DE1026961B

DE1026961B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des AEthylens

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Publication number: DE1026961B
Application number: DEB38770A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-01-18
Filing date: 1956-01-18
Publication date: 1958-03-27
Also published as: DE1081227B; NL103545C; BE554242A; NL213771A; IT569041A; FR1171450A; US3116274A; GB809717A

Description

Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart von gegebenenfalls halogenhaltigen Aluminiumalkylen und Titanhalogeniden zu polymerisieren. Verwendet man das leicht zugängliche Aluminiumäthylsesquichlorid zusammen mit Titantetrachlorid und polymerisiert in einem reinen aliphatischen Kohlenwasserstoff unter gewöhnlichem Druck, so läßt sich der Polymerisationsgrad beeinflussen, indem man das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten verändert. Besonders gut zu verarbeitende Polymerisate erhält man z. B. bei Verwendung der Titanverbindung zur Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis von etwa 0,6:1 bis 1:1. Weiterhin sind auch Verunreinigungen des Äthylens sowie das Lösungsmittel und darin enthaltene Verunreinigungen von Einfluß auf den Polymerisationsgrad. Häufig entstehen hierbei — und besonders bei Verwendung von Dichlormonoäthylaluminium als Katalysator — gleichzeitig größere Mengen unerwünschter öliger Polymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung ölartiger Produkte bei der Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Aluminiumäthylsesquichlorid oder AIuminiumdichlormonoäthyl und Titanhalogeniden weitgehend verhindern und den Polymerisationsgrad der festen Polymerisate erhöhen kann, wenn man dem Katalysatorgemisch 0,1 bis 0,9 Mol und besonders vorteilhaft 0,2 bis 0,5 Mol, bezogen auf Aluminium, einer Verbindung zugibt, die mit den Katalysatorkomponenten Komplexverbindungen bildet. Bei der Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiumtriäthyl ist die Bildung von Ölen und niedrigmolekularen festen Produkten so gering, daß man ohne Zugabe komplexbildender Verbindungen auskommt.

Als Komplexbildner kommen Äther, Nitrile, Acetale und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Frage. Besonders vorteilhaft sind solche komplexbildenden Verbindungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht herabsetzen, z. B. nicht zu tief siedende aliphatische oder cyclische Äther, wie Dipropyläther, Dibutyläther, Diamyläther oder 1,4-Dioxan, sowie aromatische Äther, z. B. Anisol. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird vielmehr durch den Ätherzusatz in vielen Fällen beträchtlich erhöht. Zugleich wird häufig auch die Ausbeute an Polymerisat, die mit derselben Menge Katalysator erhalten wird, verbessert. Verwendet man so große Mengen von komplexbildenden Verbindungen, daß sich das Molverhältnis von komplexbildender Verbindung zur Aluminiumverbindung 1 nähert oder sogar übersteigt, so ist der Katalysator unter gewöhnlichem Druck nicht mehr wirksam. Er läßt sich dann nur noch unter höheren Drücken verwenden. Man kann die Komplexverbindungen bildenden Stoffe vor oder nach der Zugabe einer oder beider Katalysatorkomponenten, vorteilhaft in den bei der Polymerisation verwendeten organischen Flüssigkeiten gelöst, zugeben.

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten des Äthylens

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Gelegentlich enthalten die verwendeten organischen Lösungsmittel von ihrer Herstellung her bereits die komplexbildenden Verbindungen, die anmeldungsgemäß verwendet werden sollen, in so geringen Mengen, daß durch ihre Gegenwart der Polymerisationsgrad nicht wesentlich beeinflußt wird. Zweckmäßig entfernt man zunächst etwa vorhandene Spuren solcher Komplexbildner zusammen mit anderen Verunreinigungen aus den organischen Lösungsmitteln, beispielsweise durch Hydrierung oder Waschen mit Schwefelsäure oder basischen Verbindungen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Adsorptionsmitteln, wie Kieselgel, Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder mehrerer dieser Stoffe. Es ist jedoch auch möglich, die Menge der im organischen Lösungsmittel vorhandenen komplexbildenden Stoffe zu ermitteln und bei der Zugabe der für die Polymerisation günstigsten Mengen der Komplexbildner zu berücksichtigen. Am besten geschieht dies in einer Polymerisationsversuchsreihe durch Zusatz wachsender Mengen der Komplexbildner, weil die in den Lösungsmitteln vorhandenen kleinen Mengen dieser Verbindungen, z. B.

Dioxan oder Amyläther, analytisch meist nur schwer nachzuweisen sind.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

2800 Teile Oktan werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit 2,8 Teilen Diisobutyläther, 5,7 Teilen Titantetrachlorid und 7,5 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid (Molverhältnis Titan zu Aluminium = 0,5) versetzt und die orangefarbene Lösung unter gleichzeitigem Durchleiten von sauerstofffreiem Stickstoff auf 50° C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren sauerstofffreies trockenes Äthylen eingeleitet. Die Reaktion setzt sofort unter Temperaturerhöhung der

709 957/443

Mischung ein. Durch Kühlen hält man die Temperatur auf etwa 60 bis 70° C. Nachdem 220 Teile Äthylen aufgenommen sind, ist das Reaktionsgefäß völlig mit voluminösem Polyäthylen angefüllt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 220 Teile weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einer Grenzviskosität (G. V. Schulz und H. J. Cantow, Makromol. Chem., 13 [1954], S. 71) von 0,544.

Polymerisiert man in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Diisobutyläther, so hat das erhaltene Polymerisat eine Grenzviskosität von 0,214.

Beispiel 2

Verwendet man einen in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit der halben Menge Diisobutyläther (1,4 Teile) hergestellten Katalysator, so erhält man 580 Teile eines weniger voluminösen Produktes, das nach dem Waschen und Trocknen eine Grenzviskosität von 0,305 hat.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1,46 Teilen Titantetrachlorid und 1,23 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 704 Teilen Oktan wird unter Zusatz von 0,7 Teilen Diisoamyläther eine halbe Stunde auf 50° C erwärmt. Anschließend leitet man bei 50° C unter Rühren 59 Teile Äthylen in diese Lösung ein. Das Äthylen wird zuerst vollständig umgesetzt. Wenn der Umsatz nach etwa 4 bis 5 Stunden unter 20 % gesunken ist, wird abgebrochen. Man erhält 150 Teile Polyäthylen, das vom Oktan getrennt und mit Oxalsäure und Methanol gewaschen wird. Die Grenzviskosität des Polyäthylens beträgt 0,175, gemessen an Diisopropylbenzol bei 150° C (0,1 g/l). Mit Pentan können 1,2% ölige Produkte aus dem Polyäthylen extrahiert werden. Auch in Gegenwart von Anisol und Dioxan lassen sich ähnlich hochmolekulare Polymerisate mit hoher Grenzviskosität herstellen.

Polymerisiert man in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Diisoamyläther, so lassen sich 9 Teile eines öligen Produkts aus dem Polymerisat extrahieren, während das abgetrennte Oktan weitere 35 Teile Öl enthält. In diesem Fall bestehen also 24 % des erhaltenen Produktes aus Öl.

Ohne Zusatz

eines Äthers
Diisoamyläther

Anisol

Dioxan

Äther	Poly	äthylen Grenz	Öl
		viskosi
Teile	Teile	tät	Teile
	150	0,13	4,4
0,7	221	0,175	2,8
0,5	291	0,218	3,7
0,22	353	0,148	5,9

Vo öl, bezogen auf

Gesamtpolymerisat

45

23,8 1,2 1,2 1,6

Beispiel 4

55

Zu 280 Teilen reinem Isooktan fügt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff 1,9 Teile Titantetrachlorid und 1,27 Teile Äthylaluminiumdichlorid. Dann gibt man 0,79 Teile Diisoamyläther zu und erwärmt die Mischung unter Rühren 30 Minuten auf 50° C. Hierbei entsteht eine rotbraune Suspension. In diese Suspension leitet man unter Normaldruck und bei 'Raumtemperatur Äthylen ein, das zuvor an einem Kupferkontakt von Sauerstoffspuren befreit und über Kieselgel und Kaliumhydroxyd getrocknet wurde. Nach einigen Minuten steigt die Temperatur an. Allmählich entsteht eine braune breiige Masse. Nachdem 50 Teile Äthylen aufgenommen sind, wird abgebrochen. Man saugt das Isooktan so weit wie möglich mit Hilfe einer Tauchfritte vom entstandenen Polyäthylen ab und destilliert das restliche Isooktan unter Zusatz von 100 Teilen Methanol im Vakuum ab. Im Isooktan sind niedermolekulare Polymerisationsprodukte gelöst enthalten. Aus dem erhaltenen pulverförmigen Polyäthylen lassen sich durch Extraktion mit Pentan während 3 Stunden im Soxhletapparat weitere Mengen ölartiger Produkte erhalten. Insgesamt enthält das so hergestellte Polyäthylen 20% Öl.

Polymerisiert man in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Diisoamyläther, so erhält man ein Polyäthylen, das zu 40% aus Öl besteht.

Beispiel 5

Unter Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit löst man 1,3 Teile Titantetrachlorid, 1,2 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,16 Teile Acetonitril in 700 Teilen Oktan. Nach halbstündigem Rühren bei 50° C hat sich der Gefäßinhalt braun gefärbt. Man leitet dann einen kräftigen Äthylenstrom ein. Die Polymerisation beginnt sofort. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei etwa 50° C. Nach 6 Stunden bricht man ab und erhält nach Waschen und Trocknen 266 Teile weißes pulvriges Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 0,262. Der Destillationsrückstand des Oktans und der Pentanextraktionsrückstand des Polyäthylens enthalten zusammen 2,6% niedermolekulare Anteile.

Führt man den gleichen Ansatz ohne Zusatz von Acetonitril durch, so erhält man 150 Teile Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 0,130. Insgesamt entstehen 24% niedermolekulares Produkt.

Beispiel 6

Verfährt man, wie im Beispiel 5 angegeben wurde, setzt aber an Stelle des Acetonitrile 0,21 Teile Isoamylamin zu, so erhält man 127 Teile Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 0,202. Die niedermolekularen Anteile betragen 7,5%.

Beispiel 7

Verwendet man an Stelle von Acetonitril 0,2 Teile Propionaldehyd-dimethylacetal und polymerisiert sonst gemäß Beispiel 5, so erhält man 166 Teile Polyäthylen. Die Grenzviskosität ist 0,131. Die niedermolekularen Anteile betragen 6,4%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Äthylens mit Hilfe von Titanhalogeniden und AIuminiumäthylsesquichlorid oder Aluminiumdichlormonoäthyl als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysatorgemisch 0,1 bis 0,9 Mol, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, einer mit dem Katalysator Komplexe bildenden Verbindung zugefügt wird.

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