DE1593214A1

DE1593214A1 - Staerkeaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1593214A1
Application number: DE19661593214
Authority: DE
Inventors: Stephen Fuzesi; Klahs Leonard J
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3541034A; DE1593214B2; GB1125046A; US3402170A; DE1593214C3

Description

Die Erfindung betrifft neue Stärkeäther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanechaumetoffen·

Ea ist bekannt, Stärken In fflukoside zu überführen und die hierbei erhaltenen Produktgemische mit 1,2-Epoxyden zu veräthern. Dies 1st jedoch ein langes und umständliches Verfahren, da die Glukosidbildung äusserat verwickelt verläuft und zu den verschiedensten Produkten führt, von denen viele mit 1,2-Bpoxyden nicht reagieren. Ausserdem werden einerseits für die Herstellung des Glukosids und andererseits für die Alkoxy.l.1.erimg meist verscnieciene Katalysato■■·■

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ren verwendet.

Se ist ferner bekannt, Polyglykoläther der Stärke aus Alka- !!stärke und 1,2-Epoxyden herzustellen. Ferner ist es bekannt, PolyalkylenglykoIe durch Anlagerung eines Überschusses von l,2~Epoxyd an organische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen herausteilen. Als Startmoleküle werden z. B. Bono-, di~ und polyfunktionelle Alkohole verwendet. Die Reaktion wird auch durch saure Katalysatoren beschleunigt. Sa die saure Katalyse in viel grösserem Masse die Möglichkeit zurBildung unerwünschter Nebenprodukte in sich birgt als die alkalische, hat sie bisher keine grössere technische Bedeutung erlangt; vgl. Ulimann,, Bneyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 14. Bd. (1963), S. 49. Da bekanntlich Stärke sich sehr leicht durch Säuren zu Glukose oder Oligüsaochariden abbauen lässt, hat man bisher die Stärke immer mit Hilfe alkalic-icher Katalysatoren verethert. Es wurden dabei hochviskose, ala Klebstoffe geeignete Produkte erhalten.

Aus der USA~Pete:atschrift 3 165 508 ist es bekannt, abgebaute Stärke-itfcar dadurcl herzustellen, dass man nichtmodifizierte Stärke mit etwa 1 bis 2 Moläquivalenten, bezogen auf die Stärke, ÄthylenglykoX, Propylenglykol oder Glycerin in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.~$, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol_f Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder einer Arylsulfontaure etwa 30 bis 60 Minuten auf etwa 120 bis*140⁰C .erhitzt und dadurch unter niehthydrolytiaehen Bedingungen Βΐι\αιι Abbau und eine Umglukcaidie-

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rung der Stärke bewirkt.

Anechlieeeend wird das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 60 Hinuten unter vermindertem Druck auf die gleiche Temperatur erhitzt, um nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol abzutrennen. Hierauf wird- das Eeaktionsgemiech mit Alkali versetzt, um die vorhandene Menge an Säure zu neutralisieren und in Gegenwart von Alkali das Produkt mit Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C zu behandeln, bis etwa 4- bis 7 Moläquivalente des Epoxyds umgesetzt eind. Man erhält auf diese Weise abgebaute, u&glukosidierte Stärkeäther mit einer Hydroxylzahl von 75 bis 600, die zur Herstellung von Polyurethansohaumstoffen verwendet werden können.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern bekannt, bei dem man die Stärke in Gegenwart von mindestens 0,5 Mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols je Glukosegewichtseinheit sowie mindestens 0,5 Gew.-^ einer protonenfreien Lewis-Säure als Katalysator und gegebenenfalls ge-' ringen Mengen Wasser bei erhöhter Temperatur vorumsetzt und anschllessend bei 30 bis 25O⁰C mit einem 1,2-Epoxyd behandelt.

Dieses Verfahren lässt sich in einfacher Weise und in kurzen Reaktionszeiten durchführen und liefert gute Ausbeuten an hellfarbigen Produkten von niedriger Viskosität, die eich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z.B. zur Herstellung von Polyurethanschaumetoffen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, eignen.

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Sin wesentlicher Seil des Stärkeäthers besteht zwar aus Stärke, doch wird noch ein merklicher Anteil aus den verhältnismässig teuren mehrwertigen Alkohol gebildet. Die Erhöhung des Mengenanteils an Stärke in einem solchen Stärkeäther erhöht die Funktionalität dee Systems und' senkt die Kosten des Stärkeäthers. <'

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die überwindung der Nachteile, die den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern auf Stärkebaais anhaften.

Gegenstand der Erfindung sind somit Stärkeäther, die da~

•in Genieoh au· durch hergestellt worden sind, dass man/Stärke, einen.mehr«

•ine*

wertigen Alkohol und / 1,2-Epoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls Wasser 5 bis 60 Hinuten auf etwa 100 bis 200⁰C erhitzt, wobei der Mengenanteil von mehrwertigem Alkohol zu.Stärke mindestens 0,5 Mol mehrwertigen Alkohol je Glukosegewichtseinheit der Stärke beträgt und der Mengenanteil von 1,2-Epoxyd mindestens 0,5 Mol je Mol Glukosegewichtseinheit der Stärke beträgt, und erfindungsgemäss anschliessend zusätzliche Stärke zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zusammen mit zusätzlichem Katalysator und 1,2-Epoxyd zugibt, wobei der Mengenanteil dieser Stärke so bemessen worden ist, dass das Molverhältnis von Gesamtglukosegewichtseinheit der Stärke zu Alkoholkomponenten auf mindestens 2 : 1 erhöht ist, und der Mengenanteil 1,2-Epoxyd so bemessen worden ist, dass die Hydroxylzahl des Stärkeäthers 30 bis 800 beträgt.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Stärkeether durch Umsetzung von Stärke mit einen eehrwertigen Alkenol, in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter temperatur und Oxyalkylierung des erhaltenen Reaktionegemischa mit einem 1,2-Epoxyd, wobei der Mengenanteil an mehrwertigen Alkohol zu Stärke mindesten· 0,5 Mol mehrwertiger Alkohol je Glukosegewichtseinheit der Stärke beträgtf das dadurch gekennzeichnet ist» dass man zusätzliche Stärke, eine katalytische Menge sauren Katalysator und zusätzliches 1,2-Epoxyd zu dem oxyalkylierten Produkt zugibt, wobei der Kengenanteil dieser Stärke so Gemessen wird, dass das Verhältnis von Gesamtglukosegewichtseinheit der Stärke zu Alkoholkomponenten auf mindestens 2 t 1 er* höht ist» und der Mengenanteil an 1,2-Epoxyd derart bemessen wird, dass die Hydroxylzahl dee Stärkeäthers 30 bis Θ00 beträgt·

Die Stärkeäther der Erfindung können aus je»

der beliebigen Stärke, d.h. irgendeiner Verbindung der Formel (CgH^₀Og)_x j hergestellt werden. Diese Verbindungen sind Kohlenhydrate oder Polysaccharide» die in der Katur in vielen Pfianzenzellen vorkommen. Typische verwendbare Stärken sin«! Kartoffelstärke, Maisstärke, chlorierte Stärken, Reis* stärke, Sapiokastärke, Weizenstärke und Gemische hiervon. Aue wirtschaftlichen Gründen sind Kartoffelstärke und Maisstärke bevorzugt.

Im Verfahren'der Erfindung kann jeder beliebige mehrwertige Alkohol, der zumindest zwei Hydroxylgruppen enthält, ver~

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wendet werden. Vorzugsweise verwendet man Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit aufgrund ihrer Zugänglichkeit und der Leichtigkeit der Reaktion. Andere mehrwertige Alkohole, die.verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butin-l_f4-diol, 3-Chlor~l,2~propandiol, 2-Chlor-l,3-propandiol und Gemische von diesen.

Der saure Katalysator kann irgendein anorganischer saurer Katalysator oder Lewis-Säure-Katalysator sein. Die bevorzugte Lewis-Säure ist Bortrifluorid. Zu anderen typischen Beispielen für Lewis-Säure-Katalysatoren gehören Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Zinntetrachlorid, Ferrichlorid und saure Tone, wie beispielsweise Tonsil-Ton. Zu geeigneten sauren Katalysatoren gehören anorganische Säuren, wie Schwefelsäurej Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.

Typische Beispiele für 1,2-Epoxyde sind die Alkylenoxyde, vorzugsweise Alkyienoxyde mit 2 bis etwa 6 Kohlanatoffatomen, Arylalkyloxyde und Cyclöalkylenoxyde, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, ßljcid {2_f3-Epoxy~l-»propanol), leobutylenoxyd, Setramethylenoxyd, n-Kexyloxyd, Epihalogenhydrin, Cyclcbutylenoxyd, Cyclohexylenoxyd und Gemische von diesen.

Der in der Anfangsstufe verwendete Mengenantsil an mehrwertigem Alkohol soll ausreichend sein, uoi das Reaktionsgemlsch in fliessfähigem Zustand unter den Temperatur- und Druckbe-

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dingungen zu halten. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil zumindest etwa 0,5 Hol bis etwa 2 Mol Mehrwertiger Alkohol je Glukosegewichtseinheit der Stärke. Grössere Mengenanteile an mehrwertigem Alkohol können in der Anfangsatufe verwendet werden, beispielsweise 10 Mol oder »ehr je Glukoeegewichtseinhelt der Stärke, doch ißt dann eine grossere und auegedehntere Zugabe von Stärke in den nachfolgenden Stufen erforderlich, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Der Mengenanteil an mehrwertigem Alkohol kann unter 0,5 zu herabgesetzt werden, wenn ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird.

Jede Glukosegewichteeinheit der Stärke entspricht 162 g Stärke auf wasserfreier Basis. Normalerweise enthält jede Glukoeegewichtseinheit der Stärke Wasser in assoziierter form.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Mol oder 36 g je Glukoeegewichtseinheit der Stärke, mit der Stärke zugegeben. Es können jedoch auch kleinere oder grössere Mengenanteile Wasser vorhanden sein.

Der in der Anfangsstufe zugegebene Mengenanteil an 1,2-Epoxyd beträgt zumindest 0,5 Mol je Glukosegewichtβeinheit der Stärke und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 3 Mol je Glukoeegewichtseinheit der Stärke.

Der während der Anfangsreaktion zugegebene Mengenanteil an Katalysator beträgt zumindest etwa 0.5 Ί· und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 96 des Gesamtgewichts von Stärke- und PoIy-

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ol-Komponenten.

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Die Anfangereaktion zwischen der Stärke, dem Polyol und dem 1,2-Epoxyd wird durch Anwendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 200 C, beschleunigt. Temperaturen über 200⁰C können angewendet werden, doch tritt bei so hohen Temperaturen dann eine gewisse Zersetzung auf. Die jeweilige Reaktionstemperatur hängt ab vom gewünschten Umsetzungsgrad, den verwendeten Reaktionskomponenten, der Reaktionszeit und anderen Reaktionsbedingungen. In entsprechender Weise variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Reaktionskomponenten und den Mengen derselben·

Bei einer bevorzugten Aueführungsweise der Anfangsstufe des erfindungsgemäseen Verfahrens wird die Stärke langsam zu einem heissen flieesfähigen Gemisch des mehrwertigen Alkohole und des Katalysators gegeben, das bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C gehalten wird. Nach Zugabe der Stärke wird das Reaktionsgemisch bei dieser erhöhten Temperatur mindestens etwa 5 Minuten und im allgemeinen für nicht mehr als 1 Stunde gehalten.

Der Mechanismus des Verfahrens der Erfindung ist nicht bekannt. Vermutlich wird die Stärke in Gegenwart des mehrwertigen Alkohols und des Katalysators unter Bildung von Glukosiden abgebaut. Die Oxyalkylierung kann dann nach oder ohne Abtrennung von vorhandenem Wasser durchgeführt werden. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, wird es oxy*-ilkyliert und ergibt einen Polyalkylenglykoläther fels Bestandteil des Stär-

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keäthers. Die gebildeten niedrig-siedenden Diöle können gegebenenfalls aus dem ReaktionsgemiBch entfernt werden. Die Abtrennung der niedrigsiedenden Diole hängt von dem letztlichen Verwendungszweck des Stärkeäthers ab, da das Vorhandensein der niedrigsiedenden Diole bei der Herstellung gewisser jpolyurethanschaumstoffe vorteilhaft sein kann.

Nach einer anderen Ausführungsform der Anfangsstufe des er« findungsgemässen Verfahrens wird ein Gemisch von Stärke und Wasser, das Wasser im Überschuss über die zur Hydrolyse der Stärke erforderlichen Menge enthält« mit dem 1,2-Epoxyd um» gesetzt« um in situ das entsprechende Glykol zu bilden und den gesamten oder einen Teil des Bedarfs an mehrwertigem Alkohol für die Anfangsstufe zu liefern.

Nach beendeter Umsetzung der Stärke und des mehrwertigen Alkohols in der Anfangeatufe und gegebenenfalls nach Abtren- -nung des Wassere wird die Oxyalkylierung des PolyolgemiachoB auf Stärkebasis durch Zugabe von 1,2-Epoxyd su diesem bewirkt, während die !Temperatur im Bereich zwischen etwa 50 und 200⁰C gehalten wird. Die niedrigeren Temperaturen werden vorzugsweise während der Reaktion mit dem 1,2-Epoxyd angewendet» da diese Reaktion exotherm ist. Die Zugabezeit des 1,2-Epoxyds variiert je nach dem gewünschten Oxyalkylierung egrad.

Nach Beendigung der Anfangsstufe wird, erfindungsgemäss mindestens eine zusätzliche Reaktionestufe durchgeführt, in der ausreichend Stärke zu dem Reaktioneprodukt der Anfangsstufe zusammen mit zusätzlichem saurem Katalysator und 1,2-Ep«.

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oxyd zugegeben wird, im das Molverhältnis von Glukosegewichtseinheit der Stärke zu Alkohol auf mindestens 2 t 1 und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3 : 1 und etwa 6 : 1 zu erhöhen. Der Mengenanteil des in der zweiten Stufe zusätzlich zugegebenen Katalysators ist der gleiche vie in der Anfangsstufe. Der Mengenanteil an in der zweiten Stufe zugegebenem 1,2-Spoxyd ist so bemessen, dass das Reaktionsgemisch fliesefähig bleibt. Dieser Mengenanteil beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 Hol und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Mol 1,2-Epoxyd je Glukosegewichtseinheit der in der zweiten Stufe zugegebenen Stärke. Wenn der erhaltene Stärkeäther für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden soll, so wird vorzugsweise ausreichend 1,2-Epoxyd zugegeben, um ein Reaktionaprodukt mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 800 zu ergeben«

Sie Temperaturbedingungsn und die Reaktionszeiten der zweiten Stufe sind praktisch die gleichen wie die in der Anfangsstufe.

Die vorstehend beschriebene zweite Stufe des Verfahrens, in der der Mengenantoil an Stärke in dem Endprodukt erhöht wird, kann auch in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden·' In diesem Falle werden Stärke, Katalysator und 1,2-Epoxyd in gewünschten Anteilen zu dem Reaktionsprodukt der Anfangsstufe zugegeben, bis der gewünschte Grad an Stärkezusatz und der gewünschte Oxyalkylierungagrad erreicht isto Der Mengenanteil an bei dieser Arbeitsweise zugegebener Stärke ist unbegrenzt und kann in einem Verhältnis bis zu 100 : 1 Gluko-

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segevichtseinbeit der Stärke au Alkohol oder noch höher liegen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren von flüchtigen Bestandteilen, wie nichtumgesetztem 1,2-Epoxyd und unerwünschten niedrig-siedenden Nebenprodukten, unter vermindertem Druck bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 80 und etwa 150⁰C₁ gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen pg-Wert «wischen etwa 4,5 und etwa 5,5 auf und kann zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ohne oder nach jeglicher weiteren .Behandlung verwendet werden.. Wenn jedoch ein Polyäther mit einen höheren Pg-Wert erforderlich ist, kann eine anorganische Base /z.B. VaOH, KOH, Ca(OH)₂J oder eine organische Base (z.B. Triäthanolamin, Triäthylanin, Trimethylaain) eur Erhöhung des Pg-Werte auf den gewünschten Wert verwandet werden. Vorzugsweise wird Triäthanolamin für diesen Zweck angewendet. Filtrieren oder andere feststoff-Plüssigkeit-Irennarbeitsweisen können gewünschtenfalls angewendet werden, um jegliche Feststoffe, die vorhanden sein können, abzutrennen, doch ist diese Trennungsstufe nicht erforderlich*.

Die erfindungsgemäss hergestellten Stärkeäther haben verhältnisnässig niedrige Viskosität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet machen. Wenn diese Polyäther auf Stärkebasis bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen verwendet werden, soll die Hydroxylzahl des Polyäthers im Bereich zwischen 300 und et-

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wa 800 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mittlerer Härte soll die Hydroxylzahl des Polyäthere im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 300 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen soll die Hydroxylzahl der Polyäther zwischen etwa 30 und etwa 100 liegen.

Einige der erfindungsgemäss hergestellten Polyäther auf Stärkebasis zeichnen sich durch eine hohe Viskosität bei Raumtemperatur aus. In diesen Fällen ist es zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes erforderlich, Wärme anzuwenden, um die Viskosität herabzusetzen, oder eine Verbindung niedrigerer Viskosität einzumischen. Dies kann zweckmässigerweise durch Vermischen eines Polyäthers auf Stärkebasis mit niedrigerer Viskosität mit dem Polyäther auf Stärkebasis mit höherer Viskosität erzielt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen enthielt die verwendete Stärke etwa 10 bis 15 Gew.-i» Wasser. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls es nicht anders angegeben iat.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäss wurden 92 g (1,0 Mol) Glyoerin und 3 ml BF*~Ätherat eingebracht. Dann wurde das Gemisch allmählich auf 140⁰C erhitzt. Ansehliessend wurden 240 g (1,333 Mol) Kartoffelstärke mit einem Gehalt von 10 $> Wasser in das heisse Glycerin-BF^Gemiseh mit solcher Geschwindigkeit eingetragen, dass die Temperatur zwischen 125 und 135 C blieb. Das Realitionsgemisch wurde so lange auf 130 C

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erhitzt, bis die Jodprüfung zeigt*, dass keine Stärke mehr vorhanden war (keine Blaufärbung unter Verwendung einer wässrigen KJ-J₂-I-Osung zur Prüfung),

Es waren etwa 30 bis 40 Minuten zur vollständigen Hydrolyse der Stärke erforderlich. Sobald die Stärkeprüfung negativ war, wurden 140 g Propylenoxyd eingeleitet. Während der Zugabe dieses ersten Teils von Propylenoxyd wurde die Temperatur allmählich von 13O⁰C auf 115⁰C erniedrigt. 10 Minuten nach Beendigung der Reaktion wurden 3 ml BF,-£therat in das Reaktionsgemisch bei 115°C gegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 135⁰C erhitzt.

Es wurden erneut 240 g (1,333 Mol) Stärke zu dem heissen Re* aktionsgemisch, das bei einer Temperatur von etwa 125 bis 135⁰C gehalten wurde, zugegeben. Die frisch zugegebene Stärke wurde hydrolysiert (etwa 1 Stunde), während die Temperatur bei 130⁰C gehalten wurde, bis die Jodprüfung negativ war. Wie zuvor wurden 140 g Propylenoxyd eingeleitet, und die Temperatur wurde während der Zugabe allmählich von 130⁰C auf 115⁰C erniedrigt. Das Erhitzen wurde nach Beendigung der Reaktion weitere 10 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 3 ml BPj-Ätherat zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 135⁰C erhöht.

Der letzte Teil der Stärke (240 g; 1,333 Mol) wurde in das Gemisch bei 125 bis 135⁰C eingetragen und bei 13O⁰C hydrolysiert (etwa 1 1/2 Stunden). Wenn die Jodprüfung zeigte, dass keine Stärke mehr vorhanden war, wurde Propylenoxyd bis zu der gewünschten Hydroxylzahl unter den folgenden Bedingungen

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eingebracht;

Propylenoxydzugabe während der Endstufe: 140 g bei 130 bis 115°C
615 g bei 115 bis HO⁰G
61$ g bei 110 bis 10O⁰C
insgesamt sugegcbenas Propylenoxyd: 1650 g.

Nachdem die Gesamtmenge au Propylenoxyd zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 100^JC erwärmt. Durch Zugabe von Triäthanolaniin wurde das Produkt auf einen p_H-Wert von 7 bis 7,3 eingestellt. Etwa 1,0 g Triethanolamin waren zur Neutralisation von l_f0 ml BF,~Ät20 erforderlich.

dann

Die flüchtigen Bestandteile wurden/innerhalb 90 Hinuten bei 110°C/l Torr abdeetilliert. Das Produkt wurde anschliessend unter Verwendung von Fi3.terpapj.er No. 1, das mit einer dünnen Schicht Filterhilfe bedeckt war, filtriert. Der erhaltene PoIyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften;

Vor Nach

dem Abstreifen

Hydroxylzahl 500 494

- ⁶·⁸

Viskosität bei 25⁰C - 39000 cP

Beispiel 2

Sie Arbeitsweise war genau die gleiche wie in Beispiel 1, nur wurde weniger Propylenoxyd in der Endstufe zugegeben. Die !zugesetzte Gesamtmenge an Propylenoxyd batrug 1390 g*

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Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte die folgenden Eigenschaften:

Yor Haoh

Hydroxylzahl

	dem	Abstreifen	544	9
565		6,	oP
		44700

Viskosität bei 25⁰C Beispiel 3

Die Arbeitsweise war genau die gleiche wie in Beispiel 1, nur wurde in der dritten Stufe mehr Propylenoxyd eingebracht» und es wurden 4 ml BF»~ätherat in der dritten Stufe statt 3 ml zugegeben. Die Gesamtmenge an eingebrachtem Propylenoxyd betrug 1800 g. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Vor Naoh

da» Abstreifen

Hydroxylzahl 473 460 Viskosität bei 25⁰C - 11000 cP Beispiel 4-

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1. Se wurden 3 Glukosegewichtseinheiten der Stärke je Mol Glycerin verwendet, und die Stärke wurde in das System in zwei Antei len statt in drei eingebracht. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

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Hydroxylzahl 456

Säurezahl 0,50

4,9

Viskosität bei 25⁰C 42000 cP

Beispiel 5

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 6 Glukosegewichtseinheiten der Stärke je Mol Glycerin verwendet wurden und die Stärke in das System in drei Anteilen eingeführt wurde. ])er erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 430

Säurezahl 0,45

% 5,0

Beispiel 6

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass anstelle von Glycerin Propylenglykol verwendet wurde und 2 Glukosegewichtseinheiten der Stärke je Mol Propylenglykol verwendet wurden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebaeie hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 451

Säurezahl 0,12

PH 4,9

Beispiel 7

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Äthylenoxyd verwendet wurde und die flüchtig gen Bestandteile (niedrigsiedende Diole) aus dem System in der frühen Oxyäthylierungestufe abgetrent wurden. Der erhal«

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tene Polyether auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften: Hydroxylzahl 459 Säurezahl 0,77

% 4*6

Beispiel 8

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Qxyalkylierung mit Äthylen- und Propylenoxyd in einem Gewichts verhältnis von 50 : 50 $> durchgeführt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden nach beendetem Einbringen von Äthylenoxyd und vor dem Beginn der "Zugabe von Propylenoxyd abgetrennt. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende .Eigenschaften:

Hydroxylzahl 370

P_H 4,6

Viskosität bei 25⁰C 24000 cP Beispiel 9

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 4- mit der Ausnahme, dass Fluorsulfonsäure als Katalysator verwendet wurde. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasie hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl 3»43

P_H 2,8

Hydroxylzahl 410

412

. Viskosität bei 25⁰G 50000 cP

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BeiBpiel 10

In diesem Beispiel wurde eine Abänderung des Verfahrens von Beispiel 4 vorgenommen, indem eine katalytische Menge konzentrierter Salzsäure zur Initiierung der Hydrolyse der Stärke und Bortrifluorid-ätherat zur Katalyse der Oxyalkylierung verwendet wurden. Die Verwendung von Salzsäure führte zur Hydrolyse der Stärke in der Hälfte der normalen Zeit und bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur (100⁰C).

Anstelle von Salzsäure kann man. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:
Analytische Ergebnisse:

Säurezahl	1,	40
Hydroxylzahl	410 407
	7,	4
Viskoeität bei 25⁰O	79000	cP

Nachstehend wird die Verwendung eines Stärkeäthere der Erfindung zur Herstellung eines Polyurethansohaumstoffee erläutert.

100 g dee Produkte von Beispiel 1 wurden mit 30 g Trifluor-Chlormethan versetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war. Dann wurden 2,0 g Silikonöl, 0,7 g Dibutylzinndilaurat und 0,6 g Dimethyläthanolamin zugegeben, und das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt. Hierauf wur den 100 g rohes Toluylendiisocyanat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 12 Sekunden gerührt, in eine Form gegos-

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stn und bei Raumtemperatur zu einem PoXyurethanhartschaumetoff mit feiner Zellstruktur und guten physikalischen Eigenschaften auegehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Schaums waren die folgenden:

Sichte: 0,0336 g/cm⁵

Druckfestigkeit (parallel): 2,25 kg/cm² Druckfestigkeit (senkrecht): 1,48 kg/cm Porosität: 90 f> geschlossene Zellen K-Faktor, I: 0,118

K-Paktor, A: 0*166

Wasserdampfdurchlässigkeit: 1,9 perm/2,54 cm Alterung - prozentuale Volumenänderung

a) feucht

70⁰C, 100 <f> relative Feuchtigkeit, 7 Tage: 17 #

b) trockene Wärme

70⁰C, 7 Tage <1 t

c) niedrige Temperatur

-29⁰C, 7 Tage: < 1 Ji

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Claims

!Belegexemplar'¹

I .^:-3ri nicht geän|^^^^

- 20 -Pate

1· Stärkeäther, die dadurch hergestellt worden sind, dass man ein Gemisch, aus Stärke, einem mehrwertigen Alkohol und einem 1,2-Epoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls Wasser für 5 bis 6Q Minuten auf ewa 100 bis 200⁰C erhitzt, wobei der Mengenanteil von mehrwertigem Alkohol zu Stärke mindestens O₈S Mol mehrwertiger Alkohol je Glukosegewichtseinheit aer Stärke beträgt und der Mengenanteil von 1,2«=Epc25:yd mindestens 0,5 Mol ;je MeI ßlukosege-v/ichtseinheit der Stärke "beträgt _t dadurch ge ·-- k ennae i ohne t. das es dei* erhaltene Stärkeäther an=· βchliessend mit weiterer Stärke und weiterem Katalysator und l_r2«-Epoxyd umgesetzt worden ist, wobei der Mengsnanteil dieser Stärke so bemessen worden ist-, dass daa Mol verhältnis von Geeamtglukosegewichtseinheil; der Stärke au Alkoho'i komponenten auf mindestens 2 : 1 erhöht ißt un<? der Mengenan-teil an 1 _ς 2-Epexyd so bemeasen v/orden ist ₈ dass die Hydroxylzahl des Stärkeäthers 30 bis 800 beträgt.

2c Verfahren zur Herstellung von Stärkeüthern nach An« spruch 1 durch Umsetzung von Stärke mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei. erhöhter Temperatur und Oxyalkylierung d«B erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem 1 _f 2-Epoxyd _r */übei der Mengenanteil an mehrwertigem Alkohol zu Stärke mindestens 0„5 Mol mehrwertigen Alkohol je Gluko3egewichtseinheit der Stärke beträgt_P dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzliche Stärke _f eine katalytifsehe Jl^nge sauren Katalysator

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und susätsliohes l_s2'-Bpo.Tcyd'au dem oxyslkylierten Produkt
angibt, wobei der Msngenanteil dieser Stärke so bemessen
wird, dass das Verhältnis von GesamtglLukosegev/ichtseinheit der Stärke zu Alkoholkomponentö«. auf mindestens 2 ; X erhöht ist, und der Mengenanteil an 1,2-Epoxyd derart bemessen \vird, dass die Hydroxyl zahl des Stärkeäthers 30 bis 800 beträgt«,

3 ο Verfahren nach Anspruch 2_f dad u roh gekennzeichnet; dass man alß λ _f 2--Sp oxy d ein AXky-Xenoxyd verwendet,

4» Verfahren nash Anspruch 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Stärke Kartoffelstärke verwendet.

5» Verfahren nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Glycerin verwendet.

6« Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4_f dadurch ge kennzeichnet, das« man als mehrwertigen Alkohol Propylenglykol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4* dadurch gekennzeichnet, das»3 man als mehrwertigen Alkohol Sorbit verwendet»

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9- Verfahren nach Anspruch 2 bis 8_f dadurch ge kennzeichnet, dass man das Was.i^r aus dem !leak ti onsgemi sch vor der Umsetzung mit dem .1 _f 2-Epoxyd abtrennt.

10« Verfahren nach Anspruch 2 bis 9? dadurch ge kennzeichne t_c . dass man als X₁,2-Epoxyd ein Gemisch von Propyienoxyd und Äthylenoxyd verwendet,

11ο Verwendung der Stärkeätner nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanschaurastoffen,,

209813A1244

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