DE1595197A1

DE1595197A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1595197A1
Application number: DE19641595197
Authority: DE
Inventors: Marinaccio Paul Joseph; John Ramsey Miskel Jun; Kelley Joseph Matthew
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-07-31
Filing date: 1964-07-10
Publication date: 1970-03-12
Also published as: US3309350A; GB1006967A; NL6407950A

Description

Rexall Drug and Chemical Company Los Angeles 5^·, California, U.S.A.

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit hoher Katalysatorwirksamkeit zur Herstellung eines Äthylenpolymers mit einer Dichte von mindestens 0,955· Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden äußerst große Mengen Polymer pro Pfund verwendeten Katalysator hergestellt - die Mengen an erzeugtem Polymer sind tatsächlich so hoch, daß das Polymer, wenn spezifische Verfahrensbedingungen angewandt werden, direkt aus einem Schlamm gewonnen werden kann und die kostspielige Entaschungsstufe (Entfernung von Katalysatorresten) vollständig entfällt.

Einer der Nachteile bekannter Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl bei Drük-

ken von gewöhnlich unter 35 kg/cm ist die Tatsache gewesen, daß das Endpolymer, das aus einem Schlamm oder einer Lösung gewonnen wird, mit katalytischen Hesten, wie Titan, Aluminium und Chlor verunreinigt ist. Titan ist besonders schlecht als Verunreinigung des Polymers, da Mengen, die 50 bis 60 Teile pro Million, bezogen auf das Polymer, (und in manchen Fällen 20 Teile pro Million) in irgendeiner .Yeise überschreiten, gewöhnlich davon entfernt werden müssen, wenn sie nicht in irgendeiner Weise aktiviert werden, sonst verfärbt sich das Polymer oder bildet Schlieren nach Verarbeitung des Polyäthylens, *.vie im Spritzgußverfahren, und infolgedessen wird die Qualität vermindert.

Obgleich wirksame Entascuungsscheraen beim Stand der Technik entwickelt worden sind, erfordern solche Entaschungssehernen gewöhn-

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-u»* Jn'ertaryv ■*■-- · ι satz 3 dMAmMMMiHhw.4id.i96' BAD ORIGINAL

lieh eine große Investierung in die Anlage, z.B. in der Größenordnung von 20 %, und diese trägt beträchtlich zu den Kosten der Herstellung des Polymers bei.

Obgleich beim Stand der Technik berichtet worden ist, daß einige andere Katalysatoren als die, mit denen sich die Erfindung befaßt, bei Reaktion in der Dampfphase hohe Katalysatorwirksamkeiten ergeben, so daß die Entfernung von Ascheresten nicht nötig ist, haben die anfallenden Polymeren gewöhnlich ein sehr hohes Molekulargewicht, und es sind Sxtrastufen erforderlich, um das Molekulargewicht des Polymers in einen für technische Kunststoffverarbeitungszwecke passenden Bereich zu bringen. Solche Stufen können thermischen Abbau des Polymeren oder Vermischen des Polymeren mit niedermolekularen Stoffen umfassen; sie erfordern auf jeden Fall irgendeine besondere Nachbehandlung und tragen damit zu den Gesamtherstellungskosten bei. Ein Verfahren, bei dem ein Äthylenpolymer ohne Entfernung von Katalysatorresten und ohne besondere Nachbehandlung zwecks Herabsetzung des Molekulargewichts hergestellt werden kann, ist bisher in der Technik nicht bekannt geworden.

Bei bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Reduktion von J?itantetrachlorid mit Aluminiumalkyl hergestellt werden (die gewöhnlichen braunen Katalysatoren), werden übereinstimmend lineare Polyäthylene mit Dichten erhalten, die von etwa 0,94-5 bis 0,955 reichen. So sind in M. Sittig¹s 3uch, "Polyolefin Resin Processes", Seite 5» 1961, Gulf Publishing Company, Houston, Texaf in graphischer Form Dichten verschiedener technischer linearer Polyäthylenharze und die bei ihrer Herstellung angewandten Verfahren angegeben. Es ist beispielsweise dargestellt, daß lineare Polyäthylene, die nach dem sog. "Ziegler-Verfahren" hergestellt sind, Dichten von etwa 0,94-5 bis etwa 0,955 haben können. Andererseits haben Polyäthylene, die nach dem "Phillips-Verfahren" hergestellt sind, d.h. mit ei ein chromoxydhaltigen Katalysator, Dichten von beispielsweise über 0,955 bis 0,965 oder höher. Es ist offensichtlich, daß es- sowohl wünschenswert als auch in hohem Maße vorteilhaft wäre, übereinstimmend lineare Polyäthylene mit hö-

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heren Dichten als 0,955 durch die Verwendung von titanhältigen Katalysatoren herzustellen. Das Verfahren nach der Erfindung besitzt nun diese wünschenswerte Eigenschaft, so daß lineare Polyäthylene mit Dichten von 0,96 und höher hergestellt werden können, während titanhaltige Katalysatoren verwendet werden, wie unten erläutert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Äthylenpolymeren, bei welchem während der Polymerisation von Äthylen Molekulargewichtskontrolle erreicht werden kann.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit hoher Katalysat'orwirksamkeit zur Herstellung von Polyäthylen, das gegenüber bekannten Verfahren gewisse wirtschaft· liehe Vorteile besitzt und Polymere liefert, die im wesentlichen keine Katalysatorreste enthalten.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen mit ^-01efinmonomeren in einem Verfahren mit hoher Katalysatorwirksamkeit.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Äthylen in einem Verfahren mit hoher Katalysatorwirksamkeit polymerisiert oder copolymerisiert werden kann, indem Äthylen allein oder in Gegenwart kleiner Mengen eines ^-Ölefinmonomeren in einem Polymerisationsreaktor bei Drücken von mindestens 52,7 kg/cm (750 psig) und Temperaturen von 50 bis 100⁰G in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, welches unter 10⁰C siedet, zur Reaktion gebracht wird, während als der Katalysator für die Polymerisationsreaktion Titantrichlorid und als Aktivator für dieses eine Aluminiumverbindung verwendet wird, welche mindestens eine Metall· Kohlenstoffbindung enthält, wobei das verwendete Verhältnis von Aluminium zu Titan mindestens 2:1, aber vorzugsweise etwa 5:1 und insbesondere 25:1 bis so hoch wie 150:1 ist. Durch das Verfahren nach der Erfindung, insbesondere bei seiner bevorzugten Ausführungsform, werden Äthylenpolymere oder -copolymere erhalten, welche einen minimalen restlichen Titangehalt in der Größen-

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Ordnung von 10 bis 15 und im allgemeinen unter 60 Teilen pro Mil lion haben, so daß kein Entaschen erforderlich ist. Im Falle von Homopolymeren werden lineare Polyäthylene mit Dichten höher als und bis zu 0,97 erhalten.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem Polymerisationsreaktor bei Drücken von mindestens 56 kg/cm und Temperaturen von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, das unter 10⁰C siedet, in flüssiger Form und V/asserstoff in Mengen von 10 bis 80/0, bezogen auf die Äthylenbeschickung, umsetzt, wobei als Katalysator für die Polymerisation ein kristallines kokristallisiertes Titantrichlorid der Formel nTiCl,.AlCl₂, wo η eine Ziffer

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von 1 bis 5 bedeutet, das mit einem Aluminiumtrialkyl aktiviert ist, verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Titan mindestens 25:1 ist, und daß das Äthylenpolymer mit einer Katalysatorwirksamkeit von mindestens etwa 60 000 Pfund pro Pfund Katalysator, bezogen auf Titanmetall, erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird Äthylen zu hochmolekularen linearen Polymeren mit kontrollierter ochmelzviskosität polymerisiert.

Das Verfahren nach der Erfindung schafft in seiner bevorzugten Ausfuhrungsform auch eine Methode zur Ausführung der Polymerisation mit hoher Katalysatorwirksamkeit, und diese umfaßt die Maßnahmen der Einführung von Äthylen und Wasserstoff in einen Polymerisationsreaktor, der als ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von etwa -45 bis O⁰C enthält, der Anwendung von Drücken von mindestens

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52,7 kg/cm und bis herauf zu 703 kg/cm , aber vorzugsweise 70 bis 316 kg/cm , in dem Reaktor bei Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Äthylen nach einer Umwandlung von 50 bis 95 % in dem Reaktor, welche in Gegenwart von Titantrichlorid, das mit einem AluminiuBtrialkyl aktiviert ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Titan etwa 25:1 ist, ausgeführt wird, von dem Reaktor nach einer Zone niedrigeren Druckes in Form eines Schlamms aus Äthylenpolymer, nichtumgesetztem Äthylen und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel abge-

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. zogen und kontinuierlich von dem Schlamm verdampft (flashed) wird. Das verdampfte Äthylen und inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wird direkt nach dem Polymerisationsreaktor zurückgeführt oder, wo man es vorzieht, wird eine einfache Reinigungsbehandlung für diesen Umlaufstrom vorgesehen. Das im wesentlichen vollständig trockene Äthylenpolymere von der Niederdruckzone kann entweder direkt nach einer Strangpresse geführt werden oder es kann mit Dampf abgestreift und dann stranggepreßt und pelletisiert werden. Bei dem zuvor erwähnten bevorzugten Verfahren können auch 10 bis 80 Mo1$j Wasserstoff, bezogen auf das Äthylen, in den Eeaktor eingeführt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren.

Es war unerwartet, daß gefunden wurde, daß man Äthylen bei so hohen Katalysatorwirksamkeiten mit einer Katalysatorkomponente von Titantrichlorid polymerisieren konnte, insbesondere wenn Wasserstoff als Mittel zur Molekulargewichtskontrolle dabei ist. Es war ferner unerwartet, daß gefunden wurde, daß Homopolymere von Äthylen übereinstimmend mit Dichten von 0,96 und höher erzeugt wurden. Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur anwendbar bei der Homopolymerisation von Äthylen in Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, wie Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder Neopentan, aber vorzugsweise Propan oder Butan, sondern auch bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen «^ -Monomeren durch die Anwendung

ο
von Drücken von über 52,7 kg/cm · Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von Drücken unter 52,7 kg/cm zwar gute Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten werden, der restliche Aschegehalt des Polymers aber hoch blieb. Es kann für diese erhöhte Katalysator-

Wirksamkeit bei Drücken über 52,7 kg/cm keine Erklärung gegeben werden, obgleich, wie in den Beispielen gezeigt wird, bei so nied-

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rigen Drücken wie 56 kg/cm übereinstimmend Katalysatorwirksamkeiten über 60 000 und gewöhnlich bis herauf zu und höher als 100 000 Pfund Polymer pro Pfund Katalysator, bezogen auf Titan, realisiert worden sind. Bei diesen Wirksamkeiten und insbesondere bei denen, die sich 100 000 Pfund Polymer pro Pfund Titan, bezogen auf das Metall, nähern, enthält das restliche Polymer in der Größenordnung von 10 Teilen pro Million Titan, so daß kein Ent-

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aschen erforderlich ist. Ss muß hier betont werden, daß für einige Anwendungszwecke 'Titangehalte in teilen pro Million von z.B. über 15» bis herauf zu 60, zugelassen werden können. So ist es selbst bei einigen der besten bekannten Entaschungssysteme nicht ungewöhnlich, daß man Titangehalte in dieser Größenordnung beobachtet. Das Verfahren nach der Erfindung besitzt offensichtlich überlegene Vorteile gegenüber j^enen» welche eine solche Nachbehandlung erfordern, um Titanreste zu entfernen.

Es ist bekannt gewesen, Äthylen oder Propylen in normalerweise flüssigen Verdünnungsmitteln, wie Hexan oder Heptan, zu polymerisieren und das Molekulargewicht oder die Viskosität des Polymers durch die Verwendung von Wasserstoff zu kontrollieren. Es ist auch bekannt, daß durch die Verwendung von Wasserstoff der Katalysator, der bei der Polymerisation von Äthylen oder Propylen verwendet wird, in geringem, aber wichtigem Maße entaktiviert wird. Dieses trifft insbesondere zu, wenn Titantrichloridkatalysatoren bei Propylenpolymerverfahren verwendet werden. Z.B. wurde in der britischen Patentschrift 908 101 offenbart, daß Wasserstoff in befriedigender Weise zur Kontrolle des Molekulargewichte von Polypropylen verwendet werden kann und daß gewisse niedrige Schmelzviskositäten erhalten werden können. In dieser Patentschrift wurde jedoch auch offenbart, daß mehr Wasserstoff verwendet werden muß, um Polypropylene mit niedrigerer Schmelzviskosität zu erhalten als wenn die Polypropylene mit der höheren Schmelzvi^kosität hergestellt werden, aber wenn dieses größeren Mengen Wasserstoff verwendet wurden, wurde die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion und die Ausbeute an erzeugtem Polypropylen herabgesetzt. Es wurde gefunden, daß diese Beobachtung insbesondere zutrifft, wo Wasserstoff als ein Mittel zur Molekulargewichtskontrolle bei Äthylenpolymerisationen bei Drücken unter 52,7 kg/ca verwendet wurde.

Während die entaktivierende Wirkung von Wasserstoff sogar bei

Drücken über 52,7 kg/cm erhalten bleibt, wurde gefunden, daß nach Erhöhung des Polymerisationsdruckes des Reaktionssysteas

auf vorzugsweise 70 bis 246 kg/cm 10 bis 50 % Wasserstoff, bezogen auf das Äthylenaufgäbegut, die Katalysatoraktivität nicht

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so weit herabsetzten, daß ein Entaschen des Polymers erforderlich war.

Das Verfahren nach der Erfindung' ist anwendbar auf die Polymerisation von Äthylen mit kleinen Mengen Comonomerer, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, etc., wie auch auf verzweigte <*.-Monomere, wie 4—Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 3-Methylbuten-1, 3,3-Dimethylbuten-1 u.dgl. Die Mengen des ^-Olefinmonomeren, die mit ethylen zugeführt werden, können von 1 bis 20 Mol/o, bezogen auf das Äthyl enauf gäbe gut, reichen.

Einer der unerwarteten, zusätzlichen Vorteile bei Verwendung insbesondere von Buten-1 als einem copolymerisierbaren Monomer bei dem Verfahren nach der Erfindung bestand darin, daß gefunden wurde, daß, wenn Buten-1 vor der Polymerisation mit dem Katalysator in Berührung gebracht wurde, eine ausgesprochene Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten wird. Z.B. wird durch Behandlung des gemischten Katalysators mit Buten-1 während einer gewissen Zeitdauer und Temperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen im wesentlichen verdoppelt. Diese Behandlung kann mit dem gemischten Katalysator ausgeführt werden, indem beispielsweise eine Menge von etwa 0,2 bis 3 Gramm Buten-1 pro Milligramm TiCl^-Katalysator zugesetzt wird. Die Behandlung kann in dem inerten Verdünnungsmittel ausgeführt werden, indem einfach dae Buten-1 zu dem Gemisch zugesetzt wird und 1 bis 30 Minuten auf 25 bis 75°C, aber vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 bis 65°0ϊ erhitzt wird.

In Übereinstimmung mit den vorstehenden Ausführungen ist ein weiter Druckbereich zur Ausführung der Polymerisationsreaktionen nach der Erfindung von mindestens 52,7 kg/cm bis zu so hohen wie

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703 kg/cm , aber vorzugsweise von 70 bis 352 kg/cm und insbesondere von 141 bis 316 kg/cm .

Ein bevorzugter Katalysator zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung ist Titantrichlorid, insbesondere die violette Form und vor allem ein Titantrichlorid, das mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe II, z.B. Magnesium, Zink oder Aluminiumtri-

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Chlorid zusammen kristallisiert ist, wobei Aluminiumtrichlorid bevorzugt ist. Bei der bevorzugten Form dieser Katalysatormasse, nTiCl^.AlCl,, kann die Ziffer η von 1 bis 5 variieren. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das cokristallisierte Titantrichlorid·Aluminiumchlorid einem Abrieb unterworfen, wie Mahlen in einer Kugelmühle in einer inerten oder trockenen Atmosphäre, mit Aluminiumtriäthvl aktiviert und als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um sehr hohe Polymerisations geschwindigkeiten zu erhalten. Obgleich Aluminiumtriäthyl als ein besonderer, bevorzugter Katalysatorbestandteil angeführt wurde, können ebenso Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiummonohalogenide verwendet werden.

Die Alkylgruppen können 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome; das bevorzugte Halogenid ist Chlorid.

Die bevorzugte Menge Gesamtkatalysator pro Gewichtsteil Äthylen, das in die Reaktion eingeführt wird, reicht von 0,0001 bis 0,001.

Es wird erfindungsgemäß vorgezogen, ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von mindestens 2:1, vorzugsweise 25:1 bis so hoch wie beispielsweise 150:1 zu verwenden. Bei Verfahren dieser Art ist es nicht erforderlich, daß beide Katalysatorkomponenten gleichzeitig in dem angegebenen Verhältnis zugeführt werden, da es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt hat, das inerte Verdünnungsmittel mit Aluminiumtrialkyl zu behandeln, um jegliche darin enthaltenen katalytischen Gifte zu entaktivieren, und danach die erforderliche Menge TiCl^ und/oder Aluminiumtriäthyl zuzusetzen, um die Katalysatorverhältnisse auf die bevorzugten zu bringen.

Gewöhnlich enthalten die hier bevorzugten Verdünnungsmittel, wie Propan oder Butan, kleine Mengen an Giften, wie Wasser, und diese Gifte müssen vor Verwendung dieser Verdünnungsmittel als Polymerisationsmedien entfernt oder entaktiviert werden, andernfalls haben solche Gifte in Anbetracht der kleinen Menge Katalysator, die bei der Polymerisation benötigt wird, das Bestreben, mindestens einen Teil der Katalysatoraktivität zu zerstören. Man zieht es daher vor,

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das Butanverdünnungsmittel beispielsweise mit 0,001 bis 0,003 Teilen Aluminiumtrialkyl pro Gewichtsteil Butanverdünnungsmittel zu behandeln. Da genügend Aluminiumalkyl in dem Verdünnungsmittel zurückbleibt, ist es daher nur erforderlich, genügend Titantrichlorid allein oder in Kombination mit Aluminiumtrialkyl zuzusetzen, um den kombinierten Katalysator auf das gewünschte Al/Ti-Verhältnis zu bringen. Wie bereits erwähnt, sind die bevorzugten Verdünnungsmittel Propan und Butan.

Die wirksamsten Temperaturen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden sollen, sind Temperaturen von 50 bis 100⁰O, wobei die besten Resultate bei -emperaturen von 65 bis 80 C erhalten werden.

Wie oben ausgeführt wurde, kann Wasserstoff als das Molekulargewichtskontrollmit'cel in Mengen von 10 bis 80 %, bezogen auf das Äthylenaufgabegut, verwendet werden, aber vorzugsweise, wenn ein ¹^ _Gomonomer verwendet wird, eine Kombination von 5 bis 25 > Wasserstoff und 1 bis 20 70 Comonomer.

TJm bei dem Verfahren nach der Erfindung hohe Katalysatorwirksamkeiten zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Verweilzeit in dem Reaktor entweder bei einem chargenweisen oder einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen im Durchschnitt etwa 1 bis 5 Stunden beträgt. Wenn solche Verweilzeiten angewandt werden, wird Polyäthylen erzeugt, das weiniger als 15 Jeile pro Million Titan enthält und einen genügend niedrigen Aluminium- und Chlorgehalt besitzt, so daß kein Entaschen nötig ist.

Das Verfahren nach der Erfindung ist in seiner bevorzugten Ausführungsform auf der Zeichnung dargestellt, welche einen Teil der Erfindung bildet und ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Ausführung der Polymerisationsreaktion darstellt.

Auf der Zeichnung ist der Reaktor 10 ein druckbeständiger Behäl-

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ter, welcher Drücke bis zu 703 kg/cm oder höhere aushalten kann. Äthylen wird durch Leitung 11, Aluminiumtrialkyl durch Leitung 12, Titantrichlorid durch Leitung 13 in den Reaktor eingeführt und

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zurückgeführtes inertes Verdünnungsmittel durch Leitung 29. Wegen der Art des verwendeten inerten Verdünnungsmittels bewirkt die exotherme Reaktion, daß das Verdünnungsmittel siedet, und durch Verdunstungskühlung kann eine gewisse Wärmemenge aus dem ■Reaktor abgeführt werden. Verdünnungsmitteldämpfe, wie auch nicht umgesetztes Äthylen (und ^-Comonomere) und/oder Wa serstoff werden durch Leitung 14 abgeleitet, im Kondensator 15 kondensiert und durch Leitung 16 und Pumpe 17 nach dem Reaktor 10 zurückgeführt. Es kann eine Druckvorrichtung (nicht dargestellt) für den Wasserstoffumlauf vorgesehen sein. Gewünschtenfalls können Abwandlungen dieser Anordnung vorgenommen werden.

Nach einer Verweilzeit von 2 bis 3 Stunden in dem Polymerisations· reaktor und einer bevorzugten Umwandlung von 10 bis 40 % Peststoffe wird ein Schlamm aus Äthylen und inertem Verdünnungsmittel von Leitung 18 und Ventil 19 auf atmosphärische Drücke oder etwas darüber in dem Zyklon-3eutelfilter 20 und 21 herabgelassen.

Das verdampfte Äthylen, inertes Verdünnungsmittel und kleine Kengen Wasserstoff gehen über Leitung 22, Erhitzer 23 und Sammler 24. Llit dieser Anordnung kann eine geeignete Druckvorrichtung (nicht dargestellt) verbunden sein, um erforderlichenfalls Butan zu kondensieren. Aus dem Sammler 24 wird eine gewisse !»!enge der Reaktionsteilnehmer, z.3. 1,0 bis 5»0 yo abgelassen, um den Gehalt an Inertstoffen oder Verunreinigung, wenn vorhanden, in dem Reaktionssystem herabzusetzen. Die abgelassenen gasförmigen Stoffe können zu Reinigungseinheiten (nicht dargestellt) und zum Umlauf gebracht werden. Der Umlaufstrom geht dann durch Leitung 25 durch einen der beiden Trockentürme 26, die in Seihe angeordnet sind, um gewünschtenfalls jegliche Verunreinigungen, die oberhalb dieser Einheit aufgenommen wurden, zu entfernen. Geeignete Trockenmittel sind Molekularsiebe, Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd etc. Von den Trockentürmen geht der zurückgeführte Strom über Leitung

27 nach dem Vorratsbehälter 28 oder direkt vom Vorratsbehälter

28 nach Leitung 29 zum Reaktor 10. Es kann frisches Verdünnunsmittel durch Leitung 30 zugeführt werden.

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Aus dem Zyklon 2O₁ der zweckmäßig mit einer Heizschlange (nicht dargestellt) versehen sein kann, um die gewünschten Temperaturen aufrecht zu erhalten, wird ein im wesentlichen trockenes Äthylenpolymer gewonnen, und dieses kann direkt nach einem Trockner und einer Strangpresse gebracht werden oder es kann mit Dampf abgestreift werden, indem das Polymer durch Leitung 31 aus dem Zyklon 20 entnommen und in den Behälter 32 eingeführt wird. In den Behälter 32 wird durch Leitung 33 Dampf eingeführt, um das Polymer zu behandeln, und wird dann durch Leitung 34· abgeführt. Das mit Dampf abgestreifte Pol:mer kann aus dem Behälter 32 durch Leitung 35 entnommen und nach einem Trockensystem, das allgemein mit 36 gezeichnet ist, gefördert werden. Von 36 kann das Polymerpulver nach Strangpressen oder anderen Endbearbeitungsstufen, die nicht dargestellt sind, geführt werden. Es folgt ein Beispiel fur die Durchführung des Verfahrens.

Beispiel 1

Im Betrieb wird das Verfahren nach der Erfindung in Einheiten ausgeführt, wie sie auf der Zeichnung dargestellt sind, indem kontinuierlich 45 Pfund/Stunde Äthylen (um 125 Pfund Polyäthylen in dem Reaktor zu bilden) dem Reaktor 10 zugeführt werden, welcher 250 Pfund Butanflüssigkeit enthält, I5 bis 30 Holis Wasserstoff zugesetzt werden und indem weiter zu dem Gemisch Katalysator in einer iüenge von 0,005 Pfund für das Ji-cantrichlorid und eine genügende Menge Aluminiumtrialkyl zu dem Butanverdünnungsmittel zugesetzt wird, um ein Al/Si-Verhältnis von 50 zu 1 zu erhalten. Die Polymerisation wird kontinuierliche bis zu einer Umwandlung von Äthylen von 50 bis 95 ^s/° ausgeführt, was eine Verweilzeit von etwa 3 Stunden erfordert. Durch Leitung 18 werden 395 Pfund Schlamm abgezogen, der aus 125 Pfund Polymer, 250 Pfund Butan und 10 Pfund Äthylen besteht. Es ist auch eine kleine Menge Wasserstoff in diesem schlamm eingeschlossen. Durch Betätigung des Entspannungsventils 19» intermittierend oder kontinuierlich, wird der Schlamm auf atmosphärischen oder Unterdruck in dem Zyklon-Beutelfilter 20 und 21 gebracht. Es werden 125 Pfund Polyäthylen aus dem Zyklon durch Leitung 31 gewonnen, welches etwa 2,0 %

flüchtige Stoffe enthält. Die von dem Schlamm verdampften flüch-

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t-_uen stoffe, welche sich auf 247,5 Pfund Butan und 10 Pfund nicht umgesetztes iit:i/\e?., o-laufen, werden nach dem reaktor zurückge-I'ünrt, wie auf ·λ.^.:· Z-eicanung dargestellt ist.

In dem obigen Beispiel sind die Bedingungen für die verschiedenen Einheiten bei dem Verfahren wie folgt:

Reaktor: Druck, kg/cm²:211 Temperatur 80⁰C

Zyklon-Beutelfilter: Druck, kg/cm :3₅5O "Temperatur 40⁰G

I.ienp;e Polymer: 125 Pfund

KataivsatüiWirksamkeit: 100000 Pfund/Pfund auf Ϊί-Lietall

rolvmordichte: ^ ^J 0,96 + g/cnr

Aschereste: ^ Ti 10 ppm

Schmelzindex (Bereich):^^2; 0,2 bis 1,0

(1) Die Lichte wird bestimmt nach AoTM D-15O5-6OT

(2) cchmelzindex in g/10 Kin. wird bestimmt nach ASTM

D-1258-57- und kann kontrolliert werden, um beispielsweise höhere V/erte zu erzeugen als oben, indem mehr Wasserstoff verwendet wird.

Es müssen die folgenden Definitionen beachtet werden:

(a) Polinnerisationsgeschwindigkeit Gew./St./Gew. = Gewicht Polymer pro otunde pro Gewicht Katalysator

(b) Katalysatorwirksamkeit = Pfund Polymer, das pro Pfund zugesetzten TiCl^-Katalysator (oder pro Pfund zugesetztes Ti-Eetall) erzeugt wird.

Die obigen V/erte sind nach zwei Hethoden berechnet. Bei der ersten LIex;hode wird Geschwindigkeit oder Katalysatorwirksamkeit berechnet auf Grundlage der tatsächlichen Pfund zugesetzten Katalysators und der Pfund erzeugtes Polymer. Bei der zweiten Methode, welche eine Nachprüfung der nach der ersten Methode berechneten Katalysatorwirksamkeit ist, wird das nicht entaschte Polymer auf Ti-Metall untersucht, und unter Verwendung dieses Wertes wird die Katalysatorwirksamkeit zurückberechnet.

In Beispiel 2, Tabelle I, und den übrigen Beispielen unten wurde eine Reihe von Versuchen gemacht, wobei ein 1 Liter fassender

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BAD ORiGfNAL

Autoklav verwendet wurde, welcher 500 cnr flüssiges Butan bei den in der Tabelle angegebenen Bedingungen enthielt. Das Äthylen wurde in den Reaktor gedrückt und die Katalysatorkomponenten durch eine Spritze zugesetzt (Butan wurde mit Aluminiumtriäthyl vorbehandelt, wie oben ausgeführt wurde). Der Rest des Aluminiumtriäthyls wurde zusammen mit iiGl, zugesetzt, um das Gemisch auf das gewünschte Al/Ti-Verhältnis zu bringen.

Beispiel 2 Tabelle I

Versuch Nummer Al/Ti-Verhältnis

Druck, kg/cm

Hp, 10 auf Äthylenaufgabegut Ausbeute, Gramm Schmelzindex g/10 Min. Dichte, g/cnr
Polymerisationsgeschw. Gew./ütd./Gew. auf TiCl, Katalysatorwirksamkeit Gew./Gew. (auf zugesetztes Ti-Metall) 1

Katalysatorwirksamkeit
Gew./Gew. (auf üi, bestimmt im Polymer) 101,000 62,500 - 18,300 Endgehalt des Polymers an
Ti (Durch Analyse), Pf¹M 10 16 - 55

Alle Versuche - 1 Stunde, mit Ausnahme von 2, der 10 Minuten dauerte.

Die obigen V/erte zeigen, daß bei Drücken von 70 kg/cm hochmolekulares lineares Polyäthylen bei Katalysatorwirksamkeiten von 100 000 Gew./Gew. auf Ti-Heball hergestellt werden können, wobei sich ein restlicher Ti-Gehalt von etwa 10 ppm in dem Polymer ergibt. Die Verwendung hoher Mengen Wasserstoff, wie in Versuch 4, führt dazu, die Katalysatorwirksamkeit herabzusetzen, aber diesem

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1	2	0.	3	0	4
140	70	14	70	5	35
70	70	60	70	22	70
O	-	14,1	37.2
68	79	72	53
0	-	0.16	1.7
-	-	9605	.9635
?,200	95,ooo	,400	,300
J-, 000	65,500	,300	,000

konnte entgegengewirkt werden, wenn höhere Drücke als 70 kg/cm.

angewandt werden, beispielsweise 176 bis 21-1 kg/cm , wie in Beispiel 1 gezeigt wird.

• Beispiel 3

In einem weiteren Versuch, bei dem ein Heaktor von kleinem Hau (ein 1 Liter fassender autoklav wie in 3eispiel 2) und 7/asserstoff zur Kontrolle des iaolekulargewichts verwendet wurden, wurde ebenfalls eine hohe Katalysatorwirksamkeit erhalten und ein meßbarer

^chmelzindex sogar bei einem so niedrigen Druck wie 70 kg/cm (Tabelle II unten).

Tabelle II

Versuch g TiCl, Zeit H-(Mol;·? im Endverhältnis Pfund/Pfd. °_ Aufgabe gut) Al/Ji Ti

5 0,005 5 pfcd. 11,3 70 IuCOOO

ausbeute Schmelz- im Polymer

K index gebliebenes Ti

122 0,06 ί^.10 ppm

Beispiel 4-

Es wurden zwei Versuche bei 56,2 kg/cm ausgeführt, wie in Tabelle III angegeben ist; bei den: einen wurde V/asserstoff verwendet und bei dem anderen weggelassen.

Versuch

» g

Molverhältnis Al/Ti
Verdünnungsmittel Q
Zeit (Min.)
Temperatur, ⁰C

Tabelle III	6	JL·
	0.01	0.01
	50	50
	500	500
tan) cnr	50	158
	80	80

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K Q κ 1 O

Druck- kg/cm*"	56,2	56,2
Hp im Auf gäbe gut, Ifiolrö	0	9,2
Ausbeute, g	2.1ΛΛ	254
Polyme ri sationsge schwindi gke i t
Pfund/iätd. /Pfund Ge samtk.- «aly-
sator ;	380	354
K at alys at orwirksamke i t
Pfund/Pfund auf TiGl-,	27,140	25,4-00
Katalysatorwirksamkeit
Pfund/Pfund auf !Di-Metall	108,000	' 102,000
uchmelzindex, g/10 LIin.	—	0,064
Dichte, g/cnr	-	0,9640
Strukturviskosität,
Deciliter/Gramm		3.52

Der obige Versuch. 7 seigt, daß bei so hohen Katalysatorv/irksamkeiten wie 102000 Pfund/Pfund auf ri-LIetall durch das erfindungsgemäße Verfahren Dichten über 0,96 erhalten werden.

Beispiel 5

Tabelle IV zeigt Cöpolymerversuche unter Verwendung einer Vorrichtung wie in den obigen Beispielen, die ebenfalls hohe KatalysatorwirJesamkeiten zeigten.

Versuch
Gramm TiGl-,

Zeit ■■, ;.

Hp, Moljo im Aufgabe gut

Al/Ti-Verhältnis

2
Druck, kg/cm

Tabelle	IV	10	11*
8	.--2L	.005	.005
.01.	.0025	1.0	1.0
1.7	1.0	70	70
35	140	70	70
70 .	70	25	25
25	25	78	124
200	64

Buten-1
Aubeute, Gramm

Wirksamkeit Pfund/Pfund

auf Ti-Metall 66,667 90,909 65,000

Ti-Analyse, ppm 15 11

Schmelzindex, g/10 Min. .04 - - -

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BAD ORIGINAL

*Vorbehandlungsstufe wie folgtt Buten-1 zum gemischten. Katalysator ia -Butan bei 50°C zugesetzt und 9 Minuten auf 65⁰C e-ru zzt«

Die obigen Versuche zeigen die Verwendung von Buten-1 bei der Herstellung Copolymerer und auch den Einfluß einer Vorbehandlung des Katalysators mit Buten-1 (Versuch 11) auf die Polymerisationsreaktion. Propylen, Penten-1,4-I,leth.ylpenten-1 und ander d-Öle* finmonomere können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ':'ΛαΎ.-.β:: eopolymerisiert werden, um hohe Katalysatorwirksamkeiten zu ergeben.

Beispiel 6

Per Sinfluß einer Vorbehandlung des gemischten TiCl^ und AIuaiii.iumtriäthylkatalysators mit Buten-1 vor der Polymerisation ist aus Tabelle V ersichtlich, welche Versuch 11 aus Tabelle IV enthält. Es wurde so verfahren, daß der gemischte Katalysator zu dem lieaktor zugesetzt wurde, anschließend das Butanverdünnungsmittel (flüssig) zugesetzt wurde, welches, danach auf die gewünschte Vorbehandlungstemperatur erhitzt wurde. Das Buten-1 wurde bei 60° zu dem Butan und gemischten Katalysator zugesetzt und das Gemisch 1 bis 10 Minuten auf 65°C erhitzt.

Tabelle V
Versuch 12

Gramm TiOl, .005

Zeit, Stunden 1.0

Al/Ti Iviolverhältnis 70

Druck, kg/cm 70

Buten-1, cur O

Vorbehandlungszeit, Min. 1.0 Ausbeute, Gramm 9^

Aktivität, Pfund/ötd./Pfund, .

TiCl, . 18,800 24,800 32_v200

Wirksamkeit, Pfund/Pfund, Ti 78,000 >100,000 > 100,000

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11	13
.005	.005
1.0	1.0
70	■ 70
70	70
25	25
9.0	9.0
124	161

, Wie aus den obigen Versuchen 11 und 13» welche weniger als 10 ppm Ti auf das Endharz enthalten, ersichtlich ist, wurden höhere Katalysatorwirksamkeiten leichter erhalten als wenn iceine Vorbehandlung mit Buten-1 erfolgte.

Fließeigenschaftsmessungen verschiedener Polymerer, die wie oben hergestellt waren, und Vergleich dieser Eigenschaften mit denen handelsüblicher linearer Polyäthylenharze zeigten, daß die Herstellung des Polyäthylens durch die verhältnismäßig höheren Drük-Jce, die hier angegeben sind, die Molekulargewich-Gsverteilung nicht veränderte und daß ihre Verarbeitbarkeit mit handelsüblichen Harzen vergleichbar ist. So zeigte die Untersuchung mehrerer Harze, einschließlieh derjenigen von Versuch 5 und 8, auf Fließeigenschaften in einem Viskometer hoher Scherung (high shear viscometer), daß diese Polymeren Fließeigenschaften haben, die handelsüblichen linearen Polyäthylenen, die bei niedrigeren Drücken hergestellt sind, ähnlich sind. Daher ist im wesentlichen keine der guten Eigenschaften dieser Harze durch das Arbeiten bei den angegebenen äuäerst hohen Produktivitäten nachteilig beeinflußt.

Ia. der schwebenden, am 26. Juni 1964 (Datum, des Antrags) eingerechten Anmeldung der Anmelderin mit dem ^;Ütel "Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen" ist ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyäthylene mit geringem Wachsgehalt und Dichten über 0,955 foei niedrigeren Drücken beschrieben als sie hier angegeben sind, irobei inerte Verdünnungsmittel, wie Propan und Butan, verwendet werden.

Es können Abwandlungen des Verfahrens nach der Erfindung vorgenommen werden, die in den Rahmen der Ansprüche fallen.

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Claims

Patentansprüche

1.' Verfahren mit hoher Katalysatorwirksamkeit zur Herstellung eines Äthylenpolymers mit einer Dichte von mindestens 0,955» dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem Polymerisationsreaktor bei Drücken von mindestens 56 kg/cm und Temperaturen von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, das unter 10⁰C siedet; in flüssiger Form und Wasserstoff in Kengen von 10 bis 80 %_% bezogen auf die Äthylenbeschickung, umsetzt, wobei als Katalysator für die Polymerisation ein kristallines cokristallisiertes Titantrichlorid der Formel ηΤΐΟΙ,.ΑΙΟΙ,, wo η eine Ziffer von 1 bis 5 bedeutet, das mit einem Aluminiumtrialkyl aktiviert ist, verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Jitan mindestens" 25 : 1 ist, und daß das Äthylenpolymer mit einer Katalysarorwirksamkeit von mindestens etwa 60 000 Pfund Polymer pro Pfund Katalysator, bezogen auf Titanmetall, erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumtrialkylverbindung Aluminiumtriäthyl ist und das erzeugte Äthylenpolymer eine Dichte von mindestens 0,96 hat»

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Butan als inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet wird·

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die folgenden Stufen umfaßt:

a) Äthylen wird in einen Polymerisationsreaktor, welcher das iner·-

te Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel enthält, bei Drücken

ο
von mindestens 56 kg/cm und Temperaturen von etwa 50 bis 100°C eingeführt,

b) Äthylen wird in Gegenwart von Wasserstoff in Mengen von 10 bis 80 /ο, bezogen auf die Äthylenbeschickung und in Gegenwart des mit der Aluminiumtrialkyl verbindung aktivierten Katalysators polymerisiert, wobei das Molverhältnis von Aluminium au Titan mindestens 25 : 1 und bis herauf zu 150 : 1 ist,

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BAD ORIGINAL

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c) τοπ dem Seaktor wird ein üchlaisun von iitajleixpolymer., ?■> et umgesetztem Äthylen und Kohlenwasrerstof-iVerdünnungi^dJ-. el nach einer Zone niedrigen Druckes, die bei einem Druck vcr 0 bis 5j5 At ü gehalten wird, abgezogen,

d) in der Kiederdruckzop'- wird von diesem Schlamm aichtiuagesetztes Äthylen und Kohl· wasserst off verdünnungsmittel abge dampf^A',

e) das nichtumgesetzte *L chyle a. und Kohlenwasserstoffverdürmungs mittel werden nach der .Lie akt ions zone zurückgeführt, und Ätiiylenpolymer, welches mit einer Katalysatoraktivität ■.:;■-■ .--^a .60 QOO Pfund pro Pfund Katalysator, bezogen auf Titanm« uall erzeugt wird, wird gewonnen»

5. Verfahren mit hoher Katalysatoraktivität zur Herstellung Homopolymerer des Äthylens mit- einer Dichte- von 0,96 und darüber, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in einem Polymerisationsra-

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aktor bei Drücken von 56 kg/cm bis 703 kg/cm und !'emperaturen von 50 bis 10Q⁰C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in flüssiger Form umgesetzt wird, wobei der Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt unter 10⁰C hat, und von Wasserstoff in Mengen von 10 bis 80 :'.?, bezogen auf das Äthylen, und daß die Reaktion in Gegenwart eines kristallinen !itantrieb!orίΦ., das mit Aluminiumchlorid und Aluminiumtrialkylverbindung cokristallisiert ist, ausgeführt wird, wobei das Älolverhältnis von Aluminium zu Titan mindestens 25 : 1 ist, und daß das Äthylenhomopolymer mit einer Katalysatorwirksamkeit von mindestens etwa 60 000 Pfund Polymer pro Pfund Katalysator, bezogen auf Titanmetall, erzeugt wird.

6, Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß Butan als inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet wird.

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