DE1745213C3 - Process for the production of chlorinated polyhydroxypolyethers and their use - Google Patents
Process for the production of chlorinated polyhydroxypolyethers and their useInfo
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Description
Polyurethanschaumstoffe finden in weitem Umfang in der Industrie Verwendung. Die Hartschaumstoffe werden als Isolationsmaterial verwendet, während die Weichschaumstoffe und Schaumstoffe mittlerer Härte für Verpackungszwecke und als Polstermaterial Verwendung finden. Zahlreiche Versuche wurden auch unternommen, flammabweisende Polyurethanschaumstoffe herzustellen (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch, Chemistry und Technology«, Bd. XVi, Teil 2, Seiten 200, 222-223 [1964]). Die Verwendung flammabweisender Zusatzstoffe hat zwar eine gewisse Erhöhung der flammabweisenden Eigenschaften der Schaumstoffe zur Folge, diese Schaumstoffe haben jedoch Nachteile, weil die Zusatzstoffe in dem Schaumstoff nicht chemisch gebunden werden. Eine stabile und gleichmäßige Flammabweisung wird daher durch solche Zusätze nicht erzielt.Polyurethane foams are widely used in industry. The rigid foams are used as insulation material, while the flexible foams and foams of medium hardness for packaging purposes and as cushioning material use. Numerous attempts have also been made undertaken to produce flame-resistant polyurethane foams (see. J. H. Saunders and K. C. Frisch, Chemistry and Technology ", Vol. XVi, Part 2, pages 200, 222-223 [1964]). The usage Although flame-repellent additives has a certain increase in the flame-repellent properties of the Foams result, however, these foams have disadvantages because of the additives in the Foam cannot be chemically bound. A stable and uniform flame resistance is therefore not achieved by such additives.
Es ist aus der US-PS 32 44 754 bekannt, zur Herstellung flammabweisender Polyurethanschaumstoffe einen halogenierten Polyhydroxypolyäther aus einem halogenhaltigen Epoxyd und einem monomeren mehrwertigen Alkohol einzusetzen. Bei Verwendung eines Alkohols, wie dem bei 2600C schmelzenden Pentaerythrit, zur Herstellung des Polyhydroxypolyäthers sind verhältnismäßig hohe Umsetzungstemperaturen notwendig oder die Umsetzung muß in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, das später abgetrennt werden muß. Die Kosten für das Verfahren und die Vorrichtung bei Verwendung derartiger Alkohole erhöhen die Kosten der Herstellung der Schaumstoffe aus diesen Polyhydroxypolyäthern beträchtlich. Es sind nicht nur hohe Arbeitstemperaturen erforderlich, sondern die Reaktionsmasse ist aufgrund ihrer hohen Viskosität auch schwierig zu handhaben. Diese Addukte verleihen den Polyurethanschaumstoffen auch ein gewisses Ausmaß an flammabweisenden Eigenschaften, das Problem der Entflammbarkeit der Schaumstoffe wurde jedoch nicht gelöst.It is known from US Pat. No. 3,244,754 to use a halogenated polyhydroxypolyether made from a halogen-containing epoxy and a monomeric polyhydric alcohol to produce flame-resistant polyurethane foams. When using an alcohol, such as pentaerythritol, which melts at 260 ° C., to produce the polyhydroxypolyether, relatively high reaction temperatures are necessary or the reaction has to be carried out in an inert solvent which has to be separated off later. The cost of the process and apparatus using such alcohols add significantly to the cost of making the foams from these polyhydroxy polyethers. Not only are high working temperatures required, but the reaction mass is also difficult to handle because of its high viscosity. These adducts also impart a degree of flame retardancy to the polyurethane foams, but the problem of the foams' flammability has not been solved.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger chlorierter Polyhydroxypolyäther zur Verfugung zu stellen, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit beträchtlich verbesserten flammabweisenden Eigenschaften verwendet werden können, und die Verwendung dieser Polyäther zur Herstellung verbesserter harter, weicher oder mittelharter Polyurethanschaumstoffe, die besonders gut flammabweisend sind.The object of the invention is to provide a process for the production of novel chlorinated polyhydroxypolyethers to make available the for the production of polyurethane foams with considerably improved flame retardant properties can be used, and the use of these polyethers for Making improved hard, soft, or medium-hard polyurethane foams that work particularly well are flame-resistant.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyhydroxypolyäthem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan in einer Menge von mindestens 15 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionspartner, gegebenenfalls im Gemisch mit einem halogenfreien Epoxyd, mit einer Kohlenhydratverbindung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenhydratverbindung, bei einer Temperatur zwisehen 30 und 2000C umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of chlorinated polyhydroxypolyethers, which is characterized in that 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane is added in an amount of at least 15 percent by weight of the total reactants, optionally in a mixture with a halogen-free epoxy , converts 30 to 200 0 C with a carbohydrate compound in the presence of an acidic catalyst in an amount of 0.1 to 10 weight percent, based on the carbohydrate compound, at a temperature zwisehen.
Der Ausdruck »Kohlenhydratverbindung« schließt Kohlenhydrate und oxyalkylierte Kohlenhydrate ein. Typische Beispiele für Kohlenhydrate sind Rohrzucker, Stärke, Glucose, Rhamnose, D-Mannose, Maltose und Fructose. Zu den Kohlenhydratverbindungen gehören auch partiell und vollständig abgebaute Kohlenhydrate, die auch als niedere Kohlenhydrate bezeichnet werden. Beispiele für Abbauprodukte von Stärke sind die niederen Kohlenhydrate, wie Maltose, Isomaltose, Amylopektin, Glucose und Amylose. Der Ausdruck »oxyalkylierte Kohlenhydrate« bezeichnet die Reaktionsprodukte der vorgenannten Kohlenhydrate mit halogenfreien Epoxyden. Die oxyalkylierten Kohlenhydrate werden durch Behandlung von Kohlenhydraten mit einem Epoxyd in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.The term "carbohydrate compound" includes carbohydrates and oxyalkylated carbohydrates. Typical examples of carbohydrates are cane sugar, starch, glucose, rhamnose, D-mannose, and maltose Fructose. The carbohydrate compounds also include partially and completely broken down carbohydrates, also known as lower carbohydrates. Examples of starch breakdown products are lower carbohydrates such as maltose, isomaltose, amylopectin, glucose and amylose. The expression "Oxyalkylated carbohydrates" refers to the reaction products of the aforementioned carbohydrates halogen-free epoxies. The oxyalkylated carbohydrates are made by treating carbohydrates made with an epoxy in the presence of a catalyst.
Die bevorzugt verwendeten Kohlenhydratverbindungen sind das Reaktionsprodukt von Stärke mit einem mehrwertigen Alkohol oder dessen Oxyalkylierungsprodukt, das Reaktionsprodukt von Stärke mit einer anorganischen Säure oder dessen Oxyalkylierungsprodukt, das Reaktionspvodukt von Stärke mit einer anorganischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol oder dessen Oxyalkylierungsprodukt, das Reaktionsprodukt von Rohrzucker mit Wasser oder dessen Oxyalkylierungsprodukt sowie das Reaktionsprodukt von Rohrzucker mit einem mehrwertigen Alkohol und dessen Oxyalkylierungsprodukt.The preferred carbohydrate compounds used are the reaction product of starch with a polyhydric alcohol or its oxyalkylation product, the reaction product of starch with a inorganic acid or its oxyalkylation product, the reaction product of starch with a inorganic acid and a polyhydric alcohol or its oxyalkylation product, the reaction product of cane sugar with water or its oxyalkylation product and the reaction product of cane sugar with a polyhydric alcohol and its oxyalkylation product.
Das Reaktionsprodukt aus Stärke und einem mehrwertigen Alkohol wird hergestellt durch Vermischen von Stärke mit einem mindestens 2 Hydroxylgruppen enhaltenden mehrwertigen Alkohol. Gegebenenfalls wird die Stärke durch Zusatz eines sauren Katalysators partiell oder vollständig abgebaut. Durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200° C, wird der Abbau beschleunigt. Das oxyalkylierte Reaktionsprodukt aus Stärke und einem mehrwertigen Alkohol wird durch Behandlung des vorgenannten Reaktionsgemisches mit einem halogenfreien Epoxyd erhalten. Die Oxyalkylierung wird in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen 30 und 2000C beschleunigt. Die angewandte Reaktionstemperatur hängt u.a. von der Art der Reaktionsteilnehmer, dem Ausmaß des Abbaus und der Reaktionszeit ab. Vorzugsweise wird der durch Oxyalkylierung des Gemisches aus Stärke und mehrwertigem Alkohol erhaltene Polyhydroxypolyäther mit zusätzlichen Mengen an Stärke und Epoxyd umgesetzt, bis das Molverhältnis der gesamten Glucosegewichtseinheiten der Stärke zum mehrwertigen Alkohol mindestens 2 : 1 beträgt. Durch Erhöhung des Stärkeanteils im Polyether wird die Anzahl der Hydroxylgruppen des Produktes erhöht und die Kosten für den Polyhydroxypolyäther werden verringert.The reaction product of starch and a polyhydric alcohol is prepared by mixing starch with a polyhydric alcohol containing at least 2 hydroxyl groups. If necessary, the starch is partially or completely degraded by adding an acidic catalyst. By working at elevated temperature, e.g. B. at temperatures in the range of 30 to 200 ° C, the degradation is accelerated. The oxyalkylated reaction product of starch and a polyhydric alcohol is obtained by treating the aforementioned reaction mixture with a halogen-free epoxide. The oxyalkylation is performed an acidic or basic catalyst in the presence of the reaction mixture and accelerated by heating at a temperature between 30 and 200 0 C. The reaction temperature used depends, among other things, on the type of reactants, the extent of degradation and the reaction time. The polyhydroxypolyether obtained by oxyalkylating the mixture of starch and polyhydric alcohol is preferably reacted with additional amounts of starch and epoxy until the molar ratio of the total glucose weight units of the starch to the polyhydric alcohol is at least 2: 1. By increasing the amount of starch in the polyether, the number of hydroxyl groups in the product is increased and the cost of the polyhydroxy polyether is reduced.
Zur Herstellung der Kohlenhydratverbindung kann jede Stärke der Formel (CbHio05)x verwendet werden. Diese Verbindungen sind die in zahlreichen Pflanzenzellen natürlich vorkommenden Kohlenhydrate oder Polysaccharide. Typische verwendbare Stärken sind z, B. Kartoffelstärke, Maisstärke, chlorierte Stärken, Reisstärke, Tapiocastärke, Weizenstärke und deren Gemische. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Tapiocastärke, Kartoffelstärke und Maisstärke bevorzugt, Die Stärke kann entweder in wasserfreier Form oder in feuchter, z. B. etwa 20 Gew.-% Wasser enthaltender Form vorliegen. Jede Glucosegewichtseinheit der Stärke entspricht 162 g Stärke auf wasserfreier Basis. Normalerweise enthält jedoch jede Glucosegewichtseinheit der Stärke Wasser. In der Beschreibung sind die Mengenverhältnisse und Molverhältnisse auf wasserfreie Stärke bezogen.Any starch of the formula (C b Hio0 5 ) x can be used to prepare the carbohydrate compound. These compounds are the carbohydrates or polysaccharides that occur naturally in numerous plant cells. Typical starches that can be used are, for example, potato starch, corn starch, chlorinated starches, rice starch, tapioca starch, wheat starch and mixtures thereof. For economic reasons, tapioca starch, potato starch and corn starch are preferred. The starch can either be in anhydrous form or in moist form, e.g. B. about 20 wt .-% water containing form. Each glucose weight unit of starch corresponds to 162 g of starch on an anhydrous basis. Normally, however, every unit weight of glucose in starch contains water. In the description, the proportions and molar ratios are based on anhydrous starch.
Zur Herstellung der vorgenannten Kohlenhydratverbindungen kann jeder mehrwertige Alkohol verwendet werden, der mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, vorzugsweise Glycerin, Athylenglykol, Propylenglykol und Sorbit. Beispiele für andere geeignete mehrwertige Alkohole sindAny polyhydric alcohol can be used to prepare the aforementioned carbohydrate compounds which contains at least 2 hydroxyl groups in the molecule, preferably glycerine, ethylene glycol, propylene glycol and sorbitol. Examples of other suitable polyhydric alcohols are
Pentaerythrit, Hexantriol,Trimethylolpropan, Trimethvloläthan, 1,2-Butandiol, Diälhylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Chlor-l,2-propandiol, 2-Chlor-l,3-propandiol und deren Gemische.Pentaerythritol, hexanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2-butanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-butyne-1,4-diol, 3-chloro-l, 2-propanediol, 2-chloro-l, 3-propanediol and mixtures thereof.
Zur Herstellung der Kohlenhydratverbindungen kann jedes halogenfreie Epoxyd oder ein Gemisch von 1,2-Epoxyden verwendet werden. Typische Epoxyde sind die Alkylenoxyde, Arylalkylenoxyde und Cycloalkylenoxyde. Spezielle Beispiele sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid, Isobutylenoxyd, n-Hexyloxyd, Epihalogenhydrine, Cydobutylenoxyd, Cyclohexenoxyd und deren Gemische. Die bevorzugten Epoxyde sind die niederen Alkylenoxyde mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd.Any halogen-free epoxy or mixture of 1,2-epoxides can be used. Typical epoxides are the alkylene oxides, arylalkylene oxides and cycloalkylene oxides. Specific examples are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, glycid, isobutylene oxide, n-hexyloxide, epihalohydrins, cydobutylene oxide, Cyclohexene oxide and mixtures thereof. The preferred epoxies are the 2-6 lower alkylene oxides C atoms, such as ethylene oxide and propylene oxide.
Sowohl zum Abbau als auch zur Oxyalkylierung können Katalysatoren verwendet werden, die sich von anorganischen oder organischen Säuren oder Lewis-Säuren ableiten. Die bevorzugte Lewis-Säure ist Bortrifluorid-ätherat. Andere typische Lewis-Säure-Katalysatoren sind z. B. Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid und saure Tone. Andere geeignete saure Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Typische organische Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure und Bernsteinsäure. Zur Oxyalkylierung können auch alkalisch reagierende Katalysatoren verwendet werden, wie Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat und Natriummethylat.Catalysts derived from Derive inorganic or organic acids or Lewis acids. The preferred Lewis acid is Boron trifluoride etherate. Other typical Lewis acid catalysts are e.g. B. boron trichloride, aluminum chloride, Titanium tetrachloride, tin tetrachloride, ferric chloride and acid clays. Other suitable acidic catalysts are inorganic acids such as phosphoric acid and hydrofluoric acid. Typical organic acids are Acetic acid, trichloroacetic acid and succinic acid. Alkaline reactants can also be used for the oxyalkylation Catalysts can be used, such as sodium hydroxide, sodium bicarbonate and sodium methylate.
Eine typische Kohlenhydratverbindung aus dem Reaktionsprodukt von Stärke und einer anorganischen Säure wird durch Vermischen von Stärke mit Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur hergestellt. Das Oxyalkylierungsprodukt aus der Stärke und einer anorganischen Säure wird hergestellt durch Vermischen von Stärke mit der Säure, z. B. Phosphorsäure, und einem der vorgenannten halogenfreien Epoxyde vor der Umsetzung mit 4,4.4-Trichlor-l,2-epoxy-butan. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Kohlenhydrat-Polyhydroxypolyäther hergestellt durch Zusatz von Phosphorsäure zu einem Gemisch aus einem mehrwertigen Alkohol und hydrolysierter Stärke und anschließende Oxyalkylierung des erhaltenen Produktes. Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann zwar in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, doch wurde festgestellt, daß die Phosphorsäuremenge,A typical carbohydrate compound made from the reaction product of starch and an inorganic one Acid is made by mixing starch with phosphoric acid at an elevated temperature. The Oxyalkylation product of the starch and an inorganic acid is prepared by mixing of starch with the acid, e.g. B. phosphoric acid, and one of the aforementioned halogen-free epoxies before Reaction with 4,4,4-trichloro-1,2-epoxy-butane. In another embodiment, a carbohydrate polyhydroxy polyether made by adding phosphoric acid to a mixture of a polyvalent Alcohol and hydrolyzed starch and subsequent oxyalkylation of the product obtained. The The proportions of the reactants can vary within relatively wide limits, but they do it was found that the amount of phosphoric acid
berechnet als P2O5, im Bereich von 1,5 bis 3 Mol P2O5Jc Glucosegewichtseinheit der Stärke ein geeignetes Reaktionsmedium ergibt.Calculated as P 2 O 5 , in the range from 1.5 to 3 mol P 2 O 5 Jc glucose weight unit of the starch results in a suitable reaction medium.
Zur Herstellung der Stärke-Phosphorsäuregemisehc kann jede Phosphorsäure verwendet werden. Phosphorsäuren mit einem Gehalt von 75 bis 120 Gew.-% H3PO4 werden aus wirtschaftlichen Gründen wegen der Zugänglichkeit und leichteren Handhabung bevorzugt. Die im Handel erhältlichen Phosphorsäuren sind 85%-ige Phosphorsäure (61,5% P2O5), 100%ige Phosphorsäure (72% P2O5), 105%ige Phosphorsäure (76% P2O5), 115%ige Phosphorsäure (84% P2O5), Phosphorpentoxyd und deren Gemische.Any phosphoric acid can be used to prepare the starch-phosphoric acid mixture. Phosphoric acids with a content of 75 to 120% by weight H3PO4 are preferred for economic reasons because of their accessibility and easier handling. The commercially available phosphoric acids are 85% phosphoric acid (61.5% P 2 O 5 ), 100% phosphoric acid (72% P 2 O 5 ), 105% phosphoric acid (76% P 2 O 5 ), 115% ige phosphoric acid (84% P 2 O 5 ), phosphorus pentoxide and their mixtures.
Die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Oxyalkylierungsprodukte aus Stärke und mehrwertigen Alkoholen genannten mehrwertigen Alkohole können auch zur Herstellung Reaktionsprodukte aus Stärke und Phosphorsäure verwendet werden. Diese Stärke-Phosphorsäure-Reaktionsprodukte können ebenfalls mit den vorgenannten Epoxyden oxyalkyliert werden.The above in connection with the preparation of the oxyalkylation products from starch and Polyhydric alcohols called polyhydric alcohols can also be used to produce reaction products made from starch and phosphoric acid can be used. These starch-phosphoric acid reaction products can also be oxyalkylated with the aforementioned epoxies.
Die Gesamtmenge an Epoxyden, die den Reaktionsteilnehmcrn zur Herstellung der Oxyalkylierungsprodukte von Stärke und Phosphorsäure zugesetzt werden kann, hängt nur von der Menge an vorhandener freier Säure und/oder dem Katalysator ab. Das durch Vermischen von Stärke mit Phosphorsäure hergestellte Gemisch enthält Hydroxylgruppen aus der Phosphorsäure, die mit dem Epoxy in Reaktion treten können. Außerdem sind Hydroxylgruppen in der Stärke und ihren Abbauprodukten, dem mehrwertigen Alkohol und dem gegebenenfalls anwesenden Wasser vorhanden, die mit dem Epoxyd in Reaktion treten können, solange nur freie Säure und bzw. oder Katalysator im Reaktionsgemisch vorliegt. Die Mindestmenge an Epoxyd, die mit dem durch Vermischen von Stärke und Phosphorsäure gebildeten Gemisch reagiert, entspricht etwa 1 Mol Epoxyd je Hydroxylgruppe, das in der Phosphorsäure vorliegt. Gewöhnlich beträgt die Menge des zugesetzten Epoxyds 1 bis 2 Mol Epoxyd auf die im System vorhandenen gesamten Hydroxylgruppen.The total amount of epoxies released to the reactants for the preparation of the oxyalkylation products of starch and phosphoric acid depends only on the amount of free acid and / or the catalyst present. That through Mixing starch with phosphoric acid The mixture produced contains hydroxyl groups from phosphoric acid, which can react with the epoxy. There are also hydroxyl groups in the starch and their breakdown products, the polyhydric alcohol and any water present, the can react with the epoxide as long as there is only free acid and / or catalyst in the reaction mixture is present. The minimum amount of epoxy that can be obtained by mixing starch and phosphoric acid The resulting mixture reacts, corresponds to about 1 mole of epoxide per hydroxyl group in phosphoric acid is present. Usually the amount of epoxy added is 1 to 2 moles of epoxy to that in the system total hydroxyl groups present.
Der mehrwertige Alkohol wird im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol Alkohol je Glucosegewichtseinheit der Stärke verwendet. Wenn außer Phosphorsäure ein weiterer Katalysator verwendet wird, so beträgt dessen Menge mindestens 0,05%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.The polyhydric alcohol is generally used in a molar ratio of 0.2 to 4, preferably 0.2 to 1.0 mole of alcohol is used per unit weight of glucose of the starch. If besides phosphoric acid another Catalyst is used, its amount is at least 0.05%, preferably 0.1 to 2%, based on the total weight of the reactants.
Der Abbau der Stärke und die Verringerung der Viskosität des Reaktionsgemisches wird durch Erhitzen des Stärke-Phosphorsäuregemisches auf eine Temperatur zwischen 30 und 1200C bewirkt. Die Oxyalkylierungsstufen werden vorzugsweise bei ähnlichen Temperaturen durchgeführt. Zur Gewinnung eines reinen Polyäthers wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise von flüchtigen Bestandteilen abgestreift.The degradation of the starch and reducing the viscosity of the reaction mixture is effected by heating the starch-phosphoric acid mixture to a temperature between 30 and 120 0 C. The oxyalkylation steps are preferably carried out at similar temperatures. To obtain a pure polyether, the reaction product is preferably stripped of volatile constituents.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kohlenhydratverbindung aus dem Reaktionsprodukt von Rohrzucker und Wasser oder Rohrzucker und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt, indem man Rohrzukker mit Wasser bzw. dem mehrwertigen Alkohol vermischt und das Gemisch in Gegenwart eines sauren Katalysators auf Temperaturen zwischen 25 und 1500C erhitzt. Hierbei erfolgt ein partieller oder vollständiger Abbau des Rohrzuckers. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann vor der Umsetzung mit 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan noch mit einem halogenfreien Epoxyd oxyalkyliert werden. Die Reaktionsbedingungen für die Oxyalkylierungsstufe sind die gleichen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Kohlenhydratverbindungen auf Stärkebasis beschrieben wurden. Die zur Herstellung dieses Polyhydroxypolyäthers verwendete Rohrzuckermenge kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich schwanken. Polyäthcr mit höherer Hydroxylzahl werden erhalten mit zunehmendem Molverhältnis von Rohrzucker zu Epoxyd. Bei einem Molverhältnis von insgesamt eingesetzten Epoxyden zu Rohrzucker von mehr als 3 :1 werden die bevorzugten Polyäther erhallen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein chlorierter Polyhydroxypolyäther, der durch Zusatz eines 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan enthaltenden Epoxydgemisches zu dem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten oxyäthylierlen Rohrzucker zugegeben wurde, besonders flammabweisende Polyurethanschaumstoffe liefert, die den üblichen Polyurethanschaumstoffen in dieser Hinsicht weit überlegen sind.According to another preferred embodiment of the process according to the invention, a carbohydrate compound is prepared from the reaction product of cane sugar and water or cane sugar and a polyhydric alcohol by mixing cane sugar with water or the polyhydric alcohol and the mixture in the presence of an acidic catalyst to temperatures between 25 and 150 0 C heated. This results in a partial or complete breakdown of the cane sugar. The reaction product obtained can be oxyalkylated with a halogen-free epoxide before the reaction with 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane. The reaction conditions for the oxyalkylation step are the same as those described above in connection with the preparation of starch-based carbohydrate compounds. The amount of cane sugar used to produce this polyhydroxypolyether can vary within a relatively wide range. Polyethers with a higher hydroxyl number are obtained with an increasing molar ratio of cane sugar to epoxy. With a molar ratio of total epoxides used to cane sugar of more than 3: 1, the preferred polyethers are obtained. Surprisingly, it was found that a chlorinated polyhydroxypolyether, which was added to the oxyethyl cane sugar produced by the process described above by adding an epoxy mixture containing 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane, gives particularly flame-repellent polyurethane foams which are common to conventional polyurethane foams are far superior in this regard.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kohlenhydra! verbindung vorzugsweise a)s Lösung oder Gemisch mit Wasser, flüssigen mehrwertigen Alkoholen oder anorganischen Säuren verwendet. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen kann die Zugabe dieser Stoffe zu der Kohlenhydratverbindung zu einem partiellen oder vollständigen Abbau führen. Wie vorstehend beschrieben, erfolgt z. B. beim Erhitzen eines Kohlenhydrats wie Rohrzucker mit Glycerin in Gegenwart eines sauren Katalysators Abbau des Rohrzuckers. Kohlenhydrate, wie Glucose, Rhamnose, D-Mannose und Maltose werden vorzugsweise in geschmolzener Form verwendet.In the method according to the invention, the carbohydrate! compound preferably a) s solution or mixture with water, liquid polyhydric alcohols or inorganic acids used. Depending on the reaction conditions used, the addition of these substances to the carbohydrate compound can lead to partial or complete degradation. As described above, z. B. when heating a carbohydrate such as cane sugar with glycerol in the presence of an acidic catalyst degradation of the cane sugar. Carbohydrates such as glucose, rhamnose, D-mannose and maltose are preferably used in molten form.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kohlenhydratverbindung, wie sie nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht. Als saure Katalysatoren können die vorgenannten Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Kohlenhydratverbindung, verwendet werden.According to the method according to the invention, a carbohydrate compound as described in one of the Process described above was prepared with 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane at elevated temperature reacted in the presence of an acidic catalyst. As acidic catalysts, the the aforementioned compounds in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the carbohydrate compound, be used.
Die Umsetzung von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan mit der Kohlenhydratverbindung ist eine Oxyalkylierungsreaktion. Wie vorstehend bereits beschrieben, ist es in einigen Fällen erwünscht, die Kohienhydratverbindung vor der Oxyalkylierungsreaktion mit 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan noch mit einem halogenfreien Epoxyd zu oxyalkylieren. Die Oxyalkylierung mit dem halogenfreien Epoxyd verringert die Viskosität des erhaltenen Polyhydroxypolyäthers, wodurch er sich leichter verarbeiten läßt. Aus den gleichen Gründen kann man auch zur Oxyalkylierung ein Gemisch von 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan mit einem halogenfreien Epoxyd verwenden. Bei Verwendung von halogenfreien Epoxyden zur Herstellung der Kohlenhydratverbindungen und bei Verwendung von halogenfreien Epoxyden im Gemisch mit dem chlorierten Epoxyd wird 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan in einer Menge verwendet, daß das Mengenverhältnis von insgesamt eingesetzten Epoxyden zum verwendeten Kohlenhydrat einen Wert besitzt, so daß das Endprodukt eine OH-Zahl zwischen 30 und 800 aufweist. Die chlorierten Polyhydroxypolyäther mit hoher OH-Zahl eignen sich zur Herstellung von Hartschaumstoffen, diejenigen mit verhältnismäßig niedriger OH-Zahl zur Herstellung von Weichschaumstoffen. Es ist von entscheidender Bedeutung im erfindungsgemäßen Verfahren, daß das 4.4.4-Trichlnr-The reaction of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane with the carbohydrate compound is an oxyalkylation reaction. As described above, in some cases it is desirable to use the carbohydrate compound before the oxyalkylation reaction with 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane still with a halogen-free epoxy oxyalkylate. The oxyalkylation with the halogen-free epoxy reduces the viscosity of the obtained Polyhydroxypolyäthers, which makes it easier to process. For the same reasons, you can too use a mixture of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane with a halogen-free epoxy for the oxyalkylation. When using halogen-free epoxies for the production of the carbohydrate compounds and with Use of halogen-free epoxides in a mixture with the chlorinated epoxy is 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane used in an amount that the proportion of total epoxides used to the carbohydrate used has a value so that the end product has an OH number between 30 and 800 has. The chlorinated polyhydroxypolyethers with a high OH number are suitable for the production of Rigid foams, those with a relatively low OH number for the production of flexible foams. It is of crucial importance in the process according to the invention that the 4.4.4-Trichlnr-
1,2-epoxybutan in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird, damit man chlorierte Polyhydroxypolyäther erhält, die Polyurethanschaumstoffe mit befriedigenden flammabweisenden Eigenschaften liefern. 1,2-epoxybutane in an amount of at least 15% by weight, based on the total reactants is used to obtain chlorinated polyhydroxypolyethers, the polyurethane foams with provide satisfactory flame-retardant properties.
Zur Oxyalkylierung der Kohlenhydratverbindung mit dem 4,4,4-Trichlor-1,2-epoxybutan liegt die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 2000C, vorzugsweise zwischen 70 und 13O0C. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Verbindungen abgestreift, um den gewünschten chlorierten Polyhydroxypolyäther in guter Reinheit zu halten.To oxyalkylation the carbohydrate compound with 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane, the reaction temperature between 30 and 200 0 C, preferably between 70 and 13O 0 C. After completion of reaction volatiles are stripped chlorinated to the desired polyhydroxypolyethers to be kept in good purity.
Zur Herstellung von Hartschaumstoffen soll der chlorierte Polyhydroxypolyäther eine Hydroxyzahl von 175 bis 800 besitzen. Zur Herstellung von Schaumstoffen mittlerer Härte soll die Hydroxylzahl zwischen 75 und 175 und zur Herstellung von Weichschaumstoffen zwischen 30 und 60 liegen. Die Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung der vorgenannten chlorierten Polyhydroxypolyäther mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels hergestellt.For the production of rigid foams, the chlorinated polyhydroxypolyether should have a hydroxyl number of 175 to 800. For the production of foams of medium hardness, the hydroxyl number should be between 75 and 175 and for the production of flexible foams are between 30 and 60. The polyurethane foams are made by reacting the aforementioned chlorinated polyhydroxypolyethers with an organic one Polyisocyanate produced in the presence of a catalyst and a blowing agent.
Zur Herstellung der Polyurethane können die üblichen organischen Polyisocyanate verwendet werden, wie Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind die technischen isomeren Gemische von Toluylendiisocyanat. Das üblichste Isomerengemisch von Toluylendiisocyanat enthält 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gcw.-% des 2,6-lsomcrs. Andere typische organische Isocyanate sind z. B.The usual organic polyisocyanates can be used to produce the polyurethanes, such as diisocyanates, triisocyanates and polyisocyanates. The technical isomers are particularly preferred Mixtures of tolylene diisocyanate. The most common mixture of isomers of toluene diisocyanate contains 80 % By weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by weight of the 2,6-isomer. Other typical organic isocyanates are z. B.
Mcthylen-bis-^-phenylisocyanat),Ethylene bis - ^ - phenyl isocyanate),
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphcnylencliisocyaniit. 3$3,3'-dimethoxy-4,4'-diphynylene diisocyanate. $ 3
Naphthalin-1,5-diisocyanal,Naphthalene-1,5-diisocyanal,
Hcxamcthylcndiisocyanat,Hxamethylindiisocyanat,
1,4-Phenylcndiisocyanai und1,4-Phenylindiisocyanai and
Poly phcnylcnpoly met hylcnisocy anal.
Das Polyisocyanat wird in einer Menge von mindestens 0,7 NCO-Gruppcn je Hydroxylgruppe
eingesetzt. Das Isocyanat kann auch im Überschuß verwendet werden, dies ist jedoch im allgemeinen
wegen der hohen Kosten der Isocyanate unerwünscht. Vorzugsweise werden daher nicht mehr als 1,5 4s
NCO-Gruppen und insbesondere zwischen 0,9 und 1,1 NCO-Ciruppen je I lydroxylgruppe verwendet.Poly phcnylcnpoly met hylcnisocy anal.
The polyisocyanate is used in an amount of at least 0.7 NCO groups per hydroxyl group. The isocyanate can also be used in excess, but this is generally undesirable because of the high cost of the isocyanates. It is therefore preferred not to use more than 1.5 4s NCO groups and in particular between 0.9 and 1.1 NCO groups per hydroxyl group.
Ak Treibmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, wie Wasser, halogcnicric Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Beispiele für halogeniert Kohlenwasserstoffe sind Monoiluuiuichlormethun, Difluordichlormcthan, 1.1,2-Tnchlor-1,2,2-trifluorttthan, Methylcnchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die verwendete Menge dos Treibmittels kann in einem weiten Bereich schwanken, im allgemeinen werden die halogenieren Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyhydroxypolyathers verwendet. Wasser als Treibmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile chlorierten Polyhydi'oxypolyllthcrs eingesetzt worden. Als Katalysatoren können die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Verbindungen verwendet werden, wie tertiäre Amine, Melnllsnl/c und deren Gemische. Typische tcrtiüre Amine sind ζ, Β. <<5 N-Methylmorpholin, N-Ilydroxyllthylmorpholin. Triäthylendiamin, Triüthylamin und Trimcihylamin. Typische Metallsalze sind /. B dii« Salze von Antimon, Zinn und Eisen, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn(Il)-octoat. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf den chlorierten Polyhydroxypolyäther, verwendet.As propellants, the usual compounds can be used, such as water, halogenated hydrocarbons and mixtures thereof. Examples of halogenated hydrocarbons are monoiluminum chloride , difluorodichloromethane, 1,1,2-chloro-1,2,2-trifluorotthane, methyl chloride, chloroform and carbon tetrachloride. The amount of blowing agent used can vary within a wide range; in general, the halogenated hydrocarbons are used in an amount of from 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorinated polyhydroxypolyathers. Water as a blowing agent can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of chlorinated polyhydric polyhydric polylethyl. The compounds customary for the production of polyurethane foams, such as tertiary amines, Melnllsnl / c and mixtures thereof, can be used as catalysts. Typical natural amines are ζ, Β. << 5 N-methylmorpholine, N-Ilydroxyllthylmorpholin. Triethylenediamine, triethylamine and trimethylamine. Typical metal salts are /. These include salts of antimony, tin and iron, such as dibutyltin dilaurate and tin (II) octoate. The catalyst is generally used in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, based on the chlorinated polyhydroxypolyether.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe auch geringe Mengen eines Porenreglers verwendet. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Siliconöle und Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymerisate. Im allgemeinen werden bis zu 2 Gewichtsteile des Porenreglers je 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyhydroxypolyathers verwendet. Ferner können zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe die verschiedensten Zusätze verwendet werden, z. B. Füllstoffe wie Ton, Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. Ferner können Farbstoffe, Glasfasern, Asbest oder Fasern aus synthetischen Stoffen zur Verstärkung einverleibt werden. Als weitere Zusätze können Weichmacher, Desodorantien und Antioxydationsmittel erwähnt werden.Small amounts of a pore regulator are also preferably used to produce the polyurethane foams used. Typical examples of such compounds are silicone oils and siloxane-oxyalkylene block copolymers. In general, up to 2 parts by weight of the pore regulator per 100 parts by weight of the chlorinated polyhydroxypolyathers are used. Furthermore, for the production of the polyurethane foams a wide variety of additives are used, e.g. B. fillers such as clay, calcium sulfate or ammonium phosphate to reduce costs and improve physical properties. Furthermore can Dyes, glass fibers, asbestos or fibers made from synthetic materials are incorporated for reinforcement. When further additives can be mentioned plasticizers, deodorants and antioxidants.
Die Polyurethanschaumstoffe besitzen ausgezeichnete flammabwcisende Eigenschaften. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, wiederstehen einige der Schaumstoffe Temperaturen von 10930C bis zu 2 Stunden.The polyurethane foams have excellent flame-retardant properties. As can be seen from the examples below, some of the foams withstand temperatures of 1093 ° C. for up to 2 hours.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to that Weight unless otherwise stated.
Ein 2 Liter fassender Kolben wird mit 92 Teilen Glycerin und 3,4 Teilen Bortrifluorid-ätherat beschickt. Der Kolbeninhalt wird allmählich auf 140"C erwärmt. In das heiße Gemisch werden 240 Teile Stärke in einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, dall die Temperatur zwischen 130 und I4O°C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur bei 13O0C gehalten, bis der jodtcsl zeigt, daß keine Stärke mehr vorhanden war. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid und ]od bleibt die blaue Farbe aus. Die vollständige Hydrolyse der Stärke ist nach etwa 35 Minuten beendet. Hierauf werden dann langsam 130 Teile Propylenoxyd eingetragen. Anschließend werden 3,4 Teile Bortrifluoridätherat und 240 Teile Stärke zum Reaktionsgemisch gegeben. Die frisch zugesetzte Stärke wird bei 130"C hydrolysiert, bis der Jodlest negativ ist. Die Hydrolyse dauert etwa I Stunde. Danach werden 100 Teile PmpylcnoNul bei 115 bis I K)"C zugegeben. Hierauf werden erneut 3,4 Teile Bortrifluorid-aihcral und 240 Teile Stärke eingetragen, und das Reaklionsgemisch wird l'/i Stunden auf IJO"C erhitzt. Danach ist der Jodtest negativ.A 2 liter flask is charged with 92 parts of glycerol and 3.4 parts of boron trifluoride etherate. The contents of the flask is gradually heated to 140 "C. In the hot mixture, 240 parts of starch are added in such a rate the temperature between 130 and I4O ° C Dall remains. After complete addition, the temperature at 13O 0 C is maintained until the jodtcsl shows that there was no more starch. When using an aqueous solution of potassium iodide and] od, the blue color does not appear. Complete hydrolysis of the starch is complete after about 35 minutes. 130 parts of propylene oxide are then slowly added. Then 3, 4 parts of boron trifluoride ether and 240 parts of starch are added to the reaction mixture. The freshly added starch is hydrolyzed at 130 ° C. until the iodine test is negative. The hydrolysis takes about 1 hour. 100 parts of PmpylcnoNul are then added at 115 to IC) "C. 3.4 parts of boron trifluoride-alcohol and 240 parts of starch are then added again, and the reaction mixture is heated to 1½" C for 1½ hours. Then the iodine test is negative.
350 Teile des Reaktionsgemisches werden in einen 3 Liter fassenden Kolben gegeben und bei 110 bis 12O0C mit 1520 Teilen 4,4l4-Trichlor-l,2-epoxybutnn versetzt. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Stoffe durch dreistündiges Evakuieren auf unterhalb 25 Torr und bei 120°C abgestreift. Der erhaltene Polyhydroxypolyether besitzt einen pH-Wert von 4,4 und eine Hydroxylzahl von 206 mg KOH/g. 350 parts of the reaction mixture are added to a 3 liter flask at 110 to 12O 0 C 1520 parts of 4.4 l 4-trichloro-l, 2-epoxybutnn added. After the reaction has ended, volatile substances are stripped off by evacuating them to below 25 Torr and at 120 ° C. for three hours. The polyhydroxypolyether obtained has a pH of 4.4 and a hydroxyl number of 206 mg KOH / g.
Ein 5 Liter fassender Kolben wird mit 235 Teilen IO5%igcr Phosphorsäure, 58 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 135 Teilen Stärke beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 9O0C erwärmt, Dann werden bei 90 bis 95"C weitere 135 Teile Starke eingetragen, Nach 30 Minuten ist die Hydrolyse der Stärke zu niederenA 5 liter flask is charged with 235 parts of 10 5% phosphoric acid, 58 parts of 85% phosphoric acid and 135 parts of starch. The reaction mixture is heated at 9O 0 C, then at 90 an additional 135 parts Strong be registered to 95 "C, After 30 minutes the hydrolysis is to lower the strength
709 034/38709 034/38
Kohlenhydraten beendet. Hierauf werden bei 90 bis 95°C 2937 g 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan eingetragen. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Stoffe bei einem Druck von 1 bis 3 Torr bei 800C abgestreift. Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyäther besitzt einen pH-Wert von 3,5, eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 247 mg KOH/g.Carbohydrates ended. Thereupon 2937 g of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane are entered at 90 to 95.degree. After the reaction has ended, volatile substances are stripped off at 80 ° C. at a pressure of 1 to 3 Torr. The chlorinated polyhydroxypolyether obtained has a pH of 3.5, an acid number of 0.5 mg KOH / g and a hydroxyl number of 247 mg KOH / g.
100 Teile des erhaltenen Polyhydroxypolyäthers werden mit 1 Teil Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminobutan, 1 Teil eines Porenreglers aus einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymerisat und 24,4 Teilen Trichlorfluormethan versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, bis es homogen ist. Dann werden 62,5 Teile Polyphenylenpolymethylenisocyanat zugegeben. Nach dem Verrühren wird das Gemisch in einen rechteckigen Behälter gegossen. Die Reaktion setzt nach etwa 17 Sekunden ein (Startzeit). Nach 173 Sekunden steigt der Schaumstoff und nach 185 Sekunden ist der Schaumstoff nicht mehr klebend. Der Schaumstoff hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die in Tabelle II angegeben100 parts of the polyhydroxypolyether obtained are mixed with 1 part Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethyldiaminobutane, 1 part of a pore regulator made from a siloxane-oxyalkylene block polymer and 24.4 parts of trichlorofluoromethane offset. The mixture is stirred thoroughly until it is homogeneous. Then 62.5 parts of polyphenylene polymethylene isocyanate admitted. After stirring, the mixture is poured into a rectangular container. The reaction sets in after about 17 seconds on (start time). After 173 seconds the foam rises and after 185 seconds the foam is not more adhesive. The foam has excellent physical properties as shown in Table II
Ein 342 Teile Rohrzucher enthaltender Kolben wird mit 1,1 Teilen Bortrifluorid-ätherat und 100 Teilen Wasser beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 700C erwärmt. Hierauf werden bei 50 bis 700C 140 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Stoffe bei 70°C/3 Torr abgestreift. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird auf 8O0C erhöht, und weitere 2,3 Teile Bortrifluorid-älherat und 1845 Teile 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan werden bei 70 bis 8O0C zugegeben. Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyiithcr hat einen pH-Wert von 4,6, eine Säurczahl von 0,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 193 mg KOH/g.A flask containing 342 parts of tube cutter is charged with 1.1 parts of boron trifluoride etherate and 100 parts of water. The flask contents are heated to 70 0 C. Then 140 parts of ethylene oxide are introduced at 50 to 70 0 C. After the reaction has ended, volatile substances are stripped off at 70 ° C./3 Torr. The temperature of the flask contents is raised to 8O 0 C, and further 2.3 parts of boron trifluoride älherat and in 1845 parts of 4,4,4-trichloro-l, 2-epoxybutane were added at 70 to 8O 0 C. The chlorinated polyhydroxypolyether obtained has a pH of 4.6, an acid number of 0.5 mg KOH / g and a hydroxyl number of 193 mg KOH / g.
B e i s ρ 1 e I 4B e i s ρ 1 e I 4
Fm 342 Teile Rohr/ucker enthaltender Kolben wird mit 1,1 Teilen Bor ι ri fliioricl-ii t hc πι ι und 100 Teilen Wasser beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 70" C erwärmt, und bei 50 bis 70"C werden IK) Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wurden flüchtige Stoffe, zur Hauptsache Wasser, bei 7ri bis8()"(73 Torr abgestreift. Danach wird das Reaklionsgemisch bei 80 C mit 2,3 Teilen Bortrifluorid-iiiherai und 1147 Teilen 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan versetzt. .(s Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyäther hat eine llydroxylzahl von 279 mg KOI l/g und eine Viskosität von 2 Ot)O 000 el* bei 29'C.The flask containing 342 parts of tube / sugar is charged with 1.1 parts of boron ι ri fliioricl-ii t hc πι ι and 100 parts of water. The contents of the flask are heated to 70 "C, and at 50 to 70" C parts of ethylene oxide are introduced. After the reaction had ended, volatile substances, mainly water, were stripped off at 7 r i to 8 () "(73 Torr. The reaction mixture was then treated with 2.3 parts of boron trifluoride-III and 1147 parts of 4,4,4-trichloro at 80 ° C. 1,2-epoxybutane was added. ( s The chlorinated polyhydroxypolyether obtained has an hydroxyl number of 279 mg KOI l / g and a viscosity of 2 Ot) O 000 el * at 29 ° C.
Aul die in Beispiel J beschriebene Weise vtird ein Schaumstoff hergestellt. Die Zusammensetzung des y> Schauinhiollüs geht aus Tabelle I hervor, und seine Eigenschaften sind in Tabelle Il angegeben. A foam is produced in the manner described in Example J. The composition of the y> Schauinhiollus can be seen from Table I, and its properties are given in Table II.
Ein 342 Teile Rohrzucker enthaltender Kolben wird jS mit 92 Teilen Glycerin beschickt, Der Kolbeninhalt wird auf 150"C LTwilrmt. Sobald die Mischung homogen ist, werden 2,J Teile Bortrifluoridlltherat zugegeben. Diinnch wird ein Gemisch aus 392 Teilen l'ropylcnoxyd und 1185 Teilen 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybuian bei 80 bis fm 9O0C zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Stoffe bei WC und unterhiilb K) Torr abgestreift. Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyllthcr hat eine Hyclroxyl/.ahl von 344 mg KOH/g, eine StUire/uhl von 1,5 mg KOH/g und eine Viskosität von 73 000 el» bei 230C.A 342 parts of cane sugar containing flask is charged j S with 92 parts of glycerol, The flask contents are heated to 150 "C LTwilrmt. Once the mixture is homogeneous, 2, J parts Bortrifluoridlltherat added. Diinnch a mixture of 392 parts l'ropylcnoxyd and 1185 parts of 4,4,4-trichloro-l, 2-epoxybuian at 80 to fm 9O 0 C was added. After completion of reaction volatiles at WC and unterhiilb K are stripped) Torr. The chlorinated Polyhydroxypolyllthcr obtained has a Hyclroxyl / .ahl of 344 mg KOH / g, a StUire / Uhl of 1.5 mg KOH / g and a viscosity of 73 000 el "at 23 0 C.
Aus diesem Polyhydroxypolyüthor wird ein Schaumstoff hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Schaum stoffs ist in Tabelle I angegeben, seine Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. A foam is produced from this polyhydroxypolyüthor. The composition of this foam is given in Table I, its properties are given in Table II.
822 Teile des chlorierten Polyhydroxypolyäthers von Beispiel 5 werden mit 1,1 Teilen Bortrifluorid-ätherat und anschließend mit 152 Teilen 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan bei 70 bis 90°C versetzt. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Stoffe bei 80 bis 900C und unterhalb 10 Torr abgestreift. Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyäther hat eine Hydroxylzahl von 289 mg KOH/g, eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g und eine Viskosität von 179 625 cP bei 25° C.822 parts of the chlorinated polyhydroxy polyether from Example 5 are mixed with 1.1 parts of boron trifluoride etherate and then with 152 parts of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane at 70 to 90.degree. After the reaction has ended, volatile substances are stripped off at 80 to 90 ° C. and below 10 Torr. The chlorinated polyhydroxypolyether obtained has a hydroxyl number of 289 mg KOH / g, an acid number of 1.8 mg KOH / g and a viscosity of 179 625 cP at 25 ° C.
Aus diesem chlorierten Polyhydroxypolyäther wird ein Schaumstoff hergestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Seine physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle Il angegeben.A foam is produced from this chlorinated polyhydroxypolyether, its composition is given in Table 1. Its physical properties are given in Table II.
Beispiele 7 bis 10Examples 7-10
Gemäß Beispiel 4 werden 110 Teile Äthylenoxyd mii 342 Teilen Rohrzucker in 100 Teilen Wasser zui Umsetzung gebracht, das 2,3 Teile Bortrifluorid-äthera enthält. Nach beendeter Umsetzung werden flüchtige Stoffe bei 75 bis 80°C/8Torr abgestreift. Hierauf wire das Reaktionsgemisch mit 2,3 Teilen Bortrifluorid-äthe rat versetzt und das erhaltene Gemisch in 4 Teile A, B, C und D aufgeteilt, die als Ausgangsverbindungen in der Beispielen 7 bis 10 verwendet werden.According to Example 4, 110 parts of ethylene oxide are used Brought 342 parts of cane sugar in 100 parts of water to the implementation, the 2.3 parts of boron trifluoride ether contains. When the reaction is complete, volatile substances are stripped off at 75 to 80 ° C / 8 Torr. Then wire the reaction mixture with 2.3 parts of boron trifluoride ethers rat added and the mixture obtained divided into 4 parts A, B, C and D, which are used as starting compounds in the Examples 7-10 can be used.
In Beispiel 7 wird Teil A (550 Teile) mit einei Mischung aus 494 Teilen Propylcnoxyd und 494 Teiler 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan bei 70 bis 900C zui Umsetzung gebracht. Flüchtige Stoffe werden bei 80 bi> 90"C und unterhalb 10 Torr abgestreift. Der erhalten«, chlorierte Polyhydroxypolyäther hat eine llydroxylzah von 374 mg KOH/g und eine Viskosität von 46 00OcI bei 25 C.In Example 7, Part A (550 parts) reacted with Einei mixture of 494 parts and 494 Propylcnoxyd divider 4,4,4-trichloro-l, 2-epoxybutane at 70 to 90 0 C zui implementation. Volatile substances are stripped off at 80 to> 90 "C and below 10 Torr. The chlorinated polyhydroxypolyether obtained has a hydroxyl number of 374 mg KOH / g and a viscosity of 46,000 ocI at 25 C.
Aus diesem Produkt wird ein Schaumstoff hergestellt Die Zusammensetzung und die Mengenverhältnisse sine in Tabelle 1 angegeben, die Eigenschaften deerhaltenen .Schaumstoffs sind in Tabelle Il zusammengestellt. A foam is produced from this product. The composition and the proportions are sine given in table 1, the properties of the foam obtained are summarized in table II.
In Beispiel 8 werden 325 Teile Props lenoxyd /um Tei B (370 Teile) bei 70 bis 90'C gegeben. Nach beendetet Zugabe werden 327 Teile 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybuiai zugegeben, l'lüchtige Stoffe werden bei 80 bis 90'"'C um unterhalb K) Torr abgestreift. Der erhaltene chloricru PolyhydmvYpolyüiher hat eine Hydroxylzahl vor 174 mg KOH/g und eine Viskositiit von 71 bOOeP be 25'C.In Example 8, 325 parts props lenoxyd / um part B (370 parts) given at 70 to 90'C. When the addition is complete, 327 parts of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybuiai are obtained Admittedly, the volatiles are at 80 to 90 '"' C around stripped below K) Torr. The obtained chloricru Polyhydric polyether has a hydroxyl number 174 mg KOH / g and a viscosity of 71 bOOeP be 25'C.
Aus diesem l'olslndmNypolyather wird ein .Schaum sioH hergestellt. Die Zusammensetzung des Schaum Stoffs und seine physikalischen Eigenschaften sind ir Tabelle I und 11 zusammengestellt. A foam sioH is produced from this olefin polyether. The composition of the foam fabric and its physical properties are shown in Tables I and 11.
In Beispiel 9 werden 370 Teile van Toil C mit 32ί Teilen 4,4,4-Triehlor-l,2-opoxybulun bei 70 bis 9O0C zui Umsetzung gebracht. Nach beendeter Zugabe werder 324 Teile Propylenoxyd eingetragen. Flüchtige Stoffe werden bei 80 bis 90"C und einem Druck unterhalt 10 Torr abgestreift. Der erhaltene chlorierte Polyhydro· xypolyüihor hat eine Hydroxylzahl von 389 mg KOI l/ji und eine Vlsknsitüt von 96 000 cP bei 25"C.In Example 9, 370 parts of van Toil C with 32ί parts 4,4,4-Triehlor-l, 2-opoxybulun brought reaction at 70 to 9O 0 C zui. When the addition is complete, 324 parts of propylene oxide are introduced. Volatile substances are stripped off at 80 to 90 "C and a pressure of less than 10 Torr. The chlorinated polyhydroxypolyihor obtained has a hydroxyl number of 389 mg KOI l / ji and a viscosity of 96,000 cP at 25" C.
Aus diesem PolyhydiOxypolyülher wird ein Schaum· stoff hergestellt. Die Zusammensetzung des Schaumstoffs und seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I und Il zusammengestellt.This PolyhydiOxypolyülher is a foam · fabric made. The composition of the foam and its physical properties are in Tables I and II compiled.
In Beispiel 10 werden zu 406 Teilen des Teils D I8J Teile Athylenoxyd bei 70 bis 9O0C gegeben. Nucli beendeter Zugabe wird eine Mischung aus 179 TeilenIn Example 10 of Part D I8J parts Athylenoxyd be given at 70 to 9O 0 C to 406 parts. Nucli complete addition becomes a mixture of 179 parts
Propylenoxyd und 359 Teilen 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan zugesetzt. Flüchtige Stoffe werden bei 80 bis 9O0C und unterhalb 10 Torr abgestreift. Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyäther hat eine Hydroxylzahl von 380 mg KOH/g und eine Viskosität von 39 000 cP bei 25° C.Propylene oxide and 359 parts of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane were added. Volatiles are stripped off at 80 to 9O 0 C and below 10 Torr. The chlorinated polyhydroxypolyether obtained has a hydroxyl number of 380 mg KOH / g and a viscosity of 39,000 cP at 25 ° C.
Aus diesem Polyhydroxypolyäther wird ein Schaumstoff hergestellt. Die Zusammensetzung des Schaumstoffs und seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I und II zusammengestellt.A foam is produced from this polyhydroxypolyether. The composition of the foam and its physical properties are summarized in Tables I and II.
Ein 342 Teile Rohrzucker enthaltender Kolben wird mi; 1,1 Teilen Bortrifluorid-ätherat und 100 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70° C erwärmt, und 110 Teile Äthylenoxyd werden bei 50 bisA flask containing 342 parts of cane sugar is mixed; 1.1 parts of boron trifluoride etherate and 100 parts Water added. The reaction mixture is heated to 70 ° C, and 110 parts of ethylene oxide are at 50 to
70°C eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung werden die flüchtigen Stoffe, zur Hauptsache Wasser, bei 75 bis 80"Ο/3Τογγ abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 70 bis 80° C mit 2,3 Teilen Bortrifluorid- ätherat und einer Mischung aus 50 Teilen Propylenoxyd und 50 Teilen 4,4,4-Trichlor-l,2-epoxybutan versetzt. Nach beendeter Zugabe werden flüchtige Stoffe bei 90° C und unterhalb I Torr abgestreift. Der erhaltene chlorierte Polyhydroxypolyäther hat eine Hydroxylzahl70 ° C initiated. After the reaction has ended, the volatile substances, mainly water, are at 75 to 80 "Ο / 3Τογγ distilled off. Thereafter, the reaction mixture is at 70 to 80 ° C with 2.3 parts of boron trifluoride etherate and a mixture of 50 parts of propylene oxide and 50 parts of 4,4,4-trichloro-1,2-epoxybutane are added. After the addition has ended, volatile substances are stripped off at 90 ° C. and below I Torr. The received chlorinated polyhydroxy polyether has a hydroxyl number
ίο von 320 mg KOH/g, eine Säurezahl von 1,5 mg KOH/g, eine Viskosität von 35 40OcP bei 25°C und einen pH-Wert von 3,4.ίο of 320 mg KOH / g, an acid number of 1.5 mg KOH / g, a viscosity of 35 40OcP at 25 ° C and a pH value of 3.4.
Die Angaben zur Herstellung des Schaumstoffs aus diesem Polyhydroxypolyäther sind in Tabelle I zusammengestellt, seine Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.The information on the production of the foam from this polyhydroxypolyether is summarized in Table I, its properties are given in Table II.
Gew.-teileCrowd,
Parts by weight
W- Si' -O- (R2SiOV-(CnII2nOIi,-R" W- Si '-O- (R 2 SiOV- (C n II 2n OIi, -R "
"θ (U2SiO), (CnII2nO),, R""θ (U 2 SiO), (C n II 2n O) ,, R"
verwendet, in der K, Ri und U" Ci-K-Mkylresie bedeuten, p, q und ;■ Zahlen mil einem Wert von 2-15 sind und die Gruppe -(CiIbnO)/ein Polyoxyalkylenblock, vorzugsweise ein Polyaxyllthylen-Polyoxypropylcnblock mit jeweils 10-50 Oxyulkylen i'inhuiicn ist.used, in which K, Ri and U "mean Ci-K-Mkylresie, p, q and; ■ are numbers with a value of 2-15 and the group - (CiIb n O) / a polyoxyalkylene block, preferably a polyaxylthylene-polyoxypropylcnblock each with 10-50 oxyulkyls i'inhuiicn.
') NU bcdculcl »nicht-brennend« bestimmt mich der ASTM l'rüfnorm D· 1692-99 T, DIo vor NlJ stehende Zahl ist die Zuhl de Proben, die nicht bmnntc. Die Zuhl mich ND ist (Ins durchschnittliche Ausmull in mm des Brennens vor dem Selbsieilüsehei Wenn diese Zuhl einen Wen von 23,4 mm oder weniger hut, wird die Probe uls nicht-brennend bezeichnet.') NU bcdculcl "non-burning" determines me the ASTM test standard D · 1692-99 T, the number in front of NlJ is the addition Samples that are not bmnntc. The Zuhl mich ND is (the average size in mm of the burning before self-cleaning If this allowance is 23.4 mm or less, the sample is said to be non-burning.
') SIi bedeutet »selbstklebend« und die Zuhl dtivor ist die Anzahl der Proben, die selbsilöschend Ist. Die Zuhl mich Sti ist du
durchschnittliche Ausmtill in mm des Hrennens der selbstlosehenden Proben.
Von der SPI vorgeschlagene vorläufige Testmethode zur Bestimmung der Humnienelndrlngung, Einwurf 2, Proben de ') SIi means "self-adhesive" and the addition dtivor is the number of samples that is self-extinguishing. The Zuhl mich Sti is your average amount in mm of the running of the selfless samples.
Preliminary test method proposed by the SPI to determine the hummingbird length, throw-in 2, probes de
Schaumstoffs werden /ti einer bestimmten OtOlIe zugeschnitten, In einem Halter befestigt und mit einer Huekenvei'Melfun uns sehr rasch filtrierendem l-'illerpupler versehen. Dunuch werden die Proben mit einer Proptinuusflnmmo bestimmter Lllng und einer Temperatur zwischen I04J und 107TC geNummi. Es wird die Durchschnittszeit bestimmt, bis dtis Flllcrpuplcr ζFoam are cut / ti a certain OtOlIe, attached in a holder and with a Huekenvei'Melfun provided us with very rapidly filtering l-'illerpupler. The samples are then tested with a proptinuus flow rate of a certain length and a temperature between I04J and 107TC geNummi. The average time is determined until dtis Flllcrpuplcr ζ
■ Temp ■ Temp
brennen unflliigi. Dies Ist ein Muß für dieburn unflliigi. This is a must for them
'iammbesillndlgkelt des Schuuimioffs,'iammbesillndlgkelt of the Schuuimioff,
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
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