DE2121169A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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8 MÜNCHEN S, M0llerstra8e31

7. Juli 1971

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD,, London, Grossbritannien

Polymerisationsverfahren

Priorität: 30. April 1970 - Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Äthylen und aus ein oder mehreren 0(-01efinen.

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Die Polymerisation von Äthylen wird seit vielen Jahren durch die verschiedensten Techniken in einem großen technischen Maßstab durchgeführt. Beim ersten Verfahren wird die Polymerisation von Äthylen bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Druck durchgeführt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der freie JRadikale bilden kann. Dieses Verfahren wird im allgemeinen als "Hochdruckverfahren" bezeichnet. Das dabei erhaltene Produkt ist das sogenannte "Polyäthylen niedriger Dichte". Später wurde festgestellt, daß bei Verwendung anderer Katalysatoren es möglich ist, Äthylen bei verhältnismäßig niedrigem Druck zu polymerisieren (dieses Verfahren wird allgemein als "Hiederdruckverfahren" bezeichnet^, wobei ein Polymer erhalten wird, das in der Kette weniger Verzweigungen besitzt und einen höheren Schmelzpunkt aufweist, als es bei Polymeren der Fall ist, die durch das Hochdruckverfahren hergestellt worden sind. Diese Polymere werden als "Polyäthylene hoher Dichte" bezeichnet» Typische Katalysatoren, die beim Uiederdruekverfahren verwendet werden, sind solche auf der Basis von Chromoxiden und die sogenannten "Ziegler-Katalysatoren", die aus einem Gemisch einer tJbergangsmetallverbindung und einer Organometal!verbindung bestehen.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, bei welchem ein Gemisch, aus Äthylen und aus mindestens einem &-Olefin unter Verwendung eines Organometallkatalysatore bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 300⁰C und unter einem Druck von mehr als 600 at polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250⁰C. Ein Druck von 1000 bis 3000 at wird bevorzugt.

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Der Ausdruck "Organometallkatalysator" umfaßt hier alle Materialien oder Materialgemische, die eine Polymerisation von Äthylen und von Cb-Olefinen bewirken und die mindestens ein organisches Radikal enthalten, welches, vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom, an ein Metallatom gebunden ist. Ein Ziegler-Katalysator besteht aus einem Gemisch aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometal!verbindung eines Kjchtübergangsmetails. Ein solches System fällt ebenfalls unter den Ausdruck "Organometallkatalysator" . Andere Organometallkatalysatoren sind die 1T-AlIyI verb indungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVA bis VIA₁ wie z.B. TrIs(Tf~2~methallyl)chrom, TrisCfT-ally^chrom, Tetrakis(7T-allyl) zirkon, Tetrakis(7T-2~methallyl) zirkon, TrisC7T-allyl)zirkonbromid und TriB(7T-allyl)zirkonchlorid. Andere Organometallkatalysatoren sind die Benzylderivate von Übergangsmetallen, insbesondere von Übergangsmetallen der Gruppe IV, w ie φ.B. Titantetrabenzyl, Zirkontetrabenzyl, H-. fniumte trabenzyl, Zirkon-tetra(naphthylmethyl) und Zirkontetra(4-methylbenzyl). Es wird bevorzugt» daß die "77^-Allyl- und Benzylverbindungen in Form von Tragerkatalysatoren verwendet werden; geeignete Träger sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid .

Es wurden hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und gute Monomerumwandlungen, bezogen auf Katalysatormenge, erhalten, wenn fein verteilte Ziegler-Katalysatoren für die Mischpolymerisation von Äthylen und einem d~01efin verwendet wurden.

So wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, bei welchem ein Gemisch aus Äthylen und mindestens einem o>-Olefin bei,einer Temperatur im Bereich von 75 bis 300⁰C und einem Druck im Bereich von 600 bis 3000 at unter Verwendung eines Ziegler-K^talysators polymerisiert wird, wobei der K<talysator eine Kombination aus einer Organoa.i und η iumverbindung und einer festen Vorbindung eines TJbergangsmetalla

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der Nebengruppen IVA bis VIA des Periodensystems ist, und wobei die feste Verbindung dadurch fein zerteilt worden ist, daß sie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zugesetzten Organoaluminiumaktivators, als Katalysator für die Herstellung einer kleineren Menge eines amorphen Polymers (wie in der Folge definiert) verwendet worden ist.

Die Natur des Katalysators besitzt nur einen geringen Einfluß auf die Art des gebildeten Polymers; jedoch hängt die Natur " des gebildeten Polymers von den verwendeten Reaktionsbedingungen und vom Anteil des verwendeten Comonomers ab.

Venn beispielsweise ein Gemisch aus Äthylen und aus ungefähr 10 bis 45 Hol-% Propylen (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 300⁰G und unter einem Druck im Bereich von 1000 bis 3000 at polymerisiert wird, dann enthält das erhaltene Produkt ungefähr * 1,0 bis 8,0 Mol-% Propylen. Ein solches Produkt mit einem Propylengehalt in der Gegend des oberen Endes dieses Bereichs besitzt physikalische Eigenschaften (Flexibilität und Zugfestigkeit) ,die denjenigen von Polyäthylen niedriger Dichte ähnlich sind, welches durch das Hochdruckverfahren unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt worden ist. Wenn der Propylengehalt des Produkts in der Gegend des unteren Endes dieses Bereichs liegt, dann liegen die Eigenschaften des Produkts zwischen denjenigen von Polyäthylen niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte. Die Dichte dieser Produkte liegt im allgemeinen im Bereich von 0,920 bis 0,950 g/cm⁵.

Wenn ein Gemisch aus Äthylen und 45 bis 75 Mpl-% Propylen bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 270⁰C und unter einem Druck im Bereich von 800 bis 3000 at polymerisiert wird, dann wird ein Produkt erhalten, das ungefähr 8 bis 25 Kol-%

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Propylen enthält. Produkte dieser Art sind weniger steif als die Produkte, die einen niedrigeren Anteil an Propylen enthalten, und diese weniger steifen Materialien besitzen mechanische Eigenschaften, die denjenigen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymers ähnlich sind. Venn ein Gemisch aus Äthylen und aus 75 bis 96 Mol-% Propylen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C und unter einem Druck im Bereich von 600 bis 3000 at polymerisiert wird, dann enthält das erhaltene Produkt ungefähr 25 bis 75 Mol-% Propylen. Dieses Polymer besitzt gummiartige Eigenschaften. Venn es erwünscht ist, einen Gummi herzustellen, der vernetzt werden kann, dann kann das Gemisch auch ein Dien, insbesondere ein nicht-konjugiertes Dien, enthalten. Es ist klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise in einem kontinuierlichen System ausgeführt wird und daß ein Monomergemisch den im Kreislauf geführten Gasen als Ergänzungsbeschickung zugeführt wird, um die Zusammensetzung wieder auf diejenige der ursprünglichen Beschickung einzustellen, wobei die Zusammensetzung dieser Ergänzungsbeschickung den relativen Monomeranteilen entspricht, die unter Bildung des Mischpolymers polymerisiert werden. Es wird darauf hingewiesen, daß das Propylen durch ein anderes Cb-Olefin oder ein Gemisch aus α-Olefinen ersetzt werden kann, wobei andere Äthylenmischpolymere erhalten werden.

Wenn Propylen beispielsweise durch Hexen-1 ersetzt wird, ·_; dann zeigen die erhaltenen Produkte eine ähnliche Änderung der Eigenschaften, wenn der Anteil dea Eexen-1 im Polymerieationsgemisch zunimmt. Da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit von Hexen-1 kleiner ist als diejenige von Propylen, ist auch der Hexen-1-gehalt des Endprodukts kleiner als derjenige eines ähnlichen Produkts, welches unter Verwendung des gleichen Propylenanteils im Polymerisationsgemisch erhalten worden ist. Die Eigenschaften der Produkte,

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die unter Verwendung eines gegebenen Propylen- oder Hexen-1-anteils im Polymerisationsgemisch erhalten worden sind, sind sehr ähnlich, auch wenn diese Produkte verschiedene Comonomeranteile aufweisen.

Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung als ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer ähnlichen Dichte und mit einem ähnlichen Schmelzflußindex.

Ss wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung gegenüber den Niederdruckverfahren, bei denen ZJqgler-Katalysatoren verwendet werden, verschiedene Vorteile bietet. So wird beispielsweise das Niederdruckverfahren in vielen Fällen beeinflußt, wenn eine Suspension des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet wird, in welchem das Olefinmonomer aufgelöst wird. Dieses Verfahren Bt langsam (es braucht mehrere Stunden) und verbraucht beträchtliche Mengen Katalysator im Verhältnis zur gebildeten Polymermenge. Bei der Durchführung der Polymesd- ^ sation in einem Verdünnungsmittel wird außerdem etwas lösliches Polymer gebildet, und zwar insbesondere dann, wenn Mischpolymere hergestellt werden. Die Anwesenheit dieses löslichen Polymers kann die Bildung eines viskosen Breies zur Folge haben, der schwierig zu handhaben ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung rasch erhalten, und zwar typischerweise in weniger als 4 min, und außerdem kann die Umwandlung von Monomer in Polymer mehr als 200 oder mehr Mol polymer!siertes Monomer ^e Mol verwendeter Katalysator betragen. Zwar hängt dies von der Natur des Monomer gemische ab, aber die höchsten Umwandlungen werden erhalten, wenn der OrOlefincomonomergehalt niedrig ist. Schließlich wird das Verfahren bei hohem Druck in einer

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einzigen flüssigen Phase unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß das gebildete Polymer keine gesonderte feste oder flüssige Phase bildet« Lösungen von Polymeren in superkritischen Gasen besitzen eine niedrige Viskosität, die viel kleiner ist als diejenige der flüssigen Phase, wenn die Polymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei niedrigem Druck ausgeführt wird. Deshalb ist es erwünscht und vorteilhaft, soweit wie möglich mit Monomergemischen im superkritischen Zustand zu arbeiten«

Bei der Beschreibung der Technik der Dispergierung des Ziegler-Katalysators wird der Ausdruck "amorphes Polymer" verwendet. Dieser Ausdruck umfaßt Polymere, welche unter den jeweils verwendeten Polymerisationsbedingungen durch das Verdünnungsmittel gequollen werden und ein Zerbrechen der Katalysatorteilchen verursachen^· Diese "amorphen lolymere" können Polymere aus Monomeren sein, welche unter normalen Polymerisationsbedlngungen kristalline Polymere bilden und kein Zerbrechen der Katalysatorteilchen veranlassen.

Die Übergangsmetalle, deren Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Zirkon, Vanadium und insbesondere Titan. Bs wurde gefunden, daß Vanadiumverbindungen zufriedenstellend sind, insbesondere wenn sie durch Reduktion einer Lösung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindung mit einem Organoaluminiumreduktionsmittel hergestellt werden, wobei eine Ausfällung einer unlöslichen Vanadiumverbiniung gebildet wird, die Vr-nadium mit verringerter Wertigkeit enthält. Geeignete Vanadiumverbindungen für diesen Zweck sind VOCIa und VCl^, welche unter Verwendung von Verbindungen wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminium-diäthyl-halogenid reduziert werden können.

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Es wird bevorzugt, Titanverbindungen zu verwenden, und zwar insbesondere Titantrichlorid, Der Ausdruck "Titantrichlorid" ist im allgemeinen Sinne zu verstehen, er umfaßt nicht nur reines Titantrichlorid sondern auch Zusammensetzungen, in denen eine Aluminiumverbindung, wie z.B. Aluminiumtrichlorid, einen Mischkristall mit dem Titantrichlorid bildet. Die verschiedenen Formen von Titantrichlorid, die verwendet werden können, kann man wie folgt herstellen:

(1) Reines Titantrichlorid kann dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch aus TiCl^-Dampf und Wasserstoff erhitzt oder daß man stöchiometrische Mengen TiCl^ und Titanmetall gemeinsam erhitzt,

(2) Ein Produkt, das im Handel als Titantrichlorid erhältlich ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man TiCl^, mit metallischem Aluminium reduziert. Es besteht eigentlich aus einem Mischkristall aus ,TiOl, und Aldi* mit der annähernden empirischen Formel AlTizCl^g. Dieses Material kann dadurch hergestellt werden, daß man metallisches Aluminium und Aluminiumtrichlorid zu TiCl^ zugibt, welches auf Rückfluß eiiiifczt wird, und daß man hierauf das Mischkristallprodukt vom überschlissigen, nicht-umgesetzten TiCl^ abtrennt, beispielsweise durch Destillation bei niedrigem Druck, wie es in der britischen Patentschrift 877 050 beschrieben ist. Das Produkt sollte vor der Verwendung als Katalysator gemahlen werden, beispielsweise in einer trockenen Kugelmühle. Alternativ kann das Mischkristallprodukt dadurch erhalten werden, daß man einen Überschuß Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium beispielsweise bei einer Temperatur bis zu 200⁰C in einer Kugelmühle mahlt.

(3) Eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung von Titantrichlorid besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylen oder Aluminium-hydrogen-alkylen,

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wie z.B. Aluminiumtriisobutyl, Aluminiixm-diisobutyl-monohydrid, Aluminium-monoäthyl-dichlorid, Aluminium-diäthyl-monofluorid und vorzugsweise Aluminium-diäthyl-monochlorid oder Aluminiumäthyl-sesquichlorid, umsetzt. Das Titantetrachlorid und die Organoaluminiumverbindung werden bei Temperaturen im Bereich, von -100⁰C bis +100⁰C und vorteilhaft von -20⁰C bis +40⁰G im Verhältnis Aluminium:Titan von 0,1 bis 4,0 und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 umgesetzt. Die bräunlich-rote dreiwertige Titanausfällung, die auf diese Weise erhalten wird, kann sofort 1 bis 5 st auf 60 bis 120°C erhitzt werden, oder die AusfäXung kann mit einem inerten organischen Medium, wie z*B. dasjenige, in dem die Reduktion des vierwertigen Titans zum dreiwertigen Titan stattgefunden hat, gewaschen und dann getrocknet werden. Die ausgefallene Titantrichloridkomponente kann mehr als einmal erhitzt werden, wenn dies erwünscht ist. Es muß darauf geachtet werden, daß alle Operationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene Titantrichloridkomponente enthält Aluminiumchlorid und normalerweise auch ein Organoaluminiumhalogenid.

Gewiinschtenfalls können Gemische der Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, wie z.B. ein Gemisch aus Titan- und Vanadiumchloriden.

Die Herstellung der festen Übergangsmetallverbindung als feine Dispersion durch Verwendung der genannten Verbindung, entweder alleine oder gemeinsam mit dem Qrganoaluminiumaktivator, als Katalysator für die Herstellung einer kleineren Menge eines amorphen Polymers kann als "Katalysatorvorbehandlung¹¹ oder einfacher als "Vorbehandlung" bezeichnet werden. Es können die verschiedensten Katalysatorvorbehandlungen aur Verwendung gelangen* Die bevorzugte feste

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~ ίο -

Übergangsmetallverbindung ist Titantrichlorid. Die in der Folge aufgeführten Vorbehandlungsstufen sind unter Bezugnahme auf die Verwendung von Titantrichlorid beschrieben.

(A) Zu Titantrichlorid wird ein Organoaluminiumaktivator, wie z.B. ein Aluminiumalkyl oder vorzugsweise ein Aluminium-halo~ gen-alkyl, zugegeben. Der auf diese Weise gebildete Polymerisationskatalysator wird dann zur Polymerisation eines umrerzweigten α,-Qlefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise Penten-1, Hexen-t, Hepten-1, Octen-1 oder ein anderes solches Olefin im Bereich von Hexen-1 bis Hexadecen-1, verwendet, wobei die Polymerisation entweder in den unverdünnten ftr-Olef inen selbst oder in deren Lösungen in einem sauerstoff-, schwefel- oder olefinfreien organischen Medium, wie z.B. in einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, augeführt wird. Es ist vorteilhaft, das Verhältnis von dreiwertigem Titan zu Or-Olefin im Polymerisationskatalysator in einer solchen Weise auszuwählen, daß für jedes dreiwertige Titanatom 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20, Ct-Olefinmoleküle anwesend sind. Vorzugsweise wird die Polymerisation des genannten unverzweigten <fc-Qlefins bei einer Temperatur von 60⁰C und darunter, wie z.B. 50⁰C und sogar Raumtemperatur, ausgeführt. Der erhaltene Katalysator liegt in einer fein dispergieren, praktisch kolloidalen Form vor, und praktisch alle Teilchen besitzen einen Durchmesser von nicht mehr als 5/0und in vielen Fällen von weniger als 1/&*

(B) Wie beim Vorbehandlungsverfahren (A) wird ein Organoaluminiuma&tivator dem Titantrichlorid zugesetzt. Dieses Katalysatorsystem wird dann dazu verwendet, ein Or-Olefin das aus Äthylen, Propylen und Buten-1 ausgewählt ist, bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C zu polymerisieren» Für Äthylen und Propylen sollte eine Temperatur von mindestens

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10O⁰G verwendet werden, während bei Buten-1 der gewünschte Dispersionseffekt bei einer Temperatur von ungefähr 60°0 und darüber erhalten werden kann. Die für die Vorbehandlung verwendete Temperatur hängt in erster Linie vom polymerisierten OrOlefin. ab. Die verwendete Menge a-01efin sollte ausreichen, den Katalysator zu zerbrechen. Eine zweckmäßige Menge ist 8 bis 10 Mol Ct-Olefin «je Mol dreiwertiges Titan. Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung in einem inerten Verdünnungsmittel ausgeführt.

(C) Diese Vorbehandlung ist der Vorbehandlung (B) insofern ähnlich, als auch sie die Vorbehandlung des Titantrichlorids und des Organoaluminiumaktivators mit einem ß-Olefin bei erhöhten Temperaturen umfaßt. In diesem Fall sind die ^-Olefine verzweigte »-Olefine, wie z.B. 3-Methyl-buten-1, 3~Methylpenten-1, 4-Methyl-penten-i usw. Die verwendeten Polymerisationsverbindungen sind so, daß diese «/-Olefine unter Bildung eines amorphen Polymers polymerisiert werden. Die verwendete Polymerisationstemperatur sollte mindestens 100⁰C betragen.

(D) Diese ist der Vorbehandlung (A) insofern ähnlich, als die Vorbehandlung die Verwendung von sowohl Titantriehlorid als auch Organoaluminiumaktivator umfaßt. Bei dieser Vorbehandlung wird ein Gemisch von a-Olefinen mischpolymerisiert, wobei ein amorphes Mischpolymer entsteht, in dem die Monomerbestandteile statistisch innerhalb der Polymerkette verteilt sind. Die Temperatur der Vorbehandlung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 20 bis 100⁰C. Im allgemeinen ist eine Temperatur von ungefähr 60⁰C zufriedenstellend. Geeignete Monomergemische für die Vorbehandlung sind z.B. ÄthyXen/Propylen, Äthylen/Buten-1 und Propylen/Buten-11. Gemische mit linearen φ-Olefinen der Vorbehandlung (A) können ebenfalls verwendet werden.

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(E) Bei dieser Vorbehandlung vard das Titantrichlorid als Polymerisationskatalysator unter weitgehender Abwesenheit eines zugesetzten Organoaluminiumaktivators verwendet. Die Abwesenheit eines zugesetzten Organoaluminiumaktivators schließt nicht die Anwesenheit kleinerer Mengen Aktivator aus, die in der Titankomponente als Folge des Herstellungsverfahrens anwesend sein können. Das bei der Vorbehandlung verwendete ö/-01efin ist mindestens ein a~01efin mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylen, Buten~1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1 und dergleichen. Die Behandlung wird zweckmäßiger« weise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50⁰C ausgeführt, und die dabei verwendete Menge ο,-Olefin liegt im Bereich von 0,2 bis 2,5 Mol Monomer je Mol dreiwertiges Titan« Die tatsächliche Monomermenge hängt von der Efatur des Monomers ab, aber im allgemeinen ergeben 1,5 Mol Monomer je Mol Titan einen zufriedenstellenden Effekt.

(F) Das Titantrichlorid wird gemeinsam mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet, um einen kleineren Anteil eines Ot-Olefins in Gegenwart eines inerten Polymerisationsverdünnungsmittels, bei dem es sich um eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Verbindung handelt, zu polymerisieren, wobei das ßr-Olefin ein verzweigtes Olefin der Formel ist:

oder

worin η » 1 oder 2

m a O, 1 oder 2

H₁- Wasserstoff oder Alkyl

E₂ und IU s« Alkyl, und

Hg« ein Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder aromatisches

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Ringsystem, welches Ringsystem mit Alkylgruppen substituiert sein kann.

Das inerte Verdünnungsmittel kann Cyclohexan, Methylcyelohexan, Oyclohexen, Benzol, Toluol, Chlorobenzol, Tetralin oder Decalin sein. Die Monomere können 4~Methyl-penten-1, 5-Methylhexen-1, Vinylcyclohexan oder Styrol sein. Es können auch Gemische der genannten Monomere verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem solchen Olefin mit einem kleineren Anteil eines weiteren Or-OIe finmonomers verwendet werden, und zwar insbesondere mit den höheren unverzweigten a-Olefinen, wie z.B. Hexen-1, Octen-1, Decen-1 usw. Die Dispergierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80⁰C durchgeführt, und die Wirksamkeit der Behandlung hängt von der Kombination des verivendeten Verdünnungsmittels und des verwendeten Monomers ab. Bei 4~Methyl-penten-1 wird eine wirksame Dispergierung mit Cyclohexan oder Cyclohexen erhalten, wogegen mit Styrol eine gute Dispergierung in Benzol erhalten wird.

Die bei der Vorbehandlung verwendete Monomermenge ändert sich in Abhängigkeit vom Monomer, vom Katalysator und der Temperatur, im allgemeinen werden aber bis zu 20 Mol Monomer (oder Monomergemisch) ausreichend sein, um einen fein dispergierten Katalysator herzustellen. Die hergestellte feine Katalysatordispersion eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Betrieb und für eine kontinuierliche Einspritzung in den Reaktor, da die feinen Teilchen unter Verwendung einer Hochdruckpumpe, die durch die Verwendung gröberer Teilchen beschädigt wurde, gepumpt werden können.

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Gegebenenfalls können Kettenübertragungsmittel bei der Reaktion verwendet werden_s um das Molekulargewicht zu verringern und um damit den Sehmelsflußindex des Produkts zu erhöhen. Jedoch ist das Molekulargewicht des Polymer-produkts nicht nur von der Anwesenheit ©der Abwesenheit eines Kettenübertragung3mittels abhängig, sonders auch von den Eeaktionsbedingungen, wie z.B. die Tem.p@ratiÄr und das mit dem Äthylen miachpolymer-isierten Monomer* Im allgemeinen ist die Verwendung eines Kettenüber~ tragisngsmitteis beim vorliegenden Polymerisationsverfahren jedoch nicht aotig. Wenn, es erwünscht ist, ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, dann ist Wasserstoff ein geeignetes Mittel für die Verwendung mit diesem Katalysator. Im allgemeines ist ©s ,jedoch, aotig,. die Heaktionsbeaingimgen derart ausauwaiilan, daß ©in Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird; «a beispielsweise ein hochmolskulares Ithylea/Pr©pjl©a-Hischpoljs!ei? mit ©iaea hohen Propylengehalt herzustellen, ist es nötig, am imterea Ende des 3?eaperatur— bereiclis mn arbeiten«

Das PoljQierisationsverfahren kaan in einem absatzweises Betriefe au3g@ftüi3?t werden. Jedoeh wird es "beTrorsrs^ cd φ BeIjr« marisatioa auf kontinuierlicher Basis durehsiifü^r-ja. B@im Arbeiten auf kontinuierlicher Basis kann das Verfahren in einem kontinuierlichen gerührten Heaktor oder in einem kontinui©rlieh©n rohrförmigen Heaktor ausgeführt v/erden. Die Verwendung ©ines rohrförmigen Reaktors ergibt keine Mischpolymere mit einer gleichmäßigen Susammensetzung; wenn jedoch eine gewisse Zusammenaetzungsbreite erwünscht ist, dann kann ©ia rohrförmiger Reaktor verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung zu kontrollieren. Das Verfahren kann als Einsonenprozeß unter Verwendung eines einzigen Beaktors ausgeführt werden, jedoch wird es für die Herstellung vieler Produkte bevorzugt, entweder eine Anzahl von Eeaktoren in Reihe (die gegebenenfalls durch

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Kühler miteinander verbunden sind) oder einen einzigen Reaktor zu verwenden, der in Wirklichkeit innerlich in verschiedene Zonen unterteilt 1st, wodurch ein Mehrzonenverfahren entsteht. Es ist klar, daß in einem Mehrzonenverfahren die Reaktionsbedingungen in einer jeden Zone verschieden sein werden; es kann nötig sein, Monomere den verschiedenen Reaktoren oder Zonen zuzugeben, um die Monoraerzusammensetzung einzustellen und um damit die Charakteristiken des in den verschiedenen Reaktoren oder Zonen gebildeten Polymers zu kontrollieren. Unter den aormalerweise verwendeten Reaktionsbedingungen ist der Katalysator nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen Sekunden, wie z.B. 10 sek aktiv, weshalb es bei einem Mehrzonenver&hren normalerweise nötig sein wird, den Katalysator in mehr als eine Zone einzuführen. Die Halbwertszeit des verwendeten Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen, instsBondere der Temperatur ab; bei längeren Katalysatorlebenszeiten sind längere Verweil zeiten der Monomere im Reaktor erforderlich. Das im Reaktor oder in den Reaktoren gebildete Polymer kann von den nicht-umgesetzten Monomeren abgetrennt und in der üblichen Hochdruckweise ohne Entfernung von Katalysatorrückständen verarbeitet werden; die Entfernung von Katalysatorrückständen ist bei den üblichen Verfahren, bei denen Ziegler-Kotalysatoren und niedrige Drücke verwendet werden, teuer und zeitraubend» Das Gemisch der nicht-umgesetzten Monomere wird mit einer weiteren Menge der gleichen Monomere gemischt, wieder unter Druck versetzt und wieder in den Reaktor eingespeist. Wie bereits weiter oben festgestellt, sollten die weiteren zugesetzten Monomermengen eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß die Zusammensetzung des Gemische wieder auf die Zusammensetzung der ursprünglichen Beschickung gebracht wird. Im allgemeinen wird diese weitere Monomermenge eine Zusammensetzung aufweisen, die nahe derjenigen des Polymers entspricht, aas aus dem Polymerieationsbehälter entnommen wird.

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Der Katalysator wird dadurch eingeführt, daß ar· als feine Dispersion in einer geeigneten inerten Fliiss.iglr.eit direkt in den Reaktor eingespritzt wird. Geeignete Flüssigkeiten sind z*B. weisser Sprit, Kohlenwasserstofföle» Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, höhere verzweigte gesättigte aiiphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische aus solchen Flüssigkeiten, wie s.B« ein Gemisch aus verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 168 bis 187°C* Die Disperfc sion wird von Wasser und Luft ferngehalten, und zwar vor&ugsweise unter einer Stickstoffdecke, bevor sie in den Reaktor eingeführt wird. Das Äthylen und das weitere Monomer oder die weiteren Monomere sollten ebenfalls weitgehend frei von Wasser und Sauerstoff sein.

Wie bereits festgestellt kann das Polymer ohne Eatalysatoj?- ebtrennung aufgearbeitet werden. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß der verwendete Katalysator ein« hohe Aktivität aufweist und dadurch unter Verwendung einer kleinen Menge Katalysator eine hohe umwandlung an Monomer in Polymer ergibt.

ψ In die Ätbylenmischpolyinere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können nach Bedarf die verschiedensten Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel mid Antacide.

Die Erfindimg wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

1 0 9 8 G 2 / 1 6 7 2

Beispiele 1 bis 9

Ein Katalysator auf der Basia von Titantriehlorid wurde verwendet« Die Titant^ichloridkatalysatorkomponente wurde dadurch hergestellt, daß TiCl₂, und Aluminium-atliyl-sesguichlorid in einer gereinigten Kohlenwasserstoffraktion umgesetzt wurden,, die aus einem Gemisch aus verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebaraioh von 170 bis 190⁰C bestand. Eine Lösung des Sesquichlorids in diesem Verdünnungsmittel, wurde allmählich tropfenweise unter Rühren au einer- Lösung von TlGl₁, im gleichen Verdünnungs~ mittel während eines Zaitraums von mehreren Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 0°ö gehalten wurde. D s Molverhältnis des gesamten Aluminiums zum Titan betrug etwa 1,6. Die resultierende Aufschlämmung., die TlCl* enthielt, wurde anschließend eine Zeit lang auf 95^fc'ß erhitzt. Das TiO1, wurde dann mehrere Mate mit frischen Mengen Verdünnungsmittel gewaschen. Zu einer Aufschlämmung der Titantrichloridausfällung wurde Alum"».nlumdi&thv^ chlorid in einem Molverhältnia von Aluminium:Titnn von 4:1 zugegeben. Dieses System wurde dann dazu verwendet, 4· Mo.L Decen-1 je MoX TLban bei 40°G au polym-Ji·' alersm., wobei ein fein dispergieren Katalysator erhalten wurde, ν ··}'.-cher für die Mischpolymerisation von AthyJe η und Propy-an verwendet wurde.

Ein Gemisch aus Äthylen und Propylen mit den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen wurde in einen kontinuierlich ge~

rührten Autokiavenreaktor bei einem Druck von 2000 kg/cm' und bei einer Tömperatur, die in der Tabelle angegeben ist, eingeführt. Die Aufschlämmung de« mit Deeen-'l behandelten Kotalyaators wurde auf eins Konzentration yon ungefähr 0,001 molar relativ zum Titan verdünnt,und zwar durch Zusatz von CycLohexen, und die verdünnte Katalysatoraufschlämmung wurde dann in den Reaktor eingeführt»

, BAD ORfGfNAL

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Der- SchmelzflußiEcLöX des Polymers vmrde imi;.3r Tervendurig von ASTH-Methode 123S-62T, die mit einem 2,16 kg-lfcsfc lelri; bei 190⁰C durchgeführt wurde, gemessen. Tn den ikAspiel-n Ί und 4 bis 9 wurden die Dichtemaasungsn an Preßlingen ausgeführt, die 1 sfc bei 100⁰G getempert «orden waren, wobei die Dicht3 unter Verwendung einer Dichbs gjradnsnfcan Kolonne gemessen wurde, während in den Beispielen 2 und 3 die Dichte durch Wiegen eines imgetemperten Preßlings in Luft land in Methanol bestimmt wurde. Die Einzelne! fess der Versuche und der erhaltenen Resultate sind in der Tabe» ie 1 zusammengeraßt.

Bei spiel	fMol-% ί Pi'opy- Len i/i der Be schickung
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Bei_sgie 1_ 10

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 9 wurde unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, der VCl₇ und Aluminiuin~diäthyi-chlorid in dem Molverhältnissen Aluminium:Vanadium von 4:1 enthielt. Das System wurde dadurch d.i spergiert, daß es zur Polymerisation von 4- Hol Decen-1 je Mol Vanadium verwendet wurde» und der dispergierte Katalysator wurde zur Mischpolymerisation eines Gemische aus Äthylen mit 21 Mol-% Propylen bei einer Temperatur von 200°C und unter

einem Druck von 2000 kg/cm verwendet. Die Monomerzuführgeschwindigkeit betrug 18 kg/st/l Reaktorvolumen, und die erzielte Ausbeute betrug 760 g Monomer, das je MilXimol Vanadium Im Katalysator polymerisiert worden war. Der Schmelsflußmdex des Polymers betrug 3»1 und seine Dichte betrug 0,94-0 g^

Es wurde das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 9 verwendet. Das polymerisiGcte Gemisch bestand aus Äthylen und Hexen-1. Die Resultate sind in Tibelle 2 angegeben.

	Mol-%	Eier en-	Tabelle ?	Mono-	Auäbeu~	Schmelz-	Dichte
Bei	Hexen-	1 it;	Reak-	merzu-	teig po	fluß-	«' g/cm-3)
spiel	1 in d.	PoJv-	tions-	fülix'ge·	lymerisiert ;	i iidöx
	Beschic	ner	tenip.	schwin-	Millimo"» Ti
	kung		(eC)	d".pkei1;	ίκ Kataly
		-i r.		(Ii-G -*st./i I	sator)
	12			25	4 3UO	0,44	0,S42
11	2^	0,9	200	29	2000	2 Λ	0,953
12		250	29	1500	1,0	10,937
13		2QO ,_. ...

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BAD OSlGiHAI.

Proben der in den Beispielen 4· bis 9 und 11 bis 13 erhaltenen Polymere wurden Zugfestigkeitsprüfungen unterworfen, und außerdem wurde eine Bestimmung ihrer Widerstandofähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung untersucht. Zwei Proben eines handelsüblichen Polyäthylens niedriger Dichte wurden den gleichen Versuchen unterworfen. Sowohl der Zugfestigkeit3-test als auch der Spannungsrißtest wurden mit Preßlingen ausgeführt, die 1 st bei 100⁰G getempert worden waren. Die Zugfestigkeiten wurden unter Verwendung von Proben bestimmt, die unter Verwendung einer Schneidevorrichtung hergestellt worden waren, wie sie in BS 903 Part A2 beschrieben ist, wobei eine effektive Heßlänge von 19,05 mm anstelle von 25,4- mm verwendet wurde. Die Versuche wurden mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 400%/sin ausgeführt.

Die Spannungsrißversuche wurden gemäß ASTM-Test D 1693-66 an 3»175 nun dicken Proben mit einer 0,508 mm tiefen Kerbe ausgeführt. Die Zeit, die nötig war, daß die Hälfte der Proben Risse bildete, wenn sie in"Lissapoi"H be.1 50⁰C eingetaucht waren, wurde notiert. Die Resultate sind in de.c Tabelle 3 zusammengefaßt.

BAD

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Tabelle 3

ιPolymer probe*	Schmelz fluß- index	Dichte (g/cin?)	Reiß-	, —η Dehnung (%)	Spannungs- rißtest
A	1,9	0,923	12,9	560	< 10 min
B	1,8	0,924	16,4	700	96 min
4	1,7	0,917	20,8	1470	>36 st
5	1,6	0,927	27,5	1460	>36 st
6	3,1	0,952	24,8	1220	-
7	2,8	0,946	28,0	1360	4 st
8	1,9	0,942	32,5	I33O
9	2,3	0,933	27,4	1350	10 st
11	0,44	0,942	45,1	1080	> 36 st
12	2,4	0,935	33,8	1220	>36 st
13	1,0	0,937	36,6	1090	>36 st

* Die Proben A und B bestanden aus handelsüblichen Polyäthylenen niedriger Dichte, und die Proben 4 bis 9 und 11 bis 13 waren die Produkte, die in den Beispielen 4 bis 9 bzw. 11 bis 13 erhalten worden waren.

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Claims (10)

1. P itentansrorüche

   Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Äthylen und mindestens einem diolefin unter Verwendung eines Organometallkatalyaators bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 30O⁰C und unter einem Druck von mehr als 600 at polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Temperatur im Bereich von 100 bis 25O°C und der Druck im Bereich von 1000 bis 3000 at liegt.
3. 3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Organo metallkatalysator ein Gemisch aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung eines Mcht-Übergangsmetalls, eine ^J77-Allyl verbindung der Ubergangrjinotal s e der Gruppen IVA bis VIA oder ein Benzylderivat eines Übergangsmetalls ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Organometallkatalysator eins Kombination aus einer¹ Orgauoaluminiumverbindung und einer festen Verbindung einea Übergangsmetalls der Hebengruppen IVA bia VIA des Periodensysteme ist, wobei die fesbi; Verbindung dadurch fein dispergiert worden ist, daß sie in Gegenwart oder Abwesenheit eines zugesetzten Organoa !.uminiumaktivafcors als Katalysator für die Herste · lung eines amorphen Polymers (wie oben definiert) verwendet worden ist.

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5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Organomotallkatalysator dadurch erhalten worden ist, daß . eine Organoaluminiumverb indung und das unlösliche Reakt:i onsprodukt gemischt worden sind, welches durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wird, und daß der Katalysator dadurch dispergiert worden ist, daß er zur Polymerisation eines unverzweigten Cl-Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist. .
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß bei der Dispergierungsbehandlung 3 bis 20 Moleküle O-Olefin für «jedes anwesende dreiwertige Titanatom polymerisiert werden»
7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Äthylen und Propylen oder Hexen-1 polymerisiert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zwischen 10 und 45 Mol-% Propylen oder Hexen-1 enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zwischen 10 und 45 Mol-% Propylen enthält und die Iclymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 300⁰C und unter einem Druck im Bereich von 1000 bis 3000 at durchgeführt wird.
10. 10. Verfahre» nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsverfahren kontinuierlich in mehr als einar Zone ausgeführt wird, wobei sich die Reaktionsbedingungen von Zone zu Zone ändern.

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