DE1037130B - Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten

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DE1037130B
DE1037130B DEP14735A DEP0014735A DE1037130B DE 1037130 B DE1037130 B DE 1037130B DE P14735 A DEP14735 A DE P14735A DE P0014735 A DEP0014735 A DE P0014735A DE 1037130 B DE1037130 B DE 1037130B
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Arthur William Anderson
Paul Herman Settlage
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Es sind bereits zahlreiche im Normalzustand feste Polymerisate von Monoolefinen bekannt, von denen Polyäthylen, Polystyrol und Polyisobutylen erwähnenswert sind. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß Cycloalkene in hochmolekulare Additionspolymerisate umgewandelt werden können, wenngleich man sie auch zu verschiedenen öligen Produkten polymerisiert hat (vgl. »The Chemistry of Synthetic Resins«, Ellis, 1935, Bd. 1, S. 167).
Die Erfindung bezweckt nun die Herstellung eines festen Homopolymerisates von Bicyclo-(2,2,1) -2-hepten und weiter die Herstellung fester Mischpolymerisate aus Äthylen und Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten. Sie ermöglicht die Herstellung steifer, aber zäher Fasern und Filme aus Mischpolymerisaten von Äthylen und Bicyclo-(2,2,1) -2-hepten.
Es wird ein Polymerisationserreger verwendet, der bei Vermischen einer Verbindung von Titan, Vanadin, Zirkon, Wolfram oder Molybdän mit einer Verbindung erhalten wird, die zumindest eine Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung enthält. Mischpolymerisate von Äthylen undBicyclo-(2,2,l)-2-hepten werden erhalten, indem man Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten in Gegenwart von Äthylen unter Verwendung des gleichen Polymerisationserregers polymerisiert. Durch Verwendung dieses Katalysatorsystems kann man zusätzlich zu den Homopolymerisaten einen weiten Bereich von Mischpolymerisaten von Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten erhalten, der von Mischpolymerisaten mit nur geringem Gehalt an Äthylen bis zu Mischpolymerisaten mit nur geringem Gehalt an BicycIo-(2,2,l)-2-hepten reicht. Als Metallbestandteile des Erregersystems werden vorzugsweise Titan- und Vanadinchlorid verwendet. Zu den Verbindungen mit zumindest einer Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung gehören Metallalkyle, wie Lithiumaluminiumalkyle, Aluminiumalkyle, Alkalialkyle, und Verbindungen, wie Grignard-Reagens und Alkylaluminiumhalogenide. Vorzugsweise verwendet man die Lithiumaluminiumalkyle.
Die Bildung fester Polymerisate gemäß der Erfindung in Gegenwart der genannten Katalysatoren kann unter extrem milden Bedingungen durchgeführt werden, nämlich bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck. Man kann natürlich auch mäßig hohe Drücke und höhere Temperaturen verwenden. Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Cyclohexan, Benzol oder n-Heptan, ausgeführt. Bei der Polymerisation der Monomeren gemäß der Erfindung verläuft die Reaktion am zufriedenstellendsten in Abwesenheit von Feuchtigkeit und anderen Quellen für Hydroxylgruppen, da diese Verbindungen dazu neigen, die Reaktionsfähigkeit des Erregersystems zu zerstören. Der Erreger kann vor der Verwendung hergestellt werden;
zur Herstellung fester Polymerisate
aus Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1954 und 27. Mai 1955
Arthur William Anderson, Nicholas George Merckling und Paul Herman Settlage, Wilmington, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
*·
man kann auch seine Bestandteile in Gegenwart der Monomeren vermischen.
Die Homopolymerisate gemäß der Erfindung stellen feste, brüchige Stoffe dar, die nicht schmelzen, sich aber bei einer Temperatur von 300° C zersetzen. Wenn das Polymerisat mit niedrigmolekularen Polymerisaten von Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten weichgestellt ist, kann es bei einer Temperatur von 120 bis 200° C in Filme geformt werden.
Das Verhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat hängt von dem Verhältnis der Monomeren ab, die in dem inerten Reaktionsmedium gelöst sind. Da Äthylen bedeutend schneller polymerisiert, muß dies bei Bemessung des Verhältnisses der dem Polymerisationsgemisch zugesetzten Monomeren berücksichtigt werden. Die Differenzen in den Polymerisationsgeschwindigkeiten werden bestimmt, indem man jedes einzelne Monomere gesondert unter den für die Mischpolymerisation beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Auf diese Weise kann man unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindingkeiten das Verhältnis der Monomeren im Poly? merisat durch Einstellung der Monomerenbeschickung regeln.
809 5W584
Sehr wertvolle Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man Polymerisate herstellt, die 30 bis 50 Molprozent Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten enthalten.
Die Mischpolymerisate der Erfindung stellen in geformtem Zustand zähe, klare, steife Massen dar. Der Schmelzpunkt des Polymerisates steigt von 100 auf über 300° C, wenn der Gehalt an Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten erhöht wird. Die Steifheit des Mischpolymerisates erhöht sich gleichfalls, wenn der Gehalt an Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten vergrößert wird, und zwar von 9.1 · ΙΟ» kg/cm2 auf 24,6 · 103 kg/cm2 und mehr. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind in einem weiten Bereich des Mischungsverhältnisses der Monomeren zäh; bei einem sehr hohen Gehalt an Bicyclo-(2,2,1) -2-hepten von über 70 Molprozent nimmt jedoch die Brüchigkeit des Polymerisates zu, wenn der Gehalt an Bicyclo-(2,2,l)-2-heptenerhöht wird. Außergewöhnliche Kombinationen von Zähigkeit und Steifheit werden mit Mischpolymerisaten erhalten, die 30 bis 50 Molprozent Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten enthalten. Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate von Äthylen und Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten stellen hochmolekulare Polymerisate dar, die in dünne Filme und Fäden verstreckt werden können. Bestimmungen der Lösungsviskosität der Mischpolymerisate in O,l°/oigen Lösungen in Dekähydronaphthalin bei 150° C ergaben eine innere Viskosität der Polymerisate von mehr als 1,0.
Herstellung und Reinigung von Äthylen sind allgemein bekannt, weshalb hier auf dieselben nicht eingegangen wird. Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten wird zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch eine Additionsreaktion von Diels-Alder unter Verwendung von Cyclopentadien und Äthylen hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In ein Schüttelrohr werden 10 g Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten und 0,03 Mol Äthylmagnesiumbromid eingebracht, die in 25 cm3 Toluol gelöst sind. Man erhitzt das Gemisch auf 50° C und. spritzt dann in dasselbe 0,015 Mol TiCl4 in Toluol ein. Das Rohr wird dann geschlossen und der Inhalt 4 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur auf 160° C erhöht wird. Die Produkte werden aus dem Rohr entfernt und mit einem Aceton-H Cl-Gemisch (etwa gleiche Mengen an Aceton und konzentrierter Salzsäure) vermischt, um Verunreinigungen auszufällen und aus dem Polymerisat zu entfernen. Das erhaltene Polymerisat wird darauf mehrmals mit dem Aceton-H Cl-Gemisch gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es ist eine feste Masse, die jedoch ölige Bestandteile enthält. Der ölige Anteil kann mit siedendem Xylol extrahiert werden. Hierdurch erhält man ein Polymerisat, das beim Erhitzen auf seine Zersetzungstemperatur (etwa 300° C) nicht schmilzt. Filme, die bei dieser Temperatur aus dem Polymerisat geformt werden, sind ziemlich brüchig. Wenn das Polymerisat mit dem xylolextrahierbaren öl weichgestellt ist, kann es bei Temperaturen von 120 bis 200° C ziemlich leicht verformt werden.
Beispiel 2
In einen Kolben werden 4,5 g Li Al H4, etwa 40 g Buten-1 und 100 on5 Heptan eingebracht. Dieses Gemisch wird V2 Stunde auf 1000C, 1 Stunde auf 1100C und I Stunde auf 115° C erhitzt. Das entstehende Gemisch ist eine Lösung von Li Al (butyl)4. Man setzt 100 cm3 n-Heptan hinzu und fügt zu 40 cm3 dieser Lösung von Li Al (butyl) i in einem Reaktionskolben 1,9 g TiCl4 in 50 cm3 Cyclohexan hinzu. Diesem Katalysator werden 30 g Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten zugesetzt. Nach 2 Stunden bei 75° C werden nach FiI-tration und Waschen sowie anschließendem Trocknen 21 g festes Poly-bicyclo-(2,2,l)-2-hepten erhalten.
Beispiel 3
In einen 1000-cm3-Dreihalsrundkolben, der mit
ίο Rührer, Gaseinlaßventil und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man unter Äthylen 5· 10—3 Mol Lithiumaluminiumtetraheptyl und 20 g Bicyclo-(2,2, 1)-2-hepten ein, das in 50 cm3 Cyclohexan gelöst ist. Hierzu setzt man eine Lösung von 0,4 cm3 Titantetrachlorid in 501 cm3 Cyclohexan. Das Lithiumaluminiumtetraheptyl wird durch Zusatz von n-Hepten zu Lithiumaluminiumhydrid erhalten. Man hält die Temperatur auf 25° C und das Äthylen unter einem Druck von etwa 1 at. Die Polymerisation wird
so 1 Stunde fortgesetzt; während dieses Zeitraumes werden 5,45 g Äthylen aufgenommen. Dann wird die Polymerisation durch Zusatz von 400 cm3 Butylalkohol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird eine kurze Zeit auf 80 bis 90° C erhitzt, um unlösliche Katalysatorrückständie zu lösen. Man, kühlt auf Raumtemperatur, filtriert das ausgefallene Polymerisat ab, wäscht es mit Methanol und trocknet. Man erhält 13,6 g eines trockenen Mischpolymerisats von Äthylen und Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten. Aus diesem Produkt kann durch Pressung unter einem Druck von 1406 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 170° C in 2 Minuten ein zäher, klarer Film geformt werden. Das Mischpolymerisat kann bei einer Temperatur von 225° C als Schmelze ausgestoßen werden. Im Gegensatz zu einem Gemisch eines Homopolymerisats von Äthylen und eines Homopolymerisats von Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten, das die gleichen Anteile an Äthylen und Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten enthält und unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystetns hergestellt ist, ändern sich die physikalischen Eigenschaften und das Ultrarotspektrum des Mischpolymerisates gemäß der Erfindung nicht, wenn man es wiederholt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Mit jeder Extraktion verliert das Gemisch der beiden Homopolymerisate an Zähigkeit und verändert sein Ultrarotspektrutn.
Beispiel 4
Unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Ausrüstung setzt man dem Kolben unter Stickstoff eine Lösung von 0,4 cm3 Titantetrachlorid in 50 cm8 Cyclohexan und eine Lösung von 5 · 10~ s Mol Lithiumaluminium-tetraheptyl in 80 cm8 Cyclohexan hinzu. Man ersetzt den Stickstoff durch Äthylen von Atmosphärendruck und fügt im Verlauf von 15 bis 20 min 20 g Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten in 50 cm3 Cyclohexan gelöst zu. Die Polymerisation wird I Stunde fortgesetzt, wobei man die Temperatur auf 25° C hält. Die Äthylenaufnahme beträgt 2,65 g. Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 aufgearbeitet, wodurch man gewaschenes, getrocknetes Mischpolymerisat von Äthylen und Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten in einer Ausbeute von insgesamt 4 g erhält. Das Mischpolymerisat bann durch Pressen bei 2000C unter einem Druck von 1406 kg/cm2 in 2 Minuten in zähe, klare Filme geformt werden. Das Mischpolymerisat von Äthylen und Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten wird zu Fasern verstreckt, indem man es bei einer Temperatur von 170 bis 200° C aus einer engen Mündung ausstößt und den heißen Preßling verstreckt.
Das Polymerisat hat eine innere Viskosität von 4,34. Ähnlich wie im Beispiel 3 ändern sich die physikalischen Eigenschaften oder das Ultrarotspektrum des Mischpolymerisates bei wiederholter Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel nicht.
Die Mischpolymerisate der Erfindung vereinigen eine hohe Zähigkeit mit hoher Steifheit, insbesondere, wenn sie 30 bis 50 Molprozent Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten enthalten. Sie können zu Gegenständen, Filmen und Fasern verarbeitet oder nach den Arbeitsweisen, die für Polymerisate, wie Polyäthylen und Polystyrol, entwickelt wurden, zu Gießzwecken verwendet werden. Die Homo- und Mischpolymerisate können mit anderen thermoplastischen Polymerisaten vermischt werden. Man kann für besondere Anwendungszwecke Füllstoffe und Schaummittel zusetzen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten allein oder zusammen mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen einer Verbindung von Titan, Vanadin, Zirkon, Wolfram oder Molybdän und einer Verbindung erhalten wird, die zumindest eine Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung enthält.
    © 809 598/584 8.58
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