DE2028858A1 - Blockpolymerisate aus alpha-Olefinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

"Blockcopolymerisate aus q-Olefinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Die Erfindung betrifft verbesserte Blockcopolymerisate von" bestimmten a-01efinen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Produkten mit den Eigenschaften von vulkanisierten Polymerisaten, ohne daß sie vulkanisiert werden müssen.

Die Polymerisation von a-Olefinen kann entweder zu Produkten mit den Eigenschaften von Thermoplasten, wie Polyäthylen oder Polypropylen, oder zu Elastomeren, wie Äthylen-Propylen-Kautschuken (EPB), die eine Vulkanisation erfordern, führen. Derartige Stoffe werden durch das verwendete spezifische Katalysatorsystem stark beeinflußt. Im Fall von Homopolymerisaten wird die Stereoregulärität der Produkte beeinflußt und bei den Copolymerisaten wird der Grad der Molekülverteilung in Sichtung einer mehr oder weniger zufälligen Verteilung oder in einer Blockbildungsrichtung beeinflußt.

Blockcopolymerisate von a-Olefinen wurden durch ein periodisches

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Injizieren von verschiedenen Arten von oc-Olefinen in die Polymerisationsmasse hergestellt, wobei Blockcopolymerisate erhalten wurden, deren Eigenschaften unterschiedlich von den Copolymerisaten mit willkürlicher Verteilung waren, die gewöhnlich durch Polymerisation von Mischungen der beiden Monomeren erhalten werden. Die erhaltenen Produkte waren Jedoch entweder Thermoplasten oder Elastomere,, die eine Vulkanisation erforderten, damit sie annehmbare Dehnungs-Belastungseigenschaften erhielten«, Die Herstellung von hochschlagfeste'n Olefinpolymerisaten wurde durch das sogenannte "Schwanzblockierungsverfahren" erreicht, wobei ein relativ kleiner Block aus einem elastomeren Olefincopolymerisat unmittelbar an ein Ende eines relativ großen Homopolymerisatblocks aus einem oc-Olefin, wie Polypropylen o.dgl., gebunden wurde.

Mit der Verfügbarkeit von isotaktischem Polypropylen bemühte man sich, Olefin-Blockpolymerisate herzustellen, wobei isotaktische Polypropylenblöcke anwesend sein könnten. Während jedoch Blockpolymerisate gebildet werden konnten, zu deren Herstellung der gleiche Katalysator wie zur Herstellung von hochisotaktischem Polypropylen verwendet wurde, wurde gefunden, daß die Qualität von im gleichen Gemisch gebildeten elastomeren Blöcken nicht so gut war, wie dies erwünscht war, weil in den für diesen Zweck verwendeten Copolymeren Reihen von Monomereinheiten vorkamen und diese Copolymere zum größten Teil aus Copolymeren von Äthylen und Propylen bestanden. In Abwesenheit neuartiger Katalysatorsysteme, die hochisotaktische Endblöcke mit thermoplastischem Charakter zu bilden in der Lage wären und ebenfalls die Bildung eines EPE-Polymerblocks mit stark willkürlicher Verteilung, der daran gebunden ist, erlauben würdet^ ist es erforderlich, diese Nachteile durch andere Maßnahmen zu umgehen. Es würde von besonderer Nutzen sein, oc-Olefinpolymere mit elastomeren Eigenschaften zu erhalten, ohne die Notwendigkeit, diese zu vulkanisieren oder andererseits die Eigenschaften der thermoplastischen Copolymeren bis zu einem Maximum zu verbessern.

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Erfindungsgemäß werden neue Massen geschaffen, die Blockcopolymerisate aus wenigstens zwei nicht-elastomeren Polymerblöcken von einem a-Olefin und wenigstens einem elastomeren Terpolymerblock von Äthylen, Propylen und wenigstens einem oc-Olefin ■mit' 4- bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül sind, wobei die Menge dieses C, Q-Olefins im Terpolymerblock 2 bis 60 Mol-% beträgt. Der Elastomerblock in diesen Blockcopolymerisaten ist vorzugsweise ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und Buten-1. Die nicht-elastomeren oc-Olefinblöcke sind Vorzugs- · weise Blöcke aus einem Homopolymeren von Äthylen, Propylen

öder einem höheren oc-Olefin. Vorzugsweise sind diese Blöcke stark stereoregulär. Eine besondere Konfiguration der Block- " copolymerisate gemäß der Erfindung umfaßt die Struktur A—~£ B - A) , wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 bezeichnet und jedes A ein Block aus einem Homopolymerisat aus einem V?-⁷, ^a~Olefin und jedes B ein elastomerer Terpolymerblock von Äthylen, Propylen und wenigstens einem C₁. o-a-01efin darstellt. Wenn erfindungsgemäß etwa benachbarte Blöcke identisch sind, werden sie als Einzelblock betrachtet. Ein bevorzugtes Blockcopolymerisat gemäß der Erfindung hat die Konfiguration. Polypropylen-(Äthylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer)-Polypropylen, wobei die Polypropylenblöcke stark isotaktisch sind. Die nicht-elastomeren Blöcke haben vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 4 000 und 115 000, ( während das Durchschnittsmolekulargewicht der elastomeren Terpolymerblöcke. zwischen etwa 10 000 und 250 000 liegt. Das Verhältnis der elastomeren Blöcke zu den nicht-elastomeren Blöcken kann in weiten Grenzen schwanken, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der hergestellten Blockpolymeren. Elastomere Blockcopolymerisate sind solche, die gewöhnlich wenigstens etwa 50 Gew.-^fa von reinen elastomeren Polymerblöcken enthalten. Wenn der Mengenanteil der nicht-elastomeren Blöcke unterhalb dieses Punktes ansteigt, verliert das Blockeopolymerisat allmählich den im wesentlichen elastomeren Charakter und wird zunehmend einem hochschlagfesten Polyolefin hoher Qualität ähnlich.

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Die willkürliche Verteilung der Elastomerblöcke ergibt einen Anstieg der Elastizität, eine Verminderung der Verformung und eine Erniedrigung der Ubergangstemperatur in den Glaszustand. Alle diese Eigenschaften tragen zur Verbesserung des Verhaltens bei der Anwendung dieser' Blockcopolymerisate bei, verglichen mit Blockcopolymerisaten von oc-Olefinen, bei denen nur Äthylen und Propylen in den elastomeren Polymerblöcken vorhanden sind.

Die Menge des höheren ot-Olefins, das' in den erfindungsgemäßen Elastomerblöcken vorhanden ist, kann in weiten Grenzen von etwa 2 Mol-% bis zu etwa 60 Mol-% schwanken und beträgt vorzugsweise 20 bis 4-0 Mol-%, bezogen auf die Monomeren in den elastomeren Polymerblöcken.

In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "Terpolymerblock" verwendet, der einen Copolymerblock bezeichnet, der nicht nur Äthylen und Propylen, sondern auch wenigstens ein höheres Olefin enthält, das vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Monomermolekül enthält. Das höhere Olefin kann somit tatsächlich ein Gemisch aus höheren Olefinen sein und kein einzelnes Olefin.

Wirksame Katalysatoren, die zur Herstellung der oc-Olefinblockcopolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Arten oder Modifikationen von sog. Ziegler-Katalysatoren, nämlich Katalysatoren, die im allgemeinen aus Zwei-Komponenten-Systemen bestehen, nämlich einer Verbindung der linken Untergruppe der Gruppen IV bis VI oder der Gruppe VIII des Periodensystems (vgl. F. Ephraim "Inorganic Chemistry" , 6. englische Auflage, S. 28) und einem Element der Gruppen I bis III oder einer Legierung, einem Hydrid oder einem organischen Derivat von Elementen dieser Gruppen mit einer organometallischen Bindung. Geeignete Katalysatoren

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sind in dem Buch "Linear and Stereoregulär Addition Polymers" von Gaylord und Mark, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959, Seite 350 bis 361 beschrieben. Es ist bevorzugt, daß der verwendete Katalysator das Reaktionsprodukt von einem Titanhalogenid mit entweder einer Dialkyl-kohlenwasserstoffoxyaluminiumverbindung oder einer Alkyl-halogenkohlenwasserstoffoxyaluminiumverbindung ist, wobei das Molverhältnis Titan zu Aluminium zwischen etwa 4-:1 und 1:8 liegt·

Die wirksamsten Katalysatoren zur Herstellung von Blöckcopolymerisaten mit isotaktischen nicht-elastomeren Polypropylenblöcken sind solche aus Titantrichlorid oder Titanhalogeniden mit bestimmten Aluminiumalkylverbindungen und Aluminiumalkylhalogeniden zusätzlich zu dem vorher genannten Reaktionsprodukt. Das in derartigen Katalysatoren verwendete Titantrichlorid kann das Reaktionsprodukt aus der Reduktion von Titantetrachlorid während der Herstellung des Katalysators sein.

Die bevorzugte Katalysatorart, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate aus a-Olefinen verwendet wird, ist von wesentlicher Bedeutung zur Hervorbringung der gewünschten Struktur im maximalen Ausmaß, wobei die gewünschten Eigenschaften des Produkts erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die üblichen Ziegler-Katalysatorsysteme aus Titanhalogeniden zusammen entweder mit Aluminiumhalogeniden oder Aluminiumorganohalogeniden zwar für viele Zwecke ausreichende Produkte ergeben, Jedoch nicht alle gewünschten Merkmale vereinigen, die ein hochisotaktischer Polypropylenblock zusammen mit einem Elastomerblock aus einem Copolymerisat mit stark zufälliger Verteilung besitzt. Dementsprechend liegt ein wichtiges Merkmal der Erfindung in der Verwendung eines bevorzugten Katalysatorsystems, wie es vorher genannt wurde. Es ist außerdem besonders bevorzugt. zur Erzielung einer maximalen Isotaktizität bestimmte aktive Stellen mit

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Blockierungsmitteln abzublocken, deren Verwendung zusammen mit dem Katalysator.im folgenden eingehend erläutert wird.

Ein. γ-Titantrichlorid kann entweder in situ hergestellt werden oder es kann vorher in einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Vorzugsweise wird das γ-Titantrichlorid durch Vermischen von Titantetrachlorid mit einer Aluminiumtrialkylverbindung in einem solchen Mengen- ' verhältnis hergestellt, daß γ-Titantrichlorid erhalten wird, das im wesentlichen keine Titanderivate mit einer niedrigeren Wertigkeit als 3 enthält ,. Bevorzugte Bedingungen zur Herstellung von γ-TitantriChlorid sind das Dispergieren von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie einem Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, und anschließendes absatzweises Zugeben einer Aluminiumalkylverbindung, wobei das Molverhältnis' von Titan zu Aluminium in der Größenordnung von 0,25 bis 0,50, vorzugsweise 0,30 bis etwa 0,40 beträgt. Die Zugabe der beiden Komponenten wird bei Temperaturen vorgenommen, die von etwa 0 bis 50⁰C, Vorzugs- ' weise zwischen etwa +10 und 40⁰C liegen, wobei Raumtemperatur geeignet und bevorzugt ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 140 und 180⁰C über Zeitspannen erhitzt, die von etwa 10 min bis 4 h, vorzugsweise zwischen etwa 1/2 h und 2 h reicht. Das γ-Titantrichlorid, das so gebildet wird, ist dann zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bereit.

Die Aluminiumtrialkylverbindung, die bei der Herstellung des γ-Titantrichlorids verwendet werden kann, hat vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Geeignete Trikohlenwasserstoffaluminiumverbindungen sind solche, bei denen alle Reste identisch sind. Es können aber auch solche

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mit gemischten Resten verwendet werden. Typische Aluminiumalkylverbindungen sind Triäthylaluminium, Trimethylaluminium* Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutyl- und Tritert.-butylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium. Gemische von Aluminiumalky!verbindungen können ebenso wie einzelne Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden. Arylaluminiumverbindungen sind zusätzlich zu den AlkylVerbindungen ebenfalls vorgesehen. '

Die erfolgreiche Herstellung der Blockcopolymerisate mit der gewünschten Struktur, die im folgenden eingehender erläutert wird, liegt in der Verwendung der Cokatalysatoren zusammen mit dem γ-Titantrichlorid, wobei der Cokatalysator ein Dialkylalkoxyaluminium oder ein Halogenaluminiumalkylalkoxid ist. Die in diesen Verbindungen vorliegenden Alkylreste sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei alle Alkylreste identisch sein können oder diese gemischt vorliegen können. Arylsubstituierte Verbindungen dieser Art können gegebenenfalls mitverwendet werden. Es kann außerdem eine einzelne Art des Cokatalysators verwendet werden oder es können Gemische verschiedener Cokatalysatoren zu diesem Zweck verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind Diäthyläthoxyaluminium, Diäthylisopropoxyaluminium, Dipropyläthoxyaluminium., Dibutyläthoxyaluminium, Dibutylisobutoxyaluminium, Butyläthyläthoxyaluminium oder Diisopropylhexoxyaluminium.

Die Blockcopolymerisation wird in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Alkane undCycIoalkane, wie Butane, Pentane, Hexane, Cyclohexan und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül sind zu diesem Zweck bevorzugte Lösungsmittel. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, können ebenfalls verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, die

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einen unbeabsichtigten Abbruch der wachsenden Polymerkette vermeiden. Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich zwischen etwa -25 und +10O⁰C, wobei ein Bereich von etwa -5 bis +40⁰C bevorzugt ist. Wenn eine niedrigere Polymerisationstemperatur verwendet wird, geht die Polymerisation sehr langsam, während bei überhöhten Temperaturen ein thermischer Abbruch der wachsenden Polymerkette auftreten kann.

ICs ist wichtig, daß die Polymerisation des anfangs gebildeten Homopolyinerblocks unter solchen Umständen durchgeführt wird, daß ein wesentlicher Teil (über 50 %) eines hochisotaktischen Polymerblocks erhalten wird. Die erste Olefininjektion in das Polymerisationssystem erfolgt daher vorzugsweise mit einem Olefin aus der Gruppe Propylen und a-Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei Propylen bevorzugt ist. Die Polymerisation wird entweder mit der Gesamtmenge des zur Bildung des ersten Polymerblocks vorhandenen oc-Olefinmonomeren durchgeführt oder es wird eine Anfangsmenge verwendet, die absatzweise während der Polymerisation ergänzt wird. Es wurde, gefunden, daß optimale physikalische Eigenschaften beim Endprodukt; erhalten werden, wenn dieser anfangs verwendete isoiaktii-iohe Homopolymerblock bis zu einer durchschnittlichen Vifskofd tätszahl polymerisieren gelassen wird, die zwischen f-twa 0,0.'.") und 2,0 dl/g, gemessen in Decalin bei 150⁰C, vorzugiiwoi .se zwischen etwa 0,1 und 0,8 dl/g beträgt, insbesondere wenn ein elastomeres Endprodukt erwünscht ist.

Hach der Bildung des ersten Homopolymerblocks, der eher thermoplastisch als elastomer ist, wird die Blockpolymerisation weiter geführt, ohne daß der Katalysator zerstört oder die Polymerisation abgebrochen wird. Das zur Bildimg des ersten Blocks verwendete ot-Olefin wird entweder ausgetrieben und durch ein Gemisch von Äthylen, Propylen und wenigstens einem höheren Olefin ersetzt oder es wird etwa ver-

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bliebenes Monomeres durch solche Monomere ergänzt, die zugefügt werden sollen. Die Mengenverhältnisse werden auf diejenigen Verhältnisse eingestellt, die zur Bildung des elastomeren Terpolymerblocks mit zufälliger Verteilung aus Äthylen, Propylen und dem höheren a-Olefin gewünscht sind. Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem dient, wie gefunden wurde, nicht nur zur Herstellung des isotaktischen ersten Homopolymerblocks sondern auch zu einem hervorragenden und noch mehr elastomeren Terpolymerblock.

Mittel, die bestimmte Stellen blockieren und zusammen mit | diesen Katalysatoren besonders bevorzugt verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle enthalten. Diese wurden als wirksam befunden, um eine ataktische Polypropylenstruktur auszuschalten, unerwünschte Polymere aus einem Block oder aus zwei Blöcken zu unterdrücken und die Bildung von Polymerisationsprodukten zu fördern, die höhere Anbeile der gewünschten Mehrfach-Blockcopolymeren mit besseren Eigenschaften bei hoher Temperatur sowie anderen verbesserten physikalischen Eigenschaften enthalten. Es wird gefunden, daß die Liste in einer Anzahl bevorzugter Kategorien eingeteilt ist, die nicht-kondensierte Typen von ungesättigten, 5gliedrigen carbocyclischen Ringverbindungen, kondensierten Ringsystemen j davon sowie endlich aus geeigneten Aminen bestehen.

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Nichtkondensierte Verbindungen

Pulvene (vorzugsweise zwei Kohlenwasserstoff- Cyclopentadiene

reste mit je 1 bis 12 C-Atomen) und deren Derivate

Dimethylfulven Cyclopentadien

Diäthylfulven Bicycloheptadien

Methyläthylfulven Dicyclopentadien

Dipropylfuiven Mefchylcyclopenta-

Dihexylfulven ^dien

Bicyclohexylfulven
Diphenylfulven
Methylphenylfulven
Methylbenzylfulven

Kondensierte Ringverbindungen ■ · Amine

Azulene · Lutidine

Azulen Triphenylamin

4,6,8-Trimethylazulen Collidine

Guaiazulen , Triphenylpyridin

Fluoren Diäthylpyridin.

Indol Pyrrol

Von den genannten Verbindungen sind Cyclopentadien, Fulvene und Azulene bevorzugt, jedoch sind auch sterisch gehinderte Amine, wie die Lutidine, ebenfalls sehr wirksam. Ea können auch an die Kerne oder Verzweigungen, die an die Kerne angeheftet; sind, andere Kohlenwasserstoffsubstituenten gebunden sein, wenn dies gewünscht wird. Außerdem wird sehr häufig gefunden, daß Gemische dieser Stoffe leicht verfügbar und als Modifiziermittel für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme sehr wirksam sind. Es ist bevorzugt, daß die sterisch gehinderten Stoffe in jedem Fall verwendet werden. Z.B. sind Dikohlenwasserstofffulvene in dieser Gruppe besonders brauchbar, sowie auch die sterisch gehinderten Pyridine eiri-

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schließlich Lutidin oder deren höhere Analoge, wie 2,6-Dialkylpyridine, wobei die Substituenten Äthylgruppen oder höhere Alkylgruppen sind.

Kondensierte lUngverbindungen, wie die Azulene, sind für den erfindungsgeiuäßen Zweck ebenfalls sehr wirksam. Die Kataly-■ sators'tellen blockierenden Mittel, wie die als typisch oben aufgeführten, liegen in einer Menge zwischen, etwa 0,05 und etwa^50 "Hol. d^e Titanverbindung vor. Diese Mittel können stufenweise inigefügt werden oder die Gesamtmenge des Mittels kann in da." Polymerisal;'ionssystem zu Beginn oder während eines Anf anf.np.tadiums des Polymerisationsverfahrens eingespritzt werden. Vorzugsweise liegt das Mittel zu Beginn in der Gesamtmenge vor, bo daß alle unerwünschten Typen der aktiven Katalynatorntellen wirksam abblockiert sind, so daß die Gelegenheit :-ur Bildung von Homopolymer! naten oder Zweiblockcopol;v.ii( ri.säten im merklichen Ausmaß vermindert wird.

Nach der Bildung des elastomeren Terp.olymerbl ocks und .ohne eiium Abbruch der Polymerisation oder ohne oin Abtöten des Katalysator:.; v/ird ein zweiter thermopaur>tischer Block dadurch geschaffen, daß der Rost des zur Bildung den Terpolymerblocks' verwendeten Monomergemisches abgeblasen wird und dieses Gemisch durch ein or-Olefin-ersetzt wird, das entweder Propylen, Äthylen' odej ein Gemisch davon sein kann, in einem Mengenverhältnis, -laß ein nicht-elastomerer Block gebildet wird. Die Blοckcopolymer!sation wird anschließend wie oben beschrieben fortgesetzt, wobei sich der Polymerblock mit dem gewünschten Durchschnittsmolekulargewicht in der nachfolgend beschriebenen Weise bildet.

B e i s ρ i- e 1

Es wurde ein Blockcopolymerisat der Struktur isotaktisches Polypropylen- - -(-Ät'hylen-Propylen-But en-1 -Terpolymei—)d sotaktischerj Polypropylen in folgender V/eise hergestellt;

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Der verwendete Katalysator war das Reaktionsprodukt von 10,8 mMol/1 γ-Titantrichlorid und 10,8 mMo]/3Äthoxydiäthylaluminium. Die Polymerisation wurde bei 25°C in Heptan als Reaktionsmedium durchgeführt. Als Blockierungsmittel für die Katalysatorsteilen wurde Azulen in einer Menge von 5 mMol/1 verwendet. Bei der Durchführung der Polymerisation wurden die beiden Katalysatorkomponenten in den Polymerisationsbehälter zusammen mit Heptan eingespritzt. Der erste Polypropylenblock wurde durch Einspritzen der Gesamtmenge von Propylen zu Beginn in einer Menge von. 0,038 l/min unter einem Druck von 0,35 atü bei O⁰C gebildet, wobei das Anfangsreaktionsvolumen 1,8 1 betrug. Nach der Bildung des ersten isotaktischen Polypropylenblocks wurde die Einspeisung modifiziert. Sie bestand aus Äthylen, Propylen und Buten-1 in Molverhältnissen von etwa 1:10:20. Die Terpolymerisation wurde 60 min weitergeführt, wobei der Mittelblock aus dem Terpolymerisat gebildet wurde. Anschließend nach Spülung mit Stickstoff wurde Propylen eingespritzt und die Polymerisation wurde weitergeführt, um den zweiten Block aus isotaktischem Polypropylen zu bilden. Der mittlere Terpolymerblock enthielt etwa äquimolare Mengen von jedem Monomeren.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (9)

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PAT'ENTAISPRÜC HE

Λ) Blockcopolymerisate aus wenigstens zwei nicht-elastomeren Polymerblöcken von einem a-Olefin und wenigstens einem elastomeren Terpolymerblock von Äthylen, Propylen und wenigstens einem a-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Mole- · ktil, wobei die Menge dieses C^g-Olefins im Terpolymerblock 2 bis 60 Mol-% beträgt. '■■

2) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der elastomere Block ein Terpolymerblock aus Äthylen, Propylen und Buten-1 ist.

3) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nicht-elastomeren Polymerblöcke Blöcke eines Homopolymerisate eines cx-Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

4) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Konfiguration

A—£B - A)_n

besitzen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet und jedes A ein Block eines Homopolymeren eines a-01efins mit 2 Ms 3 Kohlenstoffatomen und jedes B ein elastomerer Terpolymerblock von Äthylen, Propylen und wenigstens einem a-Olefin mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Konfiguration isotaktisches Polypropylen—(Äthylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer—-^isotaktisches Polypropylen besitzen.

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6) Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß jeder nicht-elastomere Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 4 000 und 115 000 und jeder elastomere Terpolymerblock ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 20 000 und 250 000 besitzt.

7) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisäten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) ein oc-Olefin in Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbindung der linken Untergruppe der Gruppen IV bis VI oder VIII des Periodensystems und einem Element, einer Legierung, einem Hydrid oder einem organischen Derivat eines Elements der Gruppe I bis III des Periodensystems mit einer organometaiiisehen Bindung polymerisiert,

b) die Polymerisation durch Copolymerisieren eines Gemisches von Äthylen, Propylen und wenigstens einem oc-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül weiterführt und

c) anschließend die Polymerisation durch Polymerisieren des a-01efins zu Ende führt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als in den Stufen a) und c) polymerisiertes a-01efin Propylen verwendet und als in Stufe b) copolymerisierte Olefine Äthylen, Propylen und Buten-1 verwendet und daß man als Katalysator γ-Titantrichlorid und eine Dialkylalkoxyaluminiumverbindung oder eine Halogenaluminiumalkylalkoxidverbindung verwendet.

9) Verwendung der Blockcopolymerisate nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.

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