DE1745422A1

DE1745422A1 - alpha-Olefin-Blockmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1745422A1
Application number: DE19671745422
Authority: DE
Inventors: Hayter Roy Graham; Hassell Howard Lovelace
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-11-16
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3480696A; GB1134660A; NL6715397A; BE706569A

Description

"JX-Olefin-Blockmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft verbesserte Blockmischpolymerisate bestimmter (X-Olefine. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Produkten, die die Eigenschaften von vulkanisierten Polymeren besitzen.

Die Polymerisation von W-Olefinen kann entweder zu Produkten führen, die die Eigenschaften von Thermoplasten besitzen, wie Polyäthylen oder Polypropylen oder zu Elastomeren, wie die Äthylen-Propylen-Kautschukarten. Derartige Materialien werden stark durch das spezifische Katalysatorsystem, das ver-

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wendet wird, bezüglich dem stereoregulären Aufbau des Pro-

beainfluflt
dukts -e. Die Konfiguration der Produkte regelt im

großen Ausmaß die physikalischen Eigenschaften.

Blockmischpolymerisate vonCV-Olefinen wurden bereits durch periodische Injektion verschiedener Arten von 0i-01efinen in die Polymerisationsmasse hergestellt, wobei Blockmischpolymerisate mit Eigenschaften entstehen, die sich von willkürlichen Mischpolymerisaten unterscheiden, die durch Polymerisation von Gemischen der beiden Monomeren hergestellt sind. Die dadurch erhaltenen Produkte sind jedoch entweder thermoplastischer Natur oder elastomerer Natur, wobei eine Vulkanisation erforderlich ist, damit die maximalen Zugbelastungseigenschaften erzielt werden. Die Herstellung von hochschlagfesten Olefinpolymerisaten wurde kürzlich durch das sog. "Schwanzblockverfahren" erreicht, wobei ein Block eines elastomeren Olefinmischpolymerisats unmittelbar an ein Ende eines O^-Olefinpolymerisats, wie Polypropylen o.dgl. angeknüpft wird.

Mit dem Aufkommen des isotaktischen Polypropylens wurden Versuche unternommen, Olefin-Blockpolymerisate zu erhalten, in denen Blocks von isotaktischem Polypropylen vorhanden sein können. Es wurde jedoch gefunden, daß unglücklicherweise bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine maximale

H H < ·/. , U ¹U

Isofcaktivität der Propylen-Polymerblocks erzeugt, dieser Katalysator zur Bildung eines elastomeren Olefin-Polymerblocks ungeeignet ist, der eine zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften geeignete Struktur besitzt.

Es würde von besonderem Vorteil sein, i^-Olefinpolymerlsate zu schaffen, die optimale elastomere Eigenschaften besitzen, ohne daß man sie vulkanisieren muß oder andererseits die Eigenschaften von thermoplastischen Mischpolymerisaten bis auf ein Maximum zu verbessern.

Erfindungsgemäß werden nun neue Stoffe geschaffen, die durch ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-B-A gekennzeichnet sind, wobei jedes A ein Block eines hoch-isotaktischen Polymeren eines CX-Olefins aus der Gruppe Propylen und C,- .pOf-Olefinen, wobei dies Polymere eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 125°C besitzt, und B ein Mischpolymerisatblock in weitgehend willkürlicher Verteilung des Äthylens !nit wenigstens einemQ(-01efin ist, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, wobei dieser Mischpolymerisatblock hauptsächlich eine einzelne Absorption im Infrarotbereich zwischen etwa 13,5 und 1*1,0 Mikron zeigt, und das Blockmischpolymerisat A-B-A im wesentlichen in Normalheptan bei 20⁰C unlöslich ist.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Blockmisehpolymerisate geschaffen, das durch

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die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

1. Ein 0{-01etin aus der Gruppe, die aus Propylen und Gt-AO 0{"Olefinen besteht, wird in Gegenwart eines Katalysators homopolymerisiert, der hauptsächlich aus TVTitantrichlorid und einem Dialkylhydrocarbyloxyaluminium mit einem Molverhältnis von Titan : Aluminium zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 8 besteht;

2. Danach wird die Polymerisation durch Mischpolymerlsieren eines Gemischs aus Äthylen und wenigstens einem o(-01efin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül weitergeführt; . -

3. und anschließend wird die Polymerisation durch Homopolymerisieren eines ^-Olefins aus der Gruppe, die aus Propylen und o(-Olefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekülen besteht, weitergeführt.

Der zur Herstellung der cK-Olefin-Blockmisehpolymerisate gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist von wesentlicher Bedeutung zur Erzielung der gewünschten Struktur, durch die die gewünschten Eigenschaften des Produkts bedingt sind. Es wurde gefunden, daß gewöhnliche Ziegler-

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katalysatorsysteme aus Titanhalogeniden in Verbindung entweder mit .Aluminiumhalogenide]! oder Aluminiumorganohalogeniden zwar für viele Zwecke ausreichende Produkte erzeugen, aber die gewünschte Kombination eines hochisotaktischen Endblocks in Verbindung mit einem hochelastomeren Mittelblock-Mischpolymerisat nicht hervorbringt. Demzufolge 1st das Auffinden der zur Schaffung einer derartigen Struktur geeigneten Mittel, nämlich die Verwendung des vorstehend genannten Katalysatorsystems, einerder wichtigen Gesichtspunkteder Erfindung.

Das T-TItantrichlorid kann entweder in situ hergestellt werden oder vorher in Form einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Vorzugsweise wird das }~Titantrichlorid durch Zusammenmischen von Titantetra-Chlorid mit einer Aluminiumtrlalkylverbindung in einem solchen Mengenverhältnis hergestellt, daß dasT^Titantrichlorid im wesentlichen keine Titanderivate mit einer niedrigeren Wertigkeit als 3 enthält. Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung von T^Titantrichlorid sind die Dispersion von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie einem Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatom pro Molekül, wonach zusätzlich ein Aluminiumalkyl zugesetzt

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wird, wobei das Molverhältnis von Titan : Aluminium in der Größenordnung von 0,25 bis 0,50, vorzugsweise 0,30 bis etwa 0,40 liegt. Die Zugabe der beiden Komponenten wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 50⁰C, vorzugsweise zwischen etwa +10 und 40°C durchgeführt, wobei Raumtemperatur geeignet und bevorzugt ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa I¹IO und 18O°C erhitzt,.während einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1/2 Stunde und 2 Stunden. Das ^"-Titantrlchlorid, das so gebildet wird, ist dann zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Das Aluminiumtrialkyl, das bei der Herstellung des y-Titantrichlorids verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylreet. Geeignete Trihydrocarbylaluminiumverbindungen sind solche, bei denen alle Reste identisch sind, es können aber auch gemischte Reste verwendet werden. Typische Aluminiumalkylverbindungen sind: Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributy!aluminium, Triisobutyl- und Tri-tert.-butyl-

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aluminium, Trihexylalumlnium, Trioctylalumlnium u.dgl. Gemische von Aluminiumalkylen können ebenso wie ein einzelnes Aluminiumalkyl verwendet werden. Ary!aluminiumverbindungen können zusätzlich zu den Alkylverbindungen in Aussicht genommen werden.

Die Herstellung der Blockmischpolymerisate mit der gewünschten Struktur, die anschließend näher diskutiert wird, führt bei Verwendung des Kokatalysators zusammen mit dem 1-Titantrichlorid zum Ziel, wobei der Kokatalysator Dialkylalkoxyaluminium ist. Die in diesen Verbindungen vorliegenden Alkylreste sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei alle Alkylreste identisch sein können oder wobei gemischte Alkylreste verwendet werden können. Arylsubstituierte Verbindungen können, falls gewünscht, erst mit eingeführt werden. Darüber hinaus kann eine einzige Sorte Kokatalysator verwendet werden oder es können Mischungen verschiedener Kokatalysatorsorten zu diesem Zweck verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind Diäthyläthoxy-aluminium, Diäthylisopropoxy-aluminium, Dipropyläthoxy-aluminium, Dibutyläthoxy-aluminium, Dibutylisobutoxy-aluminium, Butyläthyläthoxy-aluminium, Dlisopropylhexoxy-aluminium u.dgl. Vorzugsweise ist das Mengenverhältnis des Kokatalysators derart, daß dieser im wesentlichen molaren Überschuß über das J-Titantrichlorid aufweist, jedoch können äquimolare Verhältnisse verwendet werden,

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so daß das bevorzugte Molverhältnis Titan : Aluminium zwischen etwa 1 : 1 und 1:8, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 1 : 2 und 1 : k liegt.

Die Blockmischpolymerisation wird in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, wobei der Ausdruck "inert" bezüglich der Bedingungen verwendet wird, die während des Polymerisationsverfahrens auftreten. Daher sind Alkane und Cycloalkane, wie Butane, Pentane, Hexane, Cyclohexan und andere gesättigte Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu diesem Zweck bevorzugte Lösungsmittel. Aromatische Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol können auch verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt,

reißen

die ein unabsichtliches Ab der wachsenden Polymerkette vermeldet. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen etwa -25⁰C und +100⁰C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa -5 bis +4o°C liegt. Wenn eine niedrigere Polymerisationstemperatur verwendet wird, ■ geht die Polymerisation mit langsamer Geschwindigkeit, während bei einer übermäßig hohen Temperatur ein thermisches Abreissen der wachsenden Polymerkette auftreten kann,

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3 V ^:

Damit der gewünschte Erfolg gemäß der Erfindung eintritt, ist es wesentlich, daß die Polymerisation des anfangs gebildeten· Homopolymerblocks unter solchen Umständen und fflä-fe mittels der genannten Katalysatoren durchgeführt wird, daß ein wesentlicher Teil (über 50 %) eines hoch-isotaktischen Polymerblocks erhalten wird. Das erste Olefin, das in das Polymerisationssystem daher injiziert wirdj ist infolgedessen eines aus der Gruppe, die sich aus Propylen und o^-01ef inen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül zusammensetzt, wobei Propylen bevorzugt ist. Die Polymerisation wird entweder in Gegenwart der Gesamtmenge des cX-01efinmonomeren zur Bildung dieses ersten Polymerblocks durchgeführt, oder in Gegenwart einer Anfangsmenge, die über die Polymerisationsdauer durch Zusätze vervollständigt wird. Es wurde gefunden, daß optimale physikalische Eigenschaften des Endprodukts erhalten werden, wenn dieser anfängliche isotaktische Homopolymerisatblock bis zu einer durchschnittlichen Viskositätszahl polymerisieren kann, die zwischen 0,05 dl/g und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 dl/g und 0,8 dl/g, gemessen in Dekalin bei 150⁰C, liegt, insbesondere wenn ein elastomeres Endprodukt angestrebt wird. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht jedes Blocks A außerhalb dieses genannten Bereichs liegt, werden die Eigenschaften des gesamten Produkts geändert. Das Produkt

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ist ein thermoplastisches Material mit einem zuhahen Erweichungspunkt oder es liegt in der Richtung eines gewöhnlichen Äthylen-Propylen-Kautschuks, der eine Vulkanisierung erfordert.

Nach der Bildung des ersten Homopolymerblocks, der eher thermoplastisch als elastomer ist, wird die Blockpolymerisation weitergeführt, ohne den Katalysator zu zerstören oder die Polymerisation abzubrechen. Das °f-Olefin, das zur Bildung dieses ersten Blocks verwendet wird, wird entweder abgetrieben und durch zwei O(-01ef ine ersetzt oder es wird zurückbleibendes Monomeres mit einem anderen verschiedenencX-Olefin ersetzt. Die Mengenverhältnisse werden eingestellt gemäß den für die Bildung des elastomeren Mischpolymerisatblocks von Äthylen mit wenigstens einem anderen o(-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewünschten Mengenverhältnissen. Das erfindungs-.gemäße Katalysatorsystem ergibt, wie gefunden wurde, nicht nur ein hoch-isotaktisches Homopolymerisat als ersten Block sondern auch einen zweiten elastomeren Kopolymerisatblock mit überragenden Eigenschaften. Um den gewünschten Grad hoher Elastizität beizubehalten, sollte dieser kopolymere Mittelblock einen Äthylengehalt zwischen etwa 20 und 90 Gew.-% besitzen,, wqbei der Prozentsatz hinsichtlich des zweiten Monomeren, mit dem das Äthylen ko-

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polymerisiert wird, ausgewählt wird.

Um die gewünschten seIbsthärtenden Eigenschaften des Kopolymerisats zu erhalten, ist es notwendig* die Viskositätszahl (in Dekalin bei 15Q⁰C) dieses elastomeren kopolymeren Blocks auf einen Wert zwischen 0,7 und 5»0 dl/g, vorzugsweise 0,9"bis 3,0 dl/g einzustellen.

Anschließend an die Bildung dieses Kopolymerisatblocks und ohne die Polymerisation abzubrechen oder den Katalysator zu zerstören, wird der zweite thermoplastische Block A dadurch geschaffen, daß der Rest der Monomeren von Block B ausgetrieben und durch ein Monomeres für den Block A ersetzt wird, das das gleiche oder ein anderes 'oC-Olefin sein kann, das zur Bildung des homopolymer en Anfangsblocks verwendet worden war. Die Blockpolymerisation wird wie erwähnt fortgesetzt, bis zur Bildung des gewünschten Durchschnittsmolekulargewichts, das im Bereich liegt, der für den Anfangsblock A angegeben ist.

Das Produkt der Blockkopolymerisation wird danach in Form eines Kitts verwendet, oder kann durch Koagulieren oder Ausfällen, vorzugsweise nach Reinigung von Katalysatorrückständen durch bekannte Methoden gewonnen werden,

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wie durch eine Behandlung mit alkqhiischer Salzsäure und Auswaschen mit Wasser.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt besteht vorzugsweise aus einem Hauptteil an Polymeren mit der allgemeinen Struktur A-B-A, wobei jedes A ein hoch-isotaktischer thermoplastischer homopolymerer of-Olefinblock ist und B ein hoch-elastomerer ^\-01efin-Mischpolymerisatblock ist. Wie bereits erwähnt 1st die Isotaktizität der thermoplastischen Blocks dadurch definiert, daß sie eine Schmelztemperatur oberhalb 125 C und vorzugsweise zwischen etwa 150 und 25O⁰C besitzen. Der elastomere mittlere Mischpolymerlsatblock in willkürlicher Verteilung ist dadurch definiert, daß er im wesentlichen nicht in den Bereichen des Infrarotspektrums absorbiert, die gewöhnlich mit der Kristalllnität von wenigstens einem der Komonomeren zusammenhängen. Z.B. ist im Fall eines Poly-(äthylen-propylen)-Kopolymermittelblock ein elastomerer Mittelblock in willkürlicher Verteilung dadurch definiert, daß er im wesentlichen nur eine einzige Absorption im infraroten Wellenlängenbereich zwischen etwa 13,¹I und 14,2 Mikron besitzt und entweder eine nur sehr schwache oder gar keine Absorption in dem Wellenlängenbereich zwischen etwa 9,9 und 10,1 Mikron. Unter dem Begriff "einzige Absorption" wird ein Infrarotspektrum innerhalb des definierten Wellenlängenbereichs

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verstanden, das nur ein einziges gut definiertes Maximum besitzt. Schultern an den Kurvenästen der Absorption werden nicht als Maxima angesehen und können für den vorliegenden Zweck vernachläßigt werden. Poly-(äthylenpropylen)-Mischpolymerisate,. die zwei Absorptionen im Wellenlängenbereich von 13,4 bis-iA,2 Mikron zeigen, enthalten relativ lange Sequenzen von Äthylen, und sie sind gewöhnlich nicht so elastomer wie die Mischpolymerisate, die im wesentlichen nur eine einzige Absorption zeigen.

Im Idealfall ist das Produkt ein solches, das nur die

tr .

genannte Art Blockmischpolymerisat besitzt, wobei jedoch berücksichtigt werden muß, daß unter den Bedingungen der technischen Wirklichkeit das Reaktionsprodukt insgesamt, abgesehen vom Lösungsmittel» aus einem größeren Teil des gewünschten Blockmischpolymerisats und einem kleineren Teil eines anderen Mischpolymerisats besteht, das weniger wünschenswerte Eigenschaften besitzt.- Z.B. kann der Prozentsatz an Isotaktivität bei dem endständigen Homopolymerisatblock dieses anderen Mischpolymerisats geringer sein als im Idealfall und der Mischpolymerisatmittelblock kann nicht einen so hohen Grad einer willkürlichen Verteilungsstruktur besitzen, wie in dem gewünschten. Endprodukt. Trotzdem finden die Gemische dieser beiden Polymer-

- 13 ■10983.6/1 hlk

arten viele hervorragende industrielle Anwendungsmöglichkeiten und können als solche ohne weitere Fraktionierung verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Wenn jedoch ein Maximum an physikalischen Eigenschaften gewünscht wird, können die beiden Polymerarten leicht voneinander getrennt werden wegen ihrer verschiedenen Löslichkeitseigenschaften. Sie können daher entweder durch Fällungsoperationen oder durch Extraktionsverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren getrennt werden. Die gewünschten Produkte mit den isotaktischen Endblocks und dem Mittelblock in willkürlicher Verteilung sind, wie gefunden wurde, im wesentlichen unlöslich in Normal-Heptan bei 20°C. Andererseits sind die Polymeren, die in einer kleineren Menge gleichzeitig gebildet werden können, aber einen geringeren Grad Isotaktizität besitzen, löslich in Normal-Heptan bei 20⁰C in wechselndem Ausmaß. Man strebt daher an, die Trennung durch Extraktion mit Normal-Heptan bei einer Temperatur um Raumtemperatur herum im Bedarfsfall durchzuführen, wobei der Fachmann ohne weiteres erkennt, dass andere gewöhnlich flüssige oder verflüssigte normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe zur Modifizierung der Extraktions- oder Fällungsverfahren verwendet werden können. Auch kann die Temperatur innerhalb praktikabler Grenzen geändert werden, um die Entfernung irgendeiner die gewünschten Fraktionen aus dem Reaktionsprodukt insgesamt zu bewirken.

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Die Blockmischpolymerisate gemäss der Erfindung schwanken in ihren Gesamteigenschaften in Abhängigkeit nicht nur von den einzelnen Molekulargewichten der verschiedenen Blockarten, sondern auch wegen des Verhältnisses der elastomeren Blocks zu den thermoplastischen homopolymeren Blocks. Die Polymeren können daher entweder einfache thermoplastische Elastomere sein oder sie können nochse.hlagfeste thermoplastische Polymere sein, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften sich fortschreitend ändern und die gansse Skala von Elastomeren zu Thermoplasten durchlaufen. Es kann jedoch gesagt werden, dass die Anwesenheit von hochisotaktischen homopolymeren Endblocks in Kombination mit den sehr willkürlichen hochelastomeren kopolymerischen Mittelbloüks eine Kombination maximaler wünschenswerter Eigenschaften ergib* entweder bezüglich der hochschlagfesten Thermoplasten oder bezüglich der thermoplastischen Elastomeren. Der Ausdruck "thermoplastische Elastomere" wird besonders im Hinblick auf das Merkmal der Selbstvulkanisation dieser bestimmten Polymeren verwendet, da innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse M gefunden wurde, dass eine Vulkanisation im wesentlichen nicht notwendig ist, um ein Maximum an physikalischen Eigenschäften bezüglich der Belastungsfestigkeit zu erhalten. Wegen der erläuterten Struktur sind die Polymeren auch in großem Ausmaß lösungsmittelfest und daher für Zwecke anwendbar, wo voll lösliche Polymere oder lösungsmittel^empfindli-

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ehe Polymere nicht verwendet werden können. Thermoplastische Elastomere, die in den Umfang der Erfindung fallen, sind gewöhnlich solche mit zwischen etwa 30 % und etwa 90 % eines elastomeren Mischpolymerisatmittelblocks. Innerhalb dieses kopolymerischen Mittelblocks ist bevorzugt, daß Äthylen eine Menge von zwischen etwa 25 und etwa85 Gew.-% der beiden <*-01efinmonomere ausmacht, die darin mischpolymerlsiert sind. Wenn die Eigenschaften eines hochschlagfesten thermoplastischen Polymeren gewünscht werden, ist bevorzugt, daß der elastomere Mittelblock zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-% des gesamten Polymeren ausmacht und in dieser besonderen Situation kann der elastomere Mittelblock zwischen etwa 25 und etwa 85 Gew.-ί der beiden ctf-Olefinmonomeren ausmachen, die diesen Mittelblock bilden.

Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können für viele Verformungsverfahren verwendet werden, die Vorrichtungen benutzen, die gewöhnlich für das Formen von thermoplastischen Materialien verwendet werden. Ausserdem können sie natürlich in Abhängigkeit von ihrem elastomeren Charakter in Geräten verarbeitet werden, die gewöhnlich für das Verarbeiten und Formgeben elastomerer Substanzen verwendet werden. Die Zusammensetzungen können mit Flußhilfsmitteln oder Streckmitteln, wie Schmieröl, modifiziert werden. Es 1st bevorzugt, die Verwendung solcher Materialien zu beschränken,

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damit die maximalen Belastungseigenschaften der fertigen Zubereitungen erhalten bleiben. Füllstoffe können, falls gewünscht, verwendet werden, wie solche, die bei gewöhnlichen Kautschuken oder thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Sie können weiter mit Asphalt, Wachs, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, gewöhnlichen Polymeren von ςχ-Olefinen, wie Polypropylen, Polyäthylen oder Äthylen-propylenkautschuken ebenso wie mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken, wie Polyisopren oder Polybutadien oder auch mit Mischpolyme-, ren mit alastomeren Eigenschaften, wie Styrol-butadienmischpolymerisaten modifiziert werden. In der Kombination mit gewöhnlichen Homopolymeren ader Kopolymeren von Of-Olefinen ergeben die Blockmischpolymerisate der Erfindung Eigenschaften, die bisher nicht in ihrem maximalen Ausmaß verwirklicht worden sind, insbesondere in Hinsicht auf die elastomeren Eigenschaften oder bezüglich der hohen Schlagfestigkeiteeigenschaften. Wegen ihrer chemischen Struktur sind die Mischpolymerisate der Erfindung gut verträglich mit gewöhnlichen Polymeren-von ■ ©(-Olefinen.'-Sie können zur Herstellung von industriell gebrauchten Materialien, wie Schuhen, Schuhbestandteilen, wie Schuhsohlen, Sportartikeln, wie Tauchflossen und Tauchmasken, elastomeren Garnen, Laminaten mit Polyolefinen oder anderen Polymeren, Filmen, Latices zur Verwendung Im Tauchverfahren, Flaschenverschlüsse, wie Fütterungen für Kronenverschlüsse und dergl. sowie für andere bekannte Zwecke verwendet werden.

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Das folgende Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Blockmischpolymerisate der Erfindung, für die typisch solche Polymere sind, die die Struktur Polypropylen-(äthylen-propylen-misehpolymerisat)-polypropylen besitzen, wobei die Polypropylengruppen eine hoch-isotaktIsche Struktur besitzen und der Äthylenpropylen-Mischpolymerisatblock willkürlich verteilt 1st.

Beispiel 1

Ein Blockmischpolymerisat der Struktur Polypropylen-(äthylen-propylen-mischpolymer)-polypropylen wurde in l800 cm Heptan als Lösungsmittel unter Verwendung von 10,8 mMol ^■Tltantrichlorld pro Liter und 30,4 mMol Diäthyläthoxyaluminlum pro Liter als Katalysatorkomponenten hergestellt. Die Polymerisation wurde bei etwa O⁰C unter einem Druck von 0,35 atü durchgeführt. Propylen wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute 15 Minuten lang eingeleitet, wobei ein Homopolypropylenblock gebildet wurde mit einer Viskositätszahl von 1,4 dl/g in einer Menge von 0,3 Gew.-? Peststoffgehalt, bezogen auf das gesamte ReaktIonsgemisch. Danach wurde mit gleicher Geschwindigkeit weiter Polypropylen eingeleitet und ebenfalls Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde 60 Minuten wei-

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tergeführt und ergab ein polymeres Produkt mit einer Viskositätszahl von 4,3 dl/g, wobei die Polymermenge 10,1 Gew.-# des gesamten Reaktionsgemische betrug· Nach einer Spülung mit Stickstoff zur Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren wurde der dritte Block, nämlich ein Endblock aus Homopolypropylen durch.Einleiten von Propylen mit der ursprünglichen Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute hergestellt, bis die Viskositätszahl des Polymeren etwa 5,6 und das Gesamtgewicht des Polymeren 12,5 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, betrug. 33,3 % des gesamten Polymerisats waren in Normalheptan bei Raumtemperatur löslich. Die physikalischen Eigenschaften. des ganzen Polymeren, des löslichen Teils davon aM des gewünschten unlöslichen Blockmischpolymerisats wurden gemessen und sind in folgender Tabelle angeführt.

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Tabelle I

Polymerisat I.V. Festigkeitswerte bis zum Bruch Modul:

dl/g

Zugfestigkeit Bruchdeh- Ver-

P nung formung

(lbs/in ) kg/ a> * cm %

%

(lbs/in²) kg/cm² (lbs/in²) kg/cm²

CD COl

Insgesamt 4,3

Löslicher

Teil 2,1

Unlöslicher

Teil 6,2

(2200) 155 825

(55)

l60

(525)

36,9

(800)

3,87	2700	440	(40)	2,81	(40)	2	,81
281	5 40	160	(1225)	86,1	(300)	21	,1

a) Probe schmolz bei 200 C

+ gemessen bei Raumtemperatur

INJ NJ

; U -I .-.- ■■.;■:■ ·

Die InfrarotSpektren des unlöslichen Blockmischpolymerisats zeigten, daß es hoch-isotaktische Homopolypropylenendblocks und einen stark willkürlich verteilten hoch-elastischen ^vÄthylen-Propylen-Mischpolymerisatmittelblock besaß. Außerdem ergaben die Infrarotspektren, daß der lösliche Teil des Polymerisats sich vom unlöslichen Teil dadurch unterschied, daß ataktisches Polypropylen anwesend war. Den· überraschenden Unterschied zwischen den physikalischen Eigenschaften des löslichen Teils einerseits und des unlöslichen Blockmischpolymerisats andererseits zeigen die überlegenen Eigenschaften des Blockmischpolymerisats mit hoch-isotaktischen Endbloeks und stark willkürlichen elastomeren Mittelblocks.

Bei s ρ 1 e 1 2

Ein Blockpolymerisat der Struktur Polypropylen-(äthylen-propylenmischpolymer)-polypropylen wurde in 1800 cm Heptan als Lösungsmittel unter Verwendung von 10,8 mMol J^-Titantrichlorid pro Liter und 30,¹I mMol Diäthyläthoxyaluminium pro Liter als Katalysatorkomponenten hergestellt. Die Polymerisation wurde bei -2⁰C bei etwa 0,35 atü Druck durchgeführt. Es wurden sechs Zugaben von Propylen in das Reaktionsgemisch gegeben in Abständen von 5 Minuten, wobei versucht wurde, die Wirkung des Katalysators zu verbessern, wonach Propylen in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute 30 Minuten eingeleitet wurde. Hierbei wurde ein Homopolypropylenblock in einer

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ii

Menge von 0,84 Gew.-J? Peststoff, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, gebildet. Danach wurde weiter Polypropylen eingeleitet mit der gleichen Geschwindigkeit und Äthylen ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde 60 Minuten weitergeführt und ergab ein polymeres Produkt einer Menge von 5,50 Gew.-? des gesamten Reaktionsgemische. Der dritte Block, nämlich ein Endblock aus Polypropylen wurde hergestellt, indem nur Propylen in der ursprünglichen Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute eingeleitet wurde, bis die Viskositätszahl des Polymeren etwa 5,15 dl/g (15O⁰C, Dekalin) betrug und das gesamte Polymergewicht 8,5 Gew.-% des Reaktionsgemischs betrug. Etwa 52 Gew.-? des gesamten Polymeren waren in Normalheptan bei Raumtemperatur löslich. Die physikalischen Eigenschaften des ganzen Polymeren und des gewünschten unlöslichen Blockmischpolymerisats wurden gemessen und sind im folgenden aufgeführt:

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Tabelle II

Polymerisat I.V. Festigkeitswerte bis zum Bruch +. . ■ Modul. Zugfestigkeit

■ . . ■ ; . ' ■ ■ „ ■ ■; bei IQO⁰C

:._Ί / Zugfestig- Bruch- Ver- 300 % _P 50° %'■

^aj-^/s keit ο ₂ dehnung for- (lbs/ kg/οπΓ (lbs/ kg/ (lbs/ kg/

(lbs/in ) kg/cm % mung in·) in^£) cm in* cm

Gesamt 5,15 (1*70) 103 990 175 (365) 25,6 (520) 36,6 ■ — Unlöslicher

MSD Teil 5,56 (5200) 366 600 145 (1170) 82,6 (2370) 167 (II60) 816

+ Bei Raumtemperatur

Die Infrarotspektren des unlöslichen Polymerisats zeigten an, daß es hoch-isotaktische Homopolypropylenendblocks und ein willkürliches hochelastisches Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat als Mittelblock besaß. Außerdem zeigte das Infrarotspektrum, dass der lösliche Teil des Polymerisats sich vom unlöslichen Teil darin unterschied, daß ataktisches Polypropylen anwesend war. Ein zusätzliches und wichtiges Merkmal der unlöslichen Fraktion ist deren ungewöhnliche Beibehaltung von günstigen physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. So betrug die Zugfestigkeit bei 100 C 816 kg/cm (1160 Ib per square inch).

Geeignete Ctf-Olefine für die Verwendung zur Bildung der Blockmischpolymerisate umfassen Propylen, 3-Methyl-buten-l, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Äthylen, Deeen-1 und Dodecen-1, Diese werden zur Bildung der verschiedenen Arten Polymerblöcke gemäß den vorher genannten Einschränkungen verwendet .

PATENTANSPRUCHS:

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Claims

DR1ING-F-WTJESThOE1F αίαυ,,ν-«..,.,, - DIPl1ING1G-PULS SCHWEIÖEHSTlUSSK ir" PATENTANWÄLTE ^ TILieuillUI»».» ICOMOBBV tr lA-33 876 FATEN-TANSP R Ü C HE;

1. Blockkopolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-B-A, wobei jedes A ein Block eines hoch-isotaktischen Polymeren eines oc-Olefins aus der Gruppe, die aus Propylen und Cf. jo⁰^-Olefinen besteht, wobei das Polymer eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 125°C besitzt, und worin B ein Mischpolymerisatblock in weitgehend willkürlicher Verteilung aus Äthylen und wenigstens einem cX-Olefin mit 3 bis *2 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist, wobei der Mischpolymerisatblock im wesentlichen nur eine einzelne Absorption im Infrarotbereich besitzt, die auf die Kristallinitat von wenigstens einem der Monomeren in dem Mischpolymerisattibck zurückzuführen ist, und das Blockmischpolymerisat im wesentlichen in Normalheptan bei 20°C unlöslich ist.

2. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat die allgemeine Konfiguration Polypropylen-(äthylen-propylen-mischpolymer)-polypropylen besitzt, worin die Polypropylenblocks aus

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hoch-isotaktischen Polymeren bestehen, das eine Schmelztemperatur von etwa 125 bis 200⁰C hat, und dass der Mischpolymerisatblock einen hohen Grad willkürlicher Verteilung besitzt
und im wesentlichen nur eine einzelne Absorption im Infrarotbereich zwischen etwa 13,4 und 14,2 Mikron besitzt, wobei
das Blockmischpolymerisat im wesentlichen in Normalheptan bei 20°C unlöslich ist.

3. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopolymerisatmittelblock elastomer ist und
20 bis 90 Gew.-Ji des Mischpolymerisats ausmacht·

4. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafi es elastomer ist und daß der Mischpolymerisatmittelblock 20 bis 90 Gew.-^ Äthylen enthält.

5/ Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuerst ein °<-01efin der Gruppe, die aus Propylen und

Cp. ₁₂ <*-Olefinen besteht, in Gegenwart eines Katalysators
homopolymer!siert, der hauptsächlich aus j^-Titantrichlorid und einer Dialkyl-hydroxycarbyloxy-aluminium-Verbindung
mit einem Molverhältnis Titan : Aluminium zwischen etwa
1 : 1 und 1:8 besteht,

b) anschließend die Polymerisation weiterführt durch Kopolymerisieren eines Gemische aus Äthylen und wenigstens einem

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Oi -Olefin mit J bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, c) und danach die Polymerisation weiterführt durch Homopoiymerlsieren eines <x-Olefins aus der Gruppe, die aus Propylen und o< -Olefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als in den Stufen a) und c) horaopolymerisiertes cX-Olefln Propylen verwendet, daß man als in Stufe b) kopo^merisiert* Olefine Xthylen und Propylen verwendet, und daß man als Katalysatorkomponenten ' ^-Titantrichlorid und Diäthyläthoxyaluminium mit elnemMolverhSltnis Titan i Aluminium zwischen etwa-1 : 2 und 1 ι 4· verwendet.

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