DE1520748B2

DE1520748B2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinblockmischpolymerisäten

Info

Publication number: DE1520748B2
Application number: DE19611520748
Authority: DE
Inventors: Glen Allison Concord Calif. Short (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-12-22
Filing date: 1961-12-20
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1520748A1; NL272738A; SE302852B; BE611792A; GB941087A

Description

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Propylen kann unter Verwendung bestimmter stereospezifischer Katalysatorsysteme so polymerisiert werden, daß ein Polypropylen erhalten wird, das einen hohen Anteil an sogenannter isotaktischer Struktur aufweist. Die Eigenschaften, die mit einer hohen Isotaktizität des Polypropylens einhergehen, bestehen in einem hohen Kristallisationsgrad und der Unlöslichkeit eines starken Anteils der Substanz in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Zimmertemperatur oder einer schwach höheren Temperatur. Hochisotaktisches Polypropylen besitzt die wünschenswerte Charakteristik einer hohen Zugfestigkeit und einer bedeutenden Härte. Alle diese Eigenschaften nehmen mit sinkendem isotaktischen Gehalt ab.

Ein Nachteil von Polypropylen mit einem wirtschaftlich üblichen isotaktischen Gehalt ist jedoch seine Sprödigkeit und seine niedrige Schlagfestigkeit bei relativ tiefen Temperaturen, etwa bei 0° C und einer noch niedrigeren Temperatur. Dadurch wird die Verwendbarkeit von hoch isotaktischem Polypropylen stark beeinträchtigt, z. B. seine Verwendbarkeit zur Herstellung von Gefäßen oder Behältern, die während des Gebrauchs mechanischen Stoßen ausgesetzt sind, dies besonders bei niedriger Temperatur. Bei 20° C und einer höheren Temperatur ist die Schlagfestigkeit von Polypropylen mit mäßig hoher Isotaktizität mäßig gut, nimmt jedoch mit zunehmendem Kristallisationsgrad ab.

Die Eigenschaften von Polypropylen werden weiterhin durch sein Molekulargewicht bestimmt. Die Größe, die gewöhnlich für die Angabe des Molekulargewichts von Polypropylen benutzt wird, ist die sogenannte Intrinsic-Viskosität (I.V.), die bei 150° C in Decalin gemessen und in dl/g ausgedrückt wird. Polypropylensorten, die durch das Spritzgußverfahren in Gegenstände umgewandelt werden, sollen eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 2,3 bis 2,5 haben, während für die Herstellung von Rohren eine Intrinsic-Viskosität in der Größenordnung 5 zufriedenstellend ist.

Die Schlagfestigkeit von Polypropylen kann nach der ASTM-Standardmethode D 256-56 geprüft werden, die zur Bestimmung der Schlagfestigkeit von Kunststoffen dient, unter Verwendung des »Izod type test (Method A)«-Verfahrens. In diesem Verfahren wird die Arbeitsenergie gemessen, die von einem Pendel geleistet wird, der eine standardgekerbte Prüfleiste mit einem Schlag zerbricht, wobei die Ergebnisse in g cm/mm wiedergegeben werden. Um die.Schlagfestigkeit bei 0° C zu bestimmen, wie dies im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung geschehen ist, wird die Prüfleiste während mindestens 4 Stunden in einem Eiswassergemisch vorbehandelt und dann innerhalb einer Minute in der -.--/■■ Schlagfestigkeitsbestimmungsapparatur geprüft, vor- *<zugsweise innerhalb von 15 Sekunden nach Herausnahme aus dem Eiswassergemisch.

Bei tiefer Temperatur nimmt die Schlagfestigkeit von Polypropylen mit zunehmender Intrinsic-Viskosität zu, wie dies im folgenden gezeigt wird. Demnach kann eine polymere Substanz mit mäßig hoher Schlagfestigkeit selbst bei sehr hoher Isotaktizität hergestellt werden, sofern eine genügend hohe Intrinsic-Viskosität vorliegt. Jedoch sind Produkte mit hoher Intrinsic-Viskosität schwierig zu bearbeiten und können aus diesem Grunde gegebenenfalls wirtschaftlich nicht brauchbar und nicht konkurrenzfähig sein.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe basiert auf der Forderung der Technik nach einem Polypropylen, das bei tiefen Temperaturen seine hohe Zugfestigkeit behält, die mit einer hohen Isotaktizität zusammenhängt, und das nichtsdestoweniger eine ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit sowie ein Molekulargewicht aufweist, das in dem wirtschaftlich gewünschten Bereich liegt und vorzugsweise eine ^ (^. Intrinsic-Viskosität im Bereich von 2 bis 6 dl/g besitzt. Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 587 367, Beispiel II, sind zwar schon Blockmischpolymerisate bekannt, bei deren Herstellung zunächst ein Polyäthylenblock durch Polymerisieren von Äthylen hergestellt wird, auf das dann Propylen aufgepfropft wird. Das so erhaltene Produkt, das 7 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten enthält, besitzt aber nicht die für Polypropylenmassen zu fordernden Eigenschaften.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Aufgabe in der Weise gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Olefinblockmischpolymerisaten durch zweistufige Polymerisation von Propylen und Äthylen in Kontakt mit hochstereospezifischen Polymerisationskatalysatoren aus (a) Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen IV bis VI oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems und (b) Elementen der Gruppen I bis III oder deren Legierungen, Hydriden oder metallorganischen Verbindungen sowie gegebenenfalls (c) Zusatzstoffen zur Modifizierung der Katalysatorwirkung, man erfindungsgemäß in der ersten Stufe Propylen zu einem hochkristallinen Polymerisat

homopolymerisiert und in der zweiten Stufe Propylen mit einer gerade ausreichenden Menge Äthylen unter Aufrechterhaltung einer gegenüber dem Äthylen überschüssigen Propylenkonzentration mischpolymerisiert, um einen Gehalt von Äthyleneinheiten im Bereich von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endpolymerisat, zu erreichen, wobei die Menge des in der zweiten Periode erhaltenen Polymerisats weniger als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Endpolymerisats beträgt.

Wenn man gemäß S. 14, Zeile 12, der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 587 367 davon ausgeht, daß das Polymerisat gemäß Beispiel 2 dieser Druckschrift eine Streckgrenze von 250 kg/cm², nämlich die gleiche wie beim Produkt A des Beispiels 1, hat und gemäß S. 14, Zeile 17, eine Kerbschlagzähigkeit von 4840 cm · g/mm, dann hat das -erfindungsgemäß erhaltene Polymerisat gemäß dem weiter unten folgenden Beispiel 1 eine Streckgrenze von 267 kg/cm² und zeigt keinen Bruch beim Kerbschlagzähigkeitstest, d. h., dieser Wert liegt jedenfalls über ^₁.-, 4840 cm · g/mm, und dies bei einem geringeren **, Äthylengehalt von 3,7 Gewichtsprozent gegenüber dem Äthylengehalt (als Homopolymerisatblock) von 7 Gewichtsprozent. Wenn das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisat einen höheren Äthylengehalt hat, würde die Kerbschlagzähigkeit noch weiter ansteigen, was bei niedriger Temperatur noch eine Bedeutung haben kann.

Hieraus ergibt sich eine überlegene Eigenschaftskombination Streckgrenze/Kerbschlagzähigkeit bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten, die auf das Vorliegen eines Homopolypropylenblocks und eines Propylen-Äthylen-Copolymerisatblocks zurückzuführen ist.

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann mit Hilfe eines der hoch stereospezifischen Katalysatorsysteme innerhalb der obengenannten Defination durchgeführt werden, wie sie vielfach in der Literatur beschrieben worden sind. Die wirkungsvollsten Katalysatoren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen sind diejenigen, die Titantrichlorid ^ und bestimmte Aluminiumalkyle oder Aluminiumi| . alkylhalogenide enthalten. Geeignete Katalysatoren "^ innerhalb der obengenannten Defination können mit Hilfe der Bezugsstellen auf S. 350 bis 361 in »Linear and Stereoregular Addition Polymers« von Gaylord und Mark, Interscience Publishers Inc., New York (1959), ausgewählt werden.

Das Titantrichlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid im Laufe der Katalysatorherstellung gebildet werden. Zur Herstellung von besonders hoch stereospezifischen Katalysatoren wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid in Kontakt mit Aluminiumtriäthyl oder einem anderen Aluminiumtrialkyl erhalten und anschließend das gesamte Reaktionsprodukt dieses ersten Reaktionsschrittes zusammen mit einer ausreichenden Menge Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid verwendet, so daß ein gesamtes Molverhältnis von Aluminium zu Titan von mindestens 1 : 1 vorliegt. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Aluminium zu Titan liegt im Bereich von 2:1 bis 3:1. Jedoch wird öfters ein Verhältnis bis zu 4,5:1 und nach Wunsch sogar ein noch höheres verwendet.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, sind die gewöhnlichen Bedingungen der Propylenpolymerisation. Der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 atm und 35,15 kg/cm² und ist zum Teil von der Temperatur und dem benutzten Lösungsmittel abhängig. Die Temperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 0 bis 120° C, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 70° C. Bei den tieferen Temperaturen dieses Bereichs ist die Isotaktizität des erhaltenen Produktes höher, die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch niedriger. Durch die Wahl einer geeigneten Reaktionstemperatur kann ein Kompromiß zwischen

ίο diesen beiden Effekten getroffen werden. Eine besonders geeignete Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 50 und 60° C. Die Reaktion wird in flüssiger Phase in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Das Lösungsmittelmedium kann ein beliebiger Kohlenwasserstoff von Propan an aufwärts bis zu Paraffin-Fraktionen mit einem Siedebereich von dem des Leichtbenzins oder des Kerosins sein.

Es können im Reaktionsgemisch Verbindungen vorliegen, die die Wirkung des Katalysators verändern. Beispielsweise kann durch die Zugabe von Wasserstoff oder von Zinkdiäthyl oder von einem anderen Zinkalkyl das Molekulargewicht des Polymerisats begrenzt werden. Auch können Verbindungen zur Erhöhung des Kristallisationsgrades „des Polymerisats zugegeben werden, wie Tributylphosphit, Äthylacetat oder Dimethylformamid. Die Verwendung von dieserTund anderen Zusatzstoffen ist bekannt, und dieselben können in solchen Mengen und in einer solchen Weise verwendet werden, daß der gewünschte Effekt eintritt.

Die Polymerisation wird in der ersten Stufe so lange durchgeführt, bis mindestens 90 °/o Polymerisat, z.B. 95%. bezogen auf die gewünschte Blockmischpolymerisat-Endmenge, vorliegen. Dieser Prozentsatz ist gewöhnlich eine Funktion der maximalen Konzentration der festen Polypropylenteilchen im Reaktiorisgemisch, bei der das Gemisch noch in einer praktischen Weise gehandhabt werden kann. Ein geeigneter Bereich der endgültigen Polymerisatkonzentration ist der von 5 bis 30 Gewichtsprozent, in bevorzugter Weise von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmasse. Nachdem die gewünschte Propylenumwandlung stattgefunden hat, wird dem Reaktionsgemisch Äthylen in kontrollierten Anteilen in bezug auf die Propylenmenge zugefügt und die Reaktion weitergeführt, bis die gewünschte Gesamtumwandlung eingetreten ist. Danach wird die Reaktion abgebrochen und das Produkt aufgearbeitet.

Der Zeitpunkt, zu dem die Reaktion abgebrochen werden muß, damit ein Blockmischpolymerisat mit einem gewünschten Äthylengehalt erhalten wird, kann an Hand der bei früheren Durchführungen der gleichen Reaktion unter bestimmten Reaktionsbedingungen gewonnenen Erfahrungen bestimmt werden.

Das Reaktionsende kann außerdem zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch Untersuchung einer Probe des Reaktionsgemischs und Bestimmung des Äthylengehalts des Polymerisats bestimmt werden.

Die Reaktion wird in bekannter Weise beendet,

z. B. durch Zugabe einer polaren Flüssigkeit, etwa eines Alkohols, zum Reaktionsgemisch. Das Polymerisat wird in der für die Herstellung von Polypropylen üblichen Weise aufgearbeitet.

Das Polymerisationsverfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Im ansatzweisen Verfahren wird die erfindungsgemäße Polymerisation in genau der gleichen Weise durchgeführt wie die gewöhnliche Polymeri-

sation von Propylen, bis mindestens ungefähr 90 % der gewünschten Propylenmenge polymerisiert sind, wonach dem Reaktionsgemisch Äthylen zugefügt wird. Das diskontinuierliche Polymerisationsverfahren wird gewöhnlich unter Schütteln in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in das zusätzliches Olefin gegeben wird, wenn der Olefinvorrat absinkt. Zu dem Zeitpunkt, wo die Äthylenzugabe beginnen soll, kann das Äthylen zusammen mit Propylen zugegeben werden, oder Äthylen und Propylen können auch in ge- ίο trenntem Strom eingeleitet werden.

Soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, so wird die Herstellung des Blockmischpolymerisats in geeigneter Weise auf demselben Wege durchgeführt, auf dem auch gewöhnliches Polypropylen nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wird. Gemäß einem bevorzugten Verfahren für die kontinuierliche Herstellungsweise wird eine größere Zahl von Reaktionsgefäßen benutzt und die Polymerisatsuspension aus einem Gefäß in das nächstfolgende geleitet unter getrennter Olefinzugabe in die einzelnen Reaktionsgefäße. In abgeänderter Weise kann ein solches Herstellungsverfahren erfindungsgemäß so durchgeführt werden, daß die Polymerisation von Propylen in allen hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen mit Ausnahme des letzten stattfindet und daß in dieses letzte Reaktionsgefäß ein Gemisch von Äthylen und Propylen eingeleitet wird, damit die Endpolymerisation, während der die gewünschte Äthylenmenge eingebracht wird, stattfinden kann. Nach Wunsch können zwei Reaktionsgefäße benutzt werden, das erste zur Herstellung von Polypropylen und das zweite, um die Polymerisation in Gegenwart von Äthylen abzuschließen.

Die Art und Weise, wie die Äthylenzugabe zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Produkte überwacht wird, hängt von der Art des verwendeten Reaktionssystems ab. Bekanntlich ist Äthylen in paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wesentlich weniger löslich als Propylen. Auf der anderen Seite ist die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren viel höher als die von Propylen. Diese beiden Faktoren, die sich zueinander entgegengesetzt verhalten, gestatten eine vernünftige Überwachung der Polymerisation.

In dem folgenden Beispiel 1 wird im einzelnen ein anschauliches Verfahren besprochen, das sich für die Durchführung der Reaktion im ansatzweisen Verfahren eignet. Während der Propylenpolymerisation wird die Zugabegeschwindigkeit von Propylen auf einem bestimmten Wert gehalten und überwacht. Hat das Polymerisationsprodukt mindestens ungefähr 90 % der gewünschten Konzentration im Reaktionsgemisch erreicht, so wird die Zugabegeschwindigkeit von Propylen herabgesetzt und Äthylen mit einer gleichen oder einer niedrigeren Geschwindigkeit als der der Propylenzugabe zugesetzt. Die Menge an zugefügtem Äthylen reicht gerade aus, damit im Endprodukt der gewünschte Äthylengehalt vorliegt. Die relativen Zugabegeschwindigkeiten von Äthylen und Propylen liegen zwischen 0,01:1 und 1:1.

Beim kontinuierlichen Verfahren, gemäß dem Polypropylen in einem oder einer größeren Zahl von Reaktionsgefäßen hergestellt wird und das Reaktionsgemisch aus Polypropylen und aus dem Katalysator dann in ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in welchem sowohl Propylen als auch Äthylen vorliegt, kann das gewünschte Ergebnis durch Überwachung des Verhältnisses von Äthylen zu Propylen während der Zugabe der beiden in dieses Reaktionsgefäß sowie durch die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktionsgefäß bestimmt werden. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen in der letzten Reaktionszone liegt beim kontinuierlichen Verfahren in geeigneter Weise im Bereich von 0,01:1 bis 1:1.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate enthalten 2 bis 8 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion zur Herstellung eines Polymerisats mit einem Gehalt von 3 bis 5 % Äthyleneinheiten überwacht wird. Bei einem Äthylengehalt von mehr als ungefähr 5 % beginnt die Zugfestigkeit des Produkts bedeutend abzunehmen, und bei einem Äthylengehalt von weniger als 2 % reicht die Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht aus, um ein wirtschaftlich wünschenswertes Produkt zu ergeben.

Es wird angenommen, daß das während des Vorhandenseins von Äthylen im Reaktionsgefäß gebildete Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt zwischen 20 und 90, vorzugsweise zwischen ungefähr 40 und 80, Gewichtsprozent Äthyleneinheiten ist. Es wird angenommen, daß dies'es Mischpolymerisat weitgehend an den Enden der bereits vorliegenden Polypropylenmolekeln wächst. Abgesehen von der wirklich vorliegenden chemischen Anordnung, unterscheidet sich das erfindungsgemäß erhaltene Produkt durch seine Merkmale wesentlich von dem, das durch einfaches Vermischen von Polypropylen mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen in solchen Mengen erhalten wird, daß als Ergebnis ein ähnlicher Äthylengehalt vorliegt, oder von dem, das durch Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in dem gleichen Mengenverhältnis, jedoch nach einem anderen als dem beschriebenen Verfahren erhalten wird, und übertrifft dasselbe auch wesentlich in seinen Eigenschaften.

Dies wird weiterhin durch die Zeichnung veranschaulicht, in welcher F i g. 1 eine Darstellung der Abhängigkeit der Kerbschlagfestigkeit bei 0° C, ausgedrückt in g· cm/mm, von der Intrinsic-Viskosität, ausgedrückt in dl/g, für verschiedene Polypropylene ist, und Fig. 2 eine Darstellung der Abhängigkeit der Kerbschlagfestigkeit bei 0° C, ausgedrückt in g· cm/mm, vom Äthylengehalt des Blockmischpolymerisats.

Das nähere Studium der Fig. 1 läßt sofort erkennen, daß die Produkte A-I und A-3, welche typische, erfindungsgemäß erhältliche Blockmischpolymerisate darstellen und jeweils 3,3 und 4,6 % Äthylen enthalten, eine gewaltige Zunahme der Niedertemperaturkerbschlagfestigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen im Vergleich mit nicht abgeändertem, isotaktischem Polypropylen, beispielsweise im Vergleich mit Produkt B. Weiterhin ist erkennbar, daß das Produkt C, das ein gewöhnliches Blockpolymerisat aus Propylen und Äthylen ist und einen Äthylengehalt von 3,4 % aufweist und somit mit dem Produkt A-I verglichen werden kann, nicht wesentlich besser ist als gewöhnliches Polypropylen.

In Fig. 2 wird gezeigt, daß für eine bestimmte innere Viskosität die Kerbschlagfestigkeit bei 0° C des Produkts Λ, das ein erfindungsgemäß erhaltenes Blockmischpolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,1 ist, sehr stark mit dem Äthylengehalt zu-

nimmt und daß das Produkt E, das durch Vermählen von isotaktischem Polypropylen mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen hergestellt wurde, praktisch keine Zunahme der Schlagfestigkeit für einen Äthylengehalt von mehr als ungefähr 2 °/o zeigt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Blockmischpolymerisate wird der Grad der Isotaktizität durch die Wahl des Katalysators innerhalb der obigen Definition und der Reaktionsbedingungen bestimmt, einschließlich des Reinheitsgrades der Reaktionspartner. Diese Effekte sind bekannt. Wichtige veränderliche Größen,! die vorgewählt werden können, sind die Intrinsic-Viskosität des Produkts und sein Äthylengehalt. Mit einer Zunahme des Äthylengehalts geht eine geringe Abnahme der Zugfestigkeitsgrenze einher, wenn dieselbe auch nur gering ist, bis die bevorzugte obere Grenze von 5 °/o Äthylen überschritten ist. Aus den Fig. 1 und 2 geht klar hervor, daß unter Verwendung eines relativ hohen Äthylengehalts zufriedenstellende Produkte mit einer Kerbschlagfestigkeit bei 0° C von mindestens 408 g cm/mm erhalten werden können, selbst wenn die Intrinsic-Viskosität so wenig wie 2 beträgt. Im allgemeinen wird zur Erhaltung einer gewünschten Intrinsic-Viskosität des Produkts die geringstmögliche Äthylenmenge zugesetzt, die die erforderliche Schlagfestigkeit gewährleistet.

Beispiel 1

In ein 1,5-1-Druckgefäß wurde unter Rühren ein Gemisch aus 1200 ml Heptan, 4 Mol Titantrichlorid und 12 bis 16 Mol Aluminiumdiäthylchlorid gegeben. Das benutzte Titanchlorid wurde in geeigneter Weise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe von Aluminiurnmetall oder mit Hilfe von Aluminiumtriäthyl hergestellt. In das Reaktionsgefäß wurden dann 50 bis 100 ml Wasserstoff gegeben, je nach der im Endprodukt gewünschten Intrinsic-Viskosität. Genauer gesagt, es wurden 60 ml Wasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf eine Temperatur von 60° C erhitzt. Danach wurde rasch Propylen mit einer Geschwindigkeit von 7 g pro Minute eingeleitet, bis der Druck im Reaktionsgefäß 3,16 kg/cm² betrug. Es wurden ungefähr 60 g Propylen zugesetzt. Danach wurde die Zugabegeschwindigkeit von Propylen auf 2 g/min gesenkt, wobei der Druck der gleiche blieb. Nach Zugabe von 140 g Propylen wurde die Geschwindigkeit der Propylenzufuhr auf 1 g/min herabgesetzt und die Zugabe von Äthylen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr V2 g/min begonnen. 10 Minuten danach wurde sowohl die Propylen- als auch die Äthylenzufuhr abgebrochen. Die Gesamtmenge an zugesetztem Propylen betrug dann 150 g und die entsprechende Menge an Äthylen 5 g. Während einer kurzen Dauer wurde weitergerührt, bis der Gasdruck unter 3,16 kg/cm² abzufallen begann. Zu diesem Zeitpunkt war das zugesetzte Äthylen im wesentlichen vollständig polymerisiert. Anschließend wurde der im Reaktionsgemisch vorhandene Katalysator durch Zugabe von 50 ml lOprozentiger HCI in Isopropylalkohol zersetzt und das Polymerisat aus dem Reaktionsbrei durch Filtration abgetrennt und durch Waschen von Katalysatorrückständen befreit.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat zeigte die folgenden Eigenschaften:

Äthylengehalt in Gewichtsprozent 3,7
Intrinsic-Viskosität in dl/g 3,0

Streckgrenze, gemessen bei

5,08 mm/min in kg/cm² 267,14

Dehnungsgrenze, % 10

Zugmodul in kg/cm² 15,8 · 10³

Kerbschlagzähigkeit in cm · g/mm

bei 23° C kein Bruch

bei 0⁰C 761,6

Rockwell-Härte M 16

Beispiel 2

Die Tieftemperaturschlagfestigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisaten sowie deren Zugfestigkeit wurden mit den entsprechenden Eigenschaften von verschiedenen verwandten Produkten verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben und sind zum Teil auch in F i g. 1 und 2 der Zeichnung eingetragen.

In den Herstellungsverfahren von sämtlichen Produkten, die in der Tabelle und in der Zeichnung zusammengestellt sind, wurde die Polymerisation mit stereospezifischen Katalysatoren durchgeführt, die im wesentlichen mit den im Beispiel 1 benutzten identisch waren. Die Produkte A-\, A-2 und A-3 sind erfindungsgemäß erhaltene Produkte, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, und zwar in einer solchen Weise, daß in A-I der Äthylengehalt 3,3 °/o, in A-2 3,8 °/o und in A-3 4,6 °/o betrug. Das Produkt B ist ein isotaktisches Polypropylen, das ohne Zugabe eines anderen Monomeren erhalten wurde. Die Produkte C-I und C-2 wurden nach dem üblichen Verfahren der Blockmischpolymerisation gewonnen, in welchem die Polypropylenpolymerisation periodisch durch die Zufuhr von Äthylen unterbrochen wurde, welches zusammen mit Propylen unter Bildung eines Mischpolymerisats während einer kurzen Zeitdauer umgesetzt wurde, wonach die Äthylenzufuhr wieder abgebrochen wurde, und die periodische Zufuhr von Äthylen so erfolgte, daß ein Teil Äthylen zugesetzt wurde, nachdem jeweils ungefähr 25 Teile Propylen in die Reaktion eingetreten waren, und wobei während einer Polymerisation mindestens sechs getrennte Äthylenzufuhren erfolgten. Die am Ende erhaltenen Blockpolymerisate C-I und C-2 enthielten 3,4 bzw. 3,6 °/o Äthylen. Das Produkt D wurde auf eine solche Weise hergestellt, daß während der ganzen Polymerisationsdauer eine geringe Konzentration von Äthylen neben dem Propylen vorlag, so daß letzten Endes ein statistisches Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 4,3 % erhalten wurde. Die Produkte E-I bis E-6 sind Mischungen aus Polypropylen mit hohem Kristallisationsgrad und aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen. Diese Gemische wurden so hergestellt, daß Polypropylenpulver mit einer Lösung des Mischpolymerisats überzogen wurde unter anschließendem Trocknen und Vermählen auf einer Walze bei 180 bis 200° C während 3 Minuten.

409 518/387

	9	Streckgrenze	%	10	2,3	2,4	2,6	2,8	2,9	3,0	3,1	3,3	4,8	5,3
		in Äthylen	3,3				223		440,6		979	1360
Methode	Produkt	kg/cm²	3,8							761,6
		253-260	4,6			451,5		816			1414,4	1795,2
Erfindungs	A-I	267	0	Kerbschlagzähigkeit bei 0° C in g cm/mm	163,2						201,3		331,8
gemäßes	A-2	260-267		Innere Viskosität (dl/g)
Verfahren	A-3
Gewöhnliches			3,4	174
Poly								244,8
propylen B		265
Periodisches	C-I	256	4,3										2720
Blockmisch	C-2
polymerisat		124,5
Statistisches	D
Misch
polymerisat

	E-I	253	2,2	Mischpolymerisat ■	Äthylengehalt im	364,5
	E-2	251,6	2,7		Mischpolymerisat in %	359
	E-3	248	3,6	TpK*)	43	413,4
Mischung aus	E-4		3,8	5,3	53	380,8
Polypropylen	E-5		4,8	5,3	40	348,1
und einem	E-6	Kunststoff.		10	42	500,5-
Mischpoly				10	53
merisat aus "	*) TpK = Teile pro 100 Teile			10	74
Äthylen und			10 .
Propylen

Wie die in der Tabelle wiedergegebenen Werte erkennen lassen, die übrigens unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 der Zeichnung leichter verständlich sind, können Produkte von hoher Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur ohne weiteres gemäß dem Verfahren der Erfindung bei niedriger Intrinsic-Viskosität hergestellt werden. Für die meisten praktischen Zwecke sind Intrinsic-Viskositäten von mehr als ungefähr 3 unerwünscht.

Weiterhin geht aus der Tabelle hervor, daß die Streckgrenze der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zufriedenstellend hoch ist und im Bereich zwischen 253 und 267 kg/cm² liegt, gemessen bei 5,08 mm/min. Im Gegensatz hierzu ist die Streckgrenze eines Produkts, das durch kontinuierliche Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen erhalten wurde, etwa die von Produkt D, unzufriedenstellend niedrig für einen vergleichbaren Gehalt an Äthylen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Olefinblockmischpolymerisaten durch zweistufige Polymerisation von Propylen und Äthylen in Kontakt mit hochstereospezifischen Polymerisationskatalysatoren aus (a) Metallverbindungen von Metallen der Nebengruppen IV bis VI oder der Gruppe VIII xo des Periodischen Systems und (b) Elementen der Gruppen I bis III oder deren Legierungen, Hydriden oder metallorganischen Verbindungen sowie gegebenenfalls (c) Zusatzstoffen zur Modifizierung der Katalysatorwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Propylen zu einem hochkristallinen Polymerisat homopolymerisiert und in der zweiten Stufe Propylen mit einer gerade ausreichenden Menge Äthylen unter Aufrechterhaltung einer gegenüber dem Äthylen überschüssigen Propylenkonzentration mischpolymerisiert, um einen Gehalt an Äthyleneinheiten im Bereich von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endpolymerisat, zu erreichen, wobei die Menge des in der zweite'n Periode erhaltenen Polymerisats weniger als 10 Gewichtsprozent der-Gesamtmenge des Endpolymerisats beträgt.