DE1570207A1 - Modifiers for polymers - Google Patents
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Description
P 15 70 207-5 (A 49 383) . .. J Cage P. 255P 15 70 207-5 (A 49 383). .. J Cage P. 255
Albright & Wilson (Mfg.) Limited Qldbury bei Birmingham, Warwickshire (England)Albright & Wilson (Mfg.) Limited Qldbury near Birmingham, Warwickshire (England)
Modifizierungsmittel für PolymerisateModifying agents for polymers
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Verbindungen,
die für die Herstellung von modifizierten Polymerisaten mit verbesserter feuerhemmender
Wirkung verwendbar sind.The present invention relates to certain compounds which are used for the preparation of modified polymers with improved fire retardant properties
Effect can be used.
Die polymeren Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung Anwendung findet, entsprechen dem Typ, der durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit einer Verbindung gebildet wird, die wenigstens zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungefähige Gruppen enthält. The polymeric materials to which the present invention applies are of the type formed by reacting a polyhydroxy compound with a compound containing at least two groups capable of reacting with hydroxyl groups.
9flaSfi6/H06 OR'GINAl .N8PECTED9flaSfi6 / H06 OR'GINAl .N8PECTED
Beispiele solcher Polymerisate sind Polyester, Polyurethane, Polyäther und Polyacetale. Die Bezeichnung "mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen", wie sie in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll sich auf diejenigen Substituenten eines ersten organischen Moleküls beziehen, die sich mit den an einem zweiten organischen Molekül befindlichen alkoholischen OH-Gruppen umzusetzen vermögen und hierdurch eine chemische Bindung zwischen dem ersten und dem zweiten Molekül herbeiführen. Beispiele hierfür sind Carboxyl-, Isocyanat- und Epoxygruppen.Examples of such polymers are polyesters, polyurethanes, polyethers and polyacetals. The designation "Groups capable of reacting with hydroxyl groups", as used in this description of the invention, is intended to refer to those substituents of a first organic molecule that relate to the an able to implement alcoholic OH groups located in a second organic molecule and thereby create a chemical bond between the first and second molecules. Examples are carboxyl, Isocyanate and epoxy groups.
Der Ausdruck "verbesserte feuerhemmende Wirkung", wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll bedeuten, daß die Neigung eines modifizierten Materials, zu brennen, geringer ist als diejenige des nichtmodifizierten Materials. Diese Neigung kann anhand der amerikanischen Standard-Testmethoden bestimmt werden, die der physikalischen Natur des Materials zweckentsprechend angepasst sind, beispielsweise gemäß der "A.S.T.M. D635-56T1· Methode für gehärtete Kunstharze und der "A.S.T.M. -DtE#9^*59T Methode für Schaumstoffe. f? ~*The term "improved fire-retardant effect", as used in this description of the invention, is intended to mean that the tendency of a modified material to burn is less than that of the unmodified material. This tendency can be determined using the American standard test methods which are appropriately adapted to the physical nature of the material, for example according to the "ASTM D635-56T 1 method for cured synthetic resins and the" ASTM -DtE # 9 ^ * 59T method for foams . f ? ~ *
Besteht das Bedürfnis, polymere Materialien zu modifizieren mit den Ziel der Verbesserung ihrer feuerhemmenden Wirkung, so ist es vorteilhaft, eine Monomeren-Einheit zu verwenden, die direkt in das polymere Molekül eingearbeitet werden kannIf there is a need to modify polymeric materials with the aim of improving their fire-retardant effect, so it is advantageous to use a monomer unit which can be incorporated directly into the polymeric molecule
09886/1406 owhwl inspect»09886/1406 owhwl inspect »
und so das Polymerisatmolekü.1 selbst feuerhemmend macht. Es ist bereits vorgeschlagen worden, für diesen Syntheseweg Hydroxyester der Phosphorsäure zu verwenden, beispielsweise fiir die Herstellung von feuerhemmenden Polyestern und Polyurethanen. Im besonderen ist vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von modifizierten Polymerisaten dieses Typs als Bestandteil.das Produkt der umsetzung zwischen einem Alkylenoxyd und Phosphorsäure in Mengen von wenigstens 3 KoI Alkylenoxyd auf 1 Mol Phosphorsäure zu verwenden. Zu den typischen Estern dieses Typs gehört der Ester der Formel (HOCHgCH2O)^PO, eier aus Äthylenoxyd gewonnen wird, ludere Alkylenoxyde, die man verwendet hat, sind Epichlorhydrin und Propylenoxyd. Derartige Ester besitzen drei Hydroxylgruppen, und sie können mit Dicarbonsäuren , wie Maleinsäure oder Phthalsäure oder mit den Anhydriden ^eder dieser Säuren umgesetzt werden. In Jedem Fall ist das Produkt ein Polymerisat, das für gewöhnlich als Polyesterharz bezeichnet wird. Arbeitet man in solche Polymerisate andere trifunktionelle Alkohole, wie Glycerin, ein, und härtet mit äthylenisch-ungesattigten Verbindungen, wie Styrol, so kann man zu einem weiten Bereich von PolyesterHKaterialien gelangen, die eine feuerhiemmende Wirkung in wechselndem Ausmaß aufweisen.and so makes the Polymerisatmolekü.1 itself fire-retardant. It has already been proposed to use hydroxy esters of phosphoric acid for this synthesis route, for example for the production of fire-retardant polyesters and polyurethanes. In particular, it has been proposed to use the product of the reaction between an alkylene oxide and phosphoric acid in amounts of at least 3 kol of alkylene oxide to 1 mole of phosphoric acid in the production of modified polymers of this type. Typical esters of this type include the ester of the formula (HOCHgCH 2 O) ^ PO, which is obtained from ethylene oxide; the more alkylene oxides that have been used are epichlorohydrin and propylene oxide. Such esters have three hydroxyl groups and they can be reacted with dicarboxylic acids, such as maleic acid or phthalic acid, or with the anhydrides of these acids. In either case, the product is a polymer commonly referred to as a polyester resin. If other trifunctional alcohols, such as glycerine, are worked into such polymers and hardened with ethylenically unsaturated compounds such as styrene, a wide range of polyester materials can be obtained which have a fire-retardant effect to varying degrees.
Polyurethane können durch Vermischen eines Polyisocyanates mit einer Polyhydroxyverbindung in geeigneten Mengenver-Polyurethanes can be made by mixing a polyisocyanate with a polyhydroxy compound in suitable proportions
hältnissen hergestellt v/erden. Die Polyhydroxyverbindung besteht vorzugsweise aus einem Polyester oder Polyäther, der ein Molekulargewicht von mindestens 150 besitzt. PoIyhydroxyalkohole, die ein Molekulargewicht zwischen JOO und 600 und eine hohe Hydroxylzahl (z.B. etwa 500) aufweisen, werden bevorzugt bei der Herstellung von harten Polyurethanen, wohingegen Polyhydroxyverbindungen mit höheren Molekulargewichten, z. B. von 1000 bis 6000, und nit niedrigen Hydroxylzahlen dazu neigen, geschmeidige Produkte zu liefern. Die Einarbeitung von Sohaunuaitteln, die Wasser oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten, z. B. niedermolekularen^ logenkohlenwasserstof fen» in geeignete Polyesteransätze führt zur Bildung von Schaumstoffen. In Abwesenheit solcher Mittel kann ein nichtzerschäuiates, elastomeres Polyurethan erzeugt werden.conditions established v / earth. The polyhydroxy compound preferably consists of a polyester or polyether which has a molecular weight of at least 150. Polyhydroxy alcohols, which have a molecular weight between JOO and 600 and a high hydroxyl number (e.g. about 500) are preferred in the manufacture of hard Polyurethanes, whereas polyhydroxy compounds with higher molecular weights, e.g. From 1000 to 6000, and n with low hydroxyl numbers tend to yield pliable products. The incorporation of Sohaunua means, the water or low boiling liquids, e.g. B. low molecular weight ^ Logic hydrocarbons »in suitable polyester mixtures leads to the formation of foams. In The absence of such means can lead to a elastomeric polyurethane are produced.
Es wurden nun bestimmte neue Phosphorsäureester gefunden, welche die äusserst wünschenswerte Eigenschaft aufweisen, Polymerisate mit verbesserter feuerhemmender Wirkung zu liefern, wenn sie in geeignete Polymerisetansätze durch Kondensations- oder Additionsreaktionen eingearbeitet v;erden.Certain new phosphoric acid esters have now been found which have the extremely desirable property To deliver polymers with an improved fire-retardant effect if they are carried out in suitable Polymerisetansätze Incorporated condensation or addition reactions.
909886/U06909886 / U06
Demgemäß iet Segenstend vorliegender Erfindung die Verwendung eines Phosphorsäureesters der Formel (RO)nPOf(OC2H5R1)yOHj, n, worin R eine Halogenalkylgruppe mit 2 bie 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei der jedes Kohlenstoffatom, mit Ausnahme des oC-Kohlenstoffatome, mindestens 1 Halogenatom gebunden enthält, R* ein Wasserstoffatom, eine Methyl-,· Chlormethyl- oder Brommethylgruppe darstellt, y einen Wert von 1 bis 20 hat und η 1 oder 2 ist, zur Modifizierung eines Polymerisates des Typs, der durch Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen» die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die wenigsten zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen enthalten, gebildet wird.Accordingly, the benefit of the present invention is the use of a phosphoric acid ester of the formula (RO) n POf (OC 2 H 5 R 1 ) y OHj, n , where R is a haloalkyl group with 2 to 8 carbon atoms, in which each carbon atom, with the exception of the oC- Carbon atoms containing at least 1 halogen atom bonded, R * represents a hydrogen atom, a methyl, · chloromethyl or bromomethyl group, y has a value from 1 to 20 and η is 1 or 2, for the modification of a polymer of the type obtained by reacting a or more compounds containing at least two alcoholic hydroxyl groups with one or more compounds containing at least two groups which can react with hydroxyl groups.
Beispiele von bevorzugt in Frage kommenden erfindungsgemäßen Verbindungen sind Mono-(ß-broü-'V-chlorpropyl)-bis-(ß-hydroxypropyl)-phosphat, Mono-(ß,T-dlbrompropyl)-bie-(ß-hydroxyäthyl)-phosphat, Mono-(ß,*T-diohlorpropyl)-bis-(ß-hydroxy-T-ohlorpropyl)-phosphat, Mono-(ß ,1"-dichlor~ propyl)-bis-(ß-hydroxyäthyl)-phosphat, Mono-(ß,1^-dibroa-Examples of preferred compounds according to the invention are mono- (ß-broü-'V-chloropropyl) -bis- (ß-hydroxypropyl) phosphate, mono- (ß, T-dlbromopropyl) -bie- (ß-hydroxyethyl) - phosphate, mono- (ß, * T-diochloropropyl) -bis- (ß-hydroxy-T-chloropropyl) phosphate, mono- (ß, 1 "-dichlor ~ propyl) bis (ß-hydroxyethyl) phosphate, mono- (ß, 1 ^ -dibroa-
909888/UOB909888 / UOB
- '. Siarünv-r. *s» - ι- '. Siarünv-r. * s »- ι
propy 1)-bis-(ß-hydroxypropyl)-phosphat, Mono-(ß ,T^-diohlorpropyl)-bis-(Q-hydroxypropyl)-phosph8t, von denen jede zwei Hydroxylgruppen aufweist und mit einer Verbindung, die wenigstens zwei mit Hydroxylgruppen umsetzungefähige Gruppen enthält, mischpolymersiafert werden kann.propy 1) -bis- (ß-hydroxypropyl) -phosphate, mono- (ß, T ^ -diohlorpropyl) -bis- (Q-hydroxypropyl) -phosphate, each of which has two hydroxyl groups and with a compound which is capable of reacting with at least two hydroxyl groups Contains groups, mixed polymer can be made.
Die Erfindung umfaßt auch Monohydroxyverbindungen, z.B. Bia-(ß ,Ύ=-α ibrompropyl) -mono-( ö-hyd r oxy-Y-chlorpropyl) -phoaphat, Bie-(ß,4T-Ciibroapropyl)-mono-(ß-hydroxyäthyl)-phoaphat, Bis-Cßj^dichlorpropylJ-mono-Cß-hydroxy-^- chlorpropyl)-phosphat, Bia-(ß,iC dichlorpropyl)-mono-(ß-hydroxjäthyl)-phoephat, Bis-(B,1f^dibrompropyl)-inono-(ß-hydroxypropyl)-phosphat und Bis-(β,Ύ^-dichlorpropyl)-mono-(ß-hjdroxyprοpyl)-phosphat. Die Monohydroxyeater können als "Kettenunterbrecher" verwendet werden, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.The invention also includes monohydroxy compounds, e.g. Bia- (ß, Ύ = -α ibromopropyl) -mono- (ö-hyd oxy-Y-chloropropyl) -phoaphate, Bie- (ß , 4 T-Ci ibroapropyl) -mono- ( ß-hydroxyethyl) -phoaphate, bis-Cßj ^ dichlorpropylJ-mono-Cß-hydroxy - ^ - chloropropyl) phosphate, Bia- (ß, iC dichloropropyl) -mono- (ß-hydroxyethyl) -phoephate, bis- (B, 1f ^ dibromopropyl) -inono- (ß-hydroxypropyl) -phosphate and bis- (β, Ύ ^ -dichloropropyl) -mono- (ß-hydroxypropyl) -phosphate. The monohydroxyesters can be used as "chain interrupters" to terminate the polymerization reaction.
Zu den weniger bevorzugten Estern gehören jene ß-Choräthyl- oder ß-BroBäthylgruppen als Halogenalkylgruppen enthaltenden Ester, wie daa Mono-(e-br#mäthy^)-bii-(e-hyflroiyäthyl)- ; phoaphat und das Bia-(ß-chloräthyl)-eono-(ß-hydroxypropyl)-The less preferred esters include those ß-choroethyl or containing ß-bromethyl groups as haloalkyl groups Esters, such as mono- (e-br # mäthy ^) - bii- (e-hyflroiyäthyl) -; phoaphat and the bia- (ß-chloroethyl) -eono- (ß-hydroxypropyl) - phoaphat.phoaphat.
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Weitere erfindungBgeinsS einsetzbare "Verbindungen können sich von saufen Phosphaten ableiten, deren Älkylgruppen bis ku 8 Kohlenstoffstome enthalten und die wenigstens 1 Chloroder Broffiatom aufweisen, das an jjedes Kohlenstoffatom gebunden ist, das kein ^Kohlenstoffatorn ist* Bestimmte Typen dieser "Alkylgruben können zweckmäßig durch direkte Halogenierung von ungesättigten Alkoholen gewonnen werden sein, wie beispielsweise Hexachlorheptanol»Further compounds which can be used according to the invention can be found derive from drinking phosphates, whose alkyl groups up to ku 8 carbon atoms and contain at least 1 chlorine or Have Broffiatom attached to each carbon atom is bound, which is not a ^ carbon atom * certain Types of these "alkyl pits can be conveniently by direct Halogenation of unsaturated alcohols can be obtained, such as hexachlorheptanol »
Andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen können als Ergebnis der Umsetzung einer größeren Menge Al^ylenoxyd, als sie zur vollständigen Veresterung der Phosphorsäure benötigt wird, gebildet werden, und es entstehen dann Polyätherester,Other compounds which can be used according to the invention can be used as Result of the implementation of a larger amount of Al ^ ylene oxide than it is required for the complete esterification of the phosphoric acid, and polyether esters are then formed,
z.B. solche der Formelne.g. those of the formulas
0(CH2CH2O)7H0 (CH 2 CH 2 O) 7 H
0 ■0 ■
)(CH2OH2O) H) (CH 2 OH 2 O) H
CH2BrCHBrCH2O,CH 2 BrCHBrCH 2 O,
.P-O(CH2CHO) H ST .PO (CH 2 CHO) H ST
CH2BrCHBrCH2O^ CH2ClCH 2 BrCHBrCH 2 O ^ CH 2 Cl
v^orin jedes y einen Wert von größer als 1 hat. Kondensationsreaktionen der Alkylenoxyde haben jedoch nicht die Entstehung eines einheitlichen Produktes, sondern eines Spektrums von Verbindungen zur Folge, in dem die Gesamtzahl der darin enthaltenen Alkylenoxy-Einheiten nach jederv ^ orin each y has a value greater than 1. Condensation reactions However, the alkylene oxides do not result in a single product, but rather one Spectrum of compounds result in which the total number of alkyleneoxy units contained therein after each
. 909886/1Ά06 ~8- BAD ORIGINAL. 909886 / 1Ά06 ~ 8 - ORIGINAL BATHROOM
„ieite hin um eine Zahl sohwankt, die der Zahl der Mole fies verwendeten Alkylenoxyds entspricht. Daher sollen in dieser Erfindungsbeschreibung Bezugnahmen auf eine Einzelverbindung, die eine Polyelkylenoxy-Kotte enthält, so verstanden verden, daß si<. tatsächlich eine Bezugnahme auf Gemische solcher Verbindungen mit verschiedenen Werten für y darstellt und der in der Formel angegebene Wert für y nur einen Durchschnittswert bedeutet, welcher der Anzahl Mole Alkylenoxyd entspricht, die für die Herstellung der genannten Vorbindungen verwendet wurde. ' :\>-jlh It fluctuates around a number which corresponds to the number of moles of alkylene oxide used. Therefore, in this description of the invention, references to an individual compound which contains a Polyelkylenoxy-Kotte should be understood to mean that si <. actually represents a reference to mixtures of such compounds with different values for y and the value for y given in the formula means only an average value which corresponds to the number of moles of alkylene oxide used for the preparation of the prebindings mentioned. ' : \> - jlh
Die sauren Phosphate, welche für die hier nicht beanspruchte Arbeitsweise Anwendung finden, werden zweckmäßig durch Zusatz von Phosphorpentoxyd zu einem Gemisch aus Halogenalkanol und Wasser hergestellt. Vorzugsweise gibt manThe acidic phosphates which are not claimed for here The way of working can be used by adding phosphorus pentoxide to a mixture of haloalkanol and water produced. Preferably one gives
1 Mol Phosphorpentoxyd allmählich zu einem Gemisch aus1 mole of phosphorus pentoxide gradually becomes a mixture
2 Mol Halogenalkanol und 2 Mol Yfasser, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 500C gehalten wird. Alles nicht umgesetzte PpOc wird dann abfiltriert und das Piltrat mit überschüssigem Wasser durchgeschüttelt, worauf es sich in zv/ei Hchichten trennt. Die obere wäßrige Schicht enthält eine überwiegende Menge Mono-(halogenalkyl)-phosphat und eine geringere Menge Bis-(halogenalkyl)-phosphat und kann von der Unterschicht getrennt werden, die eine überwiegende2 moles and 2 moles of haloalkanol Yfasser, the temperature being maintained by cooling below 50 0C. Any unreacted PpOc is then filtered off and the piltrate is shaken through with excess water, whereupon it separates into two layers. The upper aqueous layer contains a predominant amount of mono- (haloalkyl) phosphate and a smaller amount of bis (haloalkyl) phosphate and can be separated from the lower layer, which is a predominant
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Menge Bis-(halogenalkyl)-phosphat enthält.Contains amount of bis (haloalkyl) phosphate.
Aus der Oberschicht kann das rfasser durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt dann direkt für die erfindungsgeraäße Arbeitsweise verwendet werden, wobei sich ein Gemisch aus einer Hauptnienge des di funkt ioneilen Materials und einer geringen Menge des monofunktionellen Materials bildet. Durch Variation des Verhältnisses von mono- zu difunktionellem Material in den erfindungsgemäßen Verbindungen kann auch der Polymerisationagrad der modifizierten Polymerisate variiert werden.The rfasser can be removed from the upper layer by distillation below removed under reduced pressure and the product can then be used directly for the procedure according to the invention, wherein is a mixture of a major part of the difunctional part Material and a small amount of the monofunctional Material forms. By varying the ratio of monofunctional to difunctional material in the inventive Compounds, the degree of polymerization of the modified polymers can also be varied.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Anwendung beim Verfahren sind saures β,Υ-Dibrompropyl-phosphat, saures ß-Chlor-f-brompropylphosphat und aaures ß,T-Dichlorpropylphosphat. Preferred starting materials for use in Processes are acidic β, Υ-dibromopropyl phosphate, acidic ß-chloro-f-bromopropyl phosphate and aaures ß, T-dichloropropyl phosphate.
Gemäß,dem Verfahren wird dem sauren Phosphat zumindest eine eolche Menge eines geeigneten Alkylenpxydes oder eines Dihydroxyalkohols zugesetzt, die ausreicht, um die Phosphorsäure vollständig zu verestern. Die Temperatur des Gemisches steigt in dieser Stufe auf 6O0C und soll auf dieser Höhe gehalten werden» bis die lebhafte Reaktion einsetzt. Hierauf wird das Reaktionagemiach abgekühlt, um die Temperatur auf 40 bis 85°, vorzugsweise 60 bie 7O0C, zu halten und so ein Verkohlen des Produkte» zu vermeiden»According to the process, at least an amount of a suitable alkylene oxide or a dihydroxy alcohol is added to the acid phosphate which is sufficient to completely esterify the phosphoric acid. The temperature of the mixture increases at this stage to 6O 0 C and to be maintained at this height "until the vigorous reaction starts. Thereupon, the Reaktionagemiach is cooled to the temperature at 40 to 85 °, preferably 60 bie 7O 0 C, hold and "to avoid charring of the product"
- IO -- OK -
:; BAD ORIGINAL : ; BATH ORIGINAL
Die zweite Reaktionsstufe kann dann in Gegenwart einer . Base oder einer Lewis-Säure als Alkylenoxyd-Kondensationskatalysator durchgeführt werden. Das entstandene Produkt kann durch Abstreifen mittels Wasserdampf gereinigt werden.The second reaction stage can then in the presence of a. Base or a Lewis acid as an alkylene oxide condensation catalyst be performed. The resulting product can be cleaned by wiping it with steam.
Das polymere Material gemäß der Erfindung kann ein Polyester sein, der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids derselben (oder eines Gemisches von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden) mit einer der erfindungsgemäfien Verbindungen gebildet wird, vorzugsweise einer solchen, die zwei Hydroxylgruppen enthält,und vorzugsweise unter Zusatz eines weiteren Polyols, das beispielsweise aus Xthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder einem Polyäthylenglykol bestehen kann. Wurde bei der Herstellung des Polyesters eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigter Alkohol verwendet, so kann der ungesättigte Polyester anschließend durch Mischpolymerisation mit einer Vinylverbindung, wie Styrol, gehärtet werden. Die für die Bildung der Polyester bevorzugt in Frage kommenden Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, 1,4»5»6,7»7~Hexachlorbicyclo^f"2,2,iJ7-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und bzw. oder Phthalsäure. Die nieht gehärteten Polyester sollen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor und 1 bis 20 Gewichtsprozent Halogen enthalten. Die bevorzugten Mengenverhältnisse sind ein Äquivalent zusätzliches Polyol plus insgesamt zwei ÄquivalenteThe polymeric material according to the invention can be a polyester obtained by reacting a dicarboxylic acid or an anhydride of the same (or a mixture of dicarboxylic acids or their anhydrides) with one of the invention Compounds is formed, preferably one containing two hydroxyl groups, and preferably with the addition of a further polyol, for example from ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or a polyethylene glycol. Was an unsaturated acid in the manufacture of the polyester or an unsaturated alcohol is used, the unsaturated polyester can then be mixed by polymerization cured with a vinyl compound such as styrene. The preferred dicarboxylic acids for the formation of the polyester are maleic acid, 1.4 »5» 6.7 »7 ~ hexachlorbicyclo ^ f" 2.2, iJ7-hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid, Tetrachlorophthalic acid and / or phthalic acid. The not hardened Polyesters should preferably contain 0.1 to 10 percent by weight of phosphorus and 1 to 20 percent by weight of halogen. The preferred proportions are one equivalent of additional polyol plus a total of two equivalents
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Säure oder Anhydrid. Es ist vorteilhaft, das Polyestermaterial mit 70 bis 80 Gewichtsprozent einer Vinylverbindung mischzupolymerisieren, die vorzugsweise aus Styrol besteht, und zwar in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie Kobaltnaphthenat. Ein so gebildetes polymeres erfindungsgemäßes Material soll vorzugsweise zusätzliche Additive, wie Ultraviolett- und Hitze-Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel und dergleichen, enthalten. Zu den Vinylverbindungen, die anstelle von oder zusätzlich zu Styrol verwendet werden können, gehören Vinylchlorid und Vinylacetat.Acid or anhydride. It is advantageous to use 70 to 80 percent by weight of a vinyl compound in the polyester material mixed polymerisation, which preferably consists of styrene, in the presence of conventional polymerisation catalysts, like cobalt naphthenate. A polymeric material according to the invention formed in this way should preferably have additional Additives such as ultraviolet and heat stabilizers, plasticizers, and the like. To the Vinyl compounds that can be used in place of or in addition to styrene include vinyl chloride and Vinyl acetate.
Polyurethane, die gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, können durch Vermischen geeigneter Mengen eines organischen Polyisocyanates mit einer erfindungegemäßen Verbindung hergestellt werden, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 150, vorzugsweise mindestens 300, aufweist, oder mit einem Gemisch von Dihydroxyverbindungen, das aus einer erfindungsgemäßen Verbindung und bzw. oder einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyester besteht, und zwar zusammen mit anderen Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Polyestern und Polyäthern, die Molekulargewichte zwischen 300 und 8000 aufweisen.Polyurethanes that are modified in accordance with the present invention can be prepared by mixing appropriate amounts of an organic polyisocyanate with an according to the invention Compound can be prepared which contains at least two hydroxyl groups and a molecular weight of at least 150, preferably at least 300, or with a mixture of dihydroxy compounds consisting of a compound according to the invention and / or one of the polyesters according to the invention described above, together with other polyhydroxy compounds, for example Polyesters and polyethers with molecular weights between 300 and 8000.
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Der Polyäther besteht vorzugsweise aus einem linearen Polypropylenätherglykol oder einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd und einer tri-, tetra- oder hexa7 funktioneilen, kernbildenden Verbindung, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder einem Hexit, wobei das Glykol oder das Kondensationsprodukt vorzugsweise ein Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen aufweist. Zu den weiter in Frage kommenden PoIyäthern gehören gemischte Kondensationsprodukte aus Propylen- oder Äthylenoxyd entweder mit sich selbst oder mit einer kernbildenden Verbindung, und Polymerisate des Tetrahydrofurans. Beispiele von verschiedenen Polyethern, die Anwendung finden können, sind ziemlich ausführlich in der britischen Patentschrift 892 I36 beschrieben. Die Polyester sind normalerweise Ester von Glykolen und bzw. oder Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäure, und zwar einzeln oder im Gemisch untereinander. Die Polyester sollen wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen und eine Hydroxyl-Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 besitzen.The polyether preferably consists of a linear polypropylene ether glycol or a condensation product from propylene oxide and a tri-, tetra- or hexa7 functional, nucleus-forming compound, such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol or a Hexitol, the glycol or the condensation product preferably having a molecular weight in the above specified Has limits. Other possible polyethers include mixed condensation products from propylene or ethylene oxide either with itself or with a nucleus-forming compound, and polymers of tetrahydrofuran. Examples of different polyethers that have application are described in considerable detail in British Patent 892136. The polyester are normally esters of glycols and / or glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol with dicarboxylic acids, such as Adipic acid, phthalic acid or maleic acid, individually or as a mixture with one another. The polyesters should at least have two free hydroxyl groups and one hydroxyl functionality preferably from 2 to 4.
Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Arbeitsmethoden angewendet, wie sie für die Erzeugung von Polyurethanmaterialien in verschiedenen Formen, beispielsweise in Form von Elastomeren oder Schäumen, in der Fachliteratur, beschrieben sincl. SoIn the production of polyurethanes according to the present invention, the working methods are applied such as they for the production of polyurethane materials in various Shapes, for example in the form of elastomers or foams, are described in the specialist literature. So
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wird ein Polyurethanschaura vorzugsweise in der Weise gewonnen, daß man ein Gas aus einem Schaummittel freimacht} und zwar zugleich mit der Bildung des Polyurethans unter solchen Bedingungen, daß das Polymerisat durch das Gas expandiert wird. Das Schaummittel für die Erzeugung des Gases kann eine geringe, genau eingestellte Menge Wasser sein, das mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert, oder eine niedrigsiedende Flüssigkeit, z.B. ein niedermolekularer fluorierter Kohlenwasserstoff, der in das Reaktionsgemisch eingearbeitet sein kann. Im letzteren Fall wird durch die exotherme Natur der Urethanreaktion die Flüssigkeit verdampft, und der Dampf dient dazu, die erforderliche Expansion herbeizuführen. Wie bekannt , kann das Schaummittel entweder zu Beginn (zusammen mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches) oder anschließend (zu einem aus dem mehrwertigen Alkohol und dem Polyisocyanat hergestellten Vorpolymerisat), gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Menge der Polyhydroxyverbindung oder des Polyisocyanate, zugegeben werden. Die Schäume können durch Anwendung kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitender Mischmethoden erzeugt und gewünscht enf alls einer Hitzebehandlung zur Nachhärtung unterworfen werden.a polyurethane aura is preferably obtained in such a way that that a gas is released from a foaming agent} and that at the same time as the polyurethane is formed conditions such that the polymer is expanded by the gas. The foam concentrate for the production of the The gas can be a small, precisely adjusted amount of water, that with the isocyanate groups with the formation of carbon dioxide reacts, or a low-boiling liquid, e.g. a low-molecular fluorinated hydrocarbon, which can be incorporated into the reaction mixture. in the the latter case is due to the exothermic nature of the urethane reaction the liquid evaporates and the vapor serves to bring about the required expansion. As is known, the foam concentrate can either at the beginning (together with the other components of the reaction mixture) or subsequently (to one of the polyhydric alcohol and the prepolymer prepared from the polyisocyanate), optionally together with a further amount of the polyhydroxy compound or the polyisocyanate. The foams can be applied continuously or discontinuously working mixing methods generated and, if desired, subjected to a heat treatment for post-curing will.
Die Herstellung der Polyurethan-Materialien erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und bzw. oder von oberflächenaktiven Stoffen. Von besonderem technischemThe polyurethane materials are preferably produced in the presence of catalysts and / or of surfactants. Of particular technical
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Wert ist die Anwendung von tertiären Aminen und bzw. oder.-· Organozinnverbindungen und bzw. oder carbonsäuren Zinnsalzen als katalysatoren und von Siliconölen und PoIysiloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten als die Zellgröße regelnden Mitteln. Value is the use of tertiary amines and / or. Organotin compounds and / or carboxylic acids, tin salts as catalysts and of silicone oils and polysiloxane / polyoxyalkylene copolymers as cell size regulators.
Im allgemeinen kann jedes Polymerisat, das durch die Einwirkung einer zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung auf eine Verbindung, die zwei oder mehr mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Gruppen enthält, erhalten worden ist, gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, und zwar dadurchr daß eine erfindungsgemäße Verbindung einen Teil oder die Gesamtmenge der erstgenannten Verbindung ersetzt.In general, any polymer which has been obtained by the action of an organic compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups on a compound containing two or more groups capable of reacting with hydroxyl groups, can be modified according to the present invention, namely by adding one Compound according to the invention replaces part or all of the first-mentioned compound.
Die Menge an Phosphor in dem Polymerisat, die zur Erzielung einer reproduzierbaren, das Feuer selbst löschenden
Wirkung erforderlich ist, hängt von dem Ansatz des Polymerisates und der Art und Weise, in welcher der Phosphor
eingearbeitet wird, ab. Allgemein gesprochen werden die Polymerisate wirksamer modifiziert, wenn eine erfindungsgemäße
Verbindung in das Polymerieatmoleklil an einer Stelle
eingebaut wird, die näher am Molekülende als in der
Molekülmitte liegt. So erweist sich z.B. eine erfindungsgemäße monofunktioneile Verbindung, die als Kettenabbrecher
wirkt, häufig als wirksamer bei der Polymerisat-Modifizierung als eine difunktioneile Verbindung. Es ist jedoch möglich,The amount of phosphorus in the polymer which is necessary to achieve a reproducible, self-extinguishing effect depends on the formulation of the polymer and the manner in which the phosphorus is incorporated. Generally speaking, the polymers are modified more effectively when a compound according to the invention is incorporated into the polymer at a point which is closer to the end of the molecule than in the
Is in the middle of the molecule. For example, a monofunctional compound according to the invention which acts as a chain terminator often proves to be more effective in polymer modification than a difunctional compound. However, it is possible
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mehr, a !funktionell es- Material In das Polymerisat einzubauen, und es ist deshalb normalerweise vorteilhaft, Gemische von difunktionelleni und monofunktionellem Material zu verwenden.■ : · - . 'more to incorporate a! functional es- material into the polymer, and it is therefore usually advantageous to use mixtures of difunctional and monofunctional material. ■ : · -. '
Eine technisch befriedigende Modifizierung wird selten erzieht, wenn das Polymerisat weniger als etwa 0,1 % Phosphor enthält*A technically satisfactory modification is seldom brought up, if the polymer contains less than about 0.1% phosphorus *
nachstehend wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß-._.-. verwendbarer Phosphorsäureester beschrieben: ■ ■ · Herstellung von saurem ßt*r-Dibrompropylphosphat In the following, the production of some -._.-. Usable phosphoric acid ester described: ■ ■ · Production of acid ß t * r-dibromopropyl phosphate
PhOsphorpentoxyd (47,3g) wurde langsam zu ß.Of^Bi propanol (218 g) gegeben, wobei das (Gemisch ständig gerührt und die Temperatur auf unter 4O0C gehalten wurde. Nachdem sämtliches Phosphorpentoxyd zugesetzt worden war,. wurde das Gemisch weitere 60 Minuten gerührt, dabei die Temperatur auf 400C gehalten und dann auf Zimmertemperatur gesenkt. Man erhielt 265 g einer fast farblosen beweglichen Flüssigkeit.Phosphorus pentoxide (47,3g) was added slowly to ß.Of ^ Bi propanol (218 g), the (mixture constantly stirred and the temperature was kept below 4O 0 C. After all the phosphorus pentoxide had been added, the mixture was further ,. Stirred for 60 minutes, the temperature being kept at 40 ° C. and then lowered to room temperature, giving 265 g of an almost colorless mobile liquid.
phoephat . phoephate .
Epichiörhydrin (185 g) wurde allmähiioh zu saurem ß/V-Iiibrompropylphosphät (265 g) gegeben, wobei die TemperaturEpichiohydrin (185 g) gradually turned to β / V acidic bromopropyl phosphate (265 g) given the temperature
- 16 ~ 909886/UOß - 16 ~ 909886 / UOß
BAD ORIGNNALBAD ORIGNNAL
auf 60 bis 70° gehalten wurde. Ilnchdem das gesamte Kpiohiorhydrin zugesetzt worden war, wurde das Gemisch weitere 60 Minuten bei 6O0O gerührt. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde durch Destillation in Vaccum der Wasserstrahlpumpe (15 mm Quecksilbersäule) entfernt, wobei der Kolben auf 1400C geheizt wurde. Ea hinterblieben 35ts g einer fast farblosen viscosen Flüssigkeit, die eine uäurezahl von 0,4 (ng KOH pro g bis 7,vm Phenolphtha.: ein-Umschlagspunkt) aufwies.was kept at 60 to 70 °. Ilnchdem the entire Kpiohiorhydrin had been added, the mixture another 60 minutes at 6O 0 O was stirred. Excess epichlorohydrin was removed by distillation in vaccum, the water jet pump (15 mm Hg), the flask was heated to 140 0 C. Ea 35 t g of an almost colorless viscous liquid remained, which had an acid number of 0.4 (ng KOH per g up to 7, vm phenol phtha .: one change point).
ί_Ι Herstellung von ß,^-Dibrompropyl^ß-hydroxyp.ro,pyl)-ptos.itet ί_Ι Manufacture of ß, ^ - Dibrompropy l ^ ß-hydroxyp.ro, pyl) -ptos.itet
Tropylenoxyd (174g) wurde allmählich zu saurem β,Ύ-DibrompropyJphosphat (265 g; gemäß Beispiel 1 hergestellt) gegeben, wobei die Temperatur des exotherm reagierenden Gemisches durch /ujssenlcühlung auf 30 bis 4O0C gehalten w;rde. liach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 60 Minu-.t(.r. lang auf 4O0C erwärmt. Überschüssiges Propylenoxyd wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (15 nun Quecksilbersäule) entfernt, und es hinterblieben 350 g einer fast farblosen viscosen Flüssigkeit, die eine Säurezahl von weniger als 0,1 (mg KOH pro g der Probe bis zum PhenolphthaIein-Umschlagspunkt) aufwies.Tropylenoxyd (174g) was added gradually (g 265; according to Example 1) to acid β, Ύ-DibrompropyJphosphat, keeping the temperature of the exothermically reacting mixture by / ujssenlcühlung to 30 to 4O 0 C held w; rde. liach completion of the addition the mixture was 60 Minu-.t (.r. heated to 4O 0 C long. Excess propylene oxide mercury was removed by distillation under reduced pressure (15 nun) removed and behind remained 350 g of an almost colorless viscosen liquid had an acid number of less than 0.1 (mg KOH per g of the sample up to the phenolphthalein transition point).
cQ Herstellung von saurem β,Ι^-Dibrompropy!phosphat (mit hohem Gehalt an der Monoverbindung) c Q Manufacture of acidic β, Ι ^ -dibromopropy! phosphate (with a high content of the mono-compound)
Phosphorpentoxyd (72 g) wurde langsam zu einem emulgierten,Phosphorus pentoxide (72 g) slowly became an emulsified,
BAD ORKBiNALBAD ORKBiNAL
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gerührten Gemisch aus ß, I^Dibrompropanol (2Ϊ8 g) und Wasser (9 g) gegeben, wobei die Temperatur auf unter 4O0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 60 Minuten lang auf 700G erwärmt. Es hinterblieben 299 g einer viscosen Flüssigkeit.stirred mixture of ß, I ^ dibromopropanol (2Ϊ8 g) and water (9 g), the temperature was kept below 40 0 C. After completion of the addition, the mixture was heated for 60 minutes at 70 0 G. There remained 299 g of a viscous liquid.
Herstellung von ß,<y-Dibrompropyl-bi3-(ß-hydroxyäthyl)-phos- £ha_t Production of ß, < y-dibromopropyl-bi3- (ß-hydroxyethyl) -phos- £ ha_t
Äthylenoxyd (220 g) wurde durch das vorangehend beschriebene saure Phosphat geleitet, wobei die Temperatur des Reaktions- ^emisches durch Aussenkühlung auf etwa 4O0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere; 60 Minuten auf 400C erwärmt und überschüssiges Äthylenoxyd wurde dann durch Destillation unter vermindertem Brück (15 mm Quecksilbersäule) entfernt. Nach dem Abkühlen hinterblieben 440g einer fast farblosen viscosen Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 4»3 (mg KOH pro g der Probe bis zum Fhenolphthalein-Umschlagspunkt) aufwies.Ethylene oxide (220 g) was passed through the above-described acid phosphate, the temperature of the reaction was kept ^ emisches by external cooling to about 4O 0 C. After the addition was complete, the mixture was further; 60 minutes heated to 40 0 C and excess ethylene oxide was then removed by distillation under reduced bridge (15 mm mercury column). After cooling, 440 g of an almost colorless viscous liquid remained which had an acid number of 4 »3 (mg KOH per g of the sample up to the fhenolphthalein transition point).
Herstellung von saurem ß^-Dibrompropylphoaphat (mit Production of acid ß ^ -Dibromopropylphoaphat (with
hohem Gehalt an der Monoverbindung)high content of the mono-compound)
Ein Mol Phosphorpentoxyd wurde allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 2 Mol ß/Y-Dibrompropanol und 2 Mol Wasser gegeben, wobei das Gemisch durchgehend gekühlt wurde, um die Temperatur auf etwa 250G zu halten. Überschüssiges Phosphorpentoxyd wurde abfiltriert und dasOne mole of phosphorous pentoxide was gradually added with stirring to a mixture of 2 moles of ß / Y-dibromopropanol and optionally 2 moles of water, the mixture was cooled continuously, in order to keep the temperature at about 25 0 G. Excess phosphorus pentoxide was filtered off and that
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BADBATH
Filtrat ait überschüssigem kalten, destillierten »asser ausgeschüttelt. Die Flüssigkeit tror.r;te sich ir. rv/ei Phaser.« lie Oberschicht v.airde abgetrennt und unter vermindertem "ruck destilliert, i:ra das ;■ saer zu entfernen. las Produkt bestand aus €5 ',' saurem idono-Ci^-dibrompropyl)-pho5,'p:".at und 25 ';·' saurem Bis-(u%-Y-ciibronpropyl)-phosphat.Shake out the filtrate with excess cold, distilled water. .. The liquid tror.r; to th ir rv / ei Phaser "lie upper class v.airde separated and reduced" jerk distilled, i. Ra that; remove ■ saer read product consisted of € 5 ',' sour idono -Ci ^ -dibromopropyl) -pho5, 'p: ". At and 25'; · 'acid bis (u% -Y-ciibronpropyl) -phosphate.
Herst eilung von fat"\^:llil;rornpropyl-(i--hydroxypropyl)-pho8phat Manufacture of fa t "\ ^ : l l il; rorn p ropyl- (i-- hydroxypropyl) -pho8phat
Pas vorangehend beschriebene Produkt wurde mit Iropylenoxyd im Verhältnis vor. -5 EoI Propy_ynoxyd pro Graaaatom Phosphor unter den 'r.f.i "b" l-eschriebenen Bedingungen vermischt.The product described above was made with Iropylene oxide in the ratio before. -5 EoI Propy_ynoxyd per Graaaatom phosphor under the 'rfi "b" l-eschwritten conditions mixed.
e) las Verfahren unter d) wurde wiederholt tinter Verwendung von ß-Chlor-Y-bronpropanol anstelle von ß,T-Di-" brompropanol. ^e) the procedure under d) was repeated tinter use of ß-chloro-Y-bronpropanol instead of ß, T-di- " bromopropanol. ^
f) Das Verfahren unter d) wurde wiederholt unter Yerwendun-r von ΰ,Τ-Dichlorpropanol.f) The procedure under d) was repeated under Yerwendun-r of ΰ, Τ-dichloropropanol.
Die Erfindung soll n\m durch die folgenden Beispiele erläutert v/erden.The invention is n \ m illustrated by the following Examples v / ground.
Produkt gemäß c) 47 gProduct according to c) 47 g
Äthylenglykol 33 g .Ethylene glycol 33 g.
Maieinsäureanhydrid 20 g Phthalsäureanhydrid 59 gMaleic anhydride 20 g Phthalic anhydride 59 g
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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19 -19 -
er vorstehende Ansatz wurde gut durchgemischt, in einer rticrtatoff-AtinoaphPre auf 150 C erhitzt und was sei" wurde ■i»-.rch Destillation entfernt. Nach 14 Stunden wurde der Rückstand, ein schweres-, viscoses Öl, das eine öäurezahl von -.6 aufwies, mit 32 g Styrol und f. g Bor.zbylperoxyd (^O^ige Lösung in Trikresylphos pha t) vermischte liachThe above approach was mixed thoroughly, heated to 150 ° C. in a rticrtatoff-AtinoaphPre and whatever "was removed after distillation. After 14 hours, the residue, a heavy, viscous oil with an acid number of -. 6, mixed with 32 g of styrene and f. G of boron-zbyl peroxide (^ O ^ solution in tricresylphosphate)
15-sfündigen Erhitzen avf ι-O0C erhielt man ein hartes, klares Polymerisat, -"bei den nach zweifachem Inbrandsetzen p-enäß dem T. at AüTK I) 63fs-56 T das P υ er von seltst nach I.Iirute und 15 i3 .künden erlosch*15 sfündigen heating avf ι-O 0 C there was obtained a hard, clear polymer, - "in the setting fire to dual p-enäß the T. at AüTK I) 63fs-56 T he P υ of seltst according I.Iirute and 15 i3. Announce expired *
Der vorstehende Ansatz wurde gut durchgemischt und 4 l/2 stunden auf 160°C in einer stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Das so hergestellte viscose Öl wies eine ßäurezahl von 99 auf tmd wurde mit 1^6 g Styrol und 14 g Benzoylperoxyd vermischt und, wie in BeispM 4 angegeben, erhitzt. Bei dem so gebildeten Polymerisat trat die das Feuer von selbst erstickende Wirkung nach 11 Sekunden ein.The above approach was mixed well and 4 l / 2 heated to 160 ° C in a nitrogen atmosphere for hours. The viscous oil produced in this way had an acid number of 99 1 ^ 6 g of styrene and 14 g of benzoyl peroxide were mixed on tmd and, as indicated in Example 4, heated. In the case of the polymer formed in this way, the self-suffocating fire occurred Effect after 11 seconds.
9 0 9 8 8 6 Al 4 0 6 BAD ORiGiNAt 20 -9 0 9 8 8 6 Al 4 0 6 BAD ORiGiNAt 20 -
Produkt gemäß b) 47 gProduct according to b) 47 g
Äthylenglykol 14 gEthylene glycol 14 g
rialeinsäureanhydrid 10 grialic anhydride 10 g
1*4,5,6,7,7-Hexa chlord icyclo Jj?, 2 , l] hept-5-en-2,3-dicarbonsäure J 1 * 4,5,6,7,7-Hexa chlorodicyclo Jj ?, 2, l] hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid J.
74 g74 g
I.er vorstehende Ansatz wurde gut durchgemischt und in einer ;;ticketoffatmosphäre 4 1/2 Stunden auf 1600C erhitzt.' Das so hergestellte viscose Öl, das eine Säure zahr' von ' ö5 aufwies, wurde mit 29 g Styrol und 5 g Benzoylperoxyd vermischt und 15 Stunden lang auf 600O erhitzt. Bei dem so gebildeten Polymerisat trat die das Feuer von selbst erstickende Wirkung nach 10 Sekunden ein.I.er above mixture was mixed well and heated in a ticketoffatmosphäre ;; 4 1/2 hours at 160 0 C. ' The viscose oil thus prepared, which had an acid zahr 'of' OE5, was mixed with 29 g styrene and 5 g of benzoyl peroxide and heated to 60 0 O for 15 hours. In the case of the polymer formed in this way, the self-suffocating effect occurred after 10 seconds.
Produkt gemäß d) 25 gProduct according to d) 25 g
Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd und Glycerin vom Molekulargewicht etwa 3000 und der Hydroxylzahl von 52,7Molecular weight condensation product of propylene oxide and glycerine about 3000 and the hydroxyl number of 52.7
V/r. s s erV / r. s s he
Polysiloxan/Alkylenoxy-Mischpolymerisat, von der Union Carbide Co unter der Bezeiehnung "SL55O" vertriebenPolysiloxane / alkyleneoxy copolymer, sold by Union Carbide Co. under the designation "SL55O"
Triäthylendiamin
StannooaprylatTriethylenediamine
Stannous acrylate
Der Ansatz wurde gründlich durchgemischt, und unter lebhaftem Rühren wurden 51g Toluoldiisocyanat eohnell.zu-The batch was mixed thoroughly and, with vigorous stirring, 51 g of toluene diisocyanate were also added.
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gegeben; das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Form gefüllt und zerschäumen gelassen. Man erhielt einen weichen Schaumstoff, der sich bei der Prüfung gemäß ABTM D1692 59T als ein Material erwies, das eine das Feuer von selbst erstickende Wirkung zeigte. Er enthielt 0,7 % Phosphor.given; the reaction mixture was then poured into a mold and allowed to foam. A soft foam was obtained which, when tested in accordance with ABTM D1692 59T, was found to be a material which showed a self-suffocating effect. It contained 0.7 % phosphorus.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 23 g des Produktes unter e) anstelle des Produktes unter d) verwendet wurden. Es wurde ein weicher Schaumstoff erhalten, der 0,75 $ Phosphor · enthielt und bei dem die das Feuer von selbst erstickende Wirkung in weniger als 10 Sekunden eintrat. · ·. 'The procedure of Example 4 was repeated with the modification that 23 g of the product under e) instead of the product under d) were used. A soft foam was obtained containing $ 0.75 phosphorus and in which the fire suffocates by itself Effect occurred in less than 10 seconds. · ·. '
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 21 g des Produktes unter f) verwendet wurden. Es wurde ein weicher Schaumstoff erhalten, der 0,7 fi Phosphor enthielt, und der bei der Prüfung gemäß .ASTM D1692-59T eine das Feuer von selbst erstickende Wirkung zeigte.The procedure of Example 4 was repeated with the difference that 21 g of the product under f) were used. A soft foam was obtained which contained 0.7 μl of phosphorus and which, when tested in accordance with .ASTM D1692-59T, showed a self-suffocating effect.
Zum Nachweis der Überlegenheit der Verbindungen vorliegender Erfindung gegenüber einer handelsüblichen Substanz nach der französischen Patentschrift 1 152 174 wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt.To demonstrate the superiority of the compounds present Invention against a commercially available substance according to French patent specification 1,152,174 were the carried out the following experiments.
Es wurden die Verbindungen β,Γ -Dibrompropyl-(ß-hydroxypipyl«)phosphat nach Beispiel "b" vorliegender Erfindung und Iria-(2,3-dibrompropyl)-phosphat nach dem Stand derThe compounds β, Γ -dibromopropyl (ß-hydroxypipyl «) phosphate were found according to example "b" of the present invention and iria (2,3-dibromopropyl) phosphate according to the prior art
- 22 909886 / U0.6 BAO- 22 909886 / U0.6 BAO
der Technik gegenübergestellt.contrasted with technology.
Pie Ve'-suche v/urder an 150 g schweren Polyurethan-Schauinkörpern mit einem ungefähren Ge-alt von 6,5 Gew.-# an dem Plaramverzögerungsmittel durchgeführt, lie ,ichaunkörper wurden in einem Ofen bei 1400C eine bestimmte Zeitlang gealtert. Proben dieser Körper wurden dann nach der Vorschrift A.ü.T.M. If 9^ - 59T auf ihre Flammv/idrigkeit geprüft. Hierbei ze gte es sich, daß das Produkt "Flamgard 23" nach der Erfindung bedeutend widerstandsfähiger als das bekannte Produkt "Firemaster T23P" ist. Die anliegende Tabelle veranschaulicht in besonders guter V/eise diese Überlegenheit.Pie Ve' Searching v / urder old Ge of 6.5 wt .- # carried out on 150 g of heavy Schauinkörpern polyurethane with an approximate to the Plaramverzögerungsmittel, lie, ichaunkörper a certain time were aged in an oven at 140 0 C. Samples of these bodies were then tested for their flame resistance according to the regulation A.ü.TM If 9 ^ - 59T. It was shown that the product "Flamgard 23" according to the invention is significantly more resistant than the known product "Firemaster T23P". The attached table illustrates this superiority in a particularly good way.
909886/U06 BAD ORIGINAL909886 / U06 ORIGINAL BATHROOM
Erfindungϊ23 "(Example 2 of the present
Inventionϊ
auf HO0Ctemperature
to HO 0 C
O »• j
O
OO CT) OO CT)
A = Zeit des SeIosterloschene in Sekunden B = Verbrannte Strecke in cmA = time of the delay in seconds B = burned distance in cm
Claims (1)
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1965
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US3442986A (en) | 1969-05-06 |
| FR1436999A (en) | 1966-04-29 |
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