DE2415438A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von aethylenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren des Äthylens.
Es sind zwei allgemeine Techniken zur Herstellung von Polymeren des Äthylens bekannt. Bei einer solchen Technik wird Äthylen mit
einem hohen Druck, typischerweise oberhalb 1100 kg/cm , unter Verwendung eines Initiators polymerisiert, der unter den Reaktionsbedingungen
zusammenbricht und freie Radikale bildet, die dann die Polymerisation des Äthylens initiieren. Die andere
zur Polymerisation von Äthylen verwendete Technik besteht darin, das Äthylen mit einem Katalysatorsystem zu kontaktieren,
welches eine Verbindung eines Ubergangsmetalls enthält. Solehe Katalysatoren werden in der Folge als Übergangsmetallkatalysatoren
bezeichnet. Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind die Ziegler-Katalysatorsysteme, die aus einem
Gemisch einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIII, insbesondere der Gruppen IVA bis VIA, und einer
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organischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen
IA bis IIIA, insbesondere einer Organoaluminiumverbindung, bestehen.
Andere Übergangsmetallkatalysatoren basieren auf den Oxiden von Chrom oder Molybdän,die sich typischerweise auf
Trägermaterialien befinden, wie z.B. Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Weitere Übergangsmetallkatalysatorsysteme
sind die organischen Verbindungen von Übergangsmetallen mit Tr -Allyl-, Cyclopentadienyl-, Norbornyl-, Benzyl- und Arengruppen
sowie Verbindungen, die Gruppen der Art von Neopentyl enthalten, sowie substituierte Silylmethylverbindungen. Die
Ziegler-Katalysatoren und die organischen Verbindungen der Übergangsmetalle können direkt als Polymerisationskatalysatoren
verwendet werden, sie können aber auch auf einem geeigneten Matrixmaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid
oder Magnesiumoxid, niedergeschlagen sein. Viele organische Verbindungen von Übergangsmetallen sind in der Tat
als Polymerisationskatalysatoren nur dann brauchbar, wenn sie sich auf einem Träger befinden. Die Übergangsmetallkatalysatoren
können bei viel niedrigeren Drücken verwendet werden als die radikalischen Katalysatoren, und zwar typischerweise
bei Drücken unterhalb 4o kg/cm .
Von den Übergangsmetallkatalysatoren bestehen die bevorzugten Ziegler-Katalysatoren aus einer Kombination einer Verbindung,
insbesondere des Halogenids, eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA und einer Organoaluminiumverbindung,
wie z.B. VCl-z, VOCl0 und insbesondere TiCl, in Kombination
. ^\ MX XlA ^L· Λ X Iw KJ \^ t^ ^^£ A^C ^rf X>
^^ ^L J^ ^^ ^m ^2
mit einem Aluminium-trialkyl- oder einem Aluminium-dialkyl -halogenid.
Beispiele für organische Verbindungen der Übergangsmetalle sind TrIs(TT-allyl) chrom, Tris( TT^-methallyl) chrom,
Tetrakis(7T-allyl)zirconium, Tetrakis( 1Γ-2-methallyl)zirconium,
Tris( 1Γ-allyl)zirconium-bromid, Tris( </r-allyl)zirconium-chlorid,
Titan-tetrabenzyl, Zirconium-tetrabenzyl, Hafnium-tetrabenzyl,
Zirconium-tetrakis(naphthylmethyl), Zirconium-tetra-
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kis(4-methylbenzyl), Trisbenzyl-zirconium-chlorid, Zirconiumtetrakis(1-methylen-1-naphthy1),
Titan-tetrakis(1-methylen-1-naphthyl),
Zirconium-tetranorbornyl, Zirconium-tetrakis(trimethylsilylmethyl),
Bis(cyelopentadienyl)chrom(II), BiS(TT-allyl)chrom(II),
Dibenzol-chrom, Ditoluol-chrom, 'TT-Benzolchrom-tricarbonyl,
IT-Cumol-chrom-tricarbonyl und T-Cycloheptatrien-chrom-tricarbonyl.
Diese organischen Übergangsmetallverbindungen, insbesondere diejenigen von Chrom, werden
vorzugsweise verwendet, wenn sie auf einem geeigneten Matrixmaterial, wie z.B. einem anorganischen Oxid, niedergeschlagen
sind. Benzylverbindungen und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren sind in der GB-PS 1 265 7^7 beschrieben.
Verbindungen der Type Zirconium-tetrakis(trime.thylsilylmethyl) sind in der GB-PS 1 265 564 beschrieben. Die Verwendung von
organischen Übergangsmetallverbindungen auf Trägern als Polymerisationskatalysatoren
ist in der GB-PS 1 314 .828 beschrieben. Die Verwendung von Chromverbindungen auf Trägern als Polymerisationskatalysatoren
ist in den GB-PSen 1 253 O63,
1 264 393 und 1 298 220 und in den US-PSen 3 123 571 und
3 157 712 beschrieben.
Die durch die., beiden Verfahren erhaltenen Polymere unterscheiden
sich grundlegend. Das durch radikalische Initiatoren erhaltene Produkt ist ein verzweigtes Produkt, während das unter
Verwendung der Übergangsmetallkatalysatoren erhaltene Produkt ein lineares Polyäthylen ist, das nur wenig Verzweigung zeigt.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren für die Polymerisation
von Äthylen vorgeschlagen, bei welchem ein Gemisch aus 0 bis 80 Gew. -% eines flüchtigen Inerten Verdünnungsmittels,
0 bis 95 Gew.-^ mindestens eines 1-Olefinmonomers und
5 bis 80 Gew.-^ Äthylen in einem Polymerisationsreaktor eingeführt
wird, wo es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 100 bis 3500C und bei
einem Druck.von 300 bis 1000 kg/cm in Berührung gebracht wird,
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Die Anteile der verschiedenen Bestandteile des Gemischs können
entsprechend den verwendeten Reaktionsbedingungen, den Komponenten des Gemischs und der Natur des herzustellenden Produkts
variiert werden. Es wird bevorzugt, daß die Reaktionsbedingungen und das verwendete Gemisch derart sind, daß in der Reaktionszone
eine einzige Phase aufrechterhalten wird, um zu vermeiden, daß sich Polymerabsehe!düngen im Reaktor bilden. Es
können aber auch Bedingungen toleriert werden, bei denen eine einzige Phase nicht erhalten wird.
Das flüchtige inerte Verdünnungsmittel ist zweckmäßigerweise_
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Butan oder Pentan. Das 1-Olefinmonomer kann Propylen, Penten-1,
Decen-1, 4-Methylpenten-l sein". Bevorzugt werden Buten-1 oder
Hexen-1. Es kann sich um ein reines Monomer oder, um ein Monomergemisch
handeln, wie z.B. um ein Monomergemisch, das durch Oligomerisation von niedrigen Olefinen erhalten wird. Ein solches
Oligomerisationsgemisch enthält kleine Anteile anderer
Olefine, wie z.B. höhere Olefine, das sind solche mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen.
Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 320°C und insbesondere bei einer Temperatur
im Bereich von 150 bis 2500C ausgeführt. Der Druck liegt
zweckmäßig zwischen 400 und 800 kg/cm und vorzugsweise nicht über 600 kg/cm .
So wird also gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß ein Gemisch aus 0 bis
60 Gew.-^ eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines 1-Olefins,
bei dem es sich um Buten-1 oder Hexen-1 handelt,' und 25 bis βθ Gew. -%. Ä'thylen in einen Polymerisationsreaktor ein-
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geführt wird, worin es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator
bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis J52O°C und bei einem Druck von 400 bis 800 kg/cm in Berührung gebracht
wird. Das Buten-1 oder das Hexen-1 können die Produkte
eines Dimerisationsverfahrens sein, in welchem Fall sie höhere
Oligomere oder andere Hexenisomere enthalten.können.
Das Molekulargewicht des gemäß der Erfindung·erhaltenen Polymers
kann durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln eingestellt werden. Jedoch hängt das Molekulargewicht des Polymerprodukts
nicht nur von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, sondern auch von den Reaktionsbedingungen,
wie z.B. der Temperatur und dem mit Äthylen mischpolymerisierten Monomer' , ab, weshalb es möglich ist, das Molekulargewicht
des Polymerprodukts ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels einzustellen. Wenn es erwünscht ist, ein
Kettenübertragungsmittel zu verwenden, dann ist Wasserstoff ein geeignetes Material.hierfür. Es kann nötig sein, die Reaktionsbedingungen
so auszuwählen, daß ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Beispielsweise ist
es zur Erzielung eines hochmolekularen Sthylen/Buten-1-Mischpolymers
mit .einem hohen Buten-1-gehalt nötig, am unteren Ende
des Temperaturbereichs zu arbeiten.
Es wird darauf hingewiesen, daß das Gemisch Äthylen und mindestens
eine der weiteren Komponenten enthält und zusätzlich auch ein Kettenübertragungsmittel enthalten kann. Wenn ein
Äthylenhomopolymer hergestellt werden soll, dann wird das Gemisch nur Äthylen und das flüchtige inerte Verdünnungsmittel
enthalten. Dabei kann es gegebenenfalls auch ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, enthalten,
um ein lineares Polyäthylen als Produkt zu erzielen. Wenn ein Mischpolymer hergestellt wird, dann wird das Gemisch
Äthylen und ein 1-Olefinmonomer oder ein Gemisch von Mono-
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meren enthalten, wobei es auch ein inertes Verdünnungsmittel
enthalten kann. Dies hängt aber von der anwesenden Menge des 1-Olefinmonomers ab. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymers
hängen vom Comonomer und vom Anteil des anwesenden Comonomers ab. Die Eigenschaften können von denjenigen eines
linearen Polyäthylens über denjenigen eines verzweigten Äthylens und über denjenigen eines Mischpolymers aus Äthylen und
Vinylacetat bis zu denjenigen eines Polymers mit gummiartigen Eigenschaften reichen, wenn der Anteil des Comonomers zunimmt.
Mischpolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
werden, besitzen im allgemeinen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung als ein Polyäthylen,
das unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt wird und eine ähnliche Dichte und einen ähnlichen
Schmelzflußindex aufweist. Im allgemeinen besitzen die Mischpolymere bessere Zugeigenschaften, sind steifer und leiden
nicht unter Ausbluten oder einer Oberflächenklebrigkeit. Bevorzugte Mischpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt
worden sind, können in Filme mit einer höheren Einreißfestigkeit und mit verbesserten Schlageigenschaften verarbeitet werden.
Die verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise fein dispergiert, so daß sie ohne Beschädigung der Dichtungen in den
Kompressoren und Pumpen verwendet werden können. Katalysatoren der Ziegler-Type, welche eine feste Übergangsmetallkomponente
enthalten, können dadurch dispergiert werden, daß man den Katalysator zur Polymerisation einer kleinen Menge
ein oder mehrerer 1-Olefinmonomere unter solchen Bedingungen
verwendet, daß ein amorphes Polymer gebildet wird. Hierdurch wird eine Dispergierung des Katalysators erreicht. Dies ist
beispielsweise in den GB-PSen 1 253 04'6, 1 295 681 und
1 295 682 beschrieben. Ziegler-Trägerkatalysatoren können
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ebenfalls unter Verwendung einer ähnlichen Technik dispergiert
werden. Alternativ kann die feste .Übergangsmetallkomponente durch Behandlung mit einem langkettigen Alkanol dispergiert
werden, wie dies beispielsweise in der BE-PS 786 2OJ beschrieben
ist.
Wenn ein Trägerkatalysator verwendet wird, dann kann dieser durch eine geeignete Mahltechnik dispergiert werden. Es ist
jedoch zweckmäßig, einen dispergierten Katalysator zu verwenden, der dadurch dispergiert worden ist, daß der Katalysator
oder der Katalysatorträger mit einem polymeren Dispergiermittel in Berührung gebracht worden ist.
Insbesondere wird es bevorzugt, eine Dispersion eines festen Übergangsmetall-Olefin-Polymerisationskatalysators in einem
inerten Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei dieser Dispersion den genannten Katalysator und ein Block- oder Pfropfmischpolymer
enthält, von dem mindestens ein Segment am Katalysator in Gegenwart des Verdünnungsmittels adsorbiert wird
und mindestens ein Segment im Verdünnungsmittel löslich ist oder durch dieses solvatiert wird. Eine solche Dispersion
wird dadurch -erhalten, daß man den Katalysator und das Mischpolymer
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise durch Mahlen, zusammenbringt. Das Polymer ist vorzugsweise
ein Blockmischpolymer, wie z.B. ein AB-Mischpolymer aus
Styrol und t-Butylstyrol oder vorzugsweise ein. AB-Polymer
aus Styrol und Isopren. Ein Trägerkatalysator, der durch diese Technik dispergiert und beim erfindungsgernäßen Verfahren verwendet
werden kann, ist Zirconium-tetrabenzyl auf Aluminiumoxid.
Die Ausbeute des erhaltenen Polymers hängt vom verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung des Monomergemischs und den
Reaktionsbedingungen ab. Sie kann bis zu 100 000 Mol oder mehr
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polymerisiertes Monomer/Mol Übergangsmetallverbindung betragen.
Die Ausbeuten des erhaltenen Polymers sind üblicherweise derart, daß die Entfernung-der Katalysatorrückstände aus dem Polymer
unnötig ist. Dies hängt aber von der Natur des verwendeten Katalysators ab.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung
mehrere Vorteile gegenüber dem Niederdruckverfahren, bei dem Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden, bietet. So
wird das Niederdruckverfahren in vielen Fällen unter Verwendung einer Suspension des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
in welchem das Olefinmonomer gelöst ist, durchgeführt. Dieses Verfahren ist langsam
und braucht mehrere Stunden. Außerdem müssen beträchtliche Mengen Katalysator, im Verhältnis zur Menge des gebildeten
Polymers, verwendet werden. Außerdem wird bei der Durchführung der Polymerisation in einem Verdünnungsmittel etwas unlösliches
Polymer gebildet, und zwar insbesondere, wenn Mischpolymere gebildet werden. Die Anwesenheit dieses löslichen
Polymers kann einen viskosen Brei zur Folge haben, der schwierig handzuhaben ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird d-ie Umwandlung rasch, typischerweise inweniper als
Minuten, erhalten. Wie oben festgestellt, kann die Umwandlung von Monomer in Polymer bis zu 100 000 Mol oder mehr
polymerisiertes Monomer/Mol verwendete Übergangsmetallverbindung betragen. Dies hängt jedoch von der Natur des Monomergemischs
ab. Die höchsten Umwandlungen werden erhalten, wenn der 1-Olefincomonomergehalt niedrig ist. Schließlich
wird das Verfahren vorzugsweise in einer einzigen flüssigen Phase unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß das gebildete
Polymer keine gesonderte feste oder flüssige Phase bildet. Lösungen von Polymeren in überkritischen Gasen besitzen
eine niedrige Viskosität, die viel kleiner ist als diejenige der flüssigen Phase, wenn die Polymerisation in
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einem flüssigen Verdünnungsmittel bei niedrigem Druck ausgeführt wird. Deshalb ist es erwünscht und vorteilhaft, soweit
wie möglich im überkritischen Zustand zu arbeiten.
Die vorliegende Erfindung besitzt auch gegenüber dem Hochdruckverfahren,
bei welchem Initiatoren verwendet werden, die freie Radikale bilden, Vorteile, da die Bildung eines großen Bereichs
von Produkten möglich ist und wegen der niedrigeren Drücke die Betriebskosten verringert sind.
Das Polymerisationsverfahren kann absatzweise ausgeführt werden. Es wird jedoch vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis
ausgeführt. Wenn auf kontinuierlicher Basis gearbeitet wird, dann kann das Verfahren in einem kontinuierlichen gerührten
Reaktor oder einem kontinuierlichen rohrförmigen Reaktor durchgeführt werden. Die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors
ergibt keine Mischpolymere mit gleichförmiger Zusammensetzung, wenn jedoch eine breite Zusammensetzung erwünscht
ist, dann kann ein rohrförmiger Reaktor verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung zu kontrollieren. Das
Verfahren kann als Einzonenverfahren unter Verwendung eines einzigen Reak-tors ausgeführt werden, aber für die Herstellung
von vielen der Produkte wird es bevorzugt, entweder eine Anzahl von Reaktoren in Reihe, die gegebenenfalls durch Kühler
miteinander verbunden sind, oder einen einzigen Reaktor, der effektiv innerlich in mehrere Zonen unterteilt ist, so daß
ein Mehrzonenverfahren entsteht, zu verwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß in einem Mehrzonenverfahren die
Reaktionsbedingungen in einer jeden Zone anders sind und daß es nötig sein kann, Monomere den verschiedenen Reaktoren
oder Zonen zuzugeben, um die Monomerzusammensetzung ein-,
zustellen und die Eigenschaften des in den verschiedenen Reaktoren
oder Zonen erhaltenen Polymers zu kontrollieren. Unter den üblicherweise verwendeten Reaktionsbedingungen ist. der Kata-
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- ίο -
lysator nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen
Sekunden, beispielsweise 10 Sekunden, aktiv. Aus diesem Grunde wird es normalerweise bei einem Mehrzonenverfahren nötig, sein,
den Katalysator in mehr als eine Zone einzuführen. Die Halbwertszeit
des verwendeten Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, ab. Bei' einer größeren
Katalysatorlebensdauer werden längere Verweilzeiten der Monomere im Reaktor bevorzugt. Das. im Reaktor oder in den Reaktoren
gebildete Polymer kann von den nicht-umgesetzten Monomeren
abgetrennt und unter Verwendung von ähnliehen Techniken verarbeitet werden, wie sie beim Hochdruckverfahren üblich
sind. Dabei werden aber entsprechend niedrigere Trenndrücke,
2 2
wie z.B. 20 bis 8o kg/cm , vorzugsweise ungefähr 55 kg/cm ,
verwendet. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Entfernung von Katalysatorrückständen, die teuer und zeitraubend ist und die bei den früheren Verfahren unter Verwendung
von Übergangsmetallkatalysatoren bei niedrigem Druck erforderlich ist, weggelassen werden. Das Gemisch aus den
nicht-umgesetzten Monomer(en) und dem gegebenenfalls anwesenden Verdünnungsmittel wird mit einer weiteren Menge des gleichen
Monomers oder der gleichen Monomere und nötigenfalls einem Verdünnungsmittel und/oder Kettenübertragungsmittel
gemischt, wieder unter Druck versetzt und zum Reaktor zurückgeführt. Wie bereits festgestellt, sollte die weitere Menge
an Monomer(en) und gegebenenfalls Verdünnungsmittel eine Zusammensetzung
aufweisen, daß die Zusammensetzung des Gemische, wieder auf die Zusammensetzung der ursprünglichen Beschickung
gebracht wird. Im allgemeinen wird diese weitere Menge an Monomer(en) eine Zusammensetzung aufweisen, die nahe derjenigen des aus dem Polymerisationsbehälter abgeführten Polymers
entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf kontinuierlicher
Basis ausgeführt, wobei nicht-umgesetzte Gase aus dem
4098^1/095'
Polymer abgetrennt und diese Gase zum Polymerisationsreaktor wieder zurückgeführt werden. Bei einem solchen Verfahren werden
die zurückgeführten Gase abgekühlt und wieder unter Druck versetzt, bevor sie zum Polymerisationsreaktor zurückgeführt
werden. Wenn Katalysatorreste in den rüekgeführten Gasen anwesend sind, dann kann die Polymerisation im Rüekführungssystem
fortlaufen, und dies kann zur Abscheidung von Polymer und zu einer daraus resultierenden Verstopfung des Systems,
insbesondere im Rückführungsgaskühler, führen. Infolgedessen wird es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf kontinuierlicher Basis unter Rückführung der nicht-umgesetzten Gase bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der
unter den Bedingungen des Drucks und der Temperatur im Polymerisationsreaktor wenig oder gar keine katalytischen Reste
bildet, die mit den nieht-umgesetzten Gasen fortgeführt werden, welche vom Polymer abgetrennt werden. Hierdurch wird
die Bildung von Polymer in Teilen des Systems außerhalb des Polymerisationsreaktors gering gehalten.
Katalysatoren, die wenig oder gar keine Reste bilden, die mitgeführt
werden und eine Polymerisation in Teilen des Systems außerhalb des·. Polymerisationsreaktors initiieren, sind im allgemeinen
nicht-flüchtige Einkomponentenkatalysatoren, insbesondere Einkomponentenkatalysatoren, die auf einem geeigneten
Trägermaterial niedergeschlagen sind. Die organischen Verbindungen der Übergangsmetalle ergeben, wenn sie sich auf einem
Träger befinden, wenig Reste, die mitgeführt werden. Innerhalb dieser Klasse von Katalysatorsystemen wird insbesondere
die Verwendung von Benzyl- und substituierten Silylmethylderivaten, wie z.B. Zirconium-tetrabenzyl oder Zireoniumtetrakis(trimethylsilylmethyl)
auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bevorzugt.
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Wenn das herzustellende Polymer ein Mischpolymer aus Äthylen
und Buten-1 ist, dann kann an Stelle der Zugabe eines Gemischs
aus Äthylen und Buten-1 zum Gemisch der nicht-umgesetzten Monomeren
und gegebenenfalls des inerten Verdünnungsmittels nur eine Zuführung von frischem Äthylen gemacht werden, wobei dann
eine Dimerisationsstufe verwendet wird, um die gewünschte Menge an Buten-1 zu erzeugen. Die Dimerisation kann im Polymerisationsreaktor ausgeführt werden, wobei sowohl eine Polymerisation als
auch eine gleichzeitige Dimerisation stattfindet. Sie kann aber auch in einer gesonderten Stufe vor dem Polymerisationsreaktor
durchgeführt werden, in welchem Fall ein Teil oder die Gesamtmenge des frischen Äthylens der Dimerisationsstufe unterworfen
werden kann, bevor es mit den nicht-umgesetzten Monomeren
gemischt wird. Es kann jeder bekannte Dimerisationskatalysator verwendet werden, der zur Dimerisierung von Äthylen
fähig ist und überwiegend Buten-1 ergibt, aber solche Katalysatoren sollten so ausgewählt werden, daß die gewünschte Menge
an Umwandlung unter den betreffenden Reaktionsbedingungen erhalten
wird. Im Polymerisationsreaktor können diese so ausgewählt werden, daß die optimalen Polymerisationsbedingungen und
nicht die optimalen Dimerisationsbedingungen erzielt werden. Ein zweckmäßiger Dimerisationskatalysator ist von der Art von
Titanalkoxid und Aluminiumalkyl, wie z.B. Titan(butoxid) und
Aluminiumtriäthyl. Es wird darauf hingewiesen, daß viele Dimerisationskatalysatoren
auch eine Oligomerisation ergeben und daß so zusätzlich zu Buten-1 auch höhere Olefine gebildet
werden können, die, sofern sie polymerisierbar sind, in das Polymerprodukt einverleibt werden.
Der Polymerisationskatalysator wird dadurch eingeführt, daß er als feine Dispersion in einer geeigneten inerten Flüssigkeit
direkt in den Reaktor eingespritzt wird. Geeignete Flüssigkeiten sind z.B. Lackbenzin, Kohlenwasserstofföle, Pentan,
Hexan, Heptan, Toluol, höhere verzweigte gesättigte aliphati-
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-la
sche Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Flüssigkeiten,
wie z.B. ein Gemisch aus verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 168
bis 1870C. Die Dispersion wird von Wasser und Luft ferngehalten,
und zwar vorzugsweise unter einer Stickstoffdecke, bevor
sie in den Reaktor eingeführt wird. Auch Äthylen und das andere Monomer oder die anderen Monomere und ein gegebenenfalls
verwendetes Verdünnungsmittel sollten weitgehend frei von Wasser und Sauerstoff sein.
In die Äthylenpolymere und Mischpolymere, die gemäß der Erfindung gebildet werden, können nach Wunsch verschiedene Zusätze,
wie z.B. Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe,
antistatische Mittel, flammhemmende Mittel und Antacide, einverleibt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung von dispergiertem TiCl.,
Die Titantrichloridkatalysatorkomponente wurde dadurch hergestellt,
daß TiCl1, und Aluminium-äthyl-sesquichlorid in einer
gereinigten Kohlenwasserstofffraktion, die aus einem Gemisch
von verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 170%bis 1900C bestand, umgesetzt
wurden. Eine Lösung des SesquiChlorids in diesem Verdünnungsmittel
wurde allmählich tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von TiCl^ in dem gleichen Verdünnungsmittel während
eines Zeitraums von mehreren Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei O0C gehalten wurde. Das Molverhältnis des
gesamten Aluminiums zum Titan war annähernd 1,6 : 1. Die erhaltene Aufschlämmung, die TiCl, enthielt, wurde anschliessend
eine Zeitlang auf 95°C erhitzt. Das TiCL, wurde dann
40 984 1 /0.9 5
mehrere Male mit frischen Mengen des Verdünnungsmittels gewaschen.
Zu einer Aufschlämmung der Titantrichloridausfällung wurde Aluminium-diäthyl-chlorid in einem Molverhältnis von
Aluminium zu Titan von 4:1 zugegeben. Das System wurde dann zur Polymerisation von 4 Mol Decen-1 je Mol Titan verwendet,
indem das Monomer unter Raumtemperaturbedingungen eingeführt wurde und die Polymerisation ohne Anwendung von
äußerer Erhitzung ablaufen gelassen wurde. Es wurde ein.
fein dispergierter Katalysator (in der Folge mit Katalysator A bezeichnet) erhalten, der zur Polymerisation von Äthylen
verwendet wurde, wie es weiter unten beschrieben ist.
Herstellung von dispergiertem, auf einem Träger niederges chlagenem_Zirconium-tetrabenzyl
Eine Aufschlämmung von Zirconium-tetrabenzyl, welches auf
Aluminiumoxid niedergeschlagen war (γ -Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße weitgehend vollständig im Bereich von
50 bis 150 Ai, geliefert durch die Koninklijke Zwavelzuurfabrieken
v/h Ketjen NV, und durch Erhitzen auf 5000C während
2 Stunden in einem offenen Rohr von Masser befreit und dann bei Raumtemperatur und einem Druck von nicht mehr als
ΙΟ" Torr entgast) in Toluol, wobei 44 g Aluminiumoxid mit einer Beladung von 0,5 mM/g Zirconium-tetrabenzyl vorlagen,
wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in 250 enr einer Dispersion eines Isopren/
Styrol-AB-Blockmischpolymers (Styrolgehalt 57 Mol-#) in Heptan,
welche I60 g/l von dem Mischpolymer enthielt, auf geschlämmt. Das Mischpolymer besaß ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 37 000 und das Verhältnis ^Mn war
1,45. (Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.)
Das Gemisch wurde in eine 1 1 fassende Kugelmühle aus Porzellan eingeführt, die 1500 g Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser
409841/095Ί
- 15 -
von. 9,5 mm enthielt. Die Mühle wurde verschlossen und 16 Stunden
mit 72 U/min laufen gelassen. Eine Probe des Mühleninhalts
wurde auf den Dispergierungsgrad untersucht, wobei der Eintritt einer Ausflockung beobachtet wurde. Dann wurden weitere 70 cnr
der Mischpolymerdispersion zugegeben, und die Mühle wurde eine weitere Stunde laufen gelassen, worauf der gebildete Katalysator
zufriedenstellend dispergiert war. Der dispergierte Katalysator (in der Folge als Katalysator Bl bezeichnet) wurde
dann zur Polymerisation von Äthylen verwendet, wie es weiter unten beschrieben ist.
Eine weitere Reihe von Zirconium-tetrabenzyl-trägerkatalysatoren und ein Titan-tetrabenzyl-trägerkatalysator wurde unter
Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Technik dispergiert. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. In allen
-7.
Fällen wurden 240 cnr einer Dispersion eines Isopren/Styrol-AB-Blockmischpolymers
verwendet und wurde das Mahlen 24 Stunden bei 100 U/min ausgeführt.
0 9 8 4 1 /0951
Katalysatör- bezeichnung |
Beladung (mM Übergangsme tall/g Alu miniumoxid) |
Gewicht des Aluminium oxids |
Mischpolymer | Styrolgehalt (MoI-Jg) |
Konzentration (6/1) |
Molekulargewicht |
B2 B3 B4 B5 Bö B7 Be B9 BIO BIl |
0,7 0,15 0,4 0,15 0,4 0,8 0,7 0,5+ 0,6 0,6++ |
21 29 26 28 24 32 20 29 30 30 |
57 57 57 57 57 57 48 48 57 57 |
240 240 240 240 240 250 146 146 120 125 |
18000 18000 18000 18000 18000 30000 12000 12000 15000 15000 |
Bemerkungen zu Tabelle
Der Katalysator war in diesem Fall auf einem Träger befindliches Titan-tetrabenzyl,
in allen anderen Fällen wurde auf einem Träger befindliches Zirconiumtetrabenzyl
verwendet.
++ Nach dem 24stündigen Mahlen mit 100 U/min wurden weitere 85 Mol einer Dispersion
des gleichen Mischpolymers zugegeben (Konzentration 250 g/l), worauf das Mahlen weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde.
Herstellung von dispergiertem, auf einem Träger niedergeschlagenem
Vanadiumchlorid
22 g Magnesiumoxid, welches durch Erhitzen von Magnesiumhydroxid während 2 Stunden auf 400°C in einem offenen Rohr
hergestellt worden war, wurden unter Vakuum entgast und dann unter Stickstoff in 530 cnr eines Gemischs aus gesättigten
aliphatischen C,p-Isomeren aufgeschlämmt. 22 mM Aluminiumtriäthyl
wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dann wurden 4 mM Vanadiumtetrachlorid zugegeben, und
das Rühren wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, worauf ·
der Trägerkatalysator sich absetzte und eine farblose überstehende Flüssigkeit zurückließ. 50 ml Decen-1 wurden dann
zugegeben, und der Katalysator wurde 3 Stunden bei 6o°C gerührt,
um das Decen-1 zu polymerisieren. Es wurde eine viskose Suspension gebildet, .die spritzfähig war.und die sich
über Nacht nicht absetzte. Das Katalysatorsystem wird in der Folge als Katalysator C bezeichnet.
Äthylen wurde polymerisiert oder mischpolymerisiert, und zwar in einem kontinuierlichen gerührten Autoklavenreaktor unter
Verwendung der Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 2 angegeben sind. Das Äthylen enthielt andere Komponenten, wie sie
in Tabelle 2 angegeben sind. Die Geschwindigkeit der Einführung des Katalysators in den Reaktor ist ebenfalls angegeben.
Die Dispersionen der verschiedenen Katalysatoren wurden mit Cyclohexen oder Isooctan verdünnt, bevor sie in den Reaktor
eingeführt wurden. In einigen Fällen wurden Aluminium-trialkyle
in den Katalysator eingemischt, bevor er in den Reaktor eingeführt wurde.
1/0951
Die Eigenschaften einiger der erhaltenen Polymere sind in Tabelle j5 angegeben. Der Schmelzflußindex (MFI) des Polymers
wurde unter Verwendung von ASTM Method 12J58-62T mit einem 2,16 kg-Gewicht bei 190°C gemessen. Die Dichte und
die Zugmessungen wurden an Preßlingen ausgeführt, die eine Stunde bei 1000C getempert worden waren. Die Dichte wurde
unter Verwendung einer Dichtegradientenkolonne gemessen. Die Zugeigenschaften wurden unter Verwendung von Proben bestimmt,
die unter Verwendung eines Schneiders, der in B.S.903
Teil A2 mit einer effektiven Meßlänge von 19,0 mm (an Stelle von 25, ^ mm) angegeben ist, geformt worden waren. Die Versuche
wurden unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von 400 #/min ausgeführt.
Der Spannungsexponent wird durch das folgende Verhältnis definiert:
Log MPI5 - Log MPI2 2g -
Spannungsexponent =
MFI1- und MFI2 , g sind die Schmelzflußindizes, die unter Verwendung
von Gewichten mit 5 kg bzw. 2,16 kg bei einer Temperatur von 190 C gemessen wurden.
Der Biegemodul war eine 60 see-Modulmessung unter Verwendung
eines 1,6 mm dicken Streifens (der druckgegossen und eine
Stunde bei 100°C getempert worden war)..Die Messung erfolgte unter einer Dehnung von 1 % bei 20 C.
Stunde bei 100°C getempert worden war)..Die Messung erfolgte unter einer Dehnung von 1 % bei 20 C.
Die Spannungsrißbestandigkeit wurde gemäß ASTM Test Dl693-66
bei Proben mit einer Dicke von ~$, 2 mm, die eine Kerbentiefe
von 0,5 mm aufwiesen, bestimmt. Die Zelt, die erforderlich
war, daß die Hälfte der Proben brach, wenn sie in Lissapol N bei 500C eingetaucht wurden, wurde festgehalten.
von 0,5 mm aufwiesen, bestimmt. Die Zelt, die erforderlich
war, daß die Hälfte der Proben brach, wenn sie in Lissapol N bei 500C eingetaucht wurden, wurde festgehalten.
409841 /095
Die Tabelle 3 umfaßt für Vergleichszwecke auch die Eigenschaften
einer Anzahl von radikalischen Polyäthylenen ähnlicher Dichte und mit ähnlichem MPI.
Die Polymerprodukte der Beispiele 16 und 17 wurden in einen Filmschlauch geblasen. Filme wurden auch aus den Vergleichspolymeren
B, C, D und H und schließlich auch aus einem Gemisch hergestellt, welches Polyäthylen hoher Dichte und Polyäthylen
niedriger Dichte aufwies, einen MFI von 1,0 hatte und 30 Gew.-$
von dem Polymer hoher Dichte enthielt (es ist mit "Gemisch" bezeichnet).
Die Filme wurden unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, wobei ein 31*75 mm-Horizontalextruder mit einer ringförmigen
Düse eines Durchmessers von 63,5 nun und einer Dusenspaltbreite
von 1,02 mm verwendet wurde. Die Polymere wurden mit einer Geschwindigkeit von 120 g/min zugeführt, und die Extrusionstemperatur
wurde im Bereich von l6o bis 2000C gehalten. Der
Filmschlauch wurde geblasen, um einen Film mit einer flachen Breite von 203 nun herzustellen, wobei die Filmdicke JQ ax betrug.
409841/0951
-P-
to
co
CD CO
Ppi | Polymerisationsbedingungen | Temp. (0C) | Beschickung | Verdünnungs | / | 29 |
DcJ. — spiel |
ρ Druck (kg/cm ) |
Geschwindigkeit (a) | mittel oder | Kthylengehalt \ | 29 · | |
Nr. | .' | kg/St/1 | Comonomer | (Gew. -Jg) ) | 29 | |
200 | Pentan | f | 40 | |||
1 | 900 | 200 | 22 | Pentan | 53 | |
CVl | βοο | 200 | 22 | Pentan | 32 | |
3 | 4oo | 200 | 22 | Pentan | 36 | |
4 | 700 | 200 | 23 | Buten-1 | 36 | |
5 | 880 | 180 | 24 | Buten-1 | 36 | |
6 | 600 | 200 | 24 | Buten-1 | 25 | |
7 ■ | βοο | 220 | 22 | Buten-1 | 22 | |
8 | 600 | 240 | 23 | Buten-1 | 27 ) | |
9 | 600 | 200 | 24 | Buten-1 | 51 ( | |
10 | 600 | 200 | 23 | Buten-1 | 36 ) | |
11 | 600 ' | 200 | 26 | Hexen-1 | 52 ( | |
12 | 6θΟ | 200 | 22 | Hexen-1 | 22. J | |
13 | 600 | 200 | 39 | Hexen-1 | ||
14 | 600 | 200 | 17 | HeXen-1 | ||
15 | 750 | 200 | 28 | Hexen-l | ||
16 | 600 | 30 |
ro
ο
ι
K)
cn
OO
CO
00
(O
Katalysator | Type (b) | Zuführgeschwindig keit (mM/St/1 Über- gangsmetall) |
Konzentration (mM Übergangs- metall/1) |
Polymerisations- ausbeute (g PoIy- mer/mM Übergangs metall) |
Wasserstoff (Mol-^ö der Äthylen beschickung) |
A | 2,3 | 2,4 ' | 1050 | 0,9 | |
A | 2,6 | 2,5 | iooo | 0,7 | |
A | 2,6 | 2,0 | 950 | 0,7 | |
A | 1,4 | 1,7 | 1850 | 0,6 | |
Al | 1,1 | 0,6 | 2400 | 0,4 | |
Al | 0,55 | 0,8 | 3100 | Nichts | |
Al | 0,55 | 0,8 | 3400 | Nichts | |
Al | 1,2 | 1,2 | 2000 | Nichts | |
Al | 4,7 | 5,8 | 600 | Nichts | |
Al | 4,2 | 0,8 | 2200 | 0,4 | |
Al | 4,8 | 4,2. | 600 | Nichts | |
A | 2,3 | 3,3 | 1050 | 0,3 | |
A | 5,0 | 6,2 | 850 | 0,3 | |
' A | 1,9 | 3,1 | 1000 | 0,4 | |
A | 1,9 | 1,5 | 1650 | 0,4 | |
A6 | 3,0 | 6,4 | . 500 | 0,3 |
ro
ro
cn
OO
CD CO
(Ό
Bei spiel Nr. |
Polymerisationsbedingungen | Temp. (0C) | Beschickung | Geschwindigkeit (a) kg/St/l |
Verdünnungs mittel oder Comonomer |
Äthylengehalt (Gew. -%) |
17 | Druck (kg/cm ) | 200 | 34 | Hexen-1 | 32 | |
18 | 700 | 200 | 30 | Hexen-1 | 22 | |
19 | βοο | .200 | 30 | Hexen-1 | 23 | |
20 | βοο | 220 | 21 | Hexen-1 | 23 | |
21 | βοο | 220 | 25 | Hexen-1 | 27 | |
22 . | βοο | 200 | 24 | Hexen-1 | 27 | |
25 | βοο | 200 | 24 | Hexen-1 | 29 | |
24 | βοο | 240 | 20 | Hexen-1 | 23 | |
25 | βοο | 180 | 22 | Hexen-1 | 29 | |
26 | βοο | 16ο | . 23 | Hexen-1 | 31 | |
27 | βοο | 200 | 21 | Hexen-1 | 27 | |
28 | βοο | ιβο | 2β | , Hexen-1 | 21 | |
29 | 400 | 200 | 21 | 4-Methy1- Penten-1 |
27 | |
30 | βοο | 200 | 30 | Decen-1 | 38 | |
31 | 1000 | 195 | 14 | Hexen-1 | 28 | |
32 | βοο | 200 | 21 | Hexen-1 | 25 | |
βοο |
ro
[Y)
ro
cn co
OO
Katalysator | Konzentration (mM Übergangs- metall/1) |
Polymerisations- ausbeute (g Poly mer /mM Übergangs- metall) |
Wasserstoff (Mol-5^ der Äthylen beschickung) |
|
Type (b) | Zuführgeschwindig keit (mM/St/1 Über gangsmetall) |
5,6 | βοο | 0,4 |
Αβ | 3,1 | β, 4 | 500 | 0,6 |
Αβ | 3,9 | . 6,4 | 550 | 0,9 |
Αβ | 3,8 | 6,2 | 500 | 0,2 |
' A | 4,7 | 2,0 | 1700 | 0,2 |
A2 | 1.6 | 1,5 | 2500 | 0,2 |
A3 . | 1,0 | 1,5 | 3000 | 0,2 |
A4 | 0,8 | 5,9 | 800 | 0,2 |
Al | 2,8 | 1,0 | 3700 | 0,2 |
A5 | 0,5 | 1,0 | 4100 | 0,2 |
A5 | 0,4 | 2,4 | 850 | 3,0 |
A6 | a, 5 | 4,1 | 300 | Nichts |
Αβ | 3,8 | 5,1 | 1150 | 0,4 |
I A | 2,0 | 2,5 | 1500 | 0,2 |
Αβ | 2,0 | 1,3 | 650 | 0,2 |
Cl | 1,3 | 20 | 240 | 0,2. |
Bl | 7,0 | |||
Bei spiel' Nr. |
Polymerisationsbedingungen | Temp. (0C) | Geschwindigkeit (a) kg/St/1 |
Beschickung | Äthylengehalt (Gew.-%) |
33 | Druck (kg/cm | 220 | 20 | Verdünnungs mittel oder Comonomer |
26 |
34 | βοο | 240 | 20 | Hexen-1 | 2β |
35 | 6qo | 200 | 23 | Hexen-1 | 26 |
3β | βοο | 200 | 23 | Buten-1 | 34 |
37 | 700 | 200 | 24 | Buten-1 | 52 |
38 | 1000 | 200 | 2? | Buten-1 | 35 |
39 | 700 | 200 | 23 | Buten-1 | 27 |
4o | βοο | 200 | 24 | Buten-1 | 28 |
41 | βοο | 200 | 23 | Buten-1 | 35 |
42 | 700 | 220 | 23 | Buten-1 | 37 |
4? | βοο | 2β0 | 24 | Buten-1 | 28 |
44 | βοο | 200 | 23 | Buten-1 | 28 |
45 | βοο | 220 | 23 | Buten-1 | 35 |
46 | 700 | 240 | 23 | Buten-1 | 35 |
47 | 700 | 2β0 | 23 | Buten-1 | 35 , |
48 | 700 | 200 | 23 | Buten-1 | 28 / |
49 | βοο | 200 | 21 | Buten-1 | 28 J |
βοο | Pentan | ||||
Ca) CX)
Tabelle_2 (Forts._)_
O CO CO
) | Type ^ ' | Katalysator | Konzentration (mM Übergangs- metall/1) |
Polymerisations- ausbeute (g Poly mer /mM Übergangs- metall) |
V'asserstof f (MoI-Jb der Äthylen beschickung) |
Bl | Zuführgeschwindig keit (mM/St/1 Über- gangsmetall) |
20 | •300 | 0,2 | |
Bl | » 6,0 |
20 | 300 | 0,2 | |
B9 | 6,5 | 3,0 (c) | 1030 | .0,5 | |
B9 | 2,0 | 1,8 (c) · | 1410 | 1,6 | |
B9 | 1,4 | 1,8 (c) | 1450 | 2,8 | |
BlO | 1,2 | 2,4 (c) | 1570 | 0,7 | |
B8 | 1,4 | 2,6 (c) | 1330 | 0,5 | |
B5 | 1,7 | 5,3 | 1000 | ο,β | |
B3 | 2,2 | 4,0 | 1560 | 0,8 | |
\ B2 | 1,5 | 4,2 | 900 | 0,6 | |
B8 | 2,4 | 8,8 | 380 | 0,1 | |
Ββ . | 9',4 | 7,8 | 700 | 0,7 | |
B4 | 3,4 | 3,5 | 1150 | 0,6 | |
B4 | 2,2 | 3,5 | 900 | 0,3 | |
b4 | 3,0 | 3,5 | 950 | 0,3 | |
B7 | 3,8 | 3,5 | 900 | 0,5 . | |
BU | 3,0 | 1,1 (c) | 2200 | 1,7 | |
0,8 | |||||
Bemerkungen_<zu_Tabelle_2 a) Gesamte Monomerbeschickung plus
Verdünnungsmittel
b) Katalysatoren A, Bl bis BIl und C
wie definiert, andere Katalysatoren
, Wie folgt:
Al - Katalysator A plus 2 mM Aluminiumtriäthyl
*"* A2 - Katalysator A plus 3 mM Aluminium-
2 ■ triäthyl
co AJ - Katalysator A plus 4 mM Aluminium-
^ triisobutyl
--» A4 - Katalysator A plus 4 mM Aluminium- , ι
ο triäthyl ro
co σ\
in A5 - Katalysator A plus 8 mM Aluminium-
._> triisobutyl . · '
A6 - Katalysator A plus β mM Aluminiumtriäthyl
Cl - Katalysator C plus 12 mM Aluminiumtriäthyl
je mM Vanadium
c) Katalysator für diese Versuche mit Isooctan verdünnt.
Bei spiel Nr. |
MFI | Spannungs- exponent |
Dichte (kg/m3) |
Comonomer (Gew.-^) |
Elastizitäts grenze ρ (m/m ) |
15,0 |
1 | 5,1 | 960 | Nichts | |||
2 | ι,β | 1,26 | 9βθ | Nichts | ||
5 | 1,6 | 1,26 | 9β0 | Nichts | ■ | |
4 | ι,β | 1,24 | 959 | Nichts | ||
5 | 0,9 | 1,19 | 925 | β | 8,6 | |
β | < 0,005 | 8 | ||||
7 | 0,05 | 9 | 9,5 | |||
8 | 0,14 | 9 | 12,1 | |||
9 | 0,34 | 1,50 | 917 | 10 | ||
10 | 1,7 | 1,26 | 915 | 11 | ||
11 | 0,5 | 895 | 21 | 11,1 | ||
12 | 1,9 ' | 1,29 | 916 | 12 | 14,9 | |
15 | 2,2 | 1,25 | 922 | 9 | ||
14 | 0,9 | 1,25 | 950 | 6 | ||
15 | 0,8 | 1,22 | 955 | 4 | ||
16 | 2,2 | 1,27 | 921 | 10 | ||
17 | 1,9 | 1,24 | 950 | 6 |
σ co oo
σ co
V Zugfestigkeit / (MN/m2) |
Dehnung (*) |
Biegemodul (MN/m2) |
Spannungs- rißbestän- cUgkeit· |
29,9 | 1050 | 28O | |
25,8 | 1150 | X 60 | |
ι 27,3 35,0 |
IO50 !ISO |
210 | |
30,5 31,6 |
1100 1100 |
265 360 |
tu
CD
OO
O CD OO
Bei spiel Nr. |
MFI | Spannungs- exponent |
Dichte (kg/m5) |
Comonomer (Gew.-%) |
Elastizitäts grenze ρ (ΜΝ/πΓ) |
18 | 6,1 | 1,29 | 921 | 10 | 11,0 |
19 | 16,2 | 1,31' | 922 | 10 | 11,8 |
27 | 75,0 | ||||
28 | 0,005 | ||||
29 | 1,4 | 1,24 | 928 | 8 | 14,9 |
30 | 0,1 | 3 | |||
31 | 0,3 | 1,11 | 931 | 10 | |
32 | 0,1 | 1,39 | 943 | 8 | |
33 | 0,3 | 1,38 | 945 | 10 | |
34 | 0,7 | 1,42 | 9^5 | 12 | |
35 | 1,4 | 1,56 | 902 | 18 | 5,4 ' |
36 | 1,2 | 1,53 | 916 | 11 | 9,3 |
37 | 1,0 | 1,53 | 931 | 5 | 14,8 |
38 | 1,7 | 1,38 | 925 | 8 | 12,5 |
39 | 1,5 | 1,47 | 922 | 9 | 11,1 |
4o | 1,6 | 1,41 | 931 | 10 | 12,3 |
41 | 2,0 | 1,44 | 937 | 7 | 15,2 |
42 | 1,5 | l,4o | 933 | 5 | 15,8 |
43 | 1,9 | 1,44 | 930 | 8 | 12,6 |
44 | 1,9 | 1,32 | 933 | 7 | 14,5 |
CO
00
...A O
CD
an
Zugfestigkeit' | Dehnung | Biegemodul | Spannungs- | • |
(MN/m2) | {%) | (MN/m2) | rißbestän- digkelt |
|
24,9 | 1150 | 280 | > 300 Std. | |
18,9 | 1050 · | 310 | > 300 Std. | |
34,7 | 1050' | 36θ | ||
15,9 | ι?οο | |||
22,8 | 1500 | |||
2β,0 | 1100 | |||
26,4 | 1200 | |||
25,3 | 1200 | 214 | - | |
24,1 | 1100 | |||
24,7 | 1100 | |||
26,0 | 1100 | |||
. 22,9 | 1200 | |||
24,4 | 1100 |
I
V>l
fO
cn
CO
00
σ ep co
MPI | Spannungs- exporient |
Tabelle 5 [Ports,\ | Comonomer (Gew. -%) |
Elastizitäts grenze ο (MN/nr) |
|
Bei- .. spiel Nr. |
.'. 1,8 . | Dichte (kg/nr5) |
8 | 15,6 I | |
■■45 | 2,8 . | 1,40 | 928 | 8 | 14,5 |
46 | 4,6 | 1,41 | 951 | 9 | 15,5 |
47 | 1,7 | 1,45 | 950 | 7 | 15,5 |
48 | 1,0 | 1,49 | 954 | Nichts | 29,1 |
49 | 1,8 | 1,40 | 958 | Nichts | 12,5 |
A | 2,1 | 1,58 | 925 | Nichts | U,5 |
B | 0,5 | 1,76 | 920 | Nichts | 11,0 |
C | 1,1 | 922 | Nichts | 15,5 | |
D | 8,1 | 1,52 | 951 | Nichts | 12,8 |
E | 6,8 | 1,48 | 925 | Nichts | 12,7 |
F | 20,0 ' | 926 | Nichts | 12,6 | |
G | 2,2 | 924 | ■ Nichts | 15,6 | |
H | 951 | ||||
O co
co
to
* ir,
Zugfestigkeit | Dehnung | Biegemodul | Spannungs- |
(MN/ra2) | (*) | (MN/m2) | rißbestän- digkeit |
24,5 | iioo t | ||
22,8 | ■ iioo "' | 281 | |
19,8 | 1100 | ||
25,1 | 1100. | ||
27,8 | 900 | ||
18,2 | 750 | 230 | |
13,6 | 650 | I80 | |
18,9 | 750 | ||
14,5 | 600 | : 320 | |
10,0 | 400 | 240 | 5 Minuten |
11,1 | 450 | ||
8,9 | 100 | 230 | 15 Minuten |
12,8 | 500 | 370 |
Wenn nichts angegeben, wurde diese Eigenschaft nicht bestimmt.
ro
cn
CO OO
Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Einreißfestigkeit wurde gemäß British Standard 2782
Method 308B bestimmt.
Die Schlagfestigkeit wurde durch das Pallpfeilverfahren bestimmt, bei welchem ein Pfeil mit halbkugelförmigem Kopf von
einer festen Höhe (66,0 cm) auf eine Scheibe des Films fallen gelassen wird. Insgesamt 20mal wurde der Pfeil bei verschiedenen
Pfeilgewichten fallen gelassen, und das Gewicht des Pfeils (in g), welches bei 50 % der getesteten Proben Brüche
hervorrief, wurde festgehalten.
Die Zugmessungen der Filme wurden mit Proben von 4,8 mm Breite
und annähernd 38,1 mm Länge ausgeführt, die in einer ZugfestigkeitsPrüfmaschine
eingespannt wurden, derart, daß eine Meßlänge zwischen den Backen von 25,4 mm erhalten wurde. Die Versuche
wurden mit einer Dehngeschwindigkeit von 2000 %/mln (508 mm/
min) durchgeführt. Vier Proben wurden in der Maschinenrichtung und vier Proben in der Querrichtung untersucht.
40 984 1 /095
Polymer | Filmdichte, (kg/m3) |
Schlagfestigkeit Xs) |
Kante | Einreißfestigkeit j (e/ju, Dicke) |
Quer richtung |
16 17 B C D H Gemisch |
920 926 ' 920 920 926 928 950 ρ |
Vorder seite |
105 80 40 95 20 40 15 |
Maschinen richtung |
15 ! 9 ! 5 5 6 14 |
120 90 65 105 70 60 15 |
11 7 7 5 · 2 4 0,2 |
VjJ
■fr
CD
to
•J-
Zugfestigkeit (MN/m2) | Quer | Dehnung | Quer |
Maschinen | richtung | Maschinen | richtung |
richtung | 29 | richtung | 950 |
29 | 52 | 900 | 950 |
31 | 10 | 900 | 100 |
22 | 18 | 150 | 650 |
29 | 19 | 250 | 600 |
25 | 15 | 250 | 500 |
22 | 11 | 500 | 50 |
25 | 450 | ||
I
Ui
cn
00
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 49 wurde wiederholt,
wobei Katalysator A zusammen mit verschiedenen Mengen eines Gemischs aus Aluminiumtriäthyl und Titan-tetra-n-butoxid
verwendet wurde. Diese zusätzlichen Komponenten wirken als Dimerisationskatalysator und werden dem Polymerisationskatalysator
kurz vor der Einführung in den Reaktor zugesetzt. Die Bedingungen für die Polymerisation und die erhaltenen
Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. Die Umwandlung in Buten-1 wurde durch GasChromatographie der ausströmenden
Gase bestimmt.
(c) Es wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:
(c) Es wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:
A7 - Katalysator A. plus 8 mM Aluminium-triäthyl und
2 mM Titan-tetra-n-butoxid. Aß - Katalysator A plus l6 mM Aluminium-triäthyl und
4 mM Titan-tetra-n-butoxid, A9 - Katalysator A plus 4 mM Aluminium-triäthyl und
1 mM Titan-tetra-n-butoxid.
In diesen Versuchen reichte die Menge des gebildeten Buten-1 aus, diejenige Menge zu ersetzen, die bei der Herstellung
eines Mischpolymers zu verwenden wäre, das ungefähr 4 bis 10 Gew.-% Buten-1 bei der gleichen Umwandlung in Polymer
enthält.
9841/09F'
Bei spiel |
Polymerisations- bedingungen |
Temp. ■ (0C) |
Beschickung , | Geschwin digkeit (kg/St/1) |
Verdünnungs mittel oder Comonomer |
Äthylen gehalt (Gew. -%) |
50 51 52 53 |
Druck (kg/cm2) |
200 200 , 215 200 |
21 19 19 22 |
Pentan Pentan Pentan Hexen-1 |
31 28 27 26 |
|
600 600 600 600 |
4.·- O CO
OO
-Ρ
UO
' cn
' Katalysator | Beschlckungs- geschwindigkeit (mM/St/1 TiCl5) |
Polymerisations- ausbeute (g Poly mer /mM TiCl,) |
Umwandlung in Polymer (Gew.-^ der gesamten Beschickung) |
Umwandlung in Buten-1 (Gew.-^ der gesamten Beschickung) |
Type (C) | 0,6 0,9 1,4 1,2 |
5400 2100 1400 1450 |
10 10 10 8 |
0,5 0,9 1,0 0,4 |
A7 a8 a8 A9 |
, OO I
Claims (8)
- Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 0 bis 8o Gew.-% eines flüchtigen inerten Verdünnungsmittels, 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines 1-Olefinmonomers und 5 bis 80 Gew.-% Äthylen in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, wo es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 100 bis 350°C und bei einem2
Druck von 300 bis 1000 kg/cm in Berührung gebracht wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige inerte Verdünnungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
- 3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefinmonomer aus Buten-1 oder Hexen-1 besteht.
- 4. Verfahren nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefinmonomer aus einem Monomergemisch besteht, das durch Oligomerisation niedriger Olefine erhalten wird.
- 5· Verfahren nach einem der Ansprüche, 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 120 bis 3200C, insbesondere im Bereich von 150 bis 2500C, liegt.
- 6. Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch ge-kennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 400 bis 800 kg/cm liegt.£098^1/095':
- 7. Verfahren na.ch einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 0 bis 6θ Gew. -% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines 1-Olefins, bei welchem es sich um Buten-1 oder Hexen-1 handelt, und 25 bis βθ Gew.-% Äthylen in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, in welchem es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 120 bis 3200C und bei einem Druckvon 400 bis 8θΟ kg/cm in Berührung gebracht wird.
- 8. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch geT kennzeichnet, daß ein Kettenübertragungsmittel in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallpolymerisationskatalysator sich in einer fein zerteilten Form befindet.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer auf einem Träger niedergeschlagenen organischen Verbindung eines Übergangsmetalls besteht, wie z.B. aus Zirconium-tetrabenzyl oder Zirconium-tetrakis(trimethylsilylmethyl) auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Mehrzonenverfahren ausgeführt wird und daß der Katalysator in mehr als eine Zone eingeführt wird.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung aus frischem Äthylen zugeführt wird und daß mindestens ein Teil dieser Beschickung409841/0951-kleinem Dimerisationsverfahren unterworfen wird, beispielsweise im Polymerisationsreaktor.15. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation unter Verwendung eines Dimerisationskatalysators durchgeführt wird, der aus Titan-tetraalkoxid und einem Aluminiumalkyl besteht.PATENTANWALT? -H1FINCiCE, DIPL-ING. H.BOW DlPUHe, 8.STAWiR409841 /0951
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2607601A1 (de) * | 1975-02-28 | 1976-09-09 | Charbonnages Ste Chimique | Verbessertes verfahren zur herstellung von polyaethylen nach dem hochdruck/hochtemperatur-verfahren unter verwendung eines ziegler-katalysators |
DE3027885A1 (de) * | 1979-07-24 | 1981-02-12 | Mitsubishi Petrochemical Co | Polymerisation von ethylen |
DE3150270A1 (de) * | 1981-12-18 | 1983-06-30 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Hochdruckpolymerisation von ethylen |
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1975
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