DD219204A1

DD219204A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD219204A1
Application number: DD25628283A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Helmut Romanowski; Renate Marquardt; Juergen Winkler; Gisela Schmidt
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1983-11-03
Publication date: 1985-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer die Herstellung starrer Polyurethane geeignet sind. Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf Basis fester Startsubstanzen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und unter Vermeidung des Einsatzes von funktionellen Loesungsmitteln zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass durch Umsetzung von Polysacchariden wie Staerke und/oder Cellulose, welche in faseriger Form oder als Cellulosepulver vorliegt, und OH- bzw. NH- und/oder NH2-funktionellen Koinitiatoren, deren Eigenschaften die moegliche Zugabe von Katalysatoren beeinflussen, mit einer Teilmenge an Alkylenoxid ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, das nach Entfernung nicht umgesetzter Koinitiatoren bzw. nach Zugabe weiterer, ggf. anderer OH- bzw. NH- und/oder NH2-funktioneller Koinitiatoren und evtl. Katalysatoren mit der Restmenge an Alkylenoxid umgesetzt wird, wobei die Mengen der Reaktionskomponenten von der Homogenitaet des entstandenen Reaktionsgemisches abhaengig sind.

Description

Titel der Erfindung ·-,·.

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen. . Anwendungsgebiet der Erfindung · '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen»' die hauptsächlich für die Herstellung starrer Polyurethan-Schaumstoffe geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Technisch wertvolle Polyurethan-Schaumstoffe werden durch Umsetzung von'Polyetheraikoholen und Diisocyanaten hergestellt, wobei hauptsächlich die verwendeten Polyetheralkohole die Eigenschaften und Einsatzgebiete der Polyurethan-Schaumstoffe prägen. Polyetheralkohole werden bekanntermaßen durch Umsetzung von Η-aktiven Substanzen mit Alkylenoxiden unter Zuhilfenahme von basischen bzw. sauren Katalysatoren synthetisiert. Für die Anwendung in starren Polyurethan-Materialien . werden vor allem hochverzweigte Polyetheralkohole, die auf der Basis OH-funktioneller Startsubstanzen wie Zuckeralkohole, Mono-, Di- und Polysaccharide hergestellt werden, eingesetzt, Viele dieser Starter sind fest und nur über I30 ⁰G oder unter Zersetzung schmelzbar. Beim Einsatz von Oligo- bzw, Polysaccha riden .werden insbesondere zur Verbesserung der Startphase bestimmte Hilf sstoffe verwendet. Diese Stoffe verbleiben während

der.'ganzen Reaktion im System und können dabei verschiedene Hebenreaktionen imitieren bzw. durch Nebenproduktbildung die ' Polyetheralkohol-Qualität verschlechtern· Weiterhin werden , mehrstufige Verfahren unter Einbeziehung der Carboxymethylierung und anschließender Alkylenoxid-Anlagerung bzw. der Dispergierung in verschiedenen Substanzen durchgeführt. Ss sind dazu allerdings oft umfangreiche Vorreaktionen nötig, so daß die Saum-Zeit-Ausbeuten, ungünstig sind und durch die vielgestaltigen Reaktionen das Produkt in wichtigen Kennzahlen negativ beeinflußt wird· Damit wird die Anwendbarkeit des Produktes stark eingeschränkt· 2ur Herstellung von speziellen Hydroxyethylstärken bzw, Hydroxyethylcellulosen werden die Starter oftmals nur in Wasser aufgeschäumt und nach kationischem, bzw, anionischem Reaktionsmechanismus mit Alkylenoxiden umgesetzt· Beim alleinigen Einsatz von Wasser kann es zur verstärkten Bildung von niedrigen Glykolen kommen, wodurch Funktionalitäten und bestimmte Eigenschaften, wie die Viskosität, ungünstig beeinflußt werden. ' . . ...'

Ziel der Erfindung . . -/

Ziel der Erfindung ist es,.ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheraikoholen, auf der Basis fester Startsubstanzen zu entwickeln.

Darlegung des.Wesens der Erfindung

- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf Basis fester-Startsubstanzen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und unter Vermeidung des Einsatzes von funktioneilen Lösungsmitteln zu entwickeln·

- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß durch 'Umsetzung von Polysacchariden wie Stärke und/oder Cellulose, welche in faseriger Form oder als Cellulosepulver vorliegt, und OH- bzw, NH- und/oder NH₂-funktioneilen Koinitatoren, deren Eigenschaften die mögliche Zugabe von Katalysatoren beeinflussen, mit einer Teilmenge an Alkylenoxid ein Reactions·

gemisch hergestellt wird, das nach Entfernung nicht umgesetzter Koinitiatoren bzw.nach Zugabe weiterer ggf. anderer OH- bzw. NH-* und /oder NHp -funkt ioneil er Koinitiatoren und eventueller Katalysatorzugabe mit der Restmenge ah Alkylenoxid umgesetzt wird, wobei die Mengen der Seaktionskomponenten von der Homogenität des entstandenen Reaktionsgemisches abhängig sind. Die Polysaccharide können einzeln oder als Gemisc'h untereinander eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Cellulose in faseriger Form, d. h. unbehandelt oder nach einer Vorbehandlung wie Hydrolyse und ggf. nachfolgender mechanischer Zerkleinerung als Cellulosepulver oder mikrokristalline Cellulose bzw. kolloid als Oellulosegel eingesetzt werden.

Als OH-funktioneile Koinitiatoren werden Alkohole, Zuckeralkohole, Mono- und Disaccharide vor allem bestimmte 2- bzw. 3-funktionelle oder höherfunktionelle flüssige Alkohole eingesetzt. Die Alkohole werden einzeln oder als Gemisch untereinander verwendet, wobei das Gemisch extra hergestellt wird oder bei der .·' Herstellung der Alkohole z. B. durch AlkoxyIierung von Wasser oder anderen Start substanz en entsteht. Diese QH-funktione.llen Koinitiatoren können im basischen oder neutralisierten Zustand eingesetzt werden, wobei vor allem Ethylenglykol, Propylenglykol einzeln oder als Glykolgemisch durch PropoxyIierung von Η^,Ο oder Glyzerol verwendet werden. Weiterhin können Polyetheralkohole auf Basis von OH- oder NH-funktionellen Startern wie z..B. Glykol oder Glyzerol und Alkylenoxid, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid eingesetzt werden. Diese können mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten, vollständig neutralisiert und aufgearbeitet oder als basische. Rohpolyetheralkohole verwendet werden. Als NH- oder NHg-funktionelle Koinitiatoren werden insbesondere niedermolekulare Amine oder Aminoalkohole wie Diethylentriamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin und analoge Alkoxylierungsprodukte von NHo einzeln oder als Gemisch eingesetzt. Die Alkoxylierungsprodukte können dabei direkt nach der Alkoxylierungsumsetzung ohne weitere. Behandlung als Gemisch oder nach destillativer Behandlung sowie in Form · der reinen Substanzen eingesetzt werden. Im Gemisch mit den

ο« g. Köinitiatoren kann auch Wasser zugeführt werden· Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen von 80 ⁰C bis. 15p ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa mit, einer Teilmenge an Alkylenoxid umgesetzt. Als Alkylenoxide werden vor allem Ethylen- und/oder Propylenoxid eingesetzt, die in den Teilmengen sowohl einzeln, ^nacheinander und/oder in Form eines statistischen Gemisches angelagert werden· Die Wirkung der als Katalysator eingesetzten basischen Substanzen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide oder tertiärealiphatisehe Amine wie Triethanolamin wird mit den katalytischen Eigenschaften der eingesetzten NH- und/oder NHp-funktionellen Köinitiatoren kombiniert· Durch, die Umsetzung der Polysaccharide mit den OH-, HH- und/oder NHg-funktioneilen Köinitiatoren und einer Teil-

. menge an Alkylenoxid entstehen' homogene oder zumindest pumpfähige Reaktionsmischungen» die sich entweder durch die Entfernung überflüssiger Köinitiatoren oder die Zugabe weiterer ggf.. auch anderer Köinitiatoren, die wiederum die Notwendigkeit einer Katalysatorzugabe beeinflussen, modifizieren und mit der Restmenge an Alkylenoxid zu Rohpolyetheralkoholen umsetzen lassen. Diese Rohpolyetheralkohole werden, wenn Alkalibzw.· Erdalkalihydroxide als Katalysator eingesetzt wurden, wie üblich mit Säuren neutralisiert, Wasser und andere leichtflüchtige Bestandteile im Vakuum abdestilliert und die entstandenen Salze abfiltriert. .

^!. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die kombinierte Anwendung von Polysacchariden mit speziellen Köinitiatoren und Alkylenoxidteilmengen eine homogene oder pumpfä- _hige Reaktionsmischung entsteht, die mit hoher Raum-Zeitaus- ^! beute zu Polyetheralkoholen mit verschiedenen Molekulargewichten umsetzbar ist., Durch die Koiinitiatorkombination und die Komponentenmodifizierung ist es möglich, feste Polysaccharide bei üblichen Bedingungen der anionischen Polymerisation in guter Ausbeute umzusetzen. Sehr vorteilhaft ist die Möglichkeit der Polyetheralkoholherstellung ohne Einsatz von Wasser, das immer'im Überschuß angewendet und während der Reaktion, ein- oder mehrmals entfernt werden muß. Die, erfindungsgemäßen PoIyetheralkohole können dagegen in ihrer Qualität entsprechend dem Verwendungszweck variiert'werden.

Die Erfindung' soll nachstehend an 9 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: . ,

Ausführungsbeispiel 1 .

In einem 1,5 1 Autoklaven werden nacheinander 100 g pulverisierte mikrokristalline Cellulose, 30 g Glycerol und 6g 4-8 %±ge wäßrige KOH gefüllt, unter .^-Belüftung miteinander intensiv vermischt und auf Temperaturen von 11Ö ⁰C bis-130 ⁰C. erhitzt. Mach Erreichen der Temperatur werden unter intensivem Rühren 400 ml Propylenoxid eindosiert» Nach vollständiger Umsetzung und der Zugabe von 30 g Glycerol werden bei analogen Temperaturen 600 ml Propylenoxid kontinuierlich eindosiert·, mit dem Reaktionsgemisch verrührt und.in einer Nachreaktionsphase zur Umsetzung gebracht· Nach Reinigung entsteht ein Polyether aiko hol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahr Λ= 500 mg KOH/g .

Säurezahl = 0,.1 mg KOH/g .. Wassergehalt = .0,1 % ' . . ... .

pH-Wert , = 6,8- ' .

Ausführungsbe!"spiel 2 , ;

In einen 1,5 1 Autoklaven werden 100'g unbehandelte, faserige Cellulose, 60 g H₂O und 3 g feste KOH gefüllt, mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf eine Temperatur von 120 ⁰C erwärmt. Danach werden kontinuierlich 300 ml Propylenoxid .eindosiert und durch Vermischen mit der Startsubstanz zur Reaktion gebracht. Nachdem dieses Propylenoxid vollständig .wegreagiert ist, wird zur Entfernung von nichtumgesetztem Wasser und der ' entstandenen niederen Glykole das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Anschließend werden kontinuierlich weitere 800 ml Propylenoxid eindosiert und nach der Dosierung zur Nachreaktion weiter gerührt. Nach der üblichen Reinigung entsteht ein, Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 440 mg KOH/g Wassergehalt . = 0,1 % pH-Wert =6,5

. . . - 6 - ' ' V Ausführungsbeispiel 3

In einen 1,5 1 Autoklaven werden 100 g Cellulose, 60· S-H₂O und 3 g feste KOH gefüllt und nach dem Spülen.mit Stickstoff auf eine Temperatur von 120 ⁰C erwärmt. Danach. 7/erden 1100 ml Propylenoxid eindosiert,. mit dem Reaktionsgemisch verrührt und in einer Nachreaktionsphase vollständig zur Umsetzung gebracht. Nach der Reinigung entsteht ein Katalysator mit folgenden Kennzahlen: , ' , . . . . "

.HydroxyIzaiii = 600 mg KOH/g . . _

Wassergehalt = 0,1 % , ' '

Viskosität = 7,0 " . ' ,

Ausführungsbeispiel 4 ..'' '

In Binen 1 ₁5 1.Autoklaven'werden 100 g Cellulose, 30 g Triisopropanolamiii und 4 g wäßrige 48 %ige KOH gefüllt, mit Stickstoff gespült, auf eine Temperatur von 12.0 ⁰C erwärmt und' nach dem- Sindosieren von 400 ml Propylenoxid mit diesem zur Umsetzung gebracht. Danach werden weitere 20 g Triisopropanol-. amin zugesetzt· Bei der Umsetzung dieses Gemisches mit weiteren 400 ml Propylenoxid werden die Temperaturen auf Werte von 100 ⁰C bis 120 ⁰C eingestellt· Der Polyetheralkohol hat nach üblicher Reinigung folgende Kennzahlen: . Hydroxylzahl = 480 mg KOH/g Wassergehalt ' =>0,1 '% Viskosität = 8,8 ^:

Ausführungsbeispiel 5

In einen 1,5 1 Autoklaven werden 100 g Stärke, 50 g Glykolgemisch mit einem größeren Anteil an niederen Glykolen auf der Basis von Wasser und Propylenoxid und 3 S feste KOH gefüllt,-mit Stickstoff gespült, auf eine Temperatur von 120 ⁰C erwärmt und mit 400 ml Propylenoxid zur Reaktion gebracht. Nach vollständiger Propylenoxidpolymeräsation werden weitere 30 g Glykolgemisch eingebracht und anschließend 400 ml Propylenoxid

zudosiert und zur Umsetzung gebracht, Der entstandene Rohpolyetheralkohol wird in üblicher Weise, vom Katalysator gereinigt und besitzt dann folgende Kennzahlen: ,

Hydroxylzahl = 430 mg KOH/g

Säurezahl = 0,1 mg KOH/g . . pH-Wert s 6,2

Ausführungsbeispiel 6 . .

In einen 1»5 1 Autoklaven werden 100 g vorbehandelte mikrokristalline Cellulose und 60 g NH^-Wasser gefüllt, nach Spülen mit Stickstoff und Aufheizen auf eine Temperatur von 120 ⁰O nacheinander 400 ml Propylenoxid eindosiert und zur Reaktion gebracht. Nach vollständiger Umsetzung werden 2 g. feste KOH zugeführt, bei Temperaturen von 110 ⁰C bis 130 ⁰O erneut 500 ml Propylenoxid eindosiert und durch eine Nachreaktions-Phase vollständig zur Reaktion gebracht« Nach der Reinigung hat der Polyetheralkohol folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl s 590 mg KOH/g Wassergehalt =0,1 % pH-Wert = 9,8 ' \ '

Ausführungsbeispiel 7 - .

In einen 1,5 1 Autoklaven werden 100 g vorbehandelte Mikrokristalline Cellulose und, 60 g NHv-Wasser gefüllt, nach Spülen mit Stickstoff und Aufheizen auf eine Temperatur von 120 ⁰C nacheinander 400 ml Propylenoxid eindosiert und zur Reaktion gebracht· Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Wasser und entstandener niederer Glykole im Vakuum destilliert« Anschließend werden 2 g feste KOH zugeführt, bei Temperaturen von 110 °C bis I30 ⁰C erneut 500 ml Propylehoxid eindosiert und durch eine Nachreaktiönsphase vollständig zur Reaktion gebracht. Nach der Reinigung hat der Polyetheralkohol folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl 3 510 mg KOH/g .

Wassergehalt = 0,1 % ⁱ

pH-Wert = 10,0 . ^; .

... - 8 - Ausführungsbeispiel 8 : ' . :

In einen 1,5 1 Autoklaven werden 30 g Cellulose, 30 g Dextrin, 30 g Saccharose, 20 g Triisopropanolamin und 6g wäßrige 48 %ige KOH eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 110 ⁰C bis 130 ^0/C erhitzt· Danach werden 1200 ml Propylenoxid eindosiert und durch intensives Ver~ mischen zur Heaktion gebracht· Der anschließend gereinigte Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl = 400 mg KOH/g , ' · .

Wassergehalt = 0,1 %-..'.. . pH-Wert = .8,5 ' :

Ausführungsbeispiel 9 .

In einen 1,5 1 Autoklaven werden 40 g Cellulose, 40 g Saccharose, 40 g Glyzerol, 5 g Wasser und 3 g KOH gefüllt, unter Stickstoffatmosphäre intensiv miteinander vermischt, auf eine Temperatur von 110 ⁰C bis 120 ⁰C erwärmt, nacheinander 400 ml Propyleno2±d.eindosiert, mit dem Startgemisch intensiv vermischt und bei den -Reaktionstemperaturen zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden nicht umgesetztes Wasser und leichtflüchtige Glykole abdestilliert· In das Reaktionsgemisch werden bei Temperaturen um 120 ⁰C weitere 600 ml PropylenoxLd 'kontinuierlich eindosiert. Nach der Umsetzung und Reinigung entsteht¹ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 490 mg KOH/g . ;

Wassergehalt' = 0,1 % pH-Wert =6,9

Claims

- 9 ~ . " Erfindungsansprüc he

1. Verfahren zur Herstellung von PoIyetheralkoholen» dadurch gekennzeichnet, daß' durch Umsetzung von Polysacchariden wie Stärke und/oder Cellulose, welche in faseriger Form- oder als Cellulosepulver vorliegt, und OH- bzw, NH- und/ oder HElj-fuüktionellen Koinitiatoren, deren Eigenschaften die mögliche. Zugabe von Katalysatoren beeinflussen,, mit

. einer Teilmenge an Alkylenoxid ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, das nach Entfernung nicht umgesetzter Koinitiatoren bzw. nach Zugabe weiterer, ggf. anderer OH- bzw, WH- und/oder NHp- funktioneller Koinitiatoren und evtl. Katalysatoren mit der Restmenge an Alkylenoxid umgesetzt wird, wobei die Mengen der Reaktionskomponenten von der Homogenität des entstandenen Reaktionsgemisches abhängig sind« . ,

2. Verfahren nach Punkt 1, dadureh gekennzeichnet, daß als QH-funktionelle Koinitiatoren Dioie, Triole oder höher-' funktioneile flüssige Alkohole eingesetzt werden» ·

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadureh gekennzeichnet, daß die OH-funktioneilen Koinitiatoren einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden, wobei das Gemisch extra hergestellt oder bei der Herstellung der Alkohole, z· B* durch. Alkoxylierung von Wasser oder anderen otartsubstanzen entsteht und im basischen oder neutralisierten Zustand eingesetzt wird.

4, Verfahren.nach Punkt 1, dadureh gekennzeichnet, daß als NH- oder NHg-funktioneile Koinitiatoren, vorzugsweise nie-, dermolekulare Amine oder Aminoalkohole wie Diethylentriamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin oder Triisopropanolamin und analoge Alkoxylierung3produkte des NHo einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden· .