DE1745422A1 - alpha-Olefin-Blockmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
alpha-Olefin-Blockmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
"JX-Olefin-Blockmischpolymerisate und Verfahren zu
ihrer Herstellung"
Die Erfindung betrifft verbesserte Blockmischpolymerisate bestimmter (X-Olefine. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Produkten, die die Eigenschaften von vulkanisierten
Polymeren besitzen.
Die Polymerisation von W-Olefinen kann entweder zu Produkten
führen, die die Eigenschaften von Thermoplasten besitzen, wie Polyäthylen oder Polypropylen oder zu Elastomeren, wie
die Äthylen-Propylen-Kautschukarten. Derartige Materialien
werden stark durch das spezifische Katalysatorsystem, das ver-
(09836/ 1 Λ 74
wendet wird, bezüglich dem stereoregulären Aufbau des Pro-
beainfluflt
dukts -e. Die Konfiguration der Produkte regelt im
dukts -e. Die Konfiguration der Produkte regelt im
großen Ausmaß die physikalischen Eigenschaften.
Blockmischpolymerisate vonCV-Olefinen wurden bereits durch
periodische Injektion verschiedener Arten von 0i-01efinen
in die Polymerisationsmasse hergestellt, wobei Blockmischpolymerisate
mit Eigenschaften entstehen, die sich von willkürlichen Mischpolymerisaten unterscheiden, die durch Polymerisation
von Gemischen der beiden Monomeren hergestellt sind. Die dadurch erhaltenen Produkte sind jedoch entweder
thermoplastischer Natur oder elastomerer Natur, wobei eine Vulkanisation erforderlich ist, damit die maximalen Zugbelastungseigenschaften
erzielt werden. Die Herstellung von hochschlagfesten Olefinpolymerisaten wurde kürzlich durch
das sog. "Schwanzblockverfahren" erreicht, wobei ein Block eines elastomeren Olefinmischpolymerisats unmittelbar
an ein Ende eines O^-Olefinpolymerisats, wie Polypropylen
o.dgl. angeknüpft wird.
Mit dem Aufkommen des isotaktischen Polypropylens wurden Versuche unternommen, Olefin-Blockpolymerisate zu erhalten,
in denen Blocks von isotaktischem Polypropylen vorhanden sein können. Es wurde jedoch gefunden, daß unglücklicherweise
bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine maximale
H H < ·/. , U 1U
Isofcaktivität der Propylen-Polymerblocks erzeugt, dieser
Katalysator zur Bildung eines elastomeren Olefin-Polymerblocks ungeeignet ist, der eine zur Erzielung optimaler
physikalischer Eigenschaften geeignete Struktur besitzt.
Es würde von besonderem Vorteil sein, i^-Olefinpolymerlsate
zu schaffen, die optimale elastomere Eigenschaften besitzen, ohne daß man sie vulkanisieren muß oder andererseits die
Eigenschaften von thermoplastischen Mischpolymerisaten bis auf ein Maximum zu verbessern.
Erfindungsgemäß werden nun neue Stoffe geschaffen, die
durch ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-B-A gekennzeichnet sind, wobei jedes A ein Block eines
hoch-isotaktischen Polymeren eines CX-Olefins aus der Gruppe
Propylen und C,- .pOf-Olefinen, wobei dies Polymere eine
Schmelztemperatur oberhalb etwa 125°C besitzt, und B ein Mischpolymerisatblock in weitgehend willkürlicher Verteilung des Äthylens !nit wenigstens einemQ(-01efin ist, welches
3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, wobei dieser
Mischpolymerisatblock hauptsächlich eine einzelne Absorption im Infrarotbereich zwischen etwa 13,5 und 1*1,0 Mikron zeigt,
und das Blockmischpolymerisat A-B-A im wesentlichen in
Normalheptan bei 200C unlöslich ist.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
solcher Blockmisehpolymerisate geschaffen, das durch
- 3'■- ■ ■■ ':
109836/1 hl U
die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:
1. Ein 0{-01etin aus der Gruppe, die aus Propylen und
Gt-AO 0{"Olefinen besteht, wird in Gegenwart eines
Katalysators homopolymerisiert, der hauptsächlich aus TVTitantrichlorid und einem Dialkylhydrocarbyloxyaluminium
mit einem Molverhältnis von Titan : Aluminium zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 8 besteht;
2. Danach wird die Polymerisation durch Mischpolymerlsieren eines Gemischs aus Äthylen und wenigstens
einem o(-01efin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro
Molekül weitergeführt; . -
3. und anschließend wird die Polymerisation durch Homopolymerisieren
eines ^-Olefins aus der Gruppe, die aus Propylen und o(-Olefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekülen besteht, weitergeführt.
Der zur Herstellung der cK-Olefin-Blockmisehpolymerisate
gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist von wesentlicher Bedeutung zur Erzielung der gewünschten Struktur,
durch die die gewünschten Eigenschaften des Produkts bedingt sind. Es wurde gefunden, daß gewöhnliche Ziegler-
10.9 8 36/ U7U
katalysatorsysteme aus Titanhalogeniden in Verbindung
entweder mit .Aluminiumhalogenide]! oder Aluminiumorganohalogeniden
zwar für viele Zwecke ausreichende Produkte erzeugen, aber die gewünschte Kombination eines hochisotaktischen
Endblocks in Verbindung mit einem hochelastomeren Mittelblock-Mischpolymerisat nicht hervorbringt. Demzufolge 1st das Auffinden der zur Schaffung
einer derartigen Struktur geeigneten Mittel, nämlich die Verwendung des vorstehend genannten Katalysatorsystems,
einerder wichtigen Gesichtspunkteder Erfindung.
Das T-TItantrichlorid kann entweder in situ hergestellt
werden oder vorher in Form einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Vorzugsweise wird
das }~Titantrichlorid durch Zusammenmischen von Titantetra-Chlorid
mit einer Aluminiumtrlalkylverbindung in einem solchen Mengenverhältnis hergestellt, daß dasT^Titantrichlorid
im wesentlichen keine Titanderivate mit einer niedrigeren Wertigkeit als 3 enthält. Bevorzugte Bedingungen
für die Herstellung von T^Titantrichlorid sind die Dispersion
von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie einem Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatom pro Molekül, wonach zusätzlich ein Aluminiumalkyl zugesetzt
1098 36/1474
wird, wobei das Molverhältnis von Titan : Aluminium in der Größenordnung von 0,25 bis 0,50, vorzugsweise 0,30
bis etwa 0,40 liegt. Die Zugabe der beiden Komponenten wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 500C,
vorzugsweise zwischen etwa +10 und 40°C durchgeführt, wobei Raumtemperatur geeignet und bevorzugt ist. Danach
wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen etwa I1IO und
18O°C erhitzt,.während einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten
bis 4 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1/2 Stunde und 2 Stunden. Das ^"-Titantrlchlorid, das so gebildet
wird, ist dann zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Das Aluminiumtrialkyl, das bei der Herstellung des y-Titantrichlorids verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 6 Kohlenstoffatomen pro
Alkylreet. Geeignete Trihydrocarbylaluminiumverbindungen sind solche, bei denen alle Reste identisch sind, es
können aber auch gemischte Reste verwendet werden. Typische Aluminiumalkylverbindungen sind: Triäthylaluminium, Trimethylaluminium,
Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributy!aluminium, Triisobutyl- und Tri-tert.-butyl-
109836/1474
aluminium, Trihexylalumlnium, Trioctylalumlnium u.dgl.
Gemische von Aluminiumalkylen können ebenso wie ein einzelnes Aluminiumalkyl verwendet werden. Ary!aluminiumverbindungen
können zusätzlich zu den Alkylverbindungen in Aussicht genommen werden.
Die Herstellung der Blockmischpolymerisate mit der gewünschten Struktur, die anschließend näher diskutiert wird,
führt bei Verwendung des Kokatalysators zusammen mit dem
1-Titantrichlorid zum Ziel, wobei der Kokatalysator
Dialkylalkoxyaluminium ist. Die in diesen Verbindungen vorliegenden Alkylreste sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, wobei alle Alkylreste identisch sein können oder wobei gemischte Alkylreste verwendet werden
können. Arylsubstituierte Verbindungen können, falls gewünscht, erst mit eingeführt werden. Darüber hinaus
kann eine einzige Sorte Kokatalysator verwendet werden oder
es können Mischungen verschiedener Kokatalysatorsorten zu diesem Zweck verwendet werden. Geeignete Verbindungen
sind Diäthyläthoxy-aluminium, Diäthylisopropoxy-aluminium, Dipropyläthoxy-aluminium, Dibutyläthoxy-aluminium, Dibutylisobutoxy-aluminium,
Butyläthyläthoxy-aluminium, Dlisopropylhexoxy-aluminium u.dgl. Vorzugsweise ist das Mengenverhältnis
des Kokatalysators derart, daß dieser im wesentlichen
molaren Überschuß über das J-Titantrichlorid aufweist,
jedoch können äquimolare Verhältnisse verwendet werden,
■ - 7 109836/1474
so daß das bevorzugte Molverhältnis Titan : Aluminium zwischen etwa 1 : 1 und 1:8, vorzugsweise jedoch
zwischen etwa 1 : 2 und 1 : k liegt.
Die Blockmischpolymerisation wird in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels
durchgeführt, wobei der Ausdruck "inert" bezüglich der Bedingungen verwendet wird, die während des Polymerisationsverfahrens
auftreten. Daher sind Alkane und Cycloalkane, wie Butane, Pentane, Hexane, Cyclohexan und
andere gesättigte Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
pro Molekül zu diesem Zweck bevorzugte Lösungsmittel. Aromatische Lösungsmittel wie Benzol oder
Toluol können auch verwendet werden.
Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt,
reißen
die ein unabsichtliches Ab der wachsenden Polymerkette vermeldet. Die Temperatur liegt gewöhnlich
zwischen etwa -250C und +1000C, wobei der bevorzugte
Bereich zwischen etwa -5 bis +4o°C liegt. Wenn eine niedrigere Polymerisationstemperatur verwendet wird, ■
geht die Polymerisation mit langsamer Geschwindigkeit, während bei einer übermäßig hohen Temperatur ein thermisches
Abreissen der wachsenden Polymerkette auftreten kann,
109836/U74
3 V :
Damit der gewünschte Erfolg gemäß der Erfindung eintritt,
ist es wesentlich, daß die Polymerisation des anfangs gebildeten· Homopolymerblocks unter solchen Umständen
und fflä-fe mittels der genannten Katalysatoren durchgeführt
wird, daß ein wesentlicher Teil (über 50 %)
eines hoch-isotaktischen Polymerblocks erhalten wird. Das erste Olefin, das in das Polymerisationssystem daher
injiziert wirdj ist infolgedessen eines aus der Gruppe,
die sich aus Propylen und o^-01ef inen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül zusammensetzt, wobei Propylen bevorzugt ist. Die Polymerisation wird entweder in Gegenwart
der Gesamtmenge des cX-01efinmonomeren zur Bildung dieses ersten Polymerblocks durchgeführt, oder in Gegenwart
einer Anfangsmenge, die über die Polymerisationsdauer durch Zusätze vervollständigt wird. Es wurde gefunden,
daß optimale physikalische Eigenschaften des Endprodukts erhalten werden, wenn dieser anfängliche isotaktische
Homopolymerisatblock bis zu einer durchschnittlichen Viskositätszahl polymerisieren kann, die zwischen
0,05 dl/g und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 dl/g und 0,8 dl/g, gemessen in Dekalin bei 1500C, liegt, insbesondere wenn ein elastomeres Endprodukt angestrebt wird.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht jedes Blocks A außerhalb dieses genannten Bereichs liegt, werden die
Eigenschaften des gesamten Produkts geändert. Das Produkt
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ist ein thermoplastisches Material mit einem zuhahen Erweichungspunkt
oder es liegt in der Richtung eines gewöhnlichen Äthylen-Propylen-Kautschuks, der eine Vulkanisierung
erfordert.
Nach der Bildung des ersten Homopolymerblocks, der eher thermoplastisch als elastomer ist, wird die Blockpolymerisation
weitergeführt, ohne den Katalysator zu zerstören oder die Polymerisation abzubrechen. Das °f-Olefin,
das zur Bildung dieses ersten Blocks verwendet wird, wird entweder abgetrieben und durch zwei O(-01ef ine ersetzt
oder es wird zurückbleibendes Monomeres mit einem anderen verschiedenencX-Olefin ersetzt. Die Mengenverhältnisse
werden eingestellt gemäß den für die Bildung des elastomeren Mischpolymerisatblocks von Äthylen mit wenigstens
einem anderen o(-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewünschten Mengenverhältnissen. Das erfindungs-.gemäße
Katalysatorsystem ergibt, wie gefunden wurde, nicht nur ein hoch-isotaktisches Homopolymerisat als
ersten Block sondern auch einen zweiten elastomeren Kopolymerisatblock
mit überragenden Eigenschaften. Um den gewünschten Grad hoher Elastizität beizubehalten, sollte
dieser kopolymere Mittelblock einen Äthylengehalt zwischen etwa 20 und 90 Gew.-% besitzen,, wqbei der Prozentsatz hinsichtlich
des zweiten Monomeren, mit dem das Äthylen ko-
- 10 109836/1474
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polymerisiert wird, ausgewählt wird.
Um die gewünschten seIbsthärtenden Eigenschaften des Kopolymerisats
zu erhalten, ist es notwendig* die Viskositätszahl (in Dekalin bei 15Q0C) dieses elastomeren
kopolymeren Blocks auf einen Wert zwischen 0,7 und 5»0
dl/g, vorzugsweise 0,9"bis 3,0 dl/g einzustellen.
Anschließend an die Bildung dieses Kopolymerisatblocks
und ohne die Polymerisation abzubrechen oder den Katalysator zu zerstören, wird der zweite thermoplastische
Block A dadurch geschaffen, daß der Rest der Monomeren
von Block B ausgetrieben und durch ein Monomeres für den
Block A ersetzt wird, das das gleiche oder ein anderes
'oC-Olefin sein kann, das zur Bildung des homopolymer en
Anfangsblocks verwendet worden war. Die Blockpolymerisation wird wie erwähnt fortgesetzt, bis zur Bildung
des gewünschten Durchschnittsmolekulargewichts, das im Bereich liegt, der für den Anfangsblock A angegeben ist.
Das Produkt der Blockkopolymerisation wird danach in
Form eines Kitts verwendet, oder kann durch Koagulieren oder Ausfällen, vorzugsweise nach Reinigung von Katalysatorrückständen durch bekannte Methoden gewonnen werden,
- 11 -
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wie durch eine Behandlung mit alkqhiischer Salzsäure
und Auswaschen mit Wasser.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt besteht vorzugsweise aus einem Hauptteil an Polymeren
mit der allgemeinen Struktur A-B-A, wobei jedes A ein hoch-isotaktischer thermoplastischer homopolymerer
of-Olefinblock ist und B ein hoch-elastomerer ^\-01efin-Mischpolymerisatblock
ist. Wie bereits erwähnt 1st die Isotaktizität der thermoplastischen Blocks dadurch
definiert, daß sie eine Schmelztemperatur oberhalb 125 C und vorzugsweise zwischen etwa 150 und 25O0C besitzen.
Der elastomere mittlere Mischpolymerlsatblock in willkürlicher
Verteilung ist dadurch definiert, daß er im wesentlichen nicht in den Bereichen des Infrarotspektrums
absorbiert, die gewöhnlich mit der Kristalllnität von wenigstens einem der Komonomeren zusammenhängen.
Z.B. ist im Fall eines Poly-(äthylen-propylen)-Kopolymermittelblock
ein elastomerer Mittelblock in willkürlicher Verteilung dadurch definiert, daß er im wesentlichen
nur eine einzige Absorption im infraroten Wellenlängenbereich zwischen etwa 13,1I und 14,2 Mikron besitzt und entweder
eine nur sehr schwache oder gar keine Absorption in dem Wellenlängenbereich zwischen etwa 9,9 und 10,1 Mikron.
Unter dem Begriff "einzige Absorption" wird ein Infrarotspektrum innerhalb des definierten Wellenlängenbereichs
- 12 -
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verstanden, das nur ein einziges gut definiertes Maximum
besitzt. Schultern an den Kurvenästen der Absorption werden nicht als Maxima angesehen und können für den
vorliegenden Zweck vernachläßigt werden. Poly-(äthylenpropylen)-Mischpolymerisate,.
die zwei Absorptionen im Wellenlängenbereich von 13,4 bis-iA,2 Mikron zeigen,
enthalten relativ lange Sequenzen von Äthylen, und sie sind gewöhnlich nicht so elastomer wie die Mischpolymerisate,
die im wesentlichen nur eine einzige Absorption zeigen.
Im Idealfall ist das Produkt ein solches, das nur die
tr .
genannte Art Blockmischpolymerisat besitzt, wobei jedoch
berücksichtigt werden muß, daß unter den Bedingungen der
technischen Wirklichkeit das Reaktionsprodukt insgesamt,
abgesehen vom Lösungsmittel» aus einem größeren Teil
des gewünschten Blockmischpolymerisats und einem kleineren Teil eines anderen Mischpolymerisats besteht, das weniger
wünschenswerte Eigenschaften besitzt.- Z.B. kann der
Prozentsatz an Isotaktivität bei dem endständigen Homopolymerisatblock
dieses anderen Mischpolymerisats geringer sein als im Idealfall und der Mischpolymerisatmittelblock
kann nicht einen so hohen Grad einer willkürlichen
Verteilungsstruktur besitzen, wie in dem gewünschten. Endprodukt.
Trotzdem finden die Gemische dieser beiden Polymer-
- 13 ■10983.6/1 hlk
arten viele hervorragende industrielle Anwendungsmöglichkeiten und können als solche ohne weitere Fraktionierung verwendet
werden, falls dies gewünscht ist. Wenn jedoch ein Maximum an physikalischen Eigenschaften gewünscht wird, können die
beiden Polymerarten leicht voneinander getrennt werden wegen ihrer verschiedenen Löslichkeitseigenschaften. Sie können
daher entweder durch Fällungsoperationen oder durch Extraktionsverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren
getrennt werden. Die gewünschten Produkte mit den isotaktischen Endblocks und dem Mittelblock in willkürlicher Verteilung
sind, wie gefunden wurde, im wesentlichen unlöslich in Normal-Heptan bei 20°C. Andererseits sind die Polymeren,
die in einer kleineren Menge gleichzeitig gebildet werden können, aber einen geringeren Grad Isotaktizität besitzen,
löslich in Normal-Heptan bei 200C in wechselndem Ausmaß.
Man strebt daher an, die Trennung durch Extraktion mit Normal-Heptan bei einer Temperatur um Raumtemperatur herum im Bedarfsfall
durchzuführen, wobei der Fachmann ohne weiteres erkennt, dass andere gewöhnlich flüssige oder verflüssigte
normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe zur Modifizierung der Extraktions- oder Fällungsverfahren verwendet werden
können. Auch kann die Temperatur innerhalb praktikabler Grenzen geändert werden, um die Entfernung irgendeiner die
gewünschten Fraktionen aus dem Reaktionsprodukt insgesamt zu bewirken.
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1 0 9 8 3 8 / U 7
Die Blockmischpolymerisate gemäss der Erfindung schwanken
in ihren Gesamteigenschaften in Abhängigkeit nicht nur von
den einzelnen Molekulargewichten der verschiedenen Blockarten,
sondern auch wegen des Verhältnisses der elastomeren Blocks zu den thermoplastischen homopolymeren Blocks. Die Polymeren
können daher entweder einfache thermoplastische Elastomere sein oder sie können nochse.hlagfeste thermoplastische Polymere
sein, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften sich fortschreitend ändern und die gansse Skala von Elastomeren
zu Thermoplasten durchlaufen. Es kann jedoch gesagt werden, dass die Anwesenheit von hochisotaktischen homopolymeren
Endblocks in Kombination mit den sehr willkürlichen hochelastomeren kopolymerischen Mittelbloüks eine Kombination
maximaler wünschenswerter Eigenschaften ergib* entweder
bezüglich der hochschlagfesten Thermoplasten oder bezüglich der thermoplastischen Elastomeren. Der Ausdruck "thermoplastische
Elastomere" wird besonders im Hinblick auf das Merkmal der Selbstvulkanisation dieser bestimmten Polymeren
verwendet, da innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse M
gefunden wurde, dass eine Vulkanisation im wesentlichen nicht notwendig ist, um ein Maximum an physikalischen Eigenschäften
bezüglich der Belastungsfestigkeit zu erhalten. Wegen der erläuterten Struktur sind die Polymeren auch in
großem Ausmaß lösungsmittelfest und daher für Zwecke anwendbar,
wo voll lösliche Polymere oder lösungsmittel^empfindli-
■■■:..■ : rl5" . .. '.."..
10983S/U74
ehe Polymere nicht verwendet werden können. Thermoplastische
Elastomere, die in den Umfang der Erfindung fallen, sind gewöhnlich solche mit zwischen etwa 30 % und etwa 90 % eines
elastomeren Mischpolymerisatmittelblocks. Innerhalb dieses kopolymerischen Mittelblocks ist bevorzugt, daß Äthylen eine
Menge von zwischen etwa 25 und etwa85 Gew.-% der beiden <*-01efinmonomere ausmacht, die darin mischpolymerlsiert
sind. Wenn die Eigenschaften eines hochschlagfesten thermoplastischen Polymeren gewünscht werden, ist bevorzugt, daß
der elastomere Mittelblock zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-% des gesamten Polymeren ausmacht und in dieser besonderen
Situation kann der elastomere Mittelblock zwischen etwa 25 und etwa 85 Gew.-ί der beiden ctf-Olefinmonomeren ausmachen,
die diesen Mittelblock bilden.
Die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate können für
viele Verformungsverfahren verwendet werden, die Vorrichtungen
benutzen, die gewöhnlich für das Formen von thermoplastischen Materialien verwendet werden. Ausserdem können sie
natürlich in Abhängigkeit von ihrem elastomeren Charakter in Geräten verarbeitet werden, die gewöhnlich für das Verarbeiten
und Formgeben elastomerer Substanzen verwendet werden. Die Zusammensetzungen können mit Flußhilfsmitteln oder
Streckmitteln, wie Schmieröl, modifiziert werden. Es 1st bevorzugt,
die Verwendung solcher Materialien zu beschränken,
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109836/U74
damit die maximalen Belastungseigenschaften der fertigen Zubereitungen
erhalten bleiben. Füllstoffe können, falls gewünscht, verwendet werden, wie solche, die bei gewöhnlichen
Kautschuken oder thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Sie können weiter mit Asphalt, Wachs, Polyvinylverbindungen,
wie Polystyrol, gewöhnlichen Polymeren von ςχ-Olefinen, wie
Polypropylen, Polyäthylen oder Äthylen-propylenkautschuken ebenso wie mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken,
wie Polyisopren oder Polybutadien oder auch mit Mischpolyme-, ren mit alastomeren Eigenschaften, wie Styrol-butadienmischpolymerisaten
modifiziert werden. In der Kombination mit gewöhnlichen Homopolymeren ader Kopolymeren von Of-Olefinen
ergeben die Blockmischpolymerisate der Erfindung Eigenschaften, die bisher nicht in ihrem maximalen Ausmaß verwirklicht
worden sind, insbesondere in Hinsicht auf die elastomeren Eigenschaften oder bezüglich der hohen Schlagfestigkeiteeigenschaften.
Wegen ihrer chemischen Struktur sind die Mischpolymerisate der Erfindung gut verträglich mit gewöhnlichen
Polymeren-von ■ ©(-Olefinen.'-Sie können zur Herstellung von
industriell gebrauchten Materialien, wie Schuhen, Schuhbestandteilen, wie Schuhsohlen, Sportartikeln, wie Tauchflossen
und Tauchmasken, elastomeren Garnen, Laminaten mit Polyolefinen oder anderen Polymeren, Filmen, Latices zur Verwendung
Im Tauchverfahren, Flaschenverschlüsse, wie Fütterungen für
Kronenverschlüsse und dergl. sowie für andere bekannte Zwecke
verwendet werden.
- 17 109836/147A
Das folgende Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Blockmischpolymerisate der Erfindung,
für die typisch solche Polymere sind, die die Struktur Polypropylen-(äthylen-propylen-misehpolymerisat)-polypropylen
besitzen, wobei die Polypropylengruppen eine hoch-isotaktIsche Struktur besitzen und der Äthylenpropylen-Mischpolymerisatblock
willkürlich verteilt 1st.
Ein Blockmischpolymerisat der Struktur Polypropylen-(äthylen-propylen-mischpolymer)-polypropylen
wurde in l800 cm Heptan als Lösungsmittel unter Verwendung von 10,8 mMol
^■Tltantrichlorld pro Liter und 30,4 mMol Diäthyläthoxyaluminlum
pro Liter als Katalysatorkomponenten hergestellt. Die Polymerisation wurde bei etwa O0C unter einem Druck
von 0,35 atü durchgeführt. Propylen wurde in den Reaktor
mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute 15 Minuten lang eingeleitet, wobei ein Homopolypropylenblock
gebildet wurde mit einer Viskositätszahl von 1,4 dl/g in einer Menge von 0,3 Gew.-? Peststoffgehalt, bezogen auf
das gesamte ReaktIonsgemisch. Danach wurde mit gleicher
Geschwindigkeit weiter Polypropylen eingeleitet und ebenfalls Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro
Minute eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde 60 Minuten wei-
- 18 109836/1474
tergeführt und ergab ein polymeres Produkt mit einer Viskositätszahl
von 4,3 dl/g, wobei die Polymermenge 10,1
Gew.-# des gesamten Reaktionsgemische betrug· Nach einer
Spülung mit Stickstoff zur Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren wurde der dritte Block, nämlich ein Endblock
aus Homopolypropylen durch.Einleiten von Propylen mit der
ursprünglichen Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute
hergestellt, bis die Viskositätszahl des Polymeren etwa 5,6 und das Gesamtgewicht des Polymeren 12,5 Gew.-^,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, betrug. 33,3 % des gesamten Polymerisats waren in Normalheptan bei Raumtemperatur
löslich. Die physikalischen Eigenschaften.
des ganzen Polymeren, des löslichen Teils davon aM des
gewünschten unlöslichen Blockmischpolymerisats wurden gemessen und sind in folgender Tabelle angeführt.
- 19 -
109 836/147 4
Polymerisat I.V. Festigkeitswerte bis zum Bruch
Modul:
dl/g
Zugfestigkeit Bruchdeh- Ver-
P nung formung
(lbs/in ) kg/ a> *
cm %
%
(lbs/in2) kg/cm2 (lbs/in2) kg/cm2
CD
COl
Insgesamt 4,3
Löslicher
Teil 2,1
Unlöslicher
Teil 6,2
(2200) 155 825
(55)
l60
(525)
36,9
(800)
3,87 | 2700 | 440 | (40) | 2,81 | (40) | 2 | ,81 |
281 | 5 40 | 160 | (1225) | 86,1 | (300) | 21 | ,1 |
a) Probe schmolz bei 200 C
+ gemessen bei Raumtemperatur
INJ NJ
; U -I .-.- ■■.;■:■ ·
Die InfrarotSpektren des unlöslichen Blockmischpolymerisats
zeigten, daß es hoch-isotaktische Homopolypropylenendblocks
und einen stark willkürlich verteilten hoch-elastischen vÄthylen-Propylen-Mischpolymerisatmittelblock besaß. Außerdem
ergaben die Infrarotspektren, daß der lösliche Teil des Polymerisats sich vom unlöslichen Teil dadurch unterschied, daß
ataktisches Polypropylen anwesend war. Den· überraschenden Unterschied
zwischen den physikalischen Eigenschaften des löslichen
Teils einerseits und des unlöslichen Blockmischpolymerisats andererseits zeigen die überlegenen Eigenschaften des Blockmischpolymerisats
mit hoch-isotaktischen Endbloeks und stark willkürlichen elastomeren Mittelblocks.
Bei s ρ 1 e 1 2
Ein Blockpolymerisat der Struktur Polypropylen-(äthylen-propylenmischpolymer)-polypropylen
wurde in 1800 cm Heptan als Lösungsmittel unter Verwendung von 10,8 mMol J^-Titantrichlorid pro
Liter und 30,1I mMol Diäthyläthoxyaluminium pro Liter als
Katalysatorkomponenten hergestellt. Die Polymerisation wurde bei -20C bei etwa 0,35 atü Druck durchgeführt. Es wurden sechs
Zugaben von Propylen in das Reaktionsgemisch gegeben in Abständen von 5 Minuten, wobei versucht wurde, die Wirkung des
Katalysators zu verbessern, wonach Propylen in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute 30 Minuten eingeleitet
wurde. Hierbei wurde ein Homopolypropylenblock in einer
- 21 109836/147A
ii
Menge von 0,84 Gew.-J? Peststoff, bezogen auf das gesamte
Reaktionsgemisch, gebildet. Danach wurde weiter Polypropylen
eingeleitet mit der gleichen Geschwindigkeit und Äthylen ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute
eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde 60 Minuten weitergeführt und ergab ein polymeres Produkt einer Menge von
5,50 Gew.-? des gesamten Reaktionsgemische. Der dritte Block, nämlich ein Endblock aus Polypropylen wurde hergestellt,
indem nur Propylen in der ursprünglichen Geschwindigkeit von 0,038 Mol pro Minute eingeleitet wurde, bis die
Viskositätszahl des Polymeren etwa 5,15 dl/g (15O0C, Dekalin)
betrug und das gesamte Polymergewicht 8,5 Gew.-% des Reaktionsgemischs betrug. Etwa 52 Gew.-? des gesamten Polymeren waren
in Normalheptan bei Raumtemperatur löslich. Die physikalischen Eigenschaften des ganzen Polymeren und des gewünschten unlöslichen
Blockmischpolymerisats wurden gemessen und sind im folgenden aufgeführt:
- 22 -
9 8.36/ U74
Tabelle II
Polymerisat I.V. Festigkeitswerte bis zum Bruch +. . ■ Modul. Zugfestigkeit
■ . . ■ ; . ' ■ ■ „ ■ ■; bei IQO0C
:.Ί / Zugfestig- Bruch- Ver- 300 % P 50° %'■
aj-/s keit ο 2 dehnung for- (lbs/ kg/οπΓ (lbs/ kg/ (lbs/ kg/
(lbs/in ) kg/cm % mung in·) in£) cm in* cm
Gesamt 5,15 (1*70) 103 990 175 (365) 25,6 (520) 36,6 ■ —
Unlöslicher
MSD Teil 5,56 (5200) 366 600 145 (1170) 82,6 (2370) 167 (II60) 816
+ Bei Raumtemperatur
Die Infrarotspektren des unlöslichen Polymerisats zeigten an,
daß es hoch-isotaktische Homopolypropylenendblocks und ein willkürliches hochelastisches Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
als Mittelblock besaß. Außerdem zeigte das Infrarotspektrum, dass der lösliche Teil des Polymerisats sich vom
unlöslichen Teil darin unterschied, daß ataktisches Polypropylen anwesend war. Ein zusätzliches und wichtiges Merkmal
der unlöslichen Fraktion ist deren ungewöhnliche Beibehaltung von günstigen physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.
So betrug die Zugfestigkeit bei 100 C 816 kg/cm (1160 Ib per square inch).
Geeignete Ctf-Olefine für die Verwendung zur Bildung der Blockmischpolymerisate
umfassen Propylen, 3-Methyl-buten-l, 4-Methylpenten-1,
Hepten-1, Octen-1, Äthylen, Deeen-1 und
Dodecen-1, Diese werden zur Bildung der verschiedenen Arten
Polymerblöcke gemäß den vorher genannten Einschränkungen verwendet .
PATENTANSPRUCHS:
109836/U74 - 24 -
Claims (1)
1. Blockkopolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-B-A, wobei jedes A ein Block eines hoch-isotaktischen
Polymeren eines oc-Olefins aus der Gruppe, die aus Propylen
und Cf. jo0^-Olefinen besteht, wobei das Polymer eine Schmelztemperatur
oberhalb etwa 125°C besitzt, und worin B ein Mischpolymerisatblock in weitgehend willkürlicher Verteilung
aus Äthylen und wenigstens einem cX-Olefin mit 3 bis *2 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist, wobei der Mischpolymerisatblock
im wesentlichen nur eine einzelne Absorption im Infrarotbereich
besitzt, die auf die Kristallinitat von wenigstens einem
der Monomeren in dem Mischpolymerisattibck zurückzuführen
ist, und das Blockmischpolymerisat im wesentlichen in Normalheptan
bei 20°C unlöslich ist.
2. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Blockmischpolymerisat die allgemeine Konfiguration Polypropylen-(äthylen-propylen-mischpolymer)-polypropylen
besitzt, worin die Polypropylenblocks aus
109 8 36A11AT4
hoch-isotaktischen Polymeren bestehen, das eine Schmelztemperatur
von etwa 125 bis 2000C hat, und dass der Mischpolymerisatblock
einen hohen Grad willkürlicher Verteilung besitzt
und im wesentlichen nur eine einzelne Absorption im Infrarotbereich zwischen etwa 13,4 und 14,2 Mikron besitzt, wobei
das Blockmischpolymerisat im wesentlichen in Normalheptan bei 20°C unlöslich ist.
und im wesentlichen nur eine einzelne Absorption im Infrarotbereich zwischen etwa 13,4 und 14,2 Mikron besitzt, wobei
das Blockmischpolymerisat im wesentlichen in Normalheptan bei 20°C unlöslich ist.
3. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kopolymerisatmittelblock elastomer ist und
20 bis 90 Gew.-Ji des Mischpolymerisats ausmacht·
20 bis 90 Gew.-Ji des Mischpolymerisats ausmacht·
4. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dafi es elastomer ist und daß der Mischpolymerisatmittelblock 20 bis 90 Gew.-^ Äthylen enthält.
5/ Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats
h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zuerst ein °<-01efin der Gruppe, die aus Propylen und
Cp. 12 <*-Olefinen besteht, in Gegenwart eines Katalysators
homopolymer!siert, der hauptsächlich aus j^-Titantrichlorid und einer Dialkyl-hydroxycarbyloxy-aluminium-Verbindung
mit einem Molverhältnis Titan : Aluminium zwischen etwa
1 : 1 und 1:8 besteht,
homopolymer!siert, der hauptsächlich aus j^-Titantrichlorid und einer Dialkyl-hydroxycarbyloxy-aluminium-Verbindung
mit einem Molverhältnis Titan : Aluminium zwischen etwa
1 : 1 und 1:8 besteht,
b) anschließend die Polymerisation weiterführt durch Kopolymerisieren
eines Gemische aus Äthylen und wenigstens einem
- 2 1Q9836/U74
Oi -Olefin mit J bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
c) und danach die Polymerisation weiterführt durch Homopoiymerlsieren
eines <x-Olefins aus der Gruppe, die aus Propylen und
o< -Olefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als in den Stufen a) und c) horaopolymerisiertes cX-Olefln
Propylen verwendet, daß man als in Stufe b) kopo^merisiert*
Olefine Xthylen und Propylen verwendet, und daß man als Katalysatorkomponenten ' ^-Titantrichlorid und Diäthyläthoxyaluminium
mit elnemMolverhSltnis Titan i Aluminium zwischen etwa-1 : 2 und 1 ι 4· verwendet.
1 0 9 836/1474
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NL136311C (de) * | 1964-06-01 |
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- 1967-11-14 DE DE19671745422 patent/DE1745422A1/de active Pending
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GB1134660A (en) | 1968-11-27 |
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