DE2241242C3

DE2241242C3 - Verfahren zur Herstellung von Saccharose-hydroxyalkyläthern

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Publication number: DE2241242C3
Application number: DE19722241242
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr.; Nast Roland Dr.; Bormann Heinrich Dr.; 4047 Dormagen; Piechota Helmut Dr.; Kraft Karl-Josef Dr.; 5090 Leverkusen Maaßen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1976-12-09

Description

a) 100 Gewichtsteile Saccharose,

b) 2 bis 4,5 Gewichtsteile Wasser,

c) 3 bis 15 Gewichtsteile eines niedermolekularen höherwertigen Alkohols und/oder Monoamins und/oder Polyamins,

d) 40 bis 150 Gewichtsteile eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und

e) 1 bis 5 Gewichtsteile eines Alkalihydroxids,

und man das Gemisch anschließend bei 85 bis 130° C bei Drücken von 0,3 bis 4,0 atü mit Mkylenoxiden umsetzt, wobei das Molverhältnis Saccharose zu Alkylenoxid von 1:8 bis 1: 20 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern auf der Basis von Saccharose, die auf Grund ihrer hohen OH-Funktionalität sowie ihrer hellen Eigenfarbe besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen darstellen, die sich ihrerseits durch eine besonders hohe Druckfestigkeit auszeichnen. Bei der Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen werden im allgemeinen solche Zuckerpolyäther eingesetzt, bei deren Herstellung pro Mol Saccharose etwa 8 bis etwa 20 Mol an Alkylenoxid addiert werden.

Es ist bekannt, Saccharose mit Alkylenoxiden zu Saccharosehydroxyalkyläthern umzusetzen. Saccharose reagiert in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Älhylenoxid (J. W. Le M a i s t r e, R. B. S e y m ο u r, J. org. Chem., 13, 782 [1948]). Auf dieser Reaktion basiert ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosehydroxya.kyläthern, bei dem Saccharose bei erhöhter Temperatur in konzentrierter, wäßriger Lösung in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator mit Äthylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt wird (US-PS 30 85 085 und 3153 002, DT-PS 14 43 026).

Bei der Umsetzung von Saccharose mit Alkylenoxiden in wäßriger Lösung linden leicht unerwünschte Nebenreaktionen statt, beispielsweise die teilweise Hydrolyse des Alkylenoxids durch das als Reaktionsmedium verwendete Wasser. Das hydrolysierte Alkylenoxid, die daraus durch Reaktion mit weiterem Alkylenoxid gebildeten Polyalkylenglykole und die anderen entstandenen Nebenprodukte, die durch eine starke Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches angezeigt werden, wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharosehydroxyalkyläthern hergestellten Polyurethanschäume aus. Der hohe Anteil an bifunktionellen, linearen Nebenprodukten hat zur Folge, daß die Funktionalität dieser Polyäther gegenüber der Funktionalität eines reinen Saccharosepolyols sehr stark erniedrigt ist. Wegen des hohen Anteils an bifunktionellen, linearen Nebenprodukten sind die so hergestellten Saccharosepolyäther zur Herstellung wertvoller Polyurethanschaumstoffe nur bedingt geeignet, die Verwendung derart hergestellter Saccharosepolyäther führt viel-

mehr zu brüchigen Schäumen mäßiger Festigkeit und uneinheitlicher Zellstruktur. Ein weiterer Nachteil der mit derart hergestellten Saccharosepolyäthern erhaltenen Polyurethanschaumstoffe ist ihr geringer Anteil an geschlossenen Zellen und ihr hiermit in Zusammen-

hang stehendes schlechtes Wärmeisolationsvermögen.

Aus diesen Gründen wurde bereits versucht, die

Alkoxylierung von Saccharose in Abwesenheit von

Wasser und in Gegenwart von Xylol durchzuführen (US-PS 26 52 394). Bei diesem Verfahren entstehen

ao jedoch durch Karamelisierung bzw. Verkohlung der Saccharose stark verfärbte Produkte.

Die Bildung von hohen Anteilen an bifunktionellen Nebenprodukten kann durch ein Verfahren vermindert werden, bei dem in einer ersten Stufe Saccharose in

»5 konzentrierter, wäßriger Lösung in Gegenwart von Kalilauge mit 4 bis 8 Mol Alkylenoxid umgesetzt wird; danach wird nahezu das gesamte Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und anschließend wird die Zugabe von Alkylenoxid fortgesetzt (DT-PS

14 43 022). Da ein großer Teil des Alkylenoxids auch bei diesem Verfahren in Gegenwart relativ hoher Anteile an Wasser im Reaktionsgemisch zur Umsetzung gebracht wird, treten auch hier die schon für das Verfahren der Alkoxylierung ohne zwischengeschaltete Entwässerung beschriebenen Nachteile in nicht geringem Umfang auf. Ein für technische Erfordernisse wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren, bei denen Saccharose in wäßriger Lösung mit Alkylenoxiden umgesetzt wird, ist ferner, daß die Hauptmenge des Zuckers bei Temperaturen zugegeben werden muß, die um den Siedepunkt oder nur weniger unter dem Siedepunkt des Wassers liegen. Ein Nachteil dieser Verfahren ist ferner, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylenoxidaddition relativ niedrig ist, wo-

durch die Bildung von Nebenprodukten während der Alkylenoxidaddition sehr stark begünstigt wird.

Es ist auch bekannt, daß Saccharose in einer Suspension in Glycerin in Gegenwart von Kalilauge und einer kleinen Menge an Wasser mit Propylenoxid umso gesetzt werden kann, wobei ein Polyäthergemisch erhalten wird, das neben propoxilierter Saccharose einen hohen Anteil an propoxiliertem Glycerin enthält (DT-AS 12 85 741, DT-OS 14 43 372). Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäther enthalten neben propoxilierter Saccharose und propoxiliertem Glycerin noch einen mehr oder weniger großen Anteil an linearen Polypropylenglykolen, die aus der Reaktion des Propylenoxids mit dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Wasser herrühren. Dies und insbesondere der hohe Anteil an Glycerinpolyäthern haben zur Folge, daß die Funktionalität der nach diesem Verfahren erhaltenen Polyäther gegenüber der Funktionalität eines reinen Saccharosepolyols sehr stark erniedrigt ist. Diese niedrige Funktionalität wirkt sich nachteilig auf die Eigenschaften der aus solchen Saccharose-Glycerin-Polyolen hergestellten Polyurethanschaumstoffe aus.
Auch die Verfahrensweise des Beispiels 7 der

LL

US-PS 34 33 751 weist keinen Weg zu Polyhydroxypolyäthera, die zur Herstellung von Polyurethanjchaumstoffen geeignet sind. So kann auf Grund der bohen Glyzerinmenge, die bei der Alkoxylierung als Startermolekül mitverwendet wurde, festgestellt werden, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene PoIyhydroxypolyäther eine mittlere OH-Funktionalität von lediglich etwa 4,2 aufweist und darüber hinaus, wie —, seiner niederen OH-Zahl von 56 ersichtlich, schon ". seines hohen Molekulargewichts nicht zur U^g von harten Polyurethanschaumstoffen ; ist. Wie nämlich bereits eingangs festgestellt, zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen hochfunktionelle Polyäther eingesetzt, bei denen pro zu alkoxylierender Hydroxylgruppe des Starterrooleküls bzw. des Startermolekül-Gemischs im statistischen Mittel etwa 1 bis 2,5 Mol an Alkylenoxid addiert werden, so daß die Hartschaumpolyäther Hydroxylzahlen von etwa 350 bis etwa 550 aufweisen. Für die Umsetzung von Saccharose mit Alkylenoxiden gilt als wesentliche Voraussetzung, daß das Reaktionsgemisch einwandfrei gerührt werden kann. Die bei der Umsetzung mit Alkylenoxiden auftretende hohe Wärmetönung läßt sich in ausreichendem Maße nur abführen, wenn das Reaktionsgemisch mit hoher Turbolenz gerührt werden kann. Das Problem der Rührbarkeit tritt vor allem beim Einsatz der Saccharose und zu Beginn der Alkylenoxidzugabe auf, wenn noch große Mengen nicht umgesetzter, fester Saccharose vorhanden sind. Schlecht rührbare Mischungen von Saccharose und Alkalihydroxid können zu Karamelisierung bzw. Verkohlungsreaktionen an den beim Erhitzen des Reaktionsgemisches notwendigerweise heißen Wänden des Reaktionsgefäßes führen.

Die einwandfreie Rührbarkeit von Reaktionsmischungen, die Saccharose enthalten, konnte bisher nur dadurch erreicht werden, daß mehr oder weniger konzentrierte Lösungen von Saccharose in Wasser zum Einsatz gebracht wurden, oder auch dadurch, daß Saccharose in einem hohen Anteil an Glycerin suspendiert wurde. Diese Verfahren haben, wie eingangs beschrieben wurde, wesentliche Nachteile. Die Möglichkeiten, durch Verminderung des Wassergehalts von wäßrigen Lösungen oder auch Suspensionen den Umfang der Nebenreaktionen herabzusetzen sind begrenzt; Mischungen von Saccharose und Kaliumhydroxid, die weniger als 5% Wasser enthalten sind kaum noch einwandfrei rührbar.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfinden als unbrauchbar, Zuckerpolyäther unter Verwendung von Alkalihydroxid-Katalysatoren mit einer nennenswert über 5 liegenden OH-Funktionalität ohne Inkaufnahme der diskutierten Schwierigkeiten herzustellen. So ist es in der Praxis selbstverständlich viel einfacher, ein Verfahren, welches die Herstellung von Zuckerpolyäthern einer mittleren Funktionalität von 4 gestattet, so zu verbessern, daß Zuckerpolyäther einer mittleren Funktionalität von etwa 5 erhalten werden. Eine weitere Erhöhung der OH-Funktionalität unter gleichzeitiger Ausschaltung der diskutierten Nachteile war bislang nicht möglich.

Diese Aufgabe wurde Tfinrluneseemäß nun dadurch gelöst, daß Gemiscl
ringen Menge Wasser, einer
niedermolekularen Polyols —^J
oder Polyamins in Gegen

Katalysatoren in aromatischen

Lösungsmitteln suspendierter Form einer Aikoxylierungsreaktion unterzogen wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Saccharosehydroxyalkyläthern durch Alkoxylierung von Saccharose in Gegenwart von Wasser und weiteren »5 Lösungs- bzw. Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, iiaß man zunächst bei zwischen 20 und HO⁰C liegenden Temperaturen ein Gemisch herstellt, enthaltend

a) 100 Gewichtsteile Saccharose,

b) 2 bis 4,5 Gewichtsteile Wasser,

c) 3 bis 15 Gewichtsteile eines niedermolekularen höherwertigen Alkohols und/oder Monoamine und/oder Polyamins,

d) 40 bis 150 Gewichtsteile eines aromatischen

Kohlenwasserstofflösungsmittels und e) 1 bis 5 Gewichtsteile eines Alkalihydroxids,

und man das Gemisch anschließend bei 85 bis 130⁰C

UlIlOVIbL, .._Vu_. _ _

Alkylenoxid von 1: 8 bis 1: 20 beträgt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise folgendermaßen verfahren: 45 Saccharose wird zunächst bei Raumtemperaturen — üblicherweise zwischen 10 und 3O⁰C—in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, die 40 bis 150%, vor-50 bis 100%, des Gewichts des Saccharose-

üolväthern zur venugung lu sicucn, «m« u..^. weitgehender Ausschaltung der Nachteile der geschilderten Verfahren des Standes der Technik auf einfache Weise Saccharosepolyäther hoher Funktionalität zugänglich macht. Dabei ist zu beachten, daß sich die Annäherung an den Idealwert OH-Funktionalität = 8 um so schwieriger gestaltet, je mehr man sich diesem Idealwert nähert. Dies bedeutet mit anderen unier UIICIS-SiUiIaIiUUD₁Z₁Iu₁W wird in diese Suspension bei Temperaturen zwischen 20 und HO⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90X₁ eine im Vergleich 55 zum Anteil des Zuckers kleine Menge eines wasserlöslichen, kurzkettigen Polyols, Mono- oder Polyamins, eine kleine Menge Wasser und als Katalysator eine geringe Menge Alkalihydroxid in beliebiger Reihenfolge zugesetzt, wobei das Alkalihydroxid vor-

't

5 6

vorzugsweise 95 bis 115° C gehalten. Nach beendeter ren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet Alkylenoxidaddition wird das alkalische Polymerisat man zwischen 85 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen mit verdünnter Mineralsäure neutralisiert. Dem neu- 95 und 115°C. Die Umsetzung der Alkylenoxide wird tralisierten Produkt wird gegebenenfalls ein Antioxi- bei erhöhtem Druck zwischen 0,3 und 4,0 atü, vordans, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, zugesetzt. 5 zugsweise zwischen 0,5 und 2,5 atü, durchgeführt. Wasser und Kohlenwasserstoff werden im Vakuum Zur Herstellung von Polyethern nach dem erfinbei erhöhter Temperatur — etwa 50 bis 136'C—bis dungsgemäßen Verfahren, die sich entweder direkt auf einen geringen Restgehalt abdestilliert, die dabei oder auch erst nach Vermischen mit geeigneten kurzabgeschiedenen Salze werden durch Filtration entfernt. kettigen Diolen oder Polyolen oder bi- oder poly-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können be- ίο funktionellen Polyalkylenglykolen mit Polyisocyanaliebige aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ten zu harten Polyurethanschaumstoffen umsetzen des Siedebereichs 80 bis 180°C eingesetzt werden. Der- lassen, wird die Menge an Alkylenoxid so gewählt, artige Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Äthyl- daß jedes Saccharosemolekül im Mittel mit etwa 8 benzol, Xylole. Bevorzugt wird beim erfindungs- bis 20, vorzugsweise mit etwa 8 bis 15 Molekülen des gemäßen Verfahren Toluol als Lösungsmittel verwen- 15 Alkylenoxide zur Reaktion gebracht wird. Die erdet. Die aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungs- haltenen Polyäther besitzen Hydroxylzahlen zwischen mittel können auch im Gemisch mit aliphatischen 250 und 750, vorzugsweise zwischsn 350 und 550. Die Lösungsmitteln des Siedebereichs 80 bis 180⁰C einge- Funktionalität der Polyäther liegt bei den Produkten setzt werden. mit niedriger Hydroxylzahl über 5,5 und bei den Pro-

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu- 20 dukten mit hoher Hydroxylzahl um 7 oder darüber,

setzenden Polyolen, Mono- und/oder Polyaminen Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther sind

handelt es sich um wasserlösliche Verbindungen mit klare, gelbliche bis bräunliche, dickflüssige oder auch

einem unter 100° C liegenden Schmelzpunkt und einem zähflüssige öle. Die Viskosität der Produkte liegt je

im allgemeinen zwischen 60 und 250 liegenden Mole- nach Hydroxylzahl und Gehalt an Zusatzstoffen

kulargewicht. Beispiele derartiger Verbindungen sind »5 zwischen 700OcP (bei 25° C) bei niedrigen Hydroxyl-

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Di- zahlen (um 350) und über 400 00OcP bei hohen

äthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Hydroxylzahlen (um 550). Durch Variationen der

Glycerin, Sorbit, Mannit, Mono-, Di- und Triäthanol- Hydroxylzahl und des Anteils an Zusatzstoffen —weni-

amin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, N-Alkyl- ger durch Variation des geringen Wassergehalts — kön-

alkanolamine, wie N-Methyl-diäthanolamin und 30 nen Produkte hergestellt werden, deren Viskosität

N-Äthyl-di-äthanolamin, niedere aliphatisch^ Mono- dem jeweiligen Einsatzzweck optimal angepaßt ist.

und Dialkylamine, Cycloalkylamine, Aralkylamine, Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Ver-

Alkylendiamine, wie Äthylendiamin und Polyalkylen- fahrens sind:

polyamine, wie Diäthylentriamin und Triäthylen- Die Saccharose kann bei Raumtemperatur — üb-

tetramin. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen 35 licherweise zwischen 10 und 30°C — eingesetzt

Verfahren höherwertige Alkohole bzw. Aminoalko- werden. Die Tatsache, daß der Zucker bei einer derart

hole eingesetzt. niederen Temperatur in dem aromatischen Lösungs-

Neben den reinen Verbindungen können auch Ge- mittel zu einem rührbaren System suspendiert werden mische von zwei oder mehr der beschriebenen Zusatz- kann, bevor die Zumischung der übrigen Kompostoffe eingesetzt werden, wobei in beiden Fällen die 40 nenten bei etwa 20 bis 110° C, vorzugsweise 50 bis Gesamtmenge der Zusatzstoffe 2 bis 20%, Vorzugs- 90° C erfolgt, ist insbesondere bei großtechnischen weise 3 bis 15%, des Gewichts des Saccharoseanteils Ansätzen mit dem Vorteil verbunden, daß zum Zeitbeträgt, punkt der Zuckerzugabe weder Belästigungen durch

Der Wassergehalt der Mischung von Saccharose, Lösungsmitteldämpfe noch ein Verkleben der Dosier-

Zusatzstoffen und Katalysator liegt erfindungsgemäß 45 aggregate durch auf dem Zucker kondensierendes

zwischen 1 und 5 %, vorzugsweise zwischen 2,0 und Lösungsmittel beobachtet werden muß. Insbesondere

4,5 % des Gewichts des Saccharoseanteils. an der Einfüllstelle des Zuckers läge nämlich bei

Die Umsetzung des Alkylenoxide wird in Gegen- höheren Temperaturen ein mit wenig kondensiertem wart von Alkalihydroxiden als Ka'alysatoren, vor- Lösungsmittel vermengter und in dieser Form zum zugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, 50 Zusammenbacken neigender Zucker vor.
durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform Auch die für die Umsetzung mit Alkylenoxiden wird Kaliumhydroxid als etwa 50%ige, wäßrige absolut notwendige Inertatmosphäre läßt sich sehr Lösung eingesetzt, wobei die Menge an Kalium- einfach erreichen, da bei Raumtemperatur der Lufthydroxid zwischen 1,0 und 5,0%, vorzugsweise sauerstoff leicht durch mehrmaliges Evakuieren und zwischen 2,0 und 3,0% des Gewichts des Saccharose- 55 Wiederauffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff anteils beträgt. entfernt werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Die Mischungen der Ausgangsstoffe sind in jeder Alkylenoxide vorzugsweise Äthylenoxid, Propylen- Phase des Einsatzes einwandfrei rührbar. Durch die oxid und/oder 1,2-Butylenoxid eingesetzt. Die erfin- gute Rührbarkeit des Reaktionsgemisches ist die für dungsgemäße Alkoxylierungsreaktion kann sowohl 60 eine schnelle Umsetzung mit Alkylenoxiden erforderunter ausschließlicher Verwendung eines einzigen der liehe gute Kühlwirkung gegeben. Die Reaktionsgenannten Alkylenoxide als auch unter Verwendung gemische zeichnen sich durch eine relativ hohe Reakvon beliebigen Gemischen der Alkylenoxide durch- tionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Alkylengeführt werden. Es ist auch möglich, beim erfindungs- oxiden aus.

gemäßen Verfahren verschiedene Alkylenoxide nach- 65 Durch die gute Rührbarkeit des Systems kommt

einander in einem Reaktionsansatz zur Herstellung es zu keinem Festbacken der Saccharose an den

von sogenannten Pfropfpolyäthern einzusetzen. heißen Gefäßwänden; eine Karamelisierung der

Die Reaktionstemperaturen können in einem größe- Saccharose wird dadurch vermieden.

7 8

Die eingesetzte Saccharose wird ohne Rest mit Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte

Alkylenoxiden vollständig zur Umsetzung gebracht. folgende physikalische Eigenschaften:

Bedingt durch den geringen Wassergehalt der Reak- Hydroxylzahl (mg KOH/g) 416

tionsmischungen treten Nebenreaktionen der Alkylen- dH Wert 7 3

oxide in nur geringem Umfang auf. 5 Wassergehalt'(%)''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0>5

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herge- Viskosität M⁰C (cP) 28 000

stellten Saccharosepolyäther sind von heller Farbe _müeK _Fun ⁵ _ktionalitat

und besitzen durch den relativ hohen Anteil an (berechnet aus Einsatz und Hydroxyl-

Saccharose-hydroxyalkylathern eine relativ hohe Funk- zahl) 5 95

tionalität. i° '

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst- Anmerkung:

verständlich auch dahingehend, wie schon bekannt, Die in den Beispielen angegebenen Hydroxylzahlen

abgewandelt werden, daß zunächst nur ein Teil des wurden wie üblich erhalten durch Acylierung des PoIy-

Alkylenoxides zur Reaktion gebracht wird und dann äthers mit überschüssigem Phthalsäureanhydrid in

erst nach einer zwischengeschalteten Entwässerung 15 Pyridin.

der Rest des Alkylenoxide zugesetzt wird. Zur Bestimmung der pH-Werte wurde als Lösungs-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- mittel ein Gemisch von Methanol und Wasser im haltenen Saccharosepolyäther sind wertvolle Aus- Volumverhältnis 9 :1 benutzt, wobei zur pH-Messung gangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan- jeweils 10 ml des Polyäthers und 100 ml des Lösungshartschaumstoffen nach den bekannten Verfahren zur 20 mittels eingesetzt wurden. Gemessen wurde mit einer Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Um- Einstab-Glaselektrode.
setzung mit vorzugsweise aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart der üblichen Hilfs- und Zu- Beispiel 2
satzmittel.

Zur Durchführung der nachstehenden Ausfiihrungs- »5 Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des

beispiele diente ein Autoklav, der mit einer Heiz- und Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen

Kühlvorrichtung, einem Rührwerk, einer Einrichtung Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben,

zum Verdrängen der Luft durch Stickstoff gas (z.B. Eingesetzt wurden:

Vakuumanschluß und Stickstoffzuleitung) und einer ₁₍j₅ ^ Toluol

Vorrichtung zur Dosierung des Alkylenoxids ver- 30 _{315 kg} ^_{931 Mol}) Saccharose

sehen war. ₃₂₎7 kg Trimethylolpropan

9,2 kg Propylenglykol

Beispiel 1 13,4kg 50%ige, wäßrige Kalilauge

. 5,6 kg Wasser (Wassermenge insgesamt 12,3 kg,

350 kg Saccharose (1025 Mol) wurden bei Raum- 35 390, _{Wasser) bezogen auf das} Gewicht

temperatur unter Rühren in 182 kg Toluol einge- ^₆₁. Saccharose)

tragen. Durch zweimaliges Evakuieren und Wieder- _{828 k (14 2g0 Mol) Propylenox}i_{d in} χ 5 stunden auffüllen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde

der Luftsauerstoff entfernt. Die gut rührbare Suspen- In der angegebenen Reihenfolge wurden bei Raumsion von Saccharose in Toluol wurde erwärmt, und 4° temperatur zunächst die Saccharose bei 60 bis 70° C bei 8O⁰C wurden nacheinander 20 kg Propylenglykol, das Trimethylolpropan und bei 8O⁰C Propylenglykol, 15,0 kg 50%ige wäßrige Kalilauge und 5,9 kg Wasser Kalilauge und Wasser zugegeben. Das Gemisch der zugegeben (insgesamt mit dem Lösungswasser der Startkomponcnten war einwandfrei rührbar.
Kalifauee 13.4 kg Wasser; 3,83 °/o Wasser bez. auf Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte Saccharose). Das gut rührbare, breiige Gemisch 45 die folgenden physikalischen Eigenschaften:
wurde auf 105⁰C erwärmt, und bei einem Druck von Hydroxylzahl (mg KOH/g) 417
1,3 bis 0,6 atü und einer Temperatur von 104 bis pH-Wert 7 3
105⁰C wurden 874 kg (15 070MoI) Propylenoxid Wassergehalt" (%) V.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. θ',Ο8

allmählich zudosiert (55 kg/Stunde; Propylenoxid- Viskosität n₂₅ ⁰C (cP) 21300

einlauf unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches). 50 Mittlere Funktionalität

Je nach Erfordernis wurde durch Kühlen oder Heizen (berechnet aus Einsatz und

des Reaktionsgemisches die Reaktionstemperatur in Hydroxylzahl) 5,75

diesem Bereich gehalten. Nach beendeter Propylen-

oxidzugabe wurde noch weitere 3 Stunden bei 105⁰C Beispiel 3

gerührt. 55

Das alkalische Polymerisat wurde nach Zugabe Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des

von 250 kg Wasser mit 51kg 12,6%iger wäßriger Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen

Schwefelsäure neutralisiert (pH-Wert der Emulsion Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

6,4). Anschließend wurden bei 70 bis 90⁰C nach Zu- Eingesetzt wurden:
gäbe von Filtrierhilfsmitteln (Zellstoffpulver und syn- 60

thetisches Magnesiumsilicat) und einem Antioxidans 182 kg Toluol

(2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) Wasser und Toluol im 350 kg (1025 Mol) Saccharose

Vakuum abdestilliert. Bei einem Wassergehalt des 20 kg Propylenglykol

Produktes von 0,9% wurden die abgeschiedenen 15,0 kg 50 %ige, wäßrige Kalilauge

Salze und die Filtrierhilfsmittel nach Zugabe von 65 6,0 kg Wasser (Wassermenge insgesamt 13,5 kg;

1501 Toluol abfiltriert. Zur vollständigen Entfernung 3,85% Wasser, bezogen auf das Gewicht

von Wasser und Toluol wurde das Filtrat anschließend der Saccharose)

bei 85 bis 99° C im Vakuum ausdestilliert. 696 kg (12 010 Mol) Propylenoxid in 13,5 Stunden

In der angegebenen Reihenfolge wurden bei Raumtemperatur zunächst die Saccharose und bei 80° C Propylcnglykol. Kalilauge und Wasser zugegeben. Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar.

Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte folgende physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 470

pH-Wert 7,3

Wassergehalt (%) 0,08

ViSkOSiIaIn₁J₅ ⁰C(CP) 104 000

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 6,30

Beispiel 4

Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispie! 1 beschrieben. Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

g Toluol

g (7,81 Mol) Saccharose bei etwa 25°C 91,5 g Propylenglykol bei 80⁰C 71,5 g Wasser bei 80°C

110,0 g 50 %ige, wäßrige Kalilauge bei 80⁰C (Wassermenge insgesamt 128,5 g; 4,8% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Saccharose)
g Propylenoxid (73,0 Mol) in 14 Stunden

Die Propylenoxidzugabe erfolgte bei 0,4 bis 0,6 atü.

Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar.

Das erhaltene braungelbe, hochviskose Produkt hatte folgende physikalischen Eigenschaften:

Das erhaltene braungelbe, viskose Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 376

pH-Wert 9,05

Wassergehalt (%) 0,04

Viskosität «₂₅°C (cP) 11 780

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 5,96

Beispiel 6

Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des

Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

kg Toluol

kg (850 Mol) Saccharose bei etwa 25° C 30,0 kg Trimethylolpropan bei 70⁰C ^ao 6,0 kg Wasser bei 80° C

18,5kg50%ige, wäßrige Kalilauge bei 8O⁰C

(Wassermenge insgesamt 15,25 kg; 5,24%

Wasser, bezogen auf das Gewicht dei

Saccharose)

*⁵ 873 kg (15 08OMoI) Propylenoxid in 16 Stunden

Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar.

Das erhaltene bräunlichgelbe, viskose Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 382

pH-Wert 6,9

Wassergehalt (%) 0,09

Viskosität W₂₅ ⁰C(CP) 13 825

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 5,77

35

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 519

(die Hydroxylzahl wurde bestimmt mit Essigsäureanhydrid in Pyridin)

pH-Wert 6,6

Wassergehalt (%) 0,05

Viskosität «₂₅°C (cP) 400 000

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 7,18

Beispiels

Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe des Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

1310 g Toluol

g (6,38 Mol) Saccharose bei etwa 25° C 251 g Triethanolamin bei 8O⁰C 46 g Wasser bei 8O⁰C

104 g 50%ige, wäßrige Kalilauge bei 85°C (Wassermenge insgesamt 98,0 g; 4,5% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Saccharose) g (112,6 Mol) Propylenoxid in 20 Stunden

65

Die Propylenoxidzugabe erfolgte bei 0,4 bis 0,6 atü. Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar.

Beispiel 7

Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe de; Alkylenoxids und die Aufarbeitung des alkalischer Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge

1000 g Toluol

1685 g (4,93 Mol) Saccharose bei etwa 25°C 107 g Äthylendiamin bei 80°C 46 g Wasser bei 8O⁰C
70 g 50%ige, wäßrige Kalilauge bei 8O⁰C (Wassermenge insgesamt 81,0 g; 4,8% Wasser, bezogen auf das Gewicht dei Saccharose)
5200 g (89,7 Mol) Propylenoxid in 23 Stunden

Die Propylenoxidzugabe erfolgte bei 0,4 bis 0,6 atü Das Gemisch der Startkomponenten war einwand

frei rührbar.
Das erhaltene braungelbe, viskose Produkt hatti

die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 398

pH-Wert 10,3

Wassergehalt (%) 0,159

Viskosität n»^QC (cP) 16 350

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 6,01

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird ein Saccharosepoiyäther beschrieben, bei dessen Herstellung Propylenoxid und Äthylenoxid im Gemisch zugegeben wurden. Der Einsatz der Startkomponenten, die Zugabe der Alkylenoxide und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

10

121 kg Toluol

286 kg (837 Mol) Saccharose bei etwa 25⁰C
29,8 kg Trimethylolpropan bei 70 bis 75°C
8,4 kg Propylenglykol bei 80 bis 85°C
5,4 kg Wasser bei 85° C

12,0 kg 50%ige, wäßrige Kalilauge bei 85° C

(Wassermenge insgesamt 11,4 kg; 3,98% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Saccharose)

652 kg (11 230 Mol) Propylenoxid

218 kg (4 960MoI) Äthylenoxid im Gemisch in 13 Stunden

Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar.

Das erhaltene schwachgelbe, viskose Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 374

pH-Wert 7,4

Wassergehalt (%) 0,09

Viskosität/J₂₅ ⁰C(CP) 7500

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 5,83

35

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird ein Saccharosepolyäther beschrieben, bei dessen Herstellung zunächst Propylenoxid und danach nach einer Nachreaktionszeit_ von 2 Stunden nach beendeter Propylenoxidzugabe Äthylenoxid eingesetzt wurde. Der Einsatz der Startkomponenten,_ die Zugabe der Alkylenoxide (bei der Zugabe des Äthylenoxids wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 2 atü erhöht) und die Aufarbeitung des alkalischen Polymerisats erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. Eingesetzt wurden in der angegebenen Reihenfolge:

156 kg Toluol

302 kg (883 Mol) Saccharose bei etwa 25⁰C 18,1 kg Trimethylolpropan bei 70 bis 75°C 8,5 kg Propylenglykol bei 80^cC 5,0 kg Wasser bei 80°C

12,0 kg 50%ige, wäßrige Kalilauge bei 80 bis 85°C (Wassermenge insgesamt 11,0 kg; 3,64% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Saccharose)

819 kg (14 120 Mol) Propylenoxid in 15 Stunden 48 kg (1091 Mol) Äthylenoxid in 1,2 Stunden

Das Gemisch der Startkomponenten war einwandfrei rührbar. Das erhaltene braungelbe, viskose Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 382

pH-Wert 7,6

Wassergehalt (%) 0,05

Viskosität /I₂₅ ⁰C (cP) 13 600

Mittlere Funktionalität

(berechnet aus Einsatz und

Hydroxylzahl) 6,00

Vergleichsbeispiel

In einem 2-1-Hartglasbecher mit Deckel und Flügel· rührer mit Glasschaft wurde die Rührbarkeit eines Gemisches von

30,0 g 50%iger, wäßriger Kalilauge, 11,3 g Wasser und

500,0 g Saccharose (Wassermenge insgesamt 26,3 g 5,26 % Wasser, bezogen auf das Gewicht dei Saccharose)

untersucht

Wäßrige Kalilauge und Wasser wurden vorgelegt Unter Rühren wurden bei etwa 50° C zunächst etw< 100 g Saccharose eingetragen. Bei 90 bis 95°C wurdf dann weitere Saccharose allmählich eingerührt. Naci Zugabe von insgesamt 440 g Saccharose war das er haltene dicke, breiige Gemisch noch rührbar; nach Zu gäbe von 500 g Saccharose wurde ein sehr zähes, nich mehr rührbares Gemisch erhalten, ausgeprägte Klum penbildung trat auf, und nach wenigen Minuten bracl der Rührer.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Saccharosehydroxyalkyläthern durch Alkoxylierung von Saccharose in Gegenwart von Wasser und weiteren Lösungs- bzw. Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei zwischen 20 und HO⁰C liegenden Temperaturen ein Gemisch herstellt, enthaltend