DE2607601A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von polyaethylen nach dem hochdruck/hochtemperatur-verfahren unter verwendung eines ziegler-katalysators - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von polyaethylen nach dem hochdruck/hochtemperatur-verfahren unter verwendung eines ziegler-katalysators

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DE2607601A1 DE19762607601 DE2607601A DE2607601A1 DE 2607601 A1 DE2607601 A1 DE 2607601A1 DE 19762607601 DE19762607601 DE 19762607601 DE 2607601 A DE2607601 A DE 2607601A DE 2607601 A1 DE2607601 A1 DE 2607601A1
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Description

Patentanmeldung
der Firma
SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES, Tour Aurore-Cedex 5 92080 PARIS LA DEFENSE (Frankreich)
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen nach dem Hochdruck/Hochtemperatur-Verfahren unter Verwendung eines ZIEGLER-Katalysators
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen nach dem Hochdruck/Hochtemperatur-Verfahren unter Verwendung eines ZIEGLER-Katalysators.
Übliche Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter hohen Drucken und bei hohen Temperaturen werden bei Drucken oberhalb von 500 bar und bei Temperaturen oberhalb von etwa 160°C mit bekannten Katalysatoren ausgeführt, Nach dem Verlassen des Hochdruckreaktors (in dem die Polymerisationsreaktion ausgeführt worden ist) wird das Reaktionsgemisch in wenigstens einen Separator abgelassen, in dem die Arbeitsbedingungen so gewählt sind, daß das Äthylen (unds falls zutreffend, die anderen Monomeren) in einer oder mehreren Stufen von dem im Reaktor gebildeten Polymeren abgetrennt wird. Der Druck in diesem ersten Separator ist im besonderen Falle niedriger als 500 bar.
609337/0883
Bei der Verwendung von ZIEGLER-Katalysatoren im Polymerisationsreaktor, die über einen weiten Temperatur- und Druckbereich aktiv sind, können die Arbeitsbedingungen (Temperatur, Druck und Verweilzeit) in dem Separator oder den Separatoren so sein, daß die Polymerisation (oder Copolymerisation) des Monomeren (oder der Monomeren) weitergehen kann und zu unerwünschten Produkten (beispielsweise niedermolekularen Produkten, Wachsen und ähnlichem) führt, deren Bildung unerwünscht ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung dieser Nachteile.
Innerhalb der Verwendung von ZIEGLER-Katalysatoren für die Niederdruck- und Niedertemperatur-Polymerisation von cc-Olefinen wurde bereits der Zusatz von verschiedenen Reaktanten (Alkoholen, Epoxyden, Alkalimetallhydroxyden usw.) zum Reaktionsgemisch beschrieben, deren Funktion die Eliminierung der Organo-Aluminiumverbindung des Polymeren durch Reaktion mit den Zusätzen und Solubilisierung des Reaktionsprodukts in einem Lösungsmittel (Alkohol, Wasser oder ähnlichem) ist.
Im Gegensatz hierzu hat erfindungsgemäß der Reaktant, der sich in seiner chemischen Natur von den oben genannten Zusätzen unterscheidet, die Funktion, die zwei Bestandteile des Katalysators zu deaktivieren, so daß das Reaktionsprodukt mit diesen im Polymer verbleibt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen bei Drücken oberhalb von 500 bar und Temperaturen oberhalb von etwa 16O°C in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Derivat eines Übergangsmetails und ein Aluminiumalkyl enthalten.
Dieses Verfahren ist darauf abgestellt, Sekundärreaktionen, die in den Separatoren ablaufen können, zu verhindern, und ist dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion, wenig-
60383T/0883
26U/U
stens ein Produkt, das aus der Gruppe der Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren ausgewählt ist, in das Reaktionsgemisch eingespritzt wird, wobei die eingespritzte Menge zur Deaktivierung des Katalysators ausreicht. Jedoch müssen Alkali- oder Erdalkalisalz so gewählt sein, daß die Produkte, die sie mit den Katalysatorbestandteilen (Titan- und Aluminiumderivaten) bilden können, inert sind und nicht mit dem Monomeren (Äthylen) während der Kreislaufführung ausgetragen werden. Erfindungsgemäß verbleiben die als Ergebnis der Einwirkung des Metallsalzes auf die Katalysatorbestandteile erhaltenen Reaktionsprodukte im erhaltenen Polymeren.
Das Ubergangsmetallderivat, welches als Bestandteil des Polymerisationskatalysators verwendet werden kann, ist im allgemeinen ein Titanderivat, insbesondere Titantrichlorid, welches gegebenenfalls cokristallisiertes Aluminiumchlorid enthält. Das Alkylaluminium, welches als weiterer Bestandteil des Katalysators verwendet wird, ist vorzugsweise ein Trialkylaluminium, ein Dialkyl-Aluminiummonohalogenid oder ein Pentalkylsiloxalan. Weiter können die in der FR-PS 2.Ο27.788 beschriebenen Katalysator-Typen als ZIEGLER-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die aus einem aktivierten Feststoff bestehen, der durch Umsetzung eines Halogenderivats eines Übergangsmetails (z.B. TiCl1P mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel Xm-nM(OR) und einer Organo-Metallverbindung vom Aluminiumalkyl-Typ erhalten worden sind. Wie üblich ist das Verhältnis der Katalysatorbestandteile derart, daß das
Al
Atomverhältnis ψτ im wesentlichen zwischen 1 und 10 liegt.
Jo Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Polymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit anderen Monomeren, die mit Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren dieses Typs copolymerisierbar sind, anwendbar. Solche Comonomeren sind z.B. a-01efine, wie Propylen, Buten-1 usw.
609837/0883 0RlsmW-
Die Äthylenpolymerisation oder -copolymerisation kann in Rührautoklaven, rohrförmigen Reaktoren oder in hintereinander geschalteten Reaktoren dieser Art (Autoklav oder Strömungsrohr) durchgeführt werden. In allen Fällen sind · jedoch die Arbeitsbedingungen so, daß das Reaktionsmedium homogen ist, d.h. das Polymere ist im Reaktionsgemisch löslich. In dieser Polymerisationsreaktion ist es selbstverständlich möglich, die bekannten Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren, z.B. Einspritzung von geeigneten Transfer-Agentien, oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts (z.B. Einspritzung von Antioxydantien oder ähnlichen Additiven in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Auslaß) zu verwenden.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durchgeführt. Daher müssen die Metallsalze in das Reaktionsgemisch an einer Stelle eingespritzt werden, wo die Polymerisation oder Copolymerisation abgebrochen werden muß. Dieser Punkt kann in einer Reaktorzone nahe des Auslasses in einen oder mehrere Separatoren liegen, in denen das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch gesammelt wird. Im allgemeinen wird bevorzugt an einer Stelle eingespritzt, die so nahe wie möglich am Reaktorauslaßventil liegt.
Die Menge des eingespritzten Metallsalzes muß ausreichen, um die Deaktivierung des Katalysators sicherzustellen. Diese Deaktivierung wird durch Zerstörung wenigstens eines der Bestandteile des Katalysators, nämlich des Übergangsmetallderivats und des Alkylaluminiums bewirkt. Bevorzugt wird jedoch genügend Metallsalz für eine Reaktion mit beiden Be- J)O standteilen des Katalysators verwendet. Erfindungsgemäß ist die Menge des verwendeten Salzes vorzugsweise so groß, daß das Verhältnis von Milliäquivalent-Gramm des Metalls in dem Salz zu Milliatomen Aluminium und Titan im Katalysator im wesentlichen zwischen 0,4 und 8 liegt.
609837/0883
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Alkali- und Erdalkalisalzen von Carbonsäuren sind bevorzugt die Alkali- und Erdalkalisalze von gesättigten Fettsäuren und aromatischen Säuren, wie z.B. Natriumstearat, Kaliumstearat, Caleiumstearat, Magnesiumstearat, Natriumbenzoat, Kaliumbenz oat, Natriumnaphthenat und Kaliumnaphthenat, zu nennen. Alle diese Salze können entweder im reinen (geschmolzenen) Zustand oder in Suspension oder in Lösung mit einem Kohlenwasserstoff eingespritzt werden.
Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:
Weiter- bzw. Sekundärreaktionen, die in den Abscheidern ablaufen können und zur Bildung unerwünschter Polymerprodukte (z.B. Fetten oder Wachsen) führen, werden vermieden.
Unter den möglichen Sekundärreaktionen wird die Bildung von Buten-1 durch Dimerisierung von Äthylen ebenfalls vermieden.
Eine leichtere Kontrolle der Zusammensetzung des Gases und daher eine leichtere Kontrolle der Polymerisationsreaktion selbst ist möglich, wenn die Gase im Kreislauf geführt werden.
Das Chlor, welches im Katalysator anwesend sein kann und das im Fall einer unkontrollierten Zerstörung des Katalysators frei wird, wird neutralisiert.
Die folgenden Beispiele sollen den Anmeldungsgegenstand erläutern, ohne ihn zu beschränken:
809837/0883
Beispiele i bis 8
Diese Beispiele werden in einer Hochdruck-Kts-ylen-Polymer^ - ^e lonsaniage (1.500 bar) ausgeführt, die einen Ruhrautoklaven eines Volumens von 5 1 und zwei hintereinandergeschaltete Abscheider aufweist, von denen der erste bei einem Druck von 250 bar und der zweite bsi einem Brucfe von 15 bar betrieben wird- Die Reaktionstemperatiii* liegt in .^ Größenordnung von 260 C und die mittlere Temperatur in de*. Separatoren beträgt 200 bis 2700C. Die mittlere Yerweilzeit ίο des Äthylens im Reaktor beträgt 50 Sekunden. Der verwendete Katalysator besteht aus violettem Titantrichlorid (in Form eines cokristallisierten Produkts der Formal TiCl,.-^ AlCl-*) und aus Tributyl-Aluminium (Atomverhältnis Al/Ti zwischen 1 und 5). Etwa 1 % Wasserstoff wird als Transfermittel in den Reaktor injiziert«
Das nicht umgesetzte Äthylen wird vom Polymeren In den beiden Abscheidern abgetrennt und im Kreislauf geführt.
Bis auf Vergleichsbeispiel i wird das Metallsalz (Agens für die Zerstörung des Katalysators) unmittelbar vor dem Äblaßventil eingespritzt. Die erhaltenen Resultate zeigt Tabelle I. In dieser Tabelle sind in den einzelnen Spalten folgende Angaben enthalten:
Anzahl der Versuche, Bezeichnung des injizierten Salzes,
stündliche Zufuhrmenge (in g/Stunde) an zugeführtem Salz (Zerstörungsmittel) s
stündliehe Produktionsmenge des Polymeren (in kg/stunde
Dichte des Polyäthylens in g/css , gemessen, bei 20 C an
Produkten, die für I Stunde auf I5O°C wieder1 ertiitsr Jg und mit einer Geschwindigkeit von 50 /StTinie arrek?'λ! t wurden,
60883Τ/Ό883
• Schmelzindex (M.I.)» gemessen nach ASTM I238-62 bei einer Temperatur von I90 C und mit einer Last von 2,16 kg,
"Polydispersity"-Index, der das Verhältnis _w aus Ge-Wichtsmittel zu Zahlenmittel des η Molekulargewichts darstellt und definiert ist in "Polythene", Renfrew & Morgan (1957), Seite 90,
der Gehalt an Katalysatorrückständen, nämlich Al, Ti und Alkali- oder Erdalkalimetall (M), ausgedrückt in ppm,
Prozentsatz an im Kreislauf geführtem Buten-1,
Prozentsatz an Äthylverzweigungen, ausgedrückt in Mol und bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie, als annäherndes Maß für den Grad der Copolymerisation von Buten-1.
Bei jedem Versuch wird nach 2 Stunden (A) und nach 4 Stunden (B-) eine Probe genommen. Dieses Verfahren macht es möglich, zu prüfen, daß keines der Zerstörungsmittel oder der Produkte aus der"Reaktion zwischen Zerstörungsmittel und dem ZIEGLER-Initiator im Kreislauf geführt werden (und daß keine größeren Änderungen im Gehalt an Katalysatorrückstand auftreten).
Jeder der Versuche 1 bis 8 wird mit einer besonderen Zufuhrmenge des Titanbestandteils des Katalysators sowie mit zwei A1/Ti-Verhältnissen (einmal 1, zum anderen 5) durchgeführt. Tabelle I b) zeigt die Mengen der in jedem Versuch verwendeten Salze, ausgedrückt in Milliäquivalent/g des betreffenden Metalls zu Milliatomen Aluminium und Titan im Katalysator.
609837/0883
Beispiele 9 bis 16
In diesen Beispielen, die in einer ähnlichen Apparatur wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt werden, werden die Leitungen für die Rückführung des Äthylens aus dem Mitteldruckabscheider (250 bar) nicht verwendet und sind abgeschaltet. Es werden daher nur die Leitungen für die Rückführung des Äthylens aus dem Separator niedrigen Drucks (8 bar) verwendet. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Io Reaktordruck: 1.500 bar Rührautoklav, 1-Zone: Volumen 1,4 1 Mittlere Verweilzeit: 35 Sekunden
Mittlerer Prozentsatz (Mol-$) an Wasserstoff: 1 bis 2 %
Katalysatorsystem: TiCl,.-^ AlCl-, - AlBu^.
Die Temperatur des Abscheiders variiert von Versuch zu Versuch. Außer Vergleichsbeispielen 9 bis 11 wird das Metallsalz (Zerstörungsmittel) in den Reaktor unmittelbar vor dem Auslaßventil eingespritzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. In dieser Tabelle zeigen die ver-
2o schiedenen Spalten die folgenden Daten:
Anzahl der Versuche,
Bezeichnung des eingespritzten Salzes (Zerstörungsmittel),
stündliche Zuflußmenge (g/Stunde) des eingespritzten Salzes,
stündliche Erzeugung an Polymeren (in kg/Stunde),
Temperatur des Reaktors (0C),
Temperatur des Abscheiders (°C),
Dichte des Polyäthylens (in g/cnr), gemessen wie oben,
Schmelzindex (M.I.) des Polyäthylens, gemessen wie oben,
809837/0883
Prozentsatz des rückgeführten Buten-1,
Gehalt an Katalysatorrückständen im Polyäthylen: Al, Ti und M (Alkalimetall oder Erdalkalimetall), ausgedrückt in ppm.
Für die Versuche 12 bis 16 zeigt Tabelle II b) die Zufuhrmenge des Titanbestandteils (in Milliatomen Titan pro Stunde) und die Mengen des Zerstorungsmittels für zwei Al/Ti-Verhältnisse (einmal 1, das andere Mal 5).
Beispiele 17 bis 20
Die Versuche werden analog den Versuchen 9 bis 16 ausgeführt, wobei der verwendete Katalysator abgewandelt wird. In den Versuchen 17 und 18 wird ein Katalysatorsystem aus TiCl, (in Form von TiCl-,.-^ AlCl,) und Pentalkylsiloxalan (Me2EtSiOAlEt2) in einer Zufuhrmenge verwendet, die 2,7
Milliatomen Titan pro Stunde und einem Ti/Al-Verhältnis von 1 oder 5 entspricht.
In den Versuchen 19 und 20 wird ein aus TiCl2^ auf Mg(OEt)2 bestehendes Katalysatorsystem verwendet, das mit Tributylaluminium aktiviert wurde. Vor der Aktivierung des festen Katalysators hatte dieser die folgende Zusammensetzung (Gew.-%)'. Ti = 8,2, Mg = 28,4, Cl = 62,3. Die Zufuhrmenge an Katalysator entspricht 2,2 Milliatomen Titan pro Stunde und das Verhältnis Al/Ti 1 oder 5.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt, die in der gleichen Weise aufgebaut ist wie Tabelle II.
609837/0883
Tabelle I
Einspritzung des Zerstörungsmittels unter hohem Druck unter Verwendung von Abscheidern bei mittlerem und niedrigem Druck
A B
A B
A B
stearat
Natrlumstearat
Natriumnaphthoat
Natriumbenzoat
Ver
such		 Zerstörungs-
mittel		 stündliche
Zufuhrmenge
des Zerstö
rungsmittels
fκ/Stunde)		 I 15 I stündliche
j Polymerpro
duktion
\ (kg/Stunde)		 j Dichte M.I. Mw/Mn Katalysator-
rückstand
Ti Al M		 25 30 '% an rück-
ge führten)
1-Buten		 % Äthyl
gruppen
(Mol)
A 10 p« k 0,960 4,3 8,5 14 24 29 , 2,5 0,5
B 0,959 5,2 9,0 13 22 22 j 3,0 0,6
A Calcium-
stearat		 28,0 0,965 3,8 4,1 12 22 20 1,5 0,3
B Calcium-
stearat		 I
; 28,4		 0,965 3,5 4,1 13 24 i λ>6 0,3
A 0,964 3,8 4,3 13 23 1,7 0,3
B 0,963 4,0 4,2 '■ 12 1,8 0,4
A t
'Magnesium-
stearat ; 		15 1 28, O O, 963 4, 0 6, 5 : 14 27 28 ! 2, 0 : 0, 35
B i Zink- ; - p. /•M-7 •2 ο, 963 4, 1 6, VJl ι 26 27 ' 2, 0 I 0, 4
A ο, 962 5, 1 7, 3 25 - : 2, 1 : 0, 45
0,961 4,9 I7,2 j 14 26
27,6
0,965 4,2 ί4,5 I 12 24 0,966 4,0 j 4,6 I 12 25
28,1
0,963 4,5 :4,0 ! 14 24 0,962 4,5 '4,2 i 13 : 23
28,0
0,962 5,0 ; 4,0 15 ! 28 0,962 4,8 3,9 j 15 ' 27
30
28
26
28
23
25
2,0
1,4
1,5
1,7
1,9
1,8
1,8
0,5
0,3
0,25
0,35
0,40
0,4
0,4
- li -
Tabelle I (b)
Versuch j Zufuhrmenge des
Katalysators
(Milliatome
Titan/Stunde)		 Menge des verwendeten
Zerstörungsmittels
Al/Ti = 1 Al/Ti = 5		 O
1 8,6 O 1,1
2 7,6 3,3 0,71
3 7,7 2,13 1,03
4 8,2 3,1 1
5 8 3 1,18
6 6,9 3,54 0,52
7 8,2 1,56 0,67
8 , 8,8 2
609837/0883
O CD OO
Tabelle II
Einspritzung des Zerstörungsmittels unter hohem Druck ohne Verwendung des bei mittlerem Druck betriebenen Abscheiders
Ver-jZerstörungs- stündliche stündliche ^Reaktor- Abschei- Dichte
such mittel Zufuhrmenge Polymerpro- tempera- dertempe-
des Zerstö- duktion tür ( C) ratur
rungsmittels (kg/Stunde) ( C) (g/Stunde).
1M-I. % an rück- Rück-
geführtem stand an
Buten Ti Al M
9 j 5 10 "5 24o 220 0,967 1,5 1,5 11 20 -
j. v, ^ 27Ο 0,966 2,0 1,7 11 18 -
10 ϊ 10 11,0 260 220 0,963 3,1 2,0 13 26 _
Calcium-
istearat		 11,8 280 270 0,963 3,0 2,2 12 25 -
11 5 10,5 240 220 0,959 6,3 3,5 17 31
WiXJ-UXUIIl-
stearat		 5 27Ο 0,958 6 4,0 18 30 -
12 ! 5 11,7 280 220 0,966 2 1,3 10 20 32
stearat 270 0,966 2,3 1,3 11 19 34
13 Natrium-
benzoat		 11,0 26Ο 220 0,960 5,5 3,0 18 30 55
!Natrium-
Ibenzoat		 11,0 26Ο 27Ο 0,960 5,5 3,1 18 28 56
14 11,8 280 220 0,964 4,1 1,5 12 26 33
27Ο 0,963 4 1,7 12 24 31
15 220 0,963 3 1,8 13 22 65
270 0,963 3 1,9 12 24 67
16 220 0,960 ■ 7 ; 3,0 18 29 65
27Ο 0,959 7,5
Ij		 3,3 16 27 63
H
Γ0
r-o σο σ -ο
- i3 -
Tabelle II (D) 1,14
Versuch Zufuhrmenge des
Katalysators
(Milliatome
Titan/Stunde)		 1,25
12 2,4 Menge des verwendeten
Zerstörungsmittels
Al/Ti = 1 Al/Ti = 5		 1
13 4,4 3,42 1,95
14 2,75 3,75 1,32
15 3 3
16 4 5,85
3,96
609837/0883
Tabelle III
<£> CO
O 00 00 co
Ver- Zerstorungs-!stündliche stündliche Reaktor- Ataschei- Dichte M.I. \% an rück■■> Rückstand'
such mittel ! Zufuhrmenge Polymerpro- tempera- dertempe- gefUh'r- an
des Zerstö- duktion tür (0C) ratur tem Buten Ti Al M
rungsmittels (kg/Stunde) ( C)
(g/Stunde)
17 MM - 10, 5 260 220 0,964 3 1,5 12 20 -
18 'Calcium-
stearat		 5 10, 7 260 220, 0,964 3,5 1,3 12 22 34
19 - - 10, 5 260 220 0,960 1 3,0 11 20 -
20 Calcium-
stearat		 5 10, 5 260 220 0,961 1 2,4 10 20 30

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    |l) Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter Drucken oberhalb von 500 bar und Temperaturen oberhalb von l60 C in Gegenwart eines ein Übergangsmetallderivat und ein organisches Aluminiumderivat enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalisalz einer Carbonsäure entweder im reinen geschmolzenen Zustand oder in Suspension oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgemisch in einer zur Deaktivierung des Katalysators ausreichenden Menge eingespritzt wird, wobei das Salz so ausgewählt wird, daß seine Reaktionsprodukte mit den Katalysatorbestandteilen im Polymeren verbleiben.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- und/oder Erdalkalisalze die Salze von gesättigten Fettsäuren und/oder von aromatischen Säuren verwendet werden.
  3. j5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in den Polymerisationsreaktor unmittelbar vor dem Extrusionsventil eingespritzt wird.
  4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz am Einlaß eines der Abscheider injiziert wird.
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge verwendet wird, daß das Verhältnis von Milliäquivalent-Gramm an Metall zu Milliatomen Aluminium und Titan im Katalysator zwischen 0,4 und 8 liegt.
    609837/0883
DE2607601A 1975-02-28 1976-02-25 Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem &alpha;-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators Expired DE2607601C2 (de)

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DE2607601A1 true DE2607601A1 (de) 1976-09-09
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FR (1) FR2302305A1 (de)
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