DE956271C

DE956271C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE956271C
Application number: DEN9503A
Authority: DE
Inventors: Paul Aloysius Devlin; Edward Charles Shokal
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-09-21
Filing date: 1954-09-21
Publication date: 1957-01-17
Also published as: US2839507A

Description

AUSGEGEBEN AM 17. JANUAR 1957

N 9503 IVb 139c

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Mischpolymerisate aus einem 2-Ary,lalken-(i) und einem a, ^-olefinischen Aldehyd.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Gemisch aus einem 2-Arylalken-(i) mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Alkengruppe und einem a, ß-dlefinischen Aldehyd mit oder ohne Anwesenheit eines Peroxydpolymerisationskatalysators auf etwa 50 bis 200° erhitzt und zu einem Mischpolymerisat, welches eine Mehrzahl von Aldehydgruppen enthält, mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat ist ein fester thermoplastischer und schmelzbarer Körper und ist auch löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Dioxan und Pyridin. Da das Kopolymere eine Mehrzahl von Aldehydgruppen enthält, reagiert es mit verschiedenen Chemikalien unter Bildung einer Vielzahl technisch brauchbarer Derivate. Das Mischpolymerisat wird vorzugsweise hergestellt aus 2-Phenylpropen und Acrolein, es kann aber auch aus irgendeinem anderen 2-Arylalken-(i), welches mindestens 3 Kohlenstoffatome in der Alkengruppe aufweist, und einem a, jS-olefinischen Aldehyd erhalten werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. 2-Phenylbuten-(i), 2-Phenylpenten-(i), 2-Phenyl-

3-methylbuten-(i), 2-Phenylocten-(i), 2-Phenyloctadecen - (i), 2 - (4' - Methylphenyl) - propen - (1),

2-(2'-Isopropylphenyl)-buten-(i); 2-(4'-Phenylphenyl)-hepten-(i), 2-(2', 4'-Dimethylphenyl)-propen-(1), 2-(2', 4', 6'-Trimethylphenyl)-propen-(i) und 2-Naphthenylpropen-(i). Als a, /J-olennische Aldehyde sind die a-Methylenalkanale für die Herstellung der Mischpolymerisate besonders geeignet. Typische Aldehyde sind 2-Methylpropenal, 2-Äthylpropenal, 2-Isopropylpropenal, 2-Isobutylpropenal, 2-Neopentylpropenal, 2-Octylpropenal und 2-Phenylpropenal.

Die Mischpolymerisation des ungesättigten Aldehyds mit dem 2-Arylalken-(i) erfolgt, wie erwähnt, durch Erhitzen eines flüssigen Gemisches der beiden Komponenten auf etwa 50 bis 200⁰, vorzugsweise auf etwa 80 bis 150⁰. Es ist — besonders wenn die bevorzugten Reaktionskomponenten Acrolein urid 2-Phenylpropen (a-Methylstyrol) mischpolymerisiert werden — zweckmäßig, das Gemisch bei normalem Druck am Rückfluß zu erKitzen, um die Temperatur zu regeln und die Polymerisation zu fördern. Gewünschtenfalls kann jedoch die Mischpolymerisation bei jeder Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches durchgeführt werden. Wenn die Temperatur aber über dem normalen Siedepunkt des Gemisches liegt, muß ein ausreichender Druck angewendet werden, damit das Reaktionsgemisch flüssig bleibt.

Die Mischpolymerisation tritt in Anwesenheit oder Abwesenheit einesPeroxydpolymerisationskatalysators ein. Es kann ein beliebiger Peroxydpolymerisationskatalysator benutzt werden, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd usw. Zweckmäßig soll der Katalysator in dem Monomerengemisch löslich sein. Das Peroxyd kann in üblichen Mengen, insbesondere von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch der Monomeren, verwendet werden. Der ungesättigte Aldehyd ist, besonders wenn es ein a-Methylenalkanal ist, sehr reaktionsfähig. Infolgedessen beginnt die Reaktion in dem flüssigen Gemisch der beiden Reaktionsteilnehmer normalerweise damit, daß das 2-Arylalken-(i) und der ungesättigte Aldehyd in einem Molverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Aldehyd von etwa 50: 50 bis 98 : 2 vorliegen. Das ursprüngliche Gemisch kann die Gesamtmenge der beiden Monomeren enthalten. Gewünschtenfalls kann jedoch die Gesamtmenge oder ein Teil des umgesetzten Aldehyds während des Verlaufes der Mischpolymerisation dem erhitzten Gemisch zugegeben werden. Das Gemisch der beiden -Verbindungen bildet normalerweise bei dem Verfahren kein Mischpolymerisat, welches Aldehydeinheiten in den polymeren Molekülen im gleichen Verhältnis wie in dem monomeren Gemisch aufweist. Das Mischpolymerisat enthält im allgemeinen einen größeren Anteil von chemisch gebundenem Aldehyd, als dem Mengenverhältnis in dem monomeren Gemisch entspricht. So kann z. B. bei der Mischpolymerisation eines monomeren Gemisches, welches ein Molverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Aldehyd von etwa 50 : 50 bis 98 : 2 aufweist, das erhaltene Mischpolymerisat etwa 5 bis 60 Molprozent Aldehydeinheiten im Molekül enthalten. Infolgedessen enthält das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Mischpolymerisation unverändertes . monomeres 2-Aiylalken-(i) neben dem Mischpolymerisat. Bei Abwesenheit von monomerem Aldehyd ist das 2-AryIalken-(i) sehr widerstandsfähig gegen Homopolymerisation, selbst in Anwesenheit von Peroxydpolymerisationskatalysatoren. Nach Beendigung der Mischpolymerisation wird das polymere Produkt, welches als Lasting in dem nicht polymerisierten monomeren Kohlenwasserstoff vorliegt, in geeigneter Weise destilliert. Gewöhnlich wird das Gemisch der Destillation unterworfen, wobei der flüchtige Kohlenwasserstoff als Destillat abgetrennt wird und das gebildete Mischpolymerisat als Rückstand anfällt. Zu diesem Zweck kann man die Destillation unter verringertem Druck durchführen, um eine praktisch vollständige Abtrennung des Kohlenwasserstoffes von dem Mischpolymerisat zu erleichtern. Gewünschtenfalls können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, wie Zusetzen eines Nichtlösungsmittels (Alkohol od. dgl.) zu der Lösung zwecks Fällung des Mischpolymerisats und anschließende Abtrennung des gefällten Produktes durch Filtration.

Das Verhalten von 2-Arylalken-(i), welches mindestens 3 Kohlenstoffatome in der Alkengruppe enthält, bei der Mischpolymerisation mit dem ungesättigten Aldehyd ist einzigartig. Wie bereits oben bemerkt, ist der α, j8-olefinische Monoaldehyd sehr reaktionsfähig, woraus sich im allgemeinen ergibt, daß Versuche, diesen Aldehyd allein zu polymerisieren oder in Kombination mit anderen olefinischen Stoffen, erfolglos bleiben oder zu wertlosen Produkten führen. Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß der Aldehyd in starkem Maße Kondensationsreaktionen unterworfen ist, welche zu vernetzten unlöslichen Produkten unter chemischer Änderung der Aldehydgruppen führen. Außerdem führen Versuche, den Aldehyd mit aktiven olefinischen Komponenten, wie Phenyläthen, zu mischpolymerisieren, zu Reaktionen, die mit explosionsartiger Heftigkeit verlaufen. Im Gegensatz zu diesen Feststellungen ist gefunden worden, daß der ungesättigte Aldehyd ohne Schwierigkeit mit einem 2-Arylalken-(i) mischpolymerisiert werden kann, in welchem die Alkengruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, wobei sehr wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden, die im Molekül mehrere unveränderte Aldehydgruppen enthalten.

Das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung stellt ein technisch wertvolles Material dar. Bei Normaltemperatur von etwa 20° ist es ein schmelzbarer fester Körper, der löslich ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Toluol, Dioxan, Chloroform und Pyridin. Das Mischpolymerisat kann zur Herstellung geformter Erzeugnisse, von Überzügen, von Bodenbelägen usw. verwendet werden. Es kann auch in Kombination mit anderen filmbüdenden und preßbaren Harzen, wie. Nitro- lao cellulose, Polyvinylchloridacetat und Lackölen, verwendet werden. Die günstigste Verwendbarkeit der Mischpolymerisate liegt vermutlich in ihrer Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer technisch wertvoller Derivate durch Um-Setzung des Mischpolymerisats mit verschiedenen

Chemikalien. So stellt z. B. der harzartige mehrwertige Alkohol, der durch Hydrierung des Mischpolymerisats und Reduzieren der Aldehydgruppen zu alkoholischen Hydroxylgruppen erhalten wird, ein S sehr vielseitig brauchbares Material dar.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf Gewicht.

Beispiel ι

Ein Gemisch aus 94 Teilen 2-Phenylpropen, 4 Teilen Acrolein und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wurde bei Rückflußtemperatur· von etwa 122 bis 126° 27V2 Stunden erhitzt. Es wurde festgestellt, daß sich der Brechungsindex (nff) des Gemisches von 1,5311 auf 1,5435 erhöhte. Die nicht umgesetzten Stoffe wurden dann durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und man erhielt 17 Teile eines schwachgelben spröden Harzes mit einem Carbonylwert von 0,20 Äquivalenten auf 100 g, einem Hydroxyl-

wert von 0,02 Äquivalenten auf 100 g, einem Molgewicht von 729 und einem Erweichungspunkt von 76⁰ nach der Quecksilbermethode von Durrans.

Beispiel 2

Eine Lösung von 69 Teilen 2-Phenylpropen, 30 Teilen Acrolein und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd wurde am Rückfluß 33 Stunden erhitzt. Der Brechungsindex w$ stieg in dieser Zeit von 1,5095 auf 1,5380. Destillation bei verringertem Druck zwecks Entfernung der nicht umgesetzten Komponenten, ergab 50 Teile eines spröden gelben Harzes mit einem Carbonylwert von 0,363 Äquivalenten auf 100 g, einem Molgewicht von 1500 und einem Erweichungspunkt von 141° (Durrans). Das Harz war löslich in Benzol.

Beispiel 3

Zu einer am Rückfluß erhitzten Lösung von 850 Teilen 2-Phenylpropen, 10 Teilen Acrolein und 20 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wurden im, Verlauf.

von 6 Stunden 120 weitere Teile Acrolein zugegeben. Die Lösung wurde während weiterer 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden die nicht umgesetzten Stoffe durch Destillation bei verringertem Druck entfernt, wodurch eine 44°/₀ige Ausbeute an Harz erhalten wurde. Das entstandene Harz hatte einen Carbonylwert von 0,359 Äquivalenten auf 100 g, einen Hydroxylwert von 0,068 Äquivalenten auf 100 g und einen Erweichungspunkt von 107⁰ (nach der Durransschen Quecksilbermethode).

Beispiel 4

Eine Lösung von 93 Teilen 2-Phenylpropen, 5 Teilen Acrolein und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wurde 19 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 110° erhitzt. Die Mischpolymerisation wurde in einem Kessel aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 1,4 at durchgeführt. Die nicht umgesetzten Stoffe wurden durch Destillation bei verringertem Druck entfernt; es wurden etwa 18 Teile Mischpolymerisat gewonnen.

Beispiel 5

Die Mischpolymerisation kann auch herbeigeführt werden durch Erhitzen in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators. Eine Lösung von 68 Teilen 2-Phenylpropen und 32 Teilen Acrolein wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kessel aus rostfreiem Stahl 5 Stunden auf iro^c unter einem Druck von etwa 1,4 at erhitzt. Der Brechungsindex der Lösung stieg von 1,4940 auf 1,5351 im Verlauf dieser Zeit. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen; hierbei wurden 43 Teile eines festen Harzes erhalten, das in Benzol löslich war, einen Carbonylwert von 0,519 Äquivalenten auf 100 g und ein Molgewicht von 1033 aufwies.

Beispiel 6

13 Teile Acrolein wurden einer am Rückfluß siedenden Lösung von 85 Teilen 2-Phenylpropen und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd während 7 Stunden zugegeben. Das Erhitzen des Gemisches wurde dann während weiterer 5^x/₂ Stunden fortgesetzt. Eine Destillation unter verringertem Druck wurde zwecks Entfernung der nicht umgesetzten Stoffe angeschlossen. Der Rückstand umfaßte 43 Teile eines festen Mischpolymerisats mit einem Carbonylwert von 0,434 Äquivalenten auf 100 g und einem Erweichungspunkt von i2i° (Durrans).

Beis-piel 7

Beispiel 8

Eine Lösung von 69 Teilen 2-Phenylpropen, 30 Teilen Acrolein und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd wurde bei Rückflußtemperatur 24 Stunden lang erhitzt. Nach Entfernung der nicht umgesetzten Stoffe durch Destillation bei verringertem Druck ergaben sich 21 Teile eines festen Mischpolymerisatharzes mit einem Carbonylwert von 0,55 Äquivalenten je 100 g und 'einem Molgewicht von 765.

Es wurde ein Mischpolymerisat hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 80 Teilen 2-Phenylpropen, 18 Teilen Acrolein und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd am Rückfluß während 22 Stunden. Nach Beseitigung der nicht umgesetzten Stoffe durch Vakuumdestillation ergab sich in 47°/₀iger Ausbeute ein festes Mischpolymerisat mit einem Carbonylwert von 0,47 Äquivalenten auf 100 g.

Es ist bekannt, Monoolefine, wie Propenylbenzol, mit Stoffen mit konjugierter Doppelbindung, wie Acrolein, zu kondensieren, wobei jeweils 1 Mol des Monoolefins mit 1 Mol der doppelt ungesättigten Verbindung vereinigt wird. Im Gegensatz hierzu betrifft das vorliegende Verfahren die Mischpolymerisation eines α, /S-olefmischen Aldehyds mit einem 2-Arylalken-(i), wobei aus der letztgenannten Gruppe nur Verbindungen mit mindestens 3 C-Atomen in der Alkengruppe verwendet werden, die bei dieser Reaktion — wie schon oben erwähnt — zu völlig unerwarteten Resultaten führen, die aus der vorerwähnten Kondensationsreaktion nicht abgeleitet werden konnten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein

α, /3-olefinischer Aldehyd .mischpolymerisiert wird mit einem 2-Arylalken-(i), welches mindestens 3 Kohlenstoffatome in der Alkengruppe enthält, indem man das Gemisch der Monomeren auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 200° erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 150⁰ erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß-das Verhältnis -des. 2-Arylalken-(i) zu dem ungesättigten Aldehyd zwischen 50:50 und 98:2 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines Peroxydpolymerisationskatalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Aldehyd Acrolein verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Arylalken-(i) 2-Phenylpropen verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 743 302.

© 609 550/511 7.56 (609 756 1.57)