DE2429295A1 - Verfahren zur herstellung von petrolharzen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen mit einer niedrigen Schmelzviskosität und einer zufriedenstellenden Kompatibilität (Verträglichkeit); sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Petrolharzes, das einen verhältnismäßig großen Mengenanteil an von konjugierten Diolefinen abgeleiteten Einheiten und die oben angegebenen vorteilhaften Eigenschaften aufweist, bei dem man zwei im wesentlichen monomere Beschickungsanteile, die sich im Hinblick auf ihren Gehalt an konjugierten Diolefinen und dergleichen voneinander unterscheiden, nacheinander auf übliche V/eise polymerisiert, ohne die beiden Beschickungsanteile in Mischung (d. h. eine aus den beiden Beschickungsanteilen bestehende Ausgangsöl-Zubereitung) zu polymerisieren. Die Erfindung betrifft

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speziell .ein Verfahren zur Herstellung eines Petrolharzes, bei dem eine Ausgangsöl-Zubereitung, die kettenkonjugierte Diolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit dem konjugierten Diolefin mischpolymerisierbar sind, enthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysator in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren kationisch polymerisiert wird.

Die Gesamtheit der beiden monomeren Beschickungsanteile (I) und (II) wird nachfolgend als "Ausgangsöl-Zubereitung" bezeichnet, wobei die beiden'Anteile (I) und (II) erfindungsgemäß nicht in Mischung, sondern stets getrennt nacheinan- "" der zugeführt werden.

Konventionelle Petrolharze (Ölharze) werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine gecrackte ölfraktion, sieceirl bei Temperaturen von -7 bis +280⁰C,in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids oder einer Sauerstoff enthaltenden Komplexverbindung davon als Katalysator polymerisiert, die Polymerisation durch Neutralisation der erhaltenen Beaktionsmischung beendet, den verwendeten Katalysator von der Reaktionsmischung abtrennt und dann den nicht-umgesetzten
Anteil des Öls, das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, und die ölartigen Produkte mit niedrigem Polymerisationsgrad durch Destillation oder Wasserdampfdestillation unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abtrennt. Die in der gecrackten Ölfraktion mit dem angegebenen Siedepunktsbereich enthaltenen polymerisierbaren Komponenten umfassen z. B. Kettenmonoolefine, wie Butene und
Pentene, cyclische Monoolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, konjugierte Kettendiolefine, wie Butadien, 1,3-Pentadien und Isopren, konjugierte cyclische Diolefine, wie Cyclopentadien, und andere olefinische Verbindungen, wie

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Styrol, Alkylstyrole, Inden, Alkylindene und Dicyclopentadien.

Wenn eine solche gecrackte Ölfraktion, wie oben erwähnt, jede de* beim Isolieren und Reinigen derselben erhaltenen Subfraktionen oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Subfraktionen einen großen Anteil an konjugierten Diolefinen enthält und als Ausgangsmaterial oder als Ausgangsöl-Zubereitung bei der Polymerisation verwendet wird, liefert die -Ausgangsöl-Zubereitung ein in einem Lösungsmittel unlösliches gelartiges Material als Nebenprodukt, wodurch nicht nur die Entfernung des verwendeten Katalysators merklich erschwert wird, sondern bei verschiedenen Verwendungen der so erhaltenen Petrolharze nachteilig ist, da das gelartige Material darin enthalten ist. Wenn man dagegen versucht, Kettenmonoolefine mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen oder cyclische Monoolefine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids als Katalysator zu polymerisieren, so werden sie einzeln nicht polymerisiert oder sie liefern nur ölartige Produkte von einem begrenzten kommerziellen Wert. Wenn man außerdem versucht, al -Methylstyrol unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids als Katalysator einzeln zu·polymerisieren, so erhält mankeine Polymerisate, die bei hohen Temperaturen beständig sind, ohne sich zu depolymerisieren. Es wurden daher einige Verfahren zur Herstellung von technisch brauchbaren Petrolharzen durch Mischpolymerisiereri eines konjugierten Diolefins, das dann, wenn es allein verwendet wird, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Metallhalogenids nicht ohne Bildung eines gelartigen Materials als Webenprodukt polymerisiert wird, mit einem geeigneten Monoolefin bei gleichzeitiger Verhinderung der Bildung des ge.lartigen Materials entwickelt. Typische Beispiele für diese Verfahren sind ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von

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1,3-Pentadien mit 2-Methyl-2-buten (japanische Patent-Gazette 12306/70), ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von 1,3-Pentadien, 1,3-Butadien, 2-äthyl-1-buten und •2-Methyl-2-buten untereinander (japanische Patentoffenlegungsgazette 1991/72) und dergleichen. Die Anwesenheit eines größeren Mengenanteils an Monoolefinen in der Ausgangsöl-Zubereitung führt jedoch dazu, daß die Menge an als Nebenprodukt gebildeten öligen Produkten zunimmt, daß die Ausbeute an erhaltenen Harzprodukten abnimmt und daß der Erweichungspunkt des so erhaltenen Harzes niedrig ist.

Es wurden nun Versuche durchgeführt mit dem Ziel, die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen (Ölharzen) mit einer niedrigen Schmelzviskosität und einer guten Kompatibilität zu finden.

Dabei wurde ein Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen gefunden, die einen großen Anteil an von konjugierten Diolefinen abgeleiteten Einheiten enthalten, bei dem die Bildung eines gelartigen Materials dadurch verhindert wird, daß man zwei Beschickungsanteile aus geeigneten Quellen nacheinander polymerisiert, ohne sie in Mischung wie die konventionelle Ausgangsöl-Zubereitung zuzuführen, wobei der zuerst zugeführte Beschickungsanteil neben den Diolefinen mindestens eine bestimmte Menge an Monoolefinen enthalten muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Petrolharzes, bei dem eine Ausgangsöl-Zubereitung, die kettenkonjugierte Diolefine mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit dem konjugierten Diolefin mischpolymerisierbar sind, enthält oder daraus besteht,

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in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators

kationisch polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erster Beschickungsanteil (i) (der zusammen mit einem zweiten Beschickungsanteil (II) die Ausgangsöl-Zubereitung ausmacht), enthaltend oder bestehend aus mindestens einem kettenkonjugierten Diolefin und mindestens einem monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in einem Mengenanteil von 20 bis 80 Gew.% (bezogen auf die darin enthaltenen Monomeren)^ in einer ersten Stufe polymerisiert wird und anschließend ein zweiter Beschickungsanteil (II), enthaltend oder bestehend aus mindestens einem kettenkonjugierten Diolefin und gegebenenfalls mindestens einem monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in einem Mengenanteil, der geringer ist als der Mengenanteil in dem ersten Beschickungsanteil (I) (bezogen auf das Gewicht der in dem zweiten Beschickungsanteil enthaltenen Monomeren), in einer zweiten Stufe in Gegenwart der in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung polymerisiert wird unter Bildung eines Petrolharzes mit einer niedrigen Schmelzviskosität und einer zufriedenstellenden Kompatibilität (Verträglichkeit).

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die kationische Polymerisation eines ersten und eines zweiten Eeschickungsante ils nacheinander in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wobei der erste Beschickungsanteil, der zuerst eingeführt wird, mindestens ein kettenkonjugiertes Diolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einen monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen in einem Mengenanteil von nicht weniger

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als 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der in dem ersten Beschickungsanteil enthaltenen Monomeren einschließlich der Monoolefine, und der zweite Beschickungsanteil mindestens ein solches kettenkonjugiertes Diolefin zusammen mit oder ohne mindestens einen solchen monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in einem geringeren Mengenanteil (bezogen auf das Gewicht der in dem zweiten Beschicfcungsanteil enthaltenen Monomeren) als dem Mengenanteil in dem ersten Beschickungsanteil enthält, unter Bildung der gewünschten Petrolharze mit einer niedrigen Schmelzviskosität und einer zufriedenstellenden Kompatibilität.

Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Zwei-Stufen-Polymerisation werden der erste und der zweite Beschickungsanteil jeweils in die erste und in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt und sie können auch irt drei oder mehr Anteilen aus geeigneten Quellen gesammelt werden, obwohl dies nicht speziell erforderlich ist. Wenn der erste Beschickungsanteil erfindungsgemäß Monoolefine in Mengen enthält, die fast allen in der Ausgangsöl-Zubereitung, bei der es sich um die Gesamtheit der beiden Beschickungsanteile handelt, enthaltenen Monomeren entsprechen, und wenn sie andererseits nicht mehr als einen geringen Mengenanteil der Ausgangsöl-Zubereitung darstellt, dann ist der Gehalt an Monoolefinen in dem ersten Beschickungsanteil infolgedessen hoch in bezug auf die darin enthaltenen Gesamtmonomeren, wodurch die Bildung von gelartigen Materialien während der Polymerisation auf sehr wirksame Weise verhindert werden kann. Wenn der Mengenanteil des in die erste Stufe eingeführten ersten Beschickungsanteils, bezogen auf die Ausgangsöl-Zubereitung zunimmt, nimmt der Effekt der Verhinderung der Bildung eines gelartigen Materials allmählich ab und das Polymerisationsverhalten nähert sich schließlich demjenigen, wie es in dem konventionellen Polymerisations-

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verfahren auftritt, bei dem zwei derartige Beschickungsanteile nicht getrennt, sondern in Mischung eingeführt werden. Es ist jedoch möglich, die Bildung eines gelartigen Materials zu verhindern, sofern der in die erste Stufe eingeführte erste Beschickungsanteil Monoolefine in Mengen von mindestens 20 Gew.% enthält.

Wenn andererseits der in die erste Sbufe eingeführte erste Beschickungsanteil die Monoolefine in einer übermäßig großen Menge enthält, erhält man harzartige Produkte mit einem niedrigeren Erweichungspunkt in einer geringeren Ausbeute. Dementsprechend variiert der geeignete Mengenanteil der Monoolefine, bezogen auf die in dem ersten Beschickungsanteil enthaltenen Gesamtmonomeren, in Abhängigkeit von dem Mengenanteil der in dem ersten Beschickungsanteil enthaltenen Monomeren, bezogen auf die in dem ersten und in dem zweiten Beschickungsanteil, welche die Ausgangsöl-Zubereitung darstellen, enthaltenen Gesamtmonomeren. Je höher der Mengenanteil der in dem ersten Be'schiekungsanteil enthaltenen Monomeren, bezogen auf die in der Ausgangsöl-Zubereitung enthaltenen Gesamtmonomeren, ist, um so geringer kann das Mengenverhältnis der'Monoolefine zu den Monomeren in dem ersten Beschickungsanteil sein. Dieser Mengenanteil der Monoolefine in dem ersten Beschickungsanteil sollte in der Regel nicht mehr als 80, vorzugsweise nicht mehr als 65 Gew.% betragen.

Wie oben erwähnt, werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung als Monomere kettenkonjugierte Diolefine mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die damit mischpolymerisierbar sind, verwendet. Typische Beispiele für die kettenkonjugierten Diolefine sind 1,3-Pentadien, Isopren und 1,3-Butadien. Typische Beispiele für

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monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Kettenmonoolefine, wie Buten-1, Isobutylen, Penten-1, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-2; alicyclische Monoolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen; und vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol und α. -Methylstyrol. Unter diesen monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind die Ketten- und cyclischen Monoolefine mit 5 Kohlenstoffatomen , Diisobutylen (eine Mischung aus 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-2) und α- -Methylstyrol besonders bevorzugt. Zusätzlich zu diesen Monomeren können auch andere ungesättigte Monomere, wie Cyclopentadien, Dicyclopentadiene Inden, Cumaron und Terpen, in solch geringen Mengen verwendet werden, daß sie die Erreichung des erfindungsgemäßen ■ Zieles nicht verhindern.

Der erste und der zweite Beschickungsanteil oder eine Ausgangsöl-Zubereitung, wie sie hier verwendet wird, kann eine einfache Mischung der Monomeren, eine Kombination von durch geeignete Reinigung und Fraktionierung einer Fraktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von -7 bis +280⁰C sieden und als Nebenprodukt bei der Crackung oder Reformierung von Erdölfraktionen gebildet werden, hergestellten Subfraktionen oder eine Kombination dieser Subfraktionen mit den gewünschten Monomeren sein. Die Gesamtmenge der in dem ersten und in dem zweiten Beschickungsanteil enthaltenen Monoolefine sollte mindestens 5» vorzugsweiseilO'Gew.%, bezogen auf das Gewicht der in beiden Beschickungsanteilen enthaltenen Gesamtmonomeren betragen, um die Bildung von gelartigen Polymerisaten zu verhindern, während sie andererseits nicht mehr als 65» vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.%,. bezogen auf die gleiche Basis wie oben, betragen sollte, um die Bildung von Polymerisaten mit einem niedrigeren

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Erweichungspunkt und von öligen Produkten als Nebenprodukten zu verhindern.

In der ersten und in der zweiten 'Polymerisationsstufe gemäß der Erfindung wird der erste bzw. der zweite Beschickungsanteil verwendet, wobei beide Beschickungsanteile in bezug auf die monomere Zusammensetzung voneinander verschieden sind. Der erste Beschickungsanteil mit einem höheren Gehalt an Monoolefinen als der zweite Beschickungsanteil variiert in bezug auf den Gehalt der Monomeren in Abhängigkeit von dem Gehalt der in dem ersten Beschickungsanteil enthaltenen Monoolefine; er sollte jedoch 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der in dem ersten und in dem zweiten Beschickungsanteil, welche die oben definierte Ausgangsöl-Zubereitung darstellen, enthaltenen Gesamtmonomeren, enthalten. Wenn die Gesamtmenge der Monoolefine, bezogen auf die in dem ersten und in dem zweiten Beschickungsanteil enthaltenen Gesamtmonomeren, konstant oder fixiert ist, sollte der Gewichtsanteil der Monoolefine, bezogen auf die in dem ersten Beschickungsanteil enthaltenen Monomeren einschließlich der Monoolefine, vorzugsweise um mindestens 5 °/° größer sein als derjenige in dem zweiten Beschickungsanteil, da das dabei erhaltene Polymerisat eine niedrigere Schmelzviskosität und eine zufriedenstellendere Kompatibilität mit anderen Harzen aufweist, wenn die Differenz zwischen dem Gewichtsanteil der Monoolefine, bezogen auf die in dem ersten Beschickungsanteil enthaltenen Gesamtmönomeren, und demjenigen in dem zweiten Beschickungsanteil zunimmt.

Zu. Friedel-Crafts-Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören in der Regel das Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid von Metallen, wie Aluminium, Bor und Eisen, wobei Aluminiumchlorid als Katalysator besonders

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bevorzugt ist. Bei der praktischen Durchführung der Polymerisationsreaktion werden die Katalysatoren in der Regel in Form von Partikeln einer Größe von 3,96 bis 0,074- mm (5 bis 200mesh), vorzugsweise von 0,83 ois 0,07^- mm (20 bis 200 mesh) verwendet. Der verwendete Katalysator unterliegt in bezug auf seine Menge keiner speziellen Beschränkung, er sollte jedoch in solchen Mengen verwendet werden, welche die Polymerisationsreaktion in zufriedenstellender Weise ablaufen lassen. Der Katalysator wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel suspendiert und der erste oder der zweite Beschickungsanteil wird portionsweise zu der Katalysatorlösungsmittel-Suspension so zugegeben, daß die Umsetzung fortschreiten kann, wobei dieses Verfahren vom Standpunkt der Aufrechterhaltung einer gewünschten Reaktionstemperatur bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von zwei (eines ersten und eines zweiten) Polymerisationsreaktoren, die miteinander verbunden sind, wobei der erste Reaktor in der ersten Stufe kontinuierlich mit dem Katalysator, dem in die erste Stufe einzuführenden ersten Beschickungsanteil und erforderlichenfalls einem Lösungsmittel, welches die Polymerisation der dabei erhaltenen Mischung ermöglicht, . beschickt wird, während der zweite Reaktor in der zweiten Stufe kontinuierlich mit dem für die Polymerisation in der zweiten Stufe einzuführenden zweiten Beschickungsanteil der Ausgangsöl-Zubereitung beschickt wird, während man die Reaktionsmischung aus dem Reaktor in der ersten Stufe kontinuierlich in den anderen Reaktor in der zweiten Stufe einleitet, wobei dieses Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb empfehlenswert ist.

Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft in

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bezug auf die Steuerung der Polymerisationsreaktionstempejratur, da die Reaktion exotherm ist. Die Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, sollten vorzugsweise gegenüber der Reaktion inert sein und zu typischen geeigneten Vertretern gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Wenn die Beschickungsanteile die konjugierten Diolefine· in großen Mengen enthalten, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das nicht weniger als 50 Gew.% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, um den Effekt der Verhinderung der Bildung eines gelartigen Materials weiterhin zu gewährleisten. Die Lösungsmittel werden in der Regel in Mengen von 20 bis 1000, vorzugsweise von 50 bis 500 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Bestandteile verwendet. Die Polymerisationsreaktion wird in der Regel bei Temperaturen von -20 bis +100, vorzugsweise, von 0 bis 80°C durchgeführt und der Druck innerhalb des Reaktionssystems kann gleich dem Atmosphärendruck sein oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und sie kann im allgemeinen von einigen Sekunden bis mehreren Stunden variieren. Die unter diesen'Betriebsbedingungen erhaltenen polymeren Materialien werden auf übliche Weise behandelt und dann getrocknet.

Die Erweichungspunkte der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate variieren in Abhängigkeit von der Natur oder Art der konjugierten Diolefine und Monoolefine, die als Hauptbestandteile in den Beschickungsanteilen enthalten sind, · aus denen die Polymerisate hergestellt wurden, und sie variieren in der Regel .von 60 bis 14-0⁰C und können in einigen Fällen höher als 140°C sein. Bei den Polymerisaten handelt es sich um technisch wertvolle Harze, die in

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aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Die besonderen Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Harze im Vergleich zu denjenigen, die nach dem-konventionellen Polymerisationsverfahren erhalten werden, bestehen darin, daß sie eine enge Molekulargewicht svert eilung und deshalb eine niedrige Schmelzviskosität aufweisen, weshalb sie mit Vorteil für verschiedene Zwecke verwendet werden können. Die Erfindung ist außerdem insofern vorteilhaft, als die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze eine verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) mit den als Hauptbestandteil für Aufschmelzklebstoffe in großem Umfange verwendeten Äthylen/— Vinylacetat-Mischpolymerisaten haben und daß sie deshalb bequem zur Herstellung von solchen Aufschmelzklebstoffen verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Bin 3-Liter-Glaskolben wurde mit 1229 g einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Benzol und Toluol in einem Verhältnis von 80 Teilen zu 20 Teilen, und mit 8,2 g Aluminium-Chlorid beschickt unter Bildung einer Mischung, die 10 Minuten lang bei 4-5⁰C gerührt wurde, dann wurden langsam und kontinuierlich zwei Beschickungsanteile A und B über einen Zeitraum von 120 Minuten eingeführt. Die Anteile A und B, die jeweils der Kohlenwasserstoffmischung zugesetzt wurden, hatten die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen A und B und ihre Gesamtmenge betrug 721 g

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einschließlich. 682 g an Monomeren. Die Zugabe der Beschickungsanteile A und B wurde in der Weise durchgeführt, daß der Anteil A mitder in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung A, der 50 % der Gesamtmenge der Monomeren in den Beschickungsanteilen enthielt, zuerst zugegeben wurde und daß dann der Anteil B mit der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung B zugegeben wurde, der die restlichen 50 % der Gesamtmenge der Monomeren in den Beschickungsanteilen enthielt. Das Reaktionssystem wurde durch Kühlen unter gleichzeitiger Verhinderung eines übermäßigen Temperaturanstiegs des Systems aufgrund der exothermen Reaktion bei einer .Temperatur von 55°C gehalten* Nach Beendigung der Einführung der beiden Beschickungsanteile wurde die Reaktionsmischung 30 ,Minuten ' lang weiter gerührt und dann wurden 33 ml einer Mischung aus Methanol und 28 %igem Ammoniakwasser in gleichen Volumenmengen zugegeben, wodurch das verwendete Aluminiumchlorid zersetzt wurde. Die bei der Zersetzung gebildeten Feststoff partikel wurden abfiltriert,"das Filtrat wurde gesammelt und in einen 3-Liter-Glaskolben überführt, in dem das Filtrat unter einem Stickstoffstrom erhitzt wurde, um die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel abzudestillieren, dann wurde die Temperatur auf 230⁰C erhöht. Anschließend wurde zur Entfernung des noch verbleibenden Lösungsmittels und der bei der Polymerisation gebildeten niederen Polymerisate gesättigter Wasserdampf durch ' das Reaktionssystem geleitet. Die Wasserdampfdestillation wurde unterbrochen, sobald das herauskommende Destillat bestätigte, daß es keine oder nur eine sehr geringe ölige Schicht enthielt, danach wurde der geschmolzene Rückstand auf eine Aluminiumschale aufgebracht und abkühlen gelassen, wodurch ein hellgelb gefärbtes harzartiges Material erhalten wurde. Während der Polymerisation wurde keine Bildung eines gelartigen Materials beobachtet und die Abtrennung

und Entfernung des restlichen Katalysators wurde erfolgreich ohne Störungen durchgeführt.

Tabelle I

Be schic kunR	Bestandteile (%) '	Verhältnis der Mono olefine zu den Gesamt- mo nomeren (%) *	Verhältnis der konju gierten Diolefine zu den Ge- samtmono- meren (%)
A	1,3-Pentadien 58,6 Cyclopenten- 13,2 Diisobutylen 17,9 andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 G-Atomen 4,7 gesättigte Kohlen wasserstoffe mit 5 bis 6 C-Atomen 5»6	■ 34,7	65,3
B	insgesamt 100,0	0	100
Ausgangs- äl-Zube- reitung (A + B)	Isopren 100,0	17,4	82,6
1,3-Pentadien 30,8 Isopren 4-7 »3 Cyclopenten 7»0 Diisobutylen 9,4 anderö^gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6. C-Atomen 2,5 gesättigte Kohlen wasserstoffe mit 5 bis 6 C-Atomen 3,0
insgesamt 100,0

Der hier verwendete Ausdruck "Monomere¹¹ bezieht sich auf

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1,3-Pentadien, Cyclopenten, Diisobutylen und Isopren.

Vergleicfasbeispiel 1'

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Ausgangsöl-Zubereitung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 in das Reaktionssystem eingeführt wurde, jedoch ohne vorher in zwei Portionen aufgeteilt zu werden, wobei ein hellgelb gefärbtes Produkt erhalten wurde. In diesem Falle wurde ein gelartiges Material in einer beträchtlichen Menge gebildet und deshalb war die Entfernung des Katalysatorrestes sehr schwierig.

Beispiel 2

Ein 3-Liter-Glaskolben wurde mit 1300 g einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 80 Teilen"Benzol und 20 Teilen Toluol, und mit 7»0 g Aluminiumchlorid beschickt unter Bildung einer Mischung, die 10 Minuten lang bei 4-5°C gerührt wurde, dann wurden langsam und kontinuierlich zwei Beschickungsanteile einer Gesamtmenge von 700 g einer Monomeren-Mischung über einen Zeitraum von 120 Minuten zugegeben. Die Einführung der Monomerenmisehung in den Glaskolben wurde insbesondere in der Weise durchgeführt, daß ein Anteil der Monomerenmischung mit der Zusammensetzung A, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben ist, die 50 ^J/o der.zu Beginn zuzugebenden Gesamtmonomeren enthielt, zugegeben wurde.und daß nach Beendigung dieser ersten Zugabe der andere Anteil, der 50 % der Gesamtmonomeren, wie in der Zusammensetzung B in der folgenden Tabelle II . angegeben, enthielt, zu dem Reaktionssystem zugegeben wurde. Das Reaktionssystem wurde während der Zugabe dieser Anteile bei

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55°O gehalten, danach, wurde die Reaktionsmischung weitere
50 Minuten lang gerührt und dann wurden 28 ml des gleichen
Neutralisationsmittels wie in Beispiel 1 zugegeben, wodurch das verwendete Aluminiumchlorid zersetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei ein hellgelb gefärbtes Produkt erhalten wurde. In diesem Beispiel wurde keine Gelbildung beobachtet und die Entfernung des Katalysatorrückstandes konnte daher leicht durchgeführt werden.

Tabelle II

ι Zusammen setzung	Bestandteil (%>	Verhältnis der Mono olefine zu den Gesamt- monomeren (%)	Verhältnis der konju gierten Diolefine zu den Ge samt mono meren (%)
Ä	Isopren 76,0 oi -Methylstyrol 24,0	24,0	76,0
B	insgesamt 100,0	0	100
gesamte Monomeren aischung (A + B)	Isopren 100,0	12,0	88,0
Isopren 88,0 -dL -Methylstyrol 12,0
insgesamt 100,0

Vergleichsbeispiel· 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal die gleichen Beschickungsanteile wie in Beispiel 2 in
Mischung in das Reaktionssystem eingeführt wurden, ohne die beiden Anteile, deren Zusammensetzung verschieden war,

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getrennt voneinander zu halten, was zur Folge hatte, daß gelartige Substanzen in beträchtlichen Mengen gebildet wurden, so daß es unmöglich wurde, den Katalysatorrest von der Reaktionsmischung abzutrennen.

Die folgende Tabelle III zeigt die Ausbeuten, Erweichungspunkte und Schmelzviskositäten der in den Beispielen 1 und und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten Harze und die Mengen der gebildeten gelartigen Materialien.

	*1 Ausbeute (%>	Tabelle III	*3 Schmelzvis kosität CcP)	*4 gebildete Gelmens;e (%)
	. 88,5		1960	0
	85,0	*2 Erweichungs punkt ( C)	5430	2,5
Beispiel1	82,5	127,0	2860	0
Vergleichs- bei.spiel 1	-	129,5	-	große Menge
Beispiel 2		130,5
Sfergleichs- Deispiel 2	-
Fußnote:

,Ausbeute = Verhältnis (%) des Gewichts des gebildeten Harzes zu dem Gesamtgewicht der in der verwendeten Monomerenmischung enthaltenen Diolefine und Monoolefine, wobeiflich bei den Diolefinen und Monoolefinen um 1,3-Pentadien, Cyclopenten, Diisobutylen, Isopren und cL-Methylstyrol handelte;

Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Kugelmethode gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2531; Schmelzviskosität, gemessen bei 220°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters;

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*4- Gebildete Gelmenge = Verhältnis (⁰A) des Gewichts des gebildeten Gels zum Gesamtgewicht der in der verwendeten Monomerenmischung enthaltenen Diolefine und Monoolefine, wobei es sich bei den Olefinen um 1,3-Pentadien, Cyclopenten, Diisobutylen, Isopren und et -Methylstyrol handelte.

Wie aus der vorstehenden Tabelle III zu ersehen ist, entstehen aus einer Ausgangsöl-Zubereitung, in der ein großer Anteil der Monomeren konjugierte Diolefine sind, als Nebenprodukt unvermeidlich gelartige Materialien, wenn sie einem konventionellen Polymerisationsverfahren unterworfen wird, während andererseits ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt unter gleichzeitiger Verhinderung der Nebenreaktion zur Bildung von gelartigen Substanzen gebildet wird, wenn sie dem erfindungsgemäßen Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren unterworfen wird. Daraus geht auch hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren verhindern kann, daß bei dem erhaltenen gewünschten Harz die Schmelzviskosität durch Einarbeitung von gelartigen Substanzen oder Polymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht, die anderweitig gebildet werden, merklich abnimmt.

Beispiele 3 bis 5

In jedem dieser Beispiele wurde ein 3-Liter-Glaskolben mit 8,3 g Aluminiumchlorid und 1203 g einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Benzol und Toluol in einem Verhältnis von 80 Teilen zu 20 Teilen,beschickt, unter Bildung einer Mischung, die 10 Minuten lang bei 35°C gerührt wurde und in die dann langsam und kontinuierlich zwei Kohlenwasserstoff-Portionen mit jeweils verschiedenen Zusammensetzungen über einen Zeitraum von 120 Minuten eingeführt wurden, wobei die

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Gesamtmenge der Portionen 767 S einschließlich 690 g an Monomeren betrug. Die Einführung der beiden Kohlenwasserst off port ionen wurde insbesondere in der Weise durchgeführt, daß eine Kohlenwasserstoffportion mit- der Zusammensetzung A, wie sie in der folgenden Tabelle IV. angegeben ist, zuerst in das Reaktionssystem eingeführt wurde, und daß nach Beendigung dieser ersten Einführung die andere Portion mit der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung B anschließend in das System eingeführt wurde. Die weiter unten folgende Tabelle V gibt die Verhältnisse "-;(%■) der Monoolefine oder Diolefine zu den Gesamtmonomeren in jeder der Kohlenwasserstoffportionen mit den Zusammensetzungen A und B und,die Ausgangsöl-Zubereitung, be-"" stehend aus den beiden Kohlenwasserstoffportionen, in jedem der Beispiele 3 bis 5 an.

Das Reaktionssystem wurde während der Zuführung der Ausgangsöl-Zubereitung ^bei 4-5°C gehalten, danach wurde das System 30 Minuten lang weiter gerührt und dann mit 33 ml des gleichen Neutralisationsmittels wie in Beispiel 1 gemischt, wodurch das Alumihiumchlorid zersetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und man erhielt ein hellgelb gefärbtes harzartiges Produkt. In diesen Beispielen wurde keine Bildung von gelartigen Materialien beobachtet und der Katalysatorrückstand konnte deshalb leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden.

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Tabelle IV Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

CO CD CD

IsJ CD cn

Bestandteil Beschik- Verhältnis

lcungsan-

Beschik- Verhältnis Beschik- Verhältnis

zu den kungsan- (%) zu den in kungsan- (%) zu den in

teil (%) in der Aus- teil (%) der Ausgangs© 1- teil (%) .'.er Ausgangsölgangsöl-Zu-Zubereitung Zubereitung ent-

bereitung ent- enthaltenen haltenen Gesamt-

haltenen Ge- Gesamtmonome- monomeren

samtmonomeren ren

Λ	1,3-Pentadien	^9,8	16,2	59jO	32,1»	• 62^7	h8f6	•	70.0
Cyclopenten	11,8	3,8	13,9	7,6	1^,8
Diisobutylen ,	30,8	10,0	18,2	10,0	12;9	10,0
ungesättigte Kohlenwas s e r- stoffe mit 5-6 C-Atomen	2,3	•	2,7	•	2?9
gesättigte Kdh- 1 enwn s s e r s t of fe mit 5-6 C-Ato men	V		6,3		6,7
insgesamt	100.0	30,0	100.0 / i	50,0	100.0 ,

ι -P IV) CD

Tabelle IV

Bestandteil

Beispiel 3

(1. Fortsetzung) Beispiel 4

Beispiel 5

Beschik- Verhältnis Beschik- Verhältnis Bcschilt- Verhältnis

kungsan- (%■) zu den kungsan- (X) zu den in kungsan- (%.) zu den in

teil (%■)■; in der Aus- tsil (%) der Ausgangsiil- teil (%) der Ausgangsölgangsöl-Zu-Zubereitung Zubereitung ent«

bereitung enb· enthaltenen haltenen Gesamt-

haltenen Ge- Geiiaiuttaonome- monomeren
samtmonoiseren ren

B

1,3-Pentadien

• 72|0

56f5

■

72fo

• · 40^4

■

72To

24.2

■

30,o

cc OO OO 4>

Cyclopenten

17,0

13,5

17,0

. ■*,*

•I7fo

5/8

NJ (C

Di isobutylen

O

Ό

7Ofo

0

• Ό·

■ 50^0 ·

ο

0

ungesättigte Koh1enwas s er- stoffe mit 5-6 C-Atomen

3,3

3,3

ψ

gesättigte Kohlenwass er- stoffe mit 5-6 C-Atomen

7Γ7

7;7

7,7

insgesamt

• 100.0

100.0

100.0

Tabelle IV Beispiel 3

(2. Fortsetzung)
Beispiel 4

Beispiel 5 Bestandteil

B©3chik- Verhältnis Ecachik· Verhältnis Eo»chile-

fcungson· (X) *u den kuagscn·» (%) zu den in Ιαπν:_:3Γ.η- (*ύ) au don in

teil (X) in der Aus« teil (%) der AusgsngsÖl* teil (Z) 'ier Aus gong β Öl-

gangs91«2u· Zubereitung Zubereitung ent«

bereitung enü* enUliultonen li&ltenen Geent

haltenen Ge·

re:i

«

k > > > ta Aus- feangs- yl-Zu- feerei- tung (A+B)

1,3-Pentadien 65f6

• 72;8

•

100.0

65,6

72r8

•

100 ;0

65)6

72f8

V

C C

Cyclopenten "I5r^

17^2

15,4

17,2

15;^

17,2 ;

ι-ί>· ^>

C O

Diisobutylen 9fo

10;0

9,0

10f0

' 9;0

10^0

CO It) cn

* r C

ungesättigte Kohlenwasser- stoffe mit J1° 5-6 C-Atomen

3,0

*

h° .

gesättigte Kohlenwasser- 7 0 stoffe mit ') . ' 5-6 C-Atomen

7,0

7T0

insgesamt ioo?o

100,0

lOOjO

100,0

⁺ Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Gesamtmonomeren" ist die Gesamtheit von 1,3-Pentadien,
Cyclopenten und Diisobutylen zu verstehen.

Tabelle V

.το co co oo

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Verhältnis

Verhältnis Verhältnis Verhältnis (%) Verhältnis

(%). der Mono- (%) eier kon- (%) der Moro- der konju-

olefine zu !en Gesamtmonomeren

jugierten Di^ olefine izu gierten Diolefine zu den den Gesamt*· olefine zu Gesamtmonoine- monomeren ';en Gesamtren monomeren

(%> der
Monoolefine
zu den Gesamtmonome ren

Verhältnis (%) Jer konjugier-r· ten Diolefine zu den Gesamtmonomeren

ro Aus gangsto öl-Zubcrei· ⁰¹ tuns (Λ+Β)

	.v 53; 9	35,2	6M	30.6 )	69;4
i9,i;	8Oj9	19,1	8O;9	19,1	80j9
27,2	72?8	S7,2	72.8	27.2	72j8

ro

CD

CD

cn

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal ein 3-Liter-Glaskolben mit 10',4- g Aluminiurachlorid und dem Lösungsmittel beschickt wurde unter Bildung einer Mischung, die 10 Minuten lang bei 45 C gerührt wurde; dann wurde die Ausgangsöl-Zubereitung bei 55°C eingeführt und anschließend mit 42 ml eines Neutralisationsmittels neutralisiert unter Bildung eines gelb gefärbten harzartigen Produkts. In diesem Beispiel wurden keine gelartigen Materialien gebildet und der verwendete Katalysator konnte leicht abgetrennt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren der Beispiele 3 bis 5 wurde wiederholt, wobei diesmal die gleichen Beschickungsanteile in Mischung in das Reaktionssystem eingeführt wurden, ohne sie in Form der ursprünglichen zwei Portionen, die verschiedene Zusammensetzungen aufwiesen, getrennt voneinander zu halten, wobei ein hellgelb gefärbtes harzartiges Produkt erhalten wurde. In diesem Fall wurden keine gelartigen Substanzen gebildet und der verwendete Katalysator konnte leicht abgetrennt werden.

Die folgende Tabelle VI zeigt die Ausbeuten, Erweichungspunkte, Trübungspunkte und Schmelzviskositäten der in den Beispielen 3 bis 6 und in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen harzartigen Produkte. Die Trübungspunkte zeigen die Kompatibilität (Verträglichkeit) der Petrolharze mit Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten an, wobei die Kompatibilität die wichtigste Grundeigenschaft von Petrolharzen ist, die es ermöglicht, daß sie als eine der Komponenten

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für Aufschmelzklebstoffe verwendet werden können. Je niedriger der Trübungspunkt des harzartigen Produkts ist, um so besser ist seine Kompatibilität. Die harzartigen Produkte ergeben weiche AufSchmelzklebstoffmassen, wenn sie in diesen enthalten sind.

Tabelle VI

	*1 " Ausbeute	Erweichungs- jDunkt (0C)	*2 Schmelzvis kosität (cP)	*3 Trübungs punkt (C)
Beispiel 3	81,4	91,2	700	136
Beispiel 4	85,0	102,5	2120	165
Beispiel 5	85,1	• 103,0	2400	183 '
Beispiel 6	85,3	104,5	2220 '	147
Vergleichs-, beispiel 3	85,6	104,8	2980	>200

Ausbeute = Verhältnis (%) der Menge des gebildeten Harzes zu der Gesamtmenge an 1,3-Pentadien, Cyclopenten und D!Isobutylen;

Schmelzviskosität, gemessen bei 180⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters;

Trübungspunfct, gemessen nach dem in JIS (Japanese Industrial Standard) K-2266 beschriebenen Verfahren: Die Versuchsproben bestanden aus dem Harz, einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und Paraffinwachs ^ in einem Verhältnis von 1:1:1; Handelsprodukt ¹¹EVAPLBX Nr. 210" der Firma Mitsui PoIycheniical Co., Ltd.; Das Mischpolymerisat enthielt 28 % Vinylacetat und hatte einen Schmelzindex von 400 g/min (ASTM D-I2238, geändert); ■

Handeisprodukt "PAEAFi¹IN WAX SP 45" der Firma Nippon Seiro Co._t Ltd.■, Schmelzpunkt 63°C (145⁰F) (JIS K-2521).

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Wie in der vorstehenden Tabelle VI angegeben, eignet sich
das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur wirksamen Verhinderung der Bildung, von gelartigen Substanzen, sondern es liefert aucfe harzartige Produkte mit einer geringeren
Schmelzviskosität und einer verbesserten Kompatibilität mit Ithylen/finylacetat-Mischpolymerisaten. Diese Effekte oder
Vorteile des erfindungsgemäJien Verfahrens erlauben die Herstellung von Petrolharzen, die mit sehr großem Vorteil für
technische Zwecke verwendet werden können.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung weisen die
erhaltenen Harze mit zunehmendem Gehalt an Monoolefinen in
dem ersten Beschickungsanteil, der in die'erste .Polymerisationsstufe eingeführt wird, eine niedrigere Schmelzviskosität und eine bessere Kompatibilität mit einem Äthylen/—
Vinylacetat-Misehpolymerisat auf, während sie einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweisen und in geringerer Ausbeute erhalten werden. Es ist deshalb klar, daß der in die Ausgangs öl—Zubereitung in die erste Stufe einzuführende Beschitfkungsanteil in bezug auf seine Zusammensetzung auf
einen geeigneten Bereich beschränkt sein sollte.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformeη näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der
vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Petrolharzes, bei dem eine Ausgangsöl-Zubereitung, die kettenkonjugierte Diolefine mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit dem konjugierten Diolefin mischpolymerisierbar sind, enthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kationisch

   polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Beschickungsanteil (I) (der zusammen mit einem zweiten Beschickungsanteil (II) die Ausgangsöl-Zubereitung ausmacht), enthaltend oder bestehend aus mindestens einem kettenkonjugierten Diolefin und mindestens einem monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in einem Mengenanteil von 20 bis 80 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Monomeren),in einer ersten Stufe polymerisiert wird, und aaß anschließend ein zweiter Beschickungsanteii (II), enthaltend oder bestehend aus mindestens einem kettenkonjugierten Diolefin und gewünscht enfalls mindestens einem monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in einem Mengenanteil, der geringer ist als der Mengenanteil in dem ersten Beschickungsänteil (I) (bezogen auf das Gewicht der in dem zweiten Beschickungsanteil enthaltenen Monomeren), in einer zweiten Stufe in Gegenwart der in der ersten Stufe

   erhaltenen Beaktionsmischung polymerisiert wird unter Bildung eines Petrolharzes mit einer niedrigen Schmelzviskosität und einer zufriedenstellenden Kompatibilität.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der in dem ersten Beschickungsante.il (I)

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   - 28 - 24292S5

   enthaltenen monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe 20 bis 65 Gew.% beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Beschickungsanteil (II) die monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe in um mindestens 5 Gew.% geringeren Mengenanteilen als der erste Beschickungsanteil (I) enthält.

   4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Beschickungsanteil 20 bis 80 Gew.% der in dem ersten und in dem zweiten Beschickungsanteil enthaltenen Gesamtmonomeren und der zweite Beschickungsanteil 80 bis" 20 Gew.% davon enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Beschickungsanteil 30 bis '70 Gew.% monoolefinische Kohlenwasserstoffe und der zweite Beschickungsanteil 70 bis 30 Gew.% davon enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsöl-Zubereitung die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe in Mengen von 5 bis 65 Gew.%, bezogen auf die in der Ausgangsö!zubereitung enthaltenen Gesamtmonomeren, enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsöl-Zubereitung die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.%, bezogen auf die in der Ausgangsöl-Zubereitung enthaltenen Gesamtmonomeren, enthält.

   8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der

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   ersten Stufe in einem ersten. Polymerisationsreaktor und die Polymerisation in der zweiten Stufe in einem zweiten Polymerisationsreaktor durchgeführt·werden, wobei der erste und der zweite Polymerisationsreaktor in ^Reihe miteinander verbunden sind.

   9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kettenkonjugiertes Diolefin 1,3-Pentadien, Isopren und/oder 1_f3-Butadien verwendet werden/wird.

   10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis'9, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Buten-1, Isobutylen, Penten-1, 2-Methylbuten-2, Hexen—1, 2,4,4—Trimethylpenten-1, 2,4,4—Trimethylpenten-2, Cyclopenten, Cyclohexen, Styrol und/oder öL-Methylstyrol verwendet werden/wird.

   11. Verfahren nach.Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Cyclopenten, Diisobutylen und/oder <x -Methylstyrol verwendet werden/wird. ■

   12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationen des ersten Beschickungsanteils (I) und des zweiten Beschickungsanteils (II) jeweils in Gegenwart eines Friedel-Crefts-Katalysators aus der Gruppe der Fluoride, . Chloride, Bromide und Jodide von Aluminium, Bor und Eisθa durchgeführt werden. · ·

   15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die" Polymerisationen des ersten Beschickungsanteils (I) und des zweiten BescMckungsanteils (II) jeweils in einem Lösungsmittel

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   aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan und Gyclohexan durchgeführt werden.

   Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das nicht weniger als 50 Gew.% mindestens eines· der aromatischen Lösungsmittel enthält.

   15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationen des ersten Beschickungsanteils (I) und des zweiten Beschickungsanteils (II) jeweils bei Temperaturen von -20 bis +100⁰C durchgeführt werden.

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