DE1570207A1 - Modifizierungsmittel fuer Polymerisate - Google Patents

Description

P 15 70 207-5 (A 49 383) . .. ^J Cage P. 255

Albright & Wilson (Mfg.) Limited Qldbury bei Birmingham, Warwickshire (England)

Modifizierungsmittel für Polymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Verbindungen, die für die Herstellung von modifizierten Polymerisaten mit verbesserter feuerhemmender
Wirkung verwendbar sind.

Die polymeren Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung Anwendung findet, entsprechen dem Typ, der durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit einer Verbindung gebildet wird, die wenigstens zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungefähige Gruppen enthält.

9flaSfi6/H06 OR'GINAl .N8PECTED

Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satt 3 des Ändorunose··· v. 4. SU

Beispiele solcher Polymerisate sind Polyester, Polyurethane, Polyäther und Polyacetale. Die Bezeichnung "mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen", wie sie in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll sich auf diejenigen Substituenten eines ersten organischen Moleküls beziehen, die sich mit den an einem zweiten organischen Molekül befindlichen alkoholischen OH-Gruppen umzusetzen vermögen und hierdurch eine chemische Bindung zwischen dem ersten und dem zweiten Molekül herbeiführen. Beispiele hierfür sind Carboxyl-, Isocyanat- und Epoxygruppen.

Der Ausdruck "verbesserte feuerhemmende Wirkung", wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll bedeuten, daß die Neigung eines modifizierten Materials, zu brennen, geringer ist als diejenige des nichtmodifizierten Materials. Diese Neigung kann anhand der amerikanischen Standard-Testmethoden bestimmt werden, die der physikalischen Natur des Materials zweckentsprechend angepasst sind, beispielsweise gemäß der "A.S.T.M. D635-56T¹· Methode für gehärtete Kunstharze und der "A.S.T.M. -DtE#9^*59T Methode für Schaumstoffe. ^f? ~*

Besteht das Bedürfnis, polymere Materialien zu modifizieren mit den Ziel der Verbesserung ihrer feuerhemmenden Wirkung, so ist es vorteilhaft, eine Monomeren-Einheit zu verwenden, die direkt in das polymere Molekül eingearbeitet werden kann

09886/1406 owhwl inspect»

und so das Polymerisatmolekü.1 selbst feuerhemmend macht. Es ist bereits vorgeschlagen worden, für diesen Syntheseweg Hydroxyester der Phosphorsäure zu verwenden, beispielsweise fiir die Herstellung von feuerhemmenden Polyestern und Polyurethanen. Im besonderen ist vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von modifizierten Polymerisaten dieses Typs als Bestandteil.das Produkt der umsetzung zwischen einem Alkylenoxyd und Phosphorsäure in Mengen von wenigstens 3 KoI Alkylenoxyd auf 1 Mol Phosphorsäure zu verwenden. Zu den typischen Estern dieses Typs gehört der Ester der Formel (HOCHgCH₂O)^PO, eier aus Äthylenoxyd gewonnen wird, ludere Alkylenoxyde, die man verwendet hat, sind Epichlorhydrin und Propylenoxyd. Derartige Ester besitzen drei Hydroxylgruppen, und sie können mit Dicarbonsäuren , wie Maleinsäure oder Phthalsäure oder mit den Anhydriden ^eder dieser Säuren umgesetzt werden. In Jedem Fall ist das Produkt ein Polymerisat, das für gewöhnlich als Polyesterharz bezeichnet wird. Arbeitet man in solche Polymerisate andere trifunktionelle Alkohole, wie Glycerin, ein, und härtet mit äthylenisch-ungesattigten Verbindungen, wie Styrol, so kann man zu einem weiten Bereich von PolyesterHKaterialien gelangen, die eine feuerhiemmende Wirkung in wechselndem Ausmaß aufweisen.

Polyurethane können durch Vermischen eines Polyisocyanates mit einer Polyhydroxyverbindung in geeigneten Mengenver-

hältnissen hergestellt v/erden. Die Polyhydroxyverbindung besteht vorzugsweise aus einem Polyester oder Polyäther, der ein Molekulargewicht von mindestens 150 besitzt. PoIyhydroxyalkohole, die ein Molekulargewicht zwischen JOO und 600 und eine hohe Hydroxylzahl (z.B. etwa 500) aufweisen, werden bevorzugt bei der Herstellung von harten Polyurethanen, wohingegen Polyhydroxyverbindungen mit höheren Molekulargewichten, z. B. von 1000 bis 6000, und nit niedrigen Hydroxylzahlen dazu neigen, geschmeidige Produkte zu liefern. Die Einarbeitung von Sohaunuaitteln, die Wasser oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten, z. B. niedermolekularen^ logenkohlenwasserstof fen» in geeignete Polyesteransätze führt zur Bildung von Schaumstoffen. In Abwesenheit solcher Mittel kann ein nichtzerschäuiates, elastomeres Polyurethan erzeugt werden.

Es wurden nun bestimmte neue Phosphorsäureester gefunden, welche die äusserst wünschenswerte Eigenschaft aufweisen, Polymerisate mit verbesserter feuerhemmender Wirkung zu liefern, wenn sie in geeignete Polymerisetansätze durch Kondensations- oder Additionsreaktionen eingearbeitet v;erden.

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BAD ORIGINAL

Demgemäß iet Segenstend vorliegender Erfindung die Verwendung eines Phosphorsäureesters der Formel (RO)_nPOf(OC₂H₅R¹)_yOHj, _n, worin R eine Halogenalkylgruppe mit 2 bie 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei der jedes Kohlenstoffatom, mit Ausnahme des oC-Kohlenstoffatome, mindestens 1 Halogenatom gebunden enthält, R* ein Wasserstoffatom, eine Methyl-,· Chlormethyl- oder Brommethylgruppe darstellt, y einen Wert von 1 bis 20 hat und η 1 oder 2 ist, zur Modifizierung eines Polymerisates des Typs, der durch Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen» die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die wenigsten zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen enthalten, gebildet wird.

Beispiele von bevorzugt in Frage kommenden erfindungsgemäßen Verbindungen sind Mono-(ß-broü-'V-chlorpropyl)-bis-(ß-hydroxypropyl)-phosphat, Mono-(ß,T-dlbrompropyl)-bie-(ß-hydroxyäthyl)-phosphat, Mono-(ß,*T-diohlorpropyl)-bis-(ß-hydroxy-T-ohlorpropyl)-phosphat, Mono-(ß ,1"-dichlor~ propyl)-bis-(ß-hydroxyäthyl)-phosphat, Mono-(ß,1^-dibroa-

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- '. Siarünv-r. *s» - ι

propy 1)-bis-(ß-hydroxypropyl)-phosphat, Mono-(ß ,T^-diohlorpropyl)-bis-(Q-hydroxypropyl)-phosph8t, von denen jede zwei Hydroxylgruppen aufweist und mit einer Verbindung, die wenigstens zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungefähige Gruppen enthält, mischpolymersiafert werden kann.

Die Erfindung umfaßt auch Monohydroxyverbindungen, z.B. Bia-(ß ,Ύ=-α ibrompropyl) -mono-( ö-hyd r oxy-Y-chlorpropyl) -phoaphat, Bie-(ß,⁴T-Ciibroapropyl)-mono-(ß-hydroxyäthyl)-phoaphat, Bis-Cßj^dichlorpropylJ-mono-Cß-hydroxy-^- chlorpropyl)-phosphat, Bia-(ß,iC dichlorpropyl)-mono-(ß-hydroxjäthyl)-phoephat, Bis-(B,1f^dibrompropyl)-inono-(ß-hydroxypropyl)-phosphat und Bis-(β,Ύ^-dichlorpropyl)-mono-(ß-hjdroxyprοpyl)-phosphat. Die Monohydroxyeater können als "Kettenunterbrecher" verwendet werden, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.

Zu den weniger bevorzugten Estern gehören jene ß-Choräthyl- oder ß-BroBäthylgruppen als Halogenalkylgruppen enthaltenden Ester, wie daa Mono-(e-br#mäthy^)-bii-(e-hyflroiyäthyl)- ; phoaphat und das Bia-(ß-chloräthyl)-eono-(ß-hydroxypropyl)- phoaphat.

- 7 309886/U06

Weitere erfindungBgeinsS einsetzbare "Verbindungen können sich von saufen Phosphaten ableiten, deren Älkylgruppen bis ku 8 Kohlenstoffstome enthalten und die wenigstens 1 Chloroder Broffiatom aufweisen, das an jjedes Kohlenstoffatom gebunden ist, das kein ^Kohlenstoffatorn ist* Bestimmte Typen dieser "Alkylgruben können zweckmäßig durch direkte Halogenierung von ungesättigten Alkoholen gewonnen werden sein, wie beispielsweise Hexachlorheptanol»

Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen können als Ergebnis der Umsetzung einer größeren Menge Al^ylenoxyd, als sie zur vollständigen Veresterung der Phosphorsäure benötigt wird, gebildet werden, und es entstehen dann Polyätherester,

z.B. solche der Formeln

0(CH₂CH₂O)₇H

0 ■

)(CH₂OH₂O) H

CH₂BrCHBrCH₂O,

.P-O(CH₂CHO) H ST

CH₂BrCHBrCH₂O^ CH₂Cl

v^orin jedes y einen Wert von größer als 1 hat. Kondensationsreaktionen der Alkylenoxyde haben jedoch nicht die Entstehung eines einheitlichen Produktes, sondern eines Spektrums von Verbindungen zur Folge, in dem die Gesamtzahl der darin enthaltenen Alkylenoxy-Einheiten nach jeder

. 909886/1Ά06 ~⁸- BAD ORIGINAL

„ieite hin um eine Zahl sohwankt, die der Zahl der Mole fies verwendeten Alkylenoxyds entspricht. Daher sollen in dieser Erfindungsbeschreibung Bezugnahmen auf eine Einzelverbindung, die eine Polyelkylenoxy-Kotte enthält, so verstanden verden, daß si<. tatsächlich eine Bezugnahme auf Gemische solcher Verbindungen mit verschiedenen Werten für y darstellt und der in der Formel angegebene Wert für y nur einen Durchschnittswert bedeutet, welcher der Anzahl Mole Alkylenoxyd entspricht, die für die Herstellung der genannten Vorbindungen verwendet wurde. ' ^:\>-jlh

Die sauren Phosphate, welche für die hier nicht beanspruchte Arbeitsweise Anwendung finden, werden zweckmäßig durch Zusatz von Phosphorpentoxyd zu einem Gemisch aus Halogenalkanol und Wasser hergestellt. Vorzugsweise gibt man

1 Mol Phosphorpentoxyd allmählich zu einem Gemisch aus

2 Mol Halogenalkanol und 2 Mol Yfasser, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 50⁰C gehalten wird. Alles nicht umgesetzte PpOc wird dann abfiltriert und das Piltrat mit überschüssigem Wasser durchgeschüttelt, worauf es sich in zv/ei Hchichten trennt. Die obere wäßrige Schicht enthält eine überwiegende Menge Mono-(halogenalkyl)-phosphat und eine geringere Menge Bis-(halogenalkyl)-phosphat und kann von der Unterschicht getrennt werden, die eine überwiegende

BAD ORJGINAL

909886/UOe

Menge Bis-(halogenalkyl)-phosphat enthält.

Aus der Oberschicht kann das rfasser durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt dann direkt für die erfindungsgeraäße Arbeitsweise verwendet werden, wobei sich ein Gemisch aus einer Hauptnienge des di funkt ioneilen Materials und einer geringen Menge des monofunktionellen Materials bildet. Durch Variation des Verhältnisses von mono- zu difunktionellem Material in den erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch der Polymerisationagrad der modifizierten Polymerisate variiert werden.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Anwendung beim Verfahren sind saures β,Υ-Dibrompropyl-phosphat, saures ß-Chlor-f-brompropylphosphat und aaures ß,T-Dichlorpropylphosphat.

Gemäß,dem Verfahren wird dem sauren Phosphat zumindest eine eolche Menge eines geeigneten Alkylenpxydes oder eines Dihydroxyalkohols zugesetzt, die ausreicht, um die Phosphorsäure vollständig zu verestern. Die Temperatur des Gemisches steigt in dieser Stufe auf 6O⁰C und soll auf dieser Höhe gehalten werden» bis die lebhafte Reaktion einsetzt. Hierauf wird das Reaktionagemiach abgekühlt, um die Temperatur auf 40 bis 85°, vorzugsweise 60 bie 7O⁰C, zu halten und so ein Verkohlen des Produkte» zu vermeiden»

- IO -

_:; BAD ORIGINAL

Die zweite Reaktionsstufe kann dann in Gegenwart einer . Base oder einer Lewis-Säure als Alkylenoxyd-Kondensationskatalysator durchgeführt werden. Das entstandene Produkt kann durch Abstreifen mittels Wasserdampf gereinigt werden.

Das polymere Material gemäß der Erfindung kann ein Polyester sein, der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids derselben (oder eines Gemisches von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden) mit einer der erfindungsgemäfien Verbindungen gebildet wird, vorzugsweise einer solchen, die zwei Hydroxylgruppen enthält,und vorzugsweise unter Zusatz eines weiteren Polyols, das beispielsweise aus Xthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder einem Polyäthylenglykol bestehen kann. Wurde bei der Herstellung des Polyesters eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigter Alkohol verwendet, so kann der ungesättigte Polyester anschließend durch Mischpolymerisation mit einer Vinylverbindung, wie Styrol, gehärtet werden. Die für die Bildung der Polyester bevorzugt in Frage kommenden Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, 1,4»5»6,7»7~Hexachlorbicyclo^f"2,2,iJ7-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und bzw. oder Phthalsäure. Die nieht gehärteten Polyester sollen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor und 1 bis 20 Gewichtsprozent Halogen enthalten. Die bevorzugten Mengenverhältnisse sind ein Äquivalent zusätzliches Polyol plus insgesamt zwei Äquivalente

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Säure oder Anhydrid. Es ist vorteilhaft, das Polyestermaterial mit 70 bis 80 Gewichtsprozent einer Vinylverbindung mischzupolymerisieren, die vorzugsweise aus Styrol besteht, und zwar in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie Kobaltnaphthenat. Ein so gebildetes polymeres erfindungsgemäßes Material soll vorzugsweise zusätzliche Additive, wie Ultraviolett- und Hitze-Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel und dergleichen, enthalten. Zu den Vinylverbindungen, die anstelle von oder zusätzlich zu Styrol verwendet werden können, gehören Vinylchlorid und Vinylacetat.

Polyurethane, die gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, können durch Vermischen geeigneter Mengen eines organischen Polyisocyanates mit einer erfindungegemäßen Verbindung hergestellt werden, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 150, vorzugsweise mindestens 300, aufweist, oder mit einem Gemisch von Dihydroxyverbindungen, das aus einer erfindungsgemäßen Verbindung und bzw. oder einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyester besteht, und zwar zusammen mit anderen Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Polyestern und Polyäthern, die Molekulargewichte zwischen 300 und 8000 aufweisen.

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Der Polyäther besteht vorzugsweise aus einem linearen Polypropylenätherglykol oder einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd und einer tri-, tetra- oder hexa7 funktioneilen, kernbildenden Verbindung, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder einem Hexit, wobei das Glykol oder das Kondensationsprodukt vorzugsweise ein Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen aufweist. Zu den weiter in Frage kommenden PoIyäthern gehören gemischte Kondensationsprodukte aus Propylen- oder Äthylenoxyd entweder mit sich selbst oder mit einer kernbildenden Verbindung, und Polymerisate des Tetrahydrofurans. Beispiele von verschiedenen Polyethern, die Anwendung finden können, sind ziemlich ausführlich in der britischen Patentschrift 892 I36 beschrieben. Die Polyester sind normalerweise Ester von Glykolen und bzw. oder Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäure, und zwar einzeln oder im Gemisch untereinander. Die Polyester sollen wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen und eine Hydroxyl-Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 besitzen.

Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Arbeitsmethoden angewendet, wie sie für die Erzeugung von Polyurethanmaterialien in verschiedenen Formen, beispielsweise in Form von Elastomeren oder Schäumen, in der Fachliteratur, beschrieben sincl. So

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wird ein Polyurethanschaura vorzugsweise in der Weise gewonnen, daß man ein Gas aus einem Schaummittel freimacht} und zwar zugleich mit der Bildung des Polyurethans unter solchen Bedingungen, daß das Polymerisat durch das Gas expandiert wird. Das Schaummittel für die Erzeugung des Gases kann eine geringe, genau eingestellte Menge Wasser sein, das mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert, oder eine niedrigsiedende Flüssigkeit, z.B. ein niedermolekularer fluorierter Kohlenwasserstoff, der in das Reaktionsgemisch eingearbeitet sein kann. Im letzteren Fall wird durch die exotherme Natur der Urethanreaktion die Flüssigkeit verdampft, und der Dampf dient dazu, die erforderliche Expansion herbeizuführen. Wie bekannt , kann das Schaummittel entweder zu Beginn (zusammen mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches) oder anschließend (zu einem aus dem mehrwertigen Alkohol und dem Polyisocyanat hergestellten Vorpolymerisat), gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Menge der Polyhydroxyverbindung oder des Polyisocyanate, zugegeben werden. Die Schäume können durch Anwendung kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitender Mischmethoden erzeugt und gewünscht enf alls einer Hitzebehandlung zur Nachhärtung unterworfen werden.

Die Herstellung der Polyurethan-Materialien erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und bzw. oder von oberflächenaktiven Stoffen. Von besonderem technischem

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Wert ist die Anwendung von tertiären Aminen und bzw. oder.-· Organozinnverbindungen und bzw. oder carbonsäuren Zinnsalzen als katalysatoren und von Siliconölen und PoIysiloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten als die Zellgröße regelnden Mitteln.

Im allgemeinen kann jedes Polymerisat, das durch die Einwirkung einer zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung auf eine Verbindung, die zwei oder mehr mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen enthält, erhalten worden ist, gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, und zwar dadurch_r daß eine erfindungsgemäße Verbindung einen Teil oder die Gesamtmenge der erstgenannten Verbindung ersetzt.

Die Menge an Phosphor in dem Polymerisat, die zur Erzielung einer reproduzierbaren, das Feuer selbst löschenden Wirkung erforderlich ist, hängt von dem Ansatz des Polymerisates und der Art und Weise, in welcher der Phosphor eingearbeitet wird, ab. Allgemein gesprochen werden die Polymerisate wirksamer modifiziert, wenn eine erfindungsgemäße Verbindung in das Polymerieatmoleklil an einer Stelle eingebaut wird, die näher am Molekülende als in der
Molekülmitte liegt. So erweist sich z.B. eine erfindungsgemäße monofunktioneile Verbindung, die als Kettenabbrecher wirkt, häufig als wirksamer bei der Polymerisat-Modifizierung als eine difunktioneile Verbindung. Es ist jedoch möglich,

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mehr, a !funktionell es- Material In das Polymerisat einzubauen, und es ist deshalb normalerweise vorteilhaft, Gemische von difunktionelleni und monofunktionellem Material zu verwenden.■ ^: · - . '

Eine technisch befriedigende Modifizierung wird selten erzieht, wenn das Polymerisat weniger als etwa 0,1 % Phosphor enthält*

nachstehend wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß-._.-. verwendbarer Phosphorsäureester beschrieben: ■ ■ · Herstellung von saurem ß_t*r-Dibrompropylphosphat

PhOsphorpentoxyd (47,3g) wurde langsam zu ß.Of^Bi propanol (218 g) gegeben, wobei das (Gemisch ständig gerührt und die Temperatur auf unter 4O⁰C gehalten wurde. Nachdem sämtliches Phosphorpentoxyd zugesetzt worden war,. wurde das Gemisch weitere 60 Minuten gerührt, dabei die Temperatur auf 40⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur gesenkt. Man erhielt 265 g einer fast farblosen beweglichen Flüssigkeit.

Herstellung von ß/K-Dibrompropyl-(ß-hydroxy-y-chlorpropyl)-

phoephat .

Epichiörhydrin (185 g) wurde allmähiioh zu saurem ß/V-Iiibrompropylphosphät (265 g) gegeben, wobei die Temperatur

- 16 ~ 909886/UOß

BAD ORIGNNAL

auf 60 bis 70° gehalten wurde. Ilnchdem das gesamte Kpiohiorhydrin zugesetzt worden war, wurde das Gemisch weitere 60 Minuten bei 6O⁰O gerührt. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde durch Destillation in Vaccum der Wasserstrahlpumpe (15 mm Quecksilbersäule) entfernt, wobei der Kolben auf 140⁰C geheizt wurde. Ea hinterblieben 35ts g einer fast farblosen viscosen Flüssigkeit, die eine uäurezahl von 0,4 (ng KOH pro g bis 7,vm Phenolphtha.: ein-Umschlagspunkt) aufwies.

ί_Ι Herstellung von ß,^-Dibrompropyl^ß-hydroxyp.ro,pyl)-ptos.itet

Tropylenoxyd (174g) wurde allmählich zu saurem β,Ύ-DibrompropyJphosphat (265 g; gemäß Beispiel 1 hergestellt) gegeben, wobei die Temperatur des exotherm reagierenden Gemisches durch /ujssenlcühlung auf 30 bis 4O⁰C gehalten w;rde. liach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 60 Minu-.t(.r. lang auf 4O⁰C erwärmt. Überschüssiges Propylenoxyd wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (15 nun Quecksilbersäule) entfernt, und es hinterblieben 350 g einer fast farblosen viscosen Flüssigkeit, die eine Säurezahl von weniger als 0,1 (mg KOH pro g der Probe bis zum PhenolphthaIein-Umschlagspunkt) aufwies.

cQ Herstellung von saurem β,Ι^-Dibrompropy!phosphat (mit hohem Gehalt an der Monoverbindung)

Phosphorpentoxyd (72 g) wurde langsam zu einem emulgierten,

BAD ORKBiNAL

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gerührten Gemisch aus ß, I^Dibrompropanol (2Ϊ8 g) und Wasser (9 g) gegeben, wobei die Temperatur auf unter 4O⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 60 Minuten lang auf 70⁰G erwärmt. Es hinterblieben 299 g einer viscosen Flüssigkeit.

Herstellung von ß,^<y-Dibrompropyl-bi3-(ß-hydroxyäthyl)-phos- £ha_t

Äthylenoxyd (220 g) wurde durch das vorangehend beschriebene saure Phosphat geleitet, wobei die Temperatur des Reaktions- ^emisches durch Aussenkühlung auf etwa 4O⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere; 60 Minuten auf 40⁰C erwärmt und überschüssiges Äthylenoxyd wurde dann durch Destillation unter vermindertem Brück (15 mm Quecksilbersäule) entfernt. Nach dem Abkühlen hinterblieben 440g einer fast farblosen viscosen Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 4»3 (mg KOH pro g der Probe bis zum Fhenolphthalein-Umschlagspunkt) aufwies.

Herstellung von saurem ß^-Dibrompropylphoaphat (mit

hohem Gehalt an der Monoverbindung)

Ein Mol Phosphorpentoxyd wurde allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 2 Mol ß/Y-Dibrompropanol und 2 Mol Wasser gegeben, wobei das Gemisch durchgehend gekühlt wurde, um die Temperatur auf etwa 25⁰G zu halten. Überschüssiges Phosphorpentoxyd wurde abfiltriert und das

- 18 909886/U06

_BAD

Filtrat ait überschüssigem kalten, destillierten »asser ausgeschüttelt. Die Flüssigkeit tror.r;te sich ir. rv/ei Phaser.« lie Oberschicht v.airde abgetrennt und unter vermindertem "ruck destilliert, i:ra das ;■ saer zu entfernen. las Produkt bestand aus €5 ',' saurem idono-Ci^-dibrompropyl)-pho5,'p:".at und 25 ';·' saurem Bis-(u%-Y-ciibronpropyl)-phosphat.

Herst eilung von fa_t"\^_:l^lil;rornpropyl-(i--hydroxypropyl)-pho8phat

Pas vorangehend beschriebene Produkt wurde mit Iropylenoxyd im Verhältnis vor. -5 EoI Propy_ynoxyd pro Graaaatom Phosphor unter den 'r.f.i "b" l-eschriebenen Bedingungen vermischt.

e) las Verfahren unter d) wurde wiederholt tinter Verwendung von ß-Chlor-Y-bronpropanol anstelle von ß,T-Di-" brompropanol. ^

f) Das Verfahren unter d) wurde wiederholt unter Yerwendun-r von ΰ,Τ-Dichlorpropanol.

Die Erfindung soll n\m durch die folgenden Beispiele erläutert v/erden.

Beispiel 1

Produkt gemäß c) 47 g

Äthylenglykol 33 g .

Maieinsäureanhydrid 20 g Phthalsäureanhydrid 59 g

BAD ORIGINAL

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19 -

er vorstehende Ansatz wurde gut durchgemischt, in einer rticrtatoff-AtinoaphPre auf 150 C erhitzt und was sei" wurde ■i»-.rch Destillation entfernt. Nach 14 Stunden wurde der Rückstand, ein schweres-, viscoses Öl, das eine öäurezahl von -.6 aufwies, mit 32 g Styrol und f. g Bor.zbylperoxyd (^O^ige Lösung in Trikresylphos pha t) vermischte liach

15-sfündigen Erhitzen avf ι-O⁰C erhielt man ein hartes, klares Polymerisat, -"bei den nach zweifachem Inbrandsetzen p-enäß dem T. at AüTK I) 63fs-56 T das P υ er von seltst nach I.Iirute und 15 i3 .künden erlosch*

Beispiel 2	162 g
Produkt gemäß a)	45 g
Triäthylenglykol	20 g
Maleinsäureanhydrid	59 g
PhthaIs aur eanhyd rid

Der vorstehende Ansatz wurde gut durchgemischt und 4 l/2 stunden auf 160°C in einer stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Das so hergestellte viscose Öl wies eine ßäurezahl von 99 auf tmd wurde mit 1^6 g Styrol und 14 g Benzoylperoxyd vermischt und, wie in BeispM 4 angegeben, erhitzt. Bei dem so gebildeten Polymerisat trat die das Feuer von selbst erstickende Wirkung nach 11 Sekunden ein.

9 0 9 8 8 6 Al 4 0 6 BAD ORiGiNAt 20 -

Beispiel 3

Produkt gemäß b) 47 g

Äthylenglykol 14 g

rialeinsäureanhydrid 10 g

1*4,5,6,7,7-Hexa chlord icyclo Jj?, 2 , l] hept-5-en-2,3-dicarbonsäure ^J

74 g

I.er vorstehende Ansatz wurde gut durchgemischt und in einer ;;ticketoffatmosphäre 4 1/2 Stunden auf 160⁰C erhitzt.' Das so hergestellte viscose Öl, das eine Säure zahr' von ' ö5 aufwies, wurde mit 29 g Styrol und 5 g Benzoylperoxyd vermischt und 15 Stunden lang auf 60⁰O erhitzt. Bei dem so gebildeten Polymerisat trat die das Feuer von selbst erstickende Wirkung nach 10 Sekunden ein.

Beispiel 4

Produkt gemäß d) 25 g

Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd und Glycerin vom Molekulargewicht etwa 3000 und der Hydroxylzahl von 52,7

V/r. s s er

Polysiloxan/Alkylenoxy-Mischpolymerisat, von der Union Carbide Co unter der Bezeiehnung "SL55O" vertrieben

Triäthylendiamin
Stannooaprylat

Der Ansatz wurde gründlich durchgemischt, und unter lebhaftem Rühren wurden 51g Toluoldiisocyanat eohnell.zu-

- 21 909888/UOi BAD ORIGINAL

75	e	g
3	e	g
1	,3	g
0	,2
6	,4

gegeben; das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Form gefüllt und zerschäumen gelassen. Man erhielt einen weichen Schaumstoff, der sich bei der Prüfung gemäß ABTM D1692 59T als ein Material erwies, das eine das Feuer von selbst erstickende Wirkung zeigte. Er enthielt 0,7 % Phosphor.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 23 g des Produktes unter e) anstelle des Produktes unter d) verwendet wurden. Es wurde ein weicher Schaumstoff erhalten, der 0,75 $ Phosphor · enthielt und bei dem die das Feuer von selbst erstickende Wirkung in weniger als 10 Sekunden eintrat. · ·. '

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 21 g des Produktes unter f) verwendet wurden. Es wurde ein weicher Schaumstoff erhalten, der 0,7 fi Phosphor enthielt, und der bei der Prüfung gemäß .ASTM D1692-59T eine das Feuer von selbst erstickende Wirkung zeigte.

Zum Nachweis der Überlegenheit der Verbindungen vorliegender Erfindung gegenüber einer handelsüblichen Substanz nach der französischen Patentschrift 1 152 174 wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt.

Es wurden die Verbindungen β,Γ -Dibrompropyl-(ß-hydroxypipyl«)phosphat nach Beispiel "b" vorliegender Erfindung und Iria-(2,3-dibrompropyl)-phosphat nach dem Stand der

- 22 909886 / U0.6 BAO

der Technik gegenübergestellt.

Pie Ve'-suche v/urder an 150 g schweren Polyurethan-Schauinkörpern mit einem ungefähren Ge-alt von 6,5 Gew.-# an dem Plaramverzögerungsmittel durchgeführt, lie ,ichaunkörper wurden in einem Ofen bei 140⁰C eine bestimmte Zeitlang gealtert. Proben dieser Körper wurden dann nach der Vorschrift A.ü.T.M. If 9^ - 59T auf ihre Flammv/idrigkeit geprüft. Hierbei ze gte es sich, daß das Produkt "Flamgard 23" nach der Erfindung bedeutend widerstandsfähiger als das bekannte Produkt "Firemaster T23P" ist. Die anliegende Tabelle veranschaulicht in besonders guter V/eise diese Überlegenheit.

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	"Firemaster T23P" (nach P.	A	B	6,255*	A	B	P. 1 V.	A	52 174)	"Flamgard	A	B	•	23" (Beispiel 2 vorliegender Erfindungϊ	A	B	6	A	,7*	3nd	_^
Erhitzungs-	O°/o					6		,25#	0$			VNf νν ·■% ^av #4 V^w 4^4 £■				B		cn
temperatur auf HO0C	53	12,7	27	6,35	93	B	61	12,7	2	2,79	6			»•j O
(Std.)			37	7,62	30				4	3,04	7	3,30		ro
0	55	12,7	32	7,11	36	12,70	65	12,7	67	10,20	10	3,30		-j
1			32	7,11	26	6,86			60	9,14	35	3,30
3	54	12,7	46	8,38	42	5,84	65	12,7	2	3,04	3	6,35
4			43	8,64	23	6,10			2	2,79	3	3,04
VJl	57	12,7	36	8,13	10	8,64	65	12,7	2	3,04	nicht	3,04
16						6,35				"brenne	2,54
24		4,57

OO CT)

A = Zeit des SeIosterloschene in Sekunden B = Verbrannte Strecke in cm

Claims (1)

1. Deutsche Patentanmeldung A 49 383 IVb/12o Albright & Wilson (Mfg.) Ltd. - Oase P. 255

   Λ Patentanspruch

   Verwendung eines Phosphorsäureesters der Formel

   worin R eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei der jedes Kohlenstoffatom mit Ausnahme des cC-Kohlenstoffatoms mindestens 1 Halogenatom gebunden enthält, R¹ ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Ohiormethyl- oder Broaeethyl-ßruppe darstellt, y einen Wert von 1 bis 20 hat und η 1 oder 2 ist, zur Modifizierung ' eines Polymerisates des Typs, der durch Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die wenigstens zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen^ »enthalten, gebildet wird.

   ■'ie Unterlagen im. ι %, ^ ₂ *., _Sot₂ * _des jl-a, _Jn5,_;cs., _{4 % 19a}

   909886/1^06