachteile vermieden.

und/oder Isophthalsäure-Einheiten oder Gemischen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur davon sowie Resten diprimärer Dialkohole zu- Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischsetzt, sobald die Schmelzviskosität dieses Ge- polyestern mit Erweichungstemperaturen über 100 C misches unter den genannten Reaktionsbedingun- durch Umesterung und Polykondensation bei Tempegen einen Wert von 2000 bis 4000 Poise erreicht 25 raturen bis etwa 32O°C von Diarylterephthalaten und/ hat und anschließend die Polykondensationsreak- oder Diarylisophthalaten mit äquimolekularen Mention in Gegenwart dieses Zusatzes durchführt. gen zweiwertiger Phenole, vorzugsweise Bisphenol A

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, — gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Zusatzdadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Mol- stoffe, wie Katalysatoren und Stabilisierungsmittel --, Prozent des Diarylterephthalats und/oder Diaryl- 30 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem isophthalats durch wenigstens äquimolekulare Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis etwa 280° C Mengen Diarylcarbonat und/oder Diaryloxalat 15 bis 120%, bezogen auf das Gewicht des bei der ersetzt werden. Umesterung und Polykondensation der genannten

Ausgangsstoffe theoretisch entstehenden Polyaryl-35 esters, eines linearen thermoplastischen Polyesters aus

Terephthalsäure und/oder lsophthalsäure-Einhsiten

oder Gemischen davon sowie Resten diprimärer