DE1593214C3

DE1593214C3 - Verfahren zur Herstellung von Starkeäthern

Info

Publication number: DE1593214C3
Application number: DE1593214A
Authority: DE
Inventors: Stephen Hamden Fuzesi; Leonard J. Cheshire Klahs
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3402170A; GB1125046A; US3541034A; DE1593214A1; DE1593214B2

Description

stärke, Weizenstärke und Gemische hiervon. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Kartoffelstärke und Maisstärke bevorzugt.

Im Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige mehrwertige Alkohol, der zumindest zwei Hydroxylgruppen enthält, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit auf Grund ihrer Zugänglichkeit und der Leichtigkeit der Reaktion. Andere mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butin-l,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2-Chlor-l,3-propandiol und Gemische von diesen.

Der saure Katalysator kann irgendein anorganischer saurer Katalysator oder Lewis-Säure-Katalysator sein. Die bevorzugte Lewis-Säure ist Bortrifluorid. Zu anderen typischen Beispielen für Lewis-Säure-Katalysatoren gehören Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(IIl)-chlorid und saure Tone. Geeignete andere saure Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.

Typische Beispiele für Alkylenoxyde sind Alkylenoxyde mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Arylalkylenoxyde und Cycloalkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid (2,3-Epoxy-1-propanol), Isobutylenoxyd, Tetramethylenoxyd, n-Hexyloxyd, Epihalogenhydrin, Cyclobutylenoxyd, Cyclohexylenoxyd und Gemische von diesen.

Der in der Anfangsstufe verwendete Mengenanteil an mehrwertigem Alkohol soll ausreichend sein, um das Reaktionsgemisch in fließfähigem Zustand unter den Temperatur- und Druckbedingungen zu halten. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil zumindest etwa 0,5 bis etwa 2 Mol mehrwertiger Alkohol je Anhydroglukoseeinheit der Stärke. Größere Mengenanteile an mehrwertigem Alkohol können in der Anfangsstufe verwendet werden, beispielsweise 10 Mol oder mehr je Anhydroglukoseeinheit der Stärke, doch ist dann eine größere und ausgedehntere Zugabe von Stärke in den nachfolgenden Stufen erforderlich, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Der Mengenanteil an mehrwertigem Alkohol kann unter 0,5 zu 1 herabgesetzt werden, wenn ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird.

Ein Mol Anhydroglukoseeinheit der Stärke entspricht 162 g Stärke auf wasserfreier Basis. Normalerweise enthält jede Anhydroglukoseeinheit der Stärke Wasser in assoziierter Form.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Mol oder 36 g je Anhydroglukoseeinheit der Stärke, mit der Stärke zugegeben. Es können jedoch auch kleinere oder größere Mengenanteile Wasser vorhanden sein.

Der in der Anfangsstufe zugegebene Mengenanteil an Alkylenoxyd beträgt zumindest 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3 Mol je Anhydroglukoseeinheit der Stärke.

Der während der Anfangsreaktion zugegebene Mengenanteil an Katalysator beträgt zumindest etwa 0,5% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2% des Gesamtgewichts von Stärke- und Polyol-Komponenten. Die Anfangsreaktion zwischen der Stärke, dem Polyol und dem Alkylenoxyd wird durch Anwendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 200° C, beschleunigt. Temperaturen über 200° C können angewendet werden, doch tritt bei so hohen Temperaturen dann eine gewisse Zersetzung auf. Die jeweilige Reaktionstemperatur hängt ab vom gewünschten Umsetzungsgrad, den verwendeten Reaktionskomponenten, der Reaktionszeit und anderen Reaktionsbedingungen. In entsprechender Weise variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Reaktionskomponenten und den Mengen derselben. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stärke langsam zu einem heißen fließfähigen Gemisch des mehrwertigen Alkohols und des Katalysators gegeben, das bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200°C gehalten wird. Nach Zugabe der Stärke wird das Reaktionsgemisch bei dieser erhöhten Temperatur mindestens etwa 5 Minuten und im allgemeinen für nicht mehr als 1 Stunde gehalten.

Der Mechanismus des Verfahrens der Erfindung ist nicht bekannt. Vermutlich wird die Stärke in Gegenwart des mehrwertigen Alkohols und des Katalysators unter Bildung von Glukosiden abgebaut. Die Hydroxyalkylierung kann dann nach oder ohne Abtrennung von vorhandenem Wasser durchgeführt werden. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, wird es hydroxyalkyliert und ergibt einen Polyalkylenglykoläther als Bestandteil des Stärkeäthers. Die gebildeten niedrigsiedenden Diole können gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Abtrennung der niedrigsiedenden Diole hängt von dem letztlichen Verwendungszweck des Stärkeäthers ab, da das Vorhandensein der niedrigsiedenden Diole bei der Herstellung gewisser Polyurethanschaumstoffe vorteilhaft sein kann.

Nach einer anderen Ausführungsform der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch von Stärke und Wasser, das Wasser im Überschuß über die zur Hydrolyse der Stärke erforderlichen Menge enthält, mit dem Alkylenoxyd umgesetzt, um in situ das entsprechende Glykol zu bilden und den gesamten oder einen Teil des Bedarfs an mehrwertigem Alkohol für die Anfangsstufe zu liefern. Nach beendeter Umsetzung der Stärke und des mehrwertigen Alkohols in der Anfangsstufe und gegebenenfalls nach Abtrennung des Wassers wird die Hydroxyalkylierung des Polyolgemisches auf Stärkebasis durch Zugabe von Alkylenoxyd zu diesem bewirkt, während die Temperatur im Bereich zwischen etwa 30 und 200°C gehalten wird. Die niedrigeren Temperaturen werden vorzugsweise während der Reaktion mit dem Alkylenoxyd angewendet, da diese Reaktion exotherm ist. Die Zugabezeit des Alkylenoxyds variiert je nach dem gewünschten Hydroxyalkylierungsgrad.

Nach Beendigung der Anfangsstufe wird erfindungsgemäß mindestens eine zusätzliche Reaktionsstufe durchgeführt, in der ausreichend Stärke zu dem Reaktionsprodukt der Anfangsstufe zusammen mit zusätzlichem saurem Katalysator und Alkylenoxyd zugegeben wird, um das Molverhältnis von Anhydroglukoseeinheiten der Stärke zu Alkohol auf mindestens 2:1 und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3 : 1 und etwa 6: 1 zu erhöhen. Der Mengenanteil des in der zweiten Stufe zusätzlich zugegebenen Katalysators ist der gleiche wie in der Anfangsstufe. Der Mengenanteil an in der zweiten Stufe zugegebenem Alkylen-

5 6

oxyd ist so bemessen, daß das Reaktionsgemisch fließ- Vermischen eines Polyäthers auf Stärkebasis mit niedfähig bleibt. Dieser Mengenanteil beträgt im allge- rigerer Viskosität mit dem Polyäther auf Stärkebasis meinen mindestens 0,5 Mol und vorzugsweise etwa mit höherer Viskosität erzielt werden.
1 bis etwa 3 Mol Alkylenoxyd je Anhydroglukose- Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beieinheit der in der zweiten Stufe zugegebenen Stärke. 5 spielen enthielt die verwendete Stärke etwa 10 bis Wenn der erhaltene Stärkeäther für die Herstellung 15 Gewichtsprozent Wasser. Alle Teile und Prozentvon Polyurethanschaumstoffen verwendet werden soll, angaben sind auf das Gewicht bezogen, falls es nicht so wird vorzugsweise ausreichend Alkylenoxyd züge- anders angegeben ist.
geben, um ein Reaktionsprodukt mit einer Hydroxyl- . -I₁
zahl im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 800 zu er- io B e ι s ρ ι e 1 1
geben. In ein Reaktionsgefäß wurden 92 g (1,0 Mol) Glyce-

Die Temperaturbedingungen und die Reaktions- rin und 3 ml BF₃-Ätherat eingebracht. Dann wurde

zeiten der zweiten Stufe sind praktisch die gleichen wie das Gemisch allmählich auf 140⁰C erhitzt. Anschlie-

die in der Anfangsstufe. ßend wurden 240 g (1,333 Mol) Kartoffelstärke mit

Die vorstehend beschriebene zweite Stufe des Ver- 15 einem Gehalt von 10% Wasser in das heiße Glycerinfahrens, in der der Mengenanteil an Stärke in dem BF₃-Gemisch mit solcher Geschwindigkeit einge-Endprodukt erhöht wird, kann auch in zwei odei mehr tragen, daß die Temperatur zwischen 125 und 135⁰C Stufen durchgeführt werden. In diesem Falle werden blieb. Das Reaktionsgemisch wurde so lange auf 130° C Stärke, Katalysator und Alkylenoxyd in gewünschten erhitzt, bis die Jodprüfung zeigte, daß keine Stärke Anteilen zu dem Reaktionsprodukt der Anfangsstufe 20 mehr vorhanden war (keine Blaufärbung unter Verzugegeben, bis der gewünschte Grad an Stärkezusatz Wendung einer wäßrigen KJ-J₂-Lösung zur Prüfung), und der gewünschte Hydroxyalkylierungsgrad erreicht Es waren etwa 30 bis 40 Minuten zur vollständigen ist. Der Mengenanteil an bei dieser Arbeitsweise züge- Hydrolyse der Stärke erforderlich. Sobald die Stärkegebener Stärke ist unbegrenzt und kann in einem Ver- prüfung negativ war, wurden 140 g Propylenoxyd einhältnis bis zu 100: 1 Anhydroglukoseeinheit der 25 geleitet. Während der Zugabe dieses ersten Teils von Stärke zu Alkohol oder noch höher liegen. Propylenoxyd wurde die Temperatur allmählich von

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Abde- 130 auf 115⁰C erniedrigt. 10 Minuten nach Beendi-

stillieren von flüchtigen Bestandteilen, wie nichtumge- gung der Reaktion wurden 3 ml BF₃-Ätherat in das

setztem Alkylenoxyd und unerwünschten niedrig- Reaktionsgemisch bei 115°C gegeben. Hierauf wurde

siedenden Nebenprodukten, unter vermindertem Druck 30 das Reaktionsgemisch wieder auf 135⁰C erhitzt,

bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwi- Es wurden erneut 240 g (1,333 Mol) Stärke zu dem

sehen etwa 80 und etwa 15O⁰C, gereinigt. Das erhaltene heißen Reaktionsgemisch, das bei einer Temperatur

Produkt weist einen pH-Wert zwischen etwa 4,5 und von etwa 125 bis 135° C gehalten wurde, zugegeben,

etwa 5,5 auf und kann zur Herstellung von Poly- Die frisch zugegebene Stärke wurde hydrolysiert

urethanschaumstoffen ohne oder nach jeglicher weite- 35 (etwa 1 Stunde), während die Temperatur bei 130⁰C

ren Behandlung verwendet werden. Wenn jedoch ein gehalten wurde, bis die Jodprüfung negativ war. Wie

Polyäther mit einem höheren pH-Wert erforderlich ist, zuvor wurden 140 g Propylenoxyd eingeleitet, und die

kann eine anorganische Base (z. B. NaOH, OKH, Temperatur wurde während der Zugabe allmählich

Ca(OH)₂) oder eine organische Base (z. B. Triäthanol- von 130 auf 115° C erniedrigt. Das Erhitzen wurde

amin, Triäthylamin, Trimethylamin) zur Erhöhung 40 nach Beendigung der Reaktion weitere 10 Minuten

des pH-Werts auf den gewünschten Wert verwendet fortgesetzt. Dann wurden 3 ml BF₃-Ätherat zum

werden. Vorzugsweise wird Triäthanolamin für diesen Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde

Zweck angewendet. Filtrieren oder andere Feststoff- dann auf 135⁰C erhöht.

Flüssigkeit-Trennarbeitsweisen können gewünschten- Der letzte Teil der Stärke (240 g; 1,333 Mol) wurde falls angewendet werden, um jegliche Feststoffe, die 45 in das Gemisch bei 125 bis 135°C eingetragen und bei vorhanden sein können, abzutrennen, doch ist diese 13O⁰C hydrolysiert (etwa IV₂ Stunden). Wenn die Jod-Trennungsstufe nicht erforderlich. prüfung zeigte, daß keine Stärke mehr vorhanden war,

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeäther haben wurde Propylenoxyd bis zu der gewünschten Hydroxyl-

verhältnismäßig niedrige Viskosität und ausgezeich- zahl unter den folgenden Bedingungen eingebracht:

nete physikalische Eigenschaften die sie zur Verwen- 50 p_ropylenoxydzugabe während der Endstufe:

dung bei der Herstellung von Polyurethanschaum- 14Oe bei 130 bis 115⁰C

stoffen geeignet machen. Wenn diese Polyäther auf 615 e bei 115 bis 110⁰C

Stärkebasis bei der Herstellung von Polyurethanhart- ^ j| u_ei -^q bj_s 100° C

Schaumstoffen verwendet werden, soll die Hydroxyl- _insgesamt zugegebenes Propylenoxyd: 1650 g.

zahl des Polyäthers im Bereich zwischen 300 und etwa 55

800 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethan- Nachdem die Gesamtmenge an Propylenoxyd zuge-

schaumstoffen mittlerer Härte soll die Hydroxylzahl geben war, wurde das Reaktionsgemisch weitere

des Polyäthers im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 30 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Durch Zugabe von

300 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethanweich- Triäthanolamin wurde das Produkt auf einen pH-Wert

Schaumstoffen soll die Hydroxylzahl der Polyäther 60 von 7 bis 7,3 eingestellt. Etwa 1,0 g Triäthanolamin

zwischen etwa 30 und etwa 100 liegen. waren zur Neutralisation von 1,0 ml BF₃-At₂O erfor-

Einige der erfindungsgemäß hergestellten Polyäther derlich.

auf Stärkebasis zeichnen sich durch eine hohe Visko- Die flüchtigen Bestandteile wurden dann innerhalb

sität bei Raumtemperatur aus. In diesen Fällen ist es 90 Minuten bei 110°C/l Torr abdestilliert. Das Pro-

zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes erfor- 6g dukt wurde anschließend unter Verwendung von Filter-

derlich, Wärme anzuwenden, um die Viskosität herab- papier Nr. 1, das mit einer dünnen Schicht Filterhilfe

zusetzen, oder eine Verbindung niedrigerer Viskosität bedeckt war, filtriert. Der erhaltene Polyäther auf

einzumischen. Dies kann zweckmäßigerweise durch Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl ,

pH

Viskosität bei 25⁰C

Vor I Nach dem Abstreifen

500

494

6,8 39 000 cP

Beispiel 2

Die Arbeitsweise war genau die gleiche wie in Beispiel 1, nur wurde weniger Propylenoxyd in der Endstufe zugegeben. Die zugesetzte Gesamtmenge an Propylenoxyd betrug 1390 g.

Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl ...

pH

Viskosität bei 25°

Vor I Nach dem Abstreifen

563

544

6,9 44 700 cP

Beispiel 3

Die Arbeitsweise war genau die gleiche wie in Beispiel 1, nur wurde in der dritten Stufe mehr Propylenoxyd eingebracht, und es wurden 4 ml BF₃-ätherat in der dritten Stufe statt 3 ml zugegeben. Die Gesamtmenge an eingebrachtem Propylenoxyd betrug 1800 g. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl ...

pH

Viskosität bei 25^c

Vor I Nach dem Abstreifen

473

460

7,4 HOOOcP

Beispiel 4

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurden 3 Mol Anhydroglucoseeinheiten der Stärke je Mol Glycerin verwendet, und die Stärke wurde in das System in zwei Anteilen statt in drei eingebracht. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 456

Säurezahl 0,50

pH 4,9

Viskosität bei 25⁰C 42 000 cP

Beispiel 5

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 6 Mol Anhydroglucoseeinheiten der Stärke je Mol Glycerin verwendet wurden und die Stärke in das System in drei Anteilen eingeführt wurde. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 430

Säurezahl 0,45

pH 5,0

Beispiel 6

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle von Glycerin Propylenglykol verwendet wurde und 2 Mol Anhydroglucoseeinheiten der Stärke je Mol Propylenglykol verwendet wurden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:
5

Hydroxylzahl 451

Säurezahl 0,12

pH 4,9

ίο B e i s ρ i e 1 7

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Äthylenoxyd verwendet wurde und die flüchtigen Bestandteile (niedrigsiedende Diole) aus dem System in der frühen Hydroxyäthylierungsstufe abgetrennt wurden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 459

Säurezahl 0,77

pH 4,6

Beispiel 8

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Hydroxyalkylierung mit Äthylen- und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 50: 50 % durchgeführt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden nach beendetem Einbringen von Äthylenoxyd und vor dem Beginn der Zugabe von Propylenoxyd abgetrennt. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 370

pH 4,6

Viskosität bei 25°C 24 000 cP

Beispiel 9

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß Fluorsulfonsäure als Katalysator verwendet wurde. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl 3,43

pH ·.· 2,8

Hydroxylzahl 410

412
Viskosität bei 25⁰C 50 000 cP

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine Abänderung des Verfahrens von Beispiel 4 vorgenommen, indem eine katalytische Menge konzentrierter Salzsäure zur Initiierung der Hydrolyse der Stärke und Bortrifluoridätherat zur Katalyse der Hydroxyalkylierung verwendet wurden. Die Verwendung von Salzsäure führte zur Hydrolyse der Stärke in der Hälfte der normalen Zeit und bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur (100⁰C). An Stelle von Salzsäure kann man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Analytische Ergebnisse:

Säurezahl 1,40

Hydroxylzahl 410

407

pH 7,4

Viskosität bei 25⁰C 79 000 cP

409 523/406

Claims

60 Minuten auf etwa 120 bis 140^cC erhitzt und da-

Patentanspruch: durch unter nicht hydrolytischen Bedingungen einen

Abbau und eine Ümglukosidierung der Stärke bewirkt.

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxy- Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere polyalkylenäthern der Stärke durch Umsetzung von 5 30 bis 60 Minuten unter vermindertem Druck auf die Stärke mit mehrwertigen Alkoholen und Alkylen- gleiche Temperatur erhitzt, um nicht umgesetzten oxyden in Gegenwart eines sauren Katalysators, mehrwertigen Alkohol abzutrennen. Hierauf wird das dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemisch mit Alkali versetzt, um die vorein Verätherungsgemisch der Stärke, das in be- handene Menge an Säure zu neutralisieren und in kannter Weise durch Umsetzung von Stärke mit io Gegenwart von Alkali das Produkt mit Äthylenoxyd mindestens 0,5 Mol eines mehrwertigen Alkohols und bzw. oder Propylenoxyd bei einer Temperatur von je Anhydroglukoseeinheit der Stärke in Gegenwart 130 bis 18O⁰C zu behandeln, bis etwa 4 bis 7 Moleines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur äquivalente des Epoxyds umgesetzt sind. Man erhält und, gegebenenfalls nach Abtrennung von Wasser, auf diese Weise abgebaute, umglukosidierte Stärkeanschließende Hydroxyalkylierung des so erhal- 15 äther mit einer Hydroxylzahl von 75 bis 600, die zur tenen Reaktionsgemisches mit einem Alkylenoxyd Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet hergestellt worden ist, mit zusätzlicher Stärke, werden können.

einer zusätzlichen katalytischen Menge sauren Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärke-Katalysators und zusätzlichem Alkylenoxyd weiter äthern bekannt, bei dem man die Stärke in Gegenwart umsetzt, wobei die Menge dieser zusätzlichen 20 von mindestens 0,5 Mol eines mindestens zweiwertigen Stärke so bemessen wird, daß das Verhältnis von Alkohols je Anhydroglukoseeinheit sowie mindestens Gesamtanhydroglukoseeinheiten der Stärke zu 0,5 Gewichtsprozent einer protonenfreien Lewis-Säure Alkoholkomponenten auf mindestens 2: 1 erhöht als Katalysator und gegebenenfalls geringen Mengen ist, und die Menge an Alkylenoxyd derart be- Wasser bei erhöhter Temperatur vorumsetzt und anmessen wird, daß man einen Stärkeäther mit einer 25 schließend bei 30 bis 25O⁰C mit einem Alkylenoxyd Hydroxylzahl von 30 bis 800 erhält. behandelt.

Dieses Verfahren läßt sich in einfacher Weise und in kurzen Reaktionszeiten durchführen und liefert gute

Ausbeuten an hellfarbigen Produkten von niedriger

3° Viskosität, die sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. zur Herstellung von Polyurethan-

Es ist bekannt, Stärken in Glukoside zu überführen Schaumstoffen mit ausgezeichneten physikalischen

und die hierbei erhaltenen Produktgemische mit Eigenschaften, eignen.

Alkylenoxyden zu veräthern. Dies ist jedoch ein langes Ein wesentlicher Teil des Stärkeäthers besteht zwar und umständliches Verfahren, da die Glukosidbildung 35 aus Stärke, doch wird noch ein merklicher Anteil aus äußerst verwickelt verläuft und zu den verschiedensten dem verhältnismäßig teuren mehrwertigen Alkohol geProdukten führt, von denen viele mit Alkylenoxyden bildet. Die Erhöhung des Mengenanteils an Stärke in nicht reagieren. Außerdem werden einerseits für die einem solchen Stärkeäther erhöht die Funktionalität Herstellung des Glukosids und andererseits für die des Systems und senkt die Kosten des Stärkeäthers. Hydroxyalkylierung meist verschiedene Katalysatoren 40 Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herverwendet, stellung von Polyhydroxy-polyalkylenäthern der Stärke Es ist ferner bekannt, Polyglykoläther der Stärke aus durch Umsetzung von Stärke mit mehrwertigen Alkalistärke und Alkylenoxyden herzustellen. Ferner Alkoholen und Alkylenoxyden in Gegenwart eines ist es bekannt, Polyalkylenglykole durch Anlagerung sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, eines Überschusses von Alkylenoxyd an organische 45 daß man ein Verätherungsgemisch der Stärke, das in Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen herzu- bekannter Weise durch Umsetzung von Stärke mit stellen. Als Startmoleküle werden z. B. mono-, di- und mindestens 0,5 Mol eines mehrwertigen Alkohols je polyfunktionelle Alkohole verwendet. Die Reaktion Anhydroglukoseeinheit der Stärke in Gegenwart eines wird auch durch saure Katalysatoren beschleunigt. sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur und, ge-Da die saure Katalyse in viel größerem Maße die 50 gebenenfalls nach Abtrennung von Wasser, anMöglichkeit zur Bildung unerwünschter Nebenpro- schließende Hydroxyalkylierung des so erhaltenen dukte in sich birgt als die alkalische, hat sie bisher Reaktionsgemisches mit einem Alkylenoxyd hergekeine größere technische Bedeutung erlangt; vgl. stellt worden ist, mit zusätzlicher Stärke, einer zusätz-Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, liehen katalytischen Menge sauren Katalysators und 3. Auflage, 14. Bd. (1963), S. 49. Da bekanntlich 55 zusätzlichem Alkylenoxyd weiter umsetzt, wobei die Stärke sich sehr leicht durch Säuren zu Glukose oder Menge dieser zusätzlichen Stärke so bemessen wird, Oligosacchariden abbauen läßt, hat man bisher die daß das Verhältnis von Gesamtanhydroglukoseein-Stärke immer mit Hilfe alkalischer Katalysatoren ver- heiten der Stärke zu Alkoholkomponenten auf mindeäthert. Es wurden dabei hochviskose, als Klebstoffe stens 2: 1 erhöht ist, und die Menge an Alkylenoxyd geeignete Produkte erhalten. 60 derart bemessen wird, daß man einen Stärkeäther mit

Aus der USA.-Patentschrift 3 165 508 ist es be- einer Hydroxylzahl von 30 bis 800 erhält,

kannt, abgebaute Stärkeäther dadurch herzustellen, Das Verfahren der Erfindung kann mit jeder be-

daß man nichtmodifizierte Stärke mit etwa 1 bis 2 Mol- liebigen Stärke, d.h. irgendeiner Verbindung der

äquivalenten, bezogen auf die Stärke, Äthylenglykol, Formel (C₆H₁₀O₅) , durchgeführt werden. Diese Ver-

Propylenglykol oder Glycerin, in Gegenwart von etwa 65 bindungen sind Kohlenhydrate oder Polysaccharide,

0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den mehr- die in der Natur in vielen Pflanzenzellen vorkommen,

wertigen Alkohol, Schwefelsäure, Salzsäure, Phos- Typische verwendbare Stäiken sind Kartoffelstärke,

phorsäure oder einer Arylsulfonsäure etwa 30 bis Maisstärke, chlorierte Stärken, Reisstärke, Tapioka-