DE1037130B - Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2, 2, 1)-2-heptenInfo
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Description
Es sind bereits zahlreiche im Normalzustand feste Polymerisate von Monoolefinen bekannt, von denen
Polyäthylen, Polystyrol und Polyisobutylen erwähnenswert sind. Es war jedoch bisher nicht bekannt,
daß Cycloalkene in hochmolekulare Additionspolymerisate umgewandelt werden können, wenngleich
man sie auch zu verschiedenen öligen Produkten polymerisiert hat (vgl. »The Chemistry of Synthetic
Resins«, Ellis, 1935, Bd. 1, S. 167).
Die Erfindung bezweckt nun die Herstellung eines festen Homopolymerisates von Bicyclo-(2,2,1) -2-hepten
und weiter die Herstellung fester Mischpolymerisate aus Äthylen und Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten. Sie ermöglicht
die Herstellung steifer, aber zäher Fasern und Filme aus Mischpolymerisaten von Äthylen und
Bicyclo-(2,2,1) -2-hepten.
Es wird ein Polymerisationserreger verwendet, der bei Vermischen einer Verbindung von Titan, Vanadin,
Zirkon, Wolfram oder Molybdän mit einer Verbindung erhalten wird, die zumindest eine Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung
enthält. Mischpolymerisate von Äthylen undBicyclo-(2,2,l)-2-hepten werden erhalten,
indem man Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten in Gegenwart von Äthylen unter Verwendung des gleichen Polymerisationserregers
polymerisiert. Durch Verwendung dieses Katalysatorsystems kann man zusätzlich zu den
Homopolymerisaten einen weiten Bereich von Mischpolymerisaten von Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten erhalten,
der von Mischpolymerisaten mit nur geringem Gehalt an Äthylen bis zu Mischpolymerisaten mit nur geringem
Gehalt an BicycIo-(2,2,l)-2-hepten reicht. Als Metallbestandteile des Erregersystems werden vorzugsweise
Titan- und Vanadinchlorid verwendet. Zu den Verbindungen mit zumindest einer Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung
gehören Metallalkyle, wie Lithiumaluminiumalkyle, Aluminiumalkyle, Alkalialkyle,
und Verbindungen, wie Grignard-Reagens und Alkylaluminiumhalogenide. Vorzugsweise verwendet
man die Lithiumaluminiumalkyle.
Die Bildung fester Polymerisate gemäß der Erfindung in Gegenwart der genannten Katalysatoren kann
unter extrem milden Bedingungen durchgeführt werden, nämlich bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck.
Man kann natürlich auch mäßig hohe Drücke und höhere Temperaturen verwenden. Die Polymerisation
wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Cyclohexan,
Benzol oder n-Heptan, ausgeführt. Bei der Polymerisation der Monomeren gemäß der Erfindung verläuft
die Reaktion am zufriedenstellendsten in Abwesenheit von Feuchtigkeit und anderen Quellen für Hydroxylgruppen,
da diese Verbindungen dazu neigen, die Reaktionsfähigkeit des Erregersystems zu zerstören. Der
Erreger kann vor der Verwendung hergestellt werden;
zur Herstellung fester Polymerisate
aus Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten
aus Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1954 und 27. Mai 1955
V. St. v. Amerika vom 30. August 1954 und 27. Mai 1955
Arthur William Anderson, Nicholas George Merckling und Paul Herman Settlage, Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
*·
man kann auch seine Bestandteile in Gegenwart der Monomeren vermischen.
Die Homopolymerisate gemäß der Erfindung stellen feste, brüchige Stoffe dar, die nicht schmelzen, sich
aber bei einer Temperatur von 300° C zersetzen. Wenn das Polymerisat mit niedrigmolekularen Polymerisaten
von Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten weichgestellt ist, kann es bei einer Temperatur von 120 bis 200° C in Filme geformt
werden.
Das Verhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat hängt von dem Verhältnis der Monomeren ab,
die in dem inerten Reaktionsmedium gelöst sind. Da Äthylen bedeutend schneller polymerisiert, muß dies
bei Bemessung des Verhältnisses der dem Polymerisationsgemisch
zugesetzten Monomeren berücksichtigt werden. Die Differenzen in den Polymerisationsgeschwindigkeiten
werden bestimmt, indem man jedes einzelne Monomere gesondert unter den für die Mischpolymerisation
beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Auf diese Weise kann man unter Berücksichtigung
der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindingkeiten das Verhältnis der Monomeren im Poly?
merisat durch Einstellung der Monomerenbeschickung regeln.
809 5W584
Sehr wertvolle Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man Polymerisate herstellt, die 30 bis 50 Molprozent
Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten enthalten.
Die Mischpolymerisate der Erfindung stellen in geformtem Zustand zähe, klare, steife Massen dar. Der
Schmelzpunkt des Polymerisates steigt von 100 auf über 300° C, wenn der Gehalt an Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten
erhöht wird. Die Steifheit des Mischpolymerisates erhöht sich gleichfalls, wenn der Gehalt an Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten
vergrößert wird, und zwar von 9.1 · ΙΟ» kg/cm2 auf 24,6 · 103 kg/cm2 und mehr. Die
Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind in einem weiten Bereich des Mischungsverhältnisses der Monomeren
zäh; bei einem sehr hohen Gehalt an Bicyclo-(2,2,1) -2-hepten von über 70 Molprozent nimmt jedoch
die Brüchigkeit des Polymerisates zu, wenn der Gehalt an Bicyclo-(2,2,l)-2-heptenerhöht wird. Außergewöhnliche
Kombinationen von Zähigkeit und Steifheit werden mit Mischpolymerisaten erhalten, die 30 bis
50 Molprozent Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten enthalten. Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate
von Äthylen und Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten stellen hochmolekulare Polymerisate dar, die in dünne
Filme und Fäden verstreckt werden können. Bestimmungen der Lösungsviskosität der Mischpolymerisate
in O,l°/oigen Lösungen in Dekähydronaphthalin bei 150° C ergaben eine innere Viskosität der Polymerisate
von mehr als 1,0.
Herstellung und Reinigung von Äthylen sind allgemein bekannt, weshalb hier auf dieselben nicht eingegangen
wird. Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten wird zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch eine Additionsreaktion
von Diels-Alder unter Verwendung von Cyclopentadien und Äthylen hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
In ein Schüttelrohr werden 10 g Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten
und 0,03 Mol Äthylmagnesiumbromid eingebracht, die in 25 cm3 Toluol gelöst sind. Man erhitzt
das Gemisch auf 50° C und. spritzt dann in dasselbe 0,015 Mol TiCl4 in Toluol ein. Das Rohr wird dann
geschlossen und der Inhalt 4 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur auf 160° C erhöht wird. Die Produkte
werden aus dem Rohr entfernt und mit einem Aceton-H Cl-Gemisch (etwa gleiche Mengen an Aceton
und konzentrierter Salzsäure) vermischt, um Verunreinigungen auszufällen und aus dem Polymerisat zu
entfernen. Das erhaltene Polymerisat wird darauf mehrmals mit dem Aceton-H Cl-Gemisch gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Es ist eine feste Masse, die jedoch ölige Bestandteile enthält. Der ölige Anteil
kann mit siedendem Xylol extrahiert werden. Hierdurch erhält man ein Polymerisat, das beim Erhitzen
auf seine Zersetzungstemperatur (etwa 300° C) nicht schmilzt. Filme, die bei dieser Temperatur aus dem
Polymerisat geformt werden, sind ziemlich brüchig. Wenn das Polymerisat mit dem xylolextrahierbaren
öl weichgestellt ist, kann es bei Temperaturen von
120 bis 200° C ziemlich leicht verformt werden.
In einen Kolben werden 4,5 g Li Al H4, etwa 40 g
Buten-1 und 100 on5 Heptan eingebracht. Dieses Gemisch
wird V2 Stunde auf 1000C, 1 Stunde auf 1100C
und I Stunde auf 115° C erhitzt. Das entstehende Gemisch
ist eine Lösung von Li Al (butyl)4. Man setzt
100 cm3 n-Heptan hinzu und fügt zu 40 cm3 dieser
Lösung von Li Al (butyl) i in einem Reaktionskolben
1,9 g TiCl4 in 50 cm3 Cyclohexan hinzu. Diesem
Katalysator werden 30 g Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten zugesetzt. Nach 2 Stunden bei 75° C werden nach FiI-tration
und Waschen sowie anschließendem Trocknen 21 g festes Poly-bicyclo-(2,2,l)-2-hepten erhalten.
In einen 1000-cm3-Dreihalsrundkolben, der mit
ίο Rührer, Gaseinlaßventil und einem Tropftrichter ausgestattet
ist, bringt man unter Äthylen 5· 10—3 Mol Lithiumaluminiumtetraheptyl und 20 g Bicyclo-(2,2,
1)-2-hepten ein, das in 50 cm3 Cyclohexan gelöst ist. Hierzu setzt man eine Lösung von 0,4 cm3
Titantetrachlorid in 501 cm3 Cyclohexan. Das Lithiumaluminiumtetraheptyl
wird durch Zusatz von n-Hepten zu Lithiumaluminiumhydrid erhalten. Man hält
die Temperatur auf 25° C und das Äthylen unter einem Druck von etwa 1 at. Die Polymerisation wird
so 1 Stunde fortgesetzt; während dieses Zeitraumes werden 5,45 g Äthylen aufgenommen. Dann wird die
Polymerisation durch Zusatz von 400 cm3 Butylalkohol
abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird eine kurze Zeit auf 80 bis 90° C erhitzt, um unlösliche
Katalysatorrückständie zu lösen. Man, kühlt auf Raumtemperatur, filtriert das ausgefallene Polymerisat ab,
wäscht es mit Methanol und trocknet. Man erhält 13,6 g eines trockenen Mischpolymerisats von Äthylen
und Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten. Aus diesem Produkt kann durch Pressung unter einem Druck von
1406 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 170° C in 2 Minuten ein zäher, klarer Film geformt werden.
Das Mischpolymerisat kann bei einer Temperatur von 225° C als Schmelze ausgestoßen werden. Im Gegensatz
zu einem Gemisch eines Homopolymerisats von Äthylen und eines Homopolymerisats von Bicyclo-(2,
2, 1)-2-hepten, das die gleichen Anteile an Äthylen und Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten enthält und unter Verwendung
des gleichen Katalysatorsystetns hergestellt ist, ändern sich die physikalischen Eigenschaften und
das Ultrarotspektrum des Mischpolymerisates gemäß der Erfindung nicht, wenn man es wiederholt mit
einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Mit jeder Extraktion verliert das Gemisch der beiden
Homopolymerisate an Zähigkeit und verändert sein Ultrarotspektrutn.
Unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Ausrüstung setzt man dem Kolben unter Stickstoff
eine Lösung von 0,4 cm3 Titantetrachlorid in 50 cm8
Cyclohexan und eine Lösung von 5 · 10~ s Mol
Lithiumaluminium-tetraheptyl in 80 cm8 Cyclohexan
hinzu. Man ersetzt den Stickstoff durch Äthylen von Atmosphärendruck und fügt im Verlauf von 15 bis
20 min 20 g Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten in 50 cm3 Cyclohexan gelöst zu. Die Polymerisation wird I Stunde
fortgesetzt, wobei man die Temperatur auf 25° C hält. Die Äthylenaufnahme beträgt 2,65 g. Das Reaktionsgemisch
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 aufgearbeitet, wodurch man gewaschenes, getrocknetes
Mischpolymerisat von Äthylen und Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten
in einer Ausbeute von insgesamt 4 g erhält. Das Mischpolymerisat bann durch Pressen bei 2000C
unter einem Druck von 1406 kg/cm2 in 2 Minuten in zähe, klare Filme geformt werden. Das Mischpolymerisat
von Äthylen und Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten wird zu Fasern verstreckt, indem man es bei einer
Temperatur von 170 bis 200° C aus einer engen Mündung ausstößt und den heißen Preßling verstreckt.
Das Polymerisat hat eine innere Viskosität von 4,34. Ähnlich wie im Beispiel 3 ändern sich die physikalischen
Eigenschaften oder das Ultrarotspektrum des Mischpolymerisates bei wiederholter Extraktion
mit einem organischen Lösungsmittel nicht.
Die Mischpolymerisate der Erfindung vereinigen eine hohe Zähigkeit mit hoher Steifheit, insbesondere,
wenn sie 30 bis 50 Molprozent Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten enthalten. Sie können zu Gegenständen, Filmen und
Fasern verarbeitet oder nach den Arbeitsweisen, die für Polymerisate, wie Polyäthylen und Polystyrol, entwickelt
wurden, zu Gießzwecken verwendet werden. Die Homo- und Mischpolymerisate können mit anderen
thermoplastischen Polymerisaten vermischt werden. Man kann für besondere Anwendungszwecke
Füllstoffe und Schaummittel zusetzen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten allein oder zusammen mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen einer Verbindung von Titan, Vanadin, Zirkon, Wolfram oder Molybdän und einer Verbindung erhalten wird, die zumindest eine Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung enthält.© 809 598/584 8.58
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