DE3026010C2

DE3026010C2 - Herstellung von Propylen-Äthylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE3026010C2
Application number: DE3026010A
Authority: DE
Inventors: Edward August Clark N.J. Zukowski
Original assignee: El Paso Polyolefins Co Paramus Nj Us
Current assignee: El Paso Polyolefins Co Paramus Nj Us
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1985-01-31
Also published as: DK293580A; NO801444L; FR2460967A1; JPS5614508A; SE8005027L; CA1167200A; MX153604A; DE3026010A1; NO157458C; BR8004219A; JPS6021685B2; NO157458B; ZA802449B

Description

a) eine Aluminiumtrialkylverblndung, die gegebenenfalls zumindest teilweise als Komplex mit einer Elektronendonatorverbindung vorliegt, und

b) Tltantri- oder -tetrahalogenid oder ein Komplex aus einem Titantrl- oder -tetrahalogenld mit einer Elekironendonatorverblndung, jeweils auf einem Magnesiumdlhalogenldträger,

verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur Im Bereich von 51 bis 69⁰C durchgeführt wird.

Die kontinuierliche Polymerisation von Propylen unter einem auspichenden Druck, um zumindest einen Teil des Propylens In der flüssigen Phase zu halten, Ist nach dem Stand der Technik bekannt. Das In der Vergangenes helt verwendete Katalysatorsystem bei solch einer Polymerisation besteht aus einer nlcht-modlflzlerten oder mit einem Elektronendonator modifizierten Titanhalogenkomponente, die mit einem alumlnlumcrganlschen Cokatalysator aktiviert worden Ist. Typische Beispiele herkömmlicher Propylen-Polymerlsatlonskatalysatorsysteme umfassen cokrlstalllslerte Titantrlchlorld/Alumlnlumtrlchlorld-Katalysatoren der allgemeinen Formel η TlCl₁ · AlCl₃, welche mit Diathylalumlnlumchlorld oder TrlSthylalumlnlum aktiviert wurden. Das co-krlstalll slerte Tltantrichlorld - Aluminlumtrlchlorld kann einer Modlfizlerungsbehandlung mit einer geeigneten Elektro nendonator-Verbindung unterzogen worden sein, um dessen Aktivität oder Stereospezlfltät zu verstärken. Solche Verbindungen sind z. B. Phosphorverbindungen, Ester anorganischer und organischer Säure, Äther und zahlreiche andere Verbindungen. Die FR-PS 14 77 315 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen, dem 0,5 bis 3 Gew.-96 Äthy len beigemischt werden, unter Verwendung solcher herkömmlicher Katalysatorsysteme. Mit herkömmlichen Katalysatoren erhält man aber Im allgemeinen eine ungünstige Auswirkung bei Einbringen von Äthylen In die Beschickung bei Temperaturen von über 60° C, wobei Produktivltätswerte erzielt werden, die geringer sind als jene, die man In Abwesenheit von Äthylen und bei optimalen Polymerisationstemperaturen erhält.

Kürzlich sind neue Katalysatoren entwickelt worden, die weitaus aktiver als die vorgenannten, herkömmll-

chen Katalysatoren zur Polymerisation von a-Oleflnen sind. Kurz gesagt, enthalten diese Katalysatoren eine Titanhalogen-Katalysator-Komponente auf einem Magneslumdlhalogenld als Träger und eine Alkylalumlnlumverblndung, welche als Komplex mit einer Elektronendonatorverbltidung anwesend sein kann.

Diese Katalysatorkomponenten sind In der Patentllteratur, z.B. US-PS 38 30 787, 39 53 414, 40 5) 313 und 41 15 319, beschrieben worden.

Aus der DE-OS 25 05 825 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen In Anwesenheit derartiger Katalysatoren bekannt, bei dem allerdings der Gehalt an Propylen 90 Gtw.-% nicht übersteigt.

Es Ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Propylen In Anwesenheit eines flüssigen Monomeren die Wirksamkeit (Produktivität) jedes der genannten Katalysatorsysteme erhöht wird, wenn die Temperatur auf ein

so Niveau von etwa 68° C oder etwa höher angehoben wird, wobei maximale Produktivitätswerte erzielt werden. Typischerwelse resultiert ein Temperaturanstieg von etwa 51° C auf etwa 68⁰C beinahe In einer Verdoppelung der Katalysatorwirksamkeit, unabhängig von dem speziell gewählten Katalysatorsystem. Ein weiterer Temperaturanstieg verursacht einen raschen Abfall der Produktivität von den Maximalwerten. Es besteht also für jedes bei der Propylen-Flüssigkeltspolymerlsatlon verwendete Katalysatorsystem ein bei relativ hohen Temperaturen und Druck (um die Flüssigphase bei der Temperatur zu gewährleisten) zu erzielendes maximales Produktivitätsniveau. Einstellung dieser optimalen Verfahrensbedingungen trägt zu einem Teil zu den allgemeinen Verfahrenskosten In Form von Ausrüstungen für erhöhtes Vorerhitzen, Kühlen und Druckerfordernisse bei. Aufgabe der vorliegenden Erfindung Ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen zu schaffen,

^w) daß die soeben geschilderten Nachtelle der bisher bekannten Verfahren vermeldet und Insbesondere die Katalysatorproduktivität wesentlich verbessert.

Der Gegenstand der I-.rflndung wird durch die obigen Ansprüche definiert.

I)Ic /dehnung /elgi vergleichsweise die mil clem erflndungsgcmfllJcn Verführen erhaltenen, verbesserten Ergebnisse.

^hs Uncrwariclerwclsc wurde gefunden, dall die Zugabe einer geringen Menge Äthylen zu der Propylenbeschlkkung unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems einen dramatischen und völlig unerwarteten Anstieg der Katalysatorproduktlvltat zur Folge hat. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Anstieg der Produktivität nicht von einem besonderen Wert der Äthylenkonzentration In der Gesamtbeschickung abhängt.

sondern daß jede Menge innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 1,7 Gew.-%, etwa die gleiche Verbesserung bewirkt. Sehr wesentlich 1st zusätzlich, daß gefunden wurde, daß bei Anwesenheit von Äthylen in der Monomerbeschickung die Auswirkung der Temperatur auf die Katalysatorproduktivität ausgeschaltet 1st, d. h. die erhöhte Katalysatorproduktivität bleibt, in einem breiten Temperaturbereich im wesentlichen konstant.

Diese Ergebnisse stehen In direktem Widerspruch dazu, was bei dem gleichen Verfahren bei Äthylenzugabe zur Propylenbeschlckung, jedoch mit herkömmlichen, trägerlosen Titankatalysatorsystemen auftritt. Bei diesen 1st die Temperatur der die Produktivität beeinflussende Hauptfaktor. Obwohl bei Temperaturen unterhalb der optimalen Temperaturen die Anwesenheit von Äthylen manchmal die Produktivität In leichtem Maße, d. h. um 10% oder weniger, anzuheben scheint, Ist doch kein Fail aufgetreten, bei dem die Anwesenheit von Äthylen in der Propylenbeschlckung eine bessere Produktivität bewirkte als jene, die man in Abwesenheit von Äthylen In der Beschickung und bei optimaler Polymerisationstemperatur (das 1st 68°-71°C) zur Erzielung maximaler Produktivität erhielt.

Vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Flüsslgphasenreaktor nur mit Propylenmonomer gefahren werden, d. h. Durchführung einer Homopolymerisatlon bei einer Temperatur zwischen 46° und 74° C, wobei die erhaltene Produktivität bei jeder Temperaturstufe gemessen wird. So kann man die Katalysator-Produktivität im Verhältnis zur Temperatur bestimmen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten können solche wie z. B. die kürzlich entwickelten, hochaktiven Magneslumhalogenld-Trägerkatalysatorkomponenten*) und aluminiumorganische Cokatalysatorkomponenten wie sie z. B. in US ?S 39 53 414, 40 51 313, 41 15 319 und 38 30 787 beschrieben worden sind, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, sein.

Eine solche Katalysatorzusammensetzung ist typischerweise eine Zweikomponentenzusammensetzung, wobei die Komponenten separat in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Die Komponente a) einer solchen Zusammensetzung wird aus der Gruppe der Trlalkylaluminlumverblndungen mit zweckmäßig 1-8 Kohlenstoffatomen In der Alkylgruppe ausgewählt wie z. B. Trläthylalumlnium, Trlmethylaluminlum, Trl-n-butylaluminium, Trllsobutylalumlnlum, Trllsohexylalumlnlum, Trl-n-octylalumlnlum und Trilsooctylalumlnlum. Es können aber auch beispielsweise Trlpropylalumlnlum, Trlmethylaluminlum und Trlheptylalumtnium verwendet werden, wobei die Alkylgruppen gerad- oder verzwelgtkettig sein kOnnen. Das Trlalkylaluminlum wird vor dem Einführen In den Polymerisationsreaktor mit einem Elektronendonator einer Komplexbildung unterworfen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn als Elektronendonatoren Ester von Carbonsäuren, Insbesondere Ester aromatischer Säuren oder Diamine, verwendet werden.

Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl- und Äthylbenzoat, Methyl- und Äthyl-pmethoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dlmethylmaleat, Trläthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthenat, Methyl-p-toluat, Äthyltoluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendlamln, 1,2,4-Trlmethylplperazln und 2,5-Dimethylplperazln. Das Molverhältnis von Alumlnlumalkyl zu dem Elektronendonator kann zweckmäßig zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 5 betragen. Lösungen von Elektronendonatoren und der Trlaikylalumlniumverblndung in einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan oder Heptan, werden vorzugsweise für eine bestimmte Zelt, die Im allgemeinen weniger als 1 Stunde beträgt, vorher umgesetzt, ehe die Mischung In den Polymerisationsreaktor gegeben wird.

Der andere Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung Ist entweder ein Tltantrl- oder -tetrahalogenld auf einem Magneslumdlhalogenidträger oder ein Komplex eines Titantrl- bzw. -tetrahalogenlds mit einer Elektronendonatorverblndung auf einem Magneslumdlhalogenidträger. Das In dem jeweiligen Halogenid enthaltene Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein, wobei das bevorzugte Halogen Chlor ist. Wenn zur Bildung des Komplexes eine Elektronendonatorverblndung verwendet wird, stammt diese zweckmäßigerweise aus der Gruppe der Ester anorganischer oder organischer sauerstoffhaltlger Säuren und der Polyamine. Beispiele solcher Verbindungen sind die Ester aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluolsäure, sowie Insbesondere die Alkylester der genannten Säuren; ferner die Alkylendlamtne, wie z. B. N', N', N", N"-Tetramethyläthylendlamln.

Das Molverhältnis von Magnesium zu dem Elektronendonator beträgt zweckmäßig 1 oder mehr als 1, vorzugsweise zwischen 2 und 10. Im allgemeinen beträgt der Titangehalt, angegeben als Titanmetall, zwischen 0,1 und 20 Gew.-% In der Trägerkatalysatorkomponente, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%.

Die Herstellung solcher Trägerkatalysatorkomponenten 1st In der Literatur beschrieben worden, und diese sind am Markt erhältlich.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung enthält die Säurekomponente der als Elektronendonatoren verwendeten Ester zwischen 1 bis 11 Kohlenstoffatom!:, während die Alkoholkcmponente Insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. Sofern für diesen Zweck eine Diaminverbindung verwendet wird, enthält diese S5 vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome.

Die Katalysatorkomponenten a) und b) werden In die Reaktionszone In solchen Mengen eingeführt, daß das Molverhältnis von Al/Tl In einem we'ten Bereich von zweckmäßig etwa 1 bis 10 000, vorzugsweise zwischen 10 bis 200 gehalten wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsverfahren Ist das bekannte Flüsslgphasenverfahren, wobei das Propylen sowohl als flüssiges Verdünnungsmittel als auch als Reaktlonstellnehmer fungiert, mit Ausnahme von geringen Mengen an Inerten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Mineralölen etc., die zur Einführung der Katalysatorkomponente In die Reaktionszone verwendet werden können. Die erfindungsgemäß angewendeten Reaktionsbedingungen umfassen Polymerisationstemperaturen Im Bereich von 46° bis 74° C, vorzugsweise 51° bis 69° C. Der Druck sollte ausreichend erhöht sein, um mindestens einen Teil des Propylen In flüssiger Phase f>5 zu halten. Ein geeigneter Druck beträgt 14 atü und mehr, Insbesondere bis zu 35 atü.

*) gemeint Ist hler und Im folgenden die Komponente b)

Die Gesamtfeststoffe, die sich entsprechend diesem System In der Reaktionszone befinden, betragen gewöhnlich 15 bis 20%, obwohl auch offensichtlich niedrigere oder höhere Werte, z. B. bis zu 60% Polymerfeststoffe, vorhanden sein können. Für eine zweckmäßige Handhabung der Aufschlämmung wird die Polymerisation vorzugsweise Im Bereich der obigen Feststoffwerte gehalten. Die Reaktion Ist kontinuierlich, d. h. die Monomerbeschickung (d. h. Propylen und Äthylen) und die Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich In den Reak tor gegeben, und eine Aufschlämmung des Polymerproduktes und das flüssige Propylen weiden vorzugsweise mittels eines cyclischen Entnahmeventlls, welches den kontinuierlichen Betrieb simuliert, abgezogen. Gegebenenfalls können verschiedene Modifizierungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerproduktes zu verändern. Derartige Modifizierungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und brauchen hler nicht weiter beschrieben zu werden, da sie nicht Teil dieser Erfindung sind.

Die abgezogene Polym.eraufschlämmung wird In eine Zone geringeren Drucks, z. B. 3,5 atü oder weniger, geleitet (d. h. In eine Zone, deren Druck geringer Ist als bei der Polymerisationsreaktion), wo aufgrund des Druckabfalls und der flüchtigen Natur der Polymerisatlonsbestandtelle eine Entspannungsverdampfung dieser flüchtigen Bestandteile aus dem festen Polymer auftritt. Diese Entspannungsverdampfung, die durch Erhitzen unterstützt werden kann, ergibt ein Polymerpulver, das Im wesentlichen trocken Ist, wobei durch diese Formulierung ein Polymer bezeichnet wird, das 5% oder weniger flüchtige Bestandteile enthält. Der nichi-umgeseizie Monomerstrom wird nach dieser Zone der Entspannungsverdampfung mit geringem Druck einer Überkopfdestlllatlon unterzogen und wenigstens ein Teil davon wird komprimiert und kondensiert und In den Reaktor zurückgeführt. Das Polymer kann dann gegebenenfalls In einer nachfolgenden Polymerisationszone weiter umgesetzt werden oder auch direkt zu einer End-Trockenzone geleitet werden, um die restlichen flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Alternativ kann das flüssige Polymerisationsmedium filtriert und unter Druck zentrifugiert werden, und das

flüssige Propylen kann (nach zweckmäßigem Spülen) in den Reaktor zurückgeleitet werden, um auf diese Welse

Energie für das nochmalige Komprimieren zu sparen. Dieses Verfahren hat den Vortlel, daß gewisse lösliche

^2S Verunreinigungen (die Alumlnlumalkylverblndungen und organische Ester) aus dem Polymer entfernt werden.

Dies wiederum führt zu einem Polymerprodukt mit geringerem Rückstandsgehalt.

Aufgrund der allgemein hohen Produktivität des Trägerkatalysatorsystems, die In kg hergestelltes Polymer pro kg Titanmetall berechnet wird - wobei die Produktivität erfindungsgemäß welter erhöht wird - besteht keine Notwendigkeit, die Katalysatorrückstände durch eine Entaschung aus dem Polymer zu entfernen, wie das bei herkömmlichem Katalysator der Fall 1st.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukte sind Im wesentlichen kristalline Propylenpolymere, die

wegen der geringen Mengen von Äthylen verbesserte Schlagfestigkeit und Sprödlgkeltstemperaturen aufweisen, ohne daß die gewünschten Eigenschaften des Propylenhomopolymers beeinträchtigt werden. Die Endanwendung der Polymerprodukte umfaßt Spritzgußverfahren für Haushaltswaren und Behälter, Blasformverfahren von

Flaschen, Strangpreßverfahren von Verpackungsfollen etc. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche A bis E

Die Versuche wurden In größerem Maßstab In einer kontinuierlichen Pilot-Anlage durchgeführt, wobei Monomer und Katalysatorkomponenten kontinuierlich In einen Reaktor unter Rühren eingeführt wurden. Die Geschwindigkeit der Monomerbeschickung entsprach einer Verweilzeit In dem Reaktor von 2 Stunden. Die aluminiumorganische Verbindung des Katalysatorsystems war eine Hexanlösung von Trllsobutylalumlnlum (TIBA), das vor dem Einführen In den Reaktor mit einer Hexanlösung von Methyl-p-toluat (MPT), einer Elek-

« tronendonatorverbindung, behandelt worden war. Die feste Tltanhalogenld-Trägerkatalysatorkomponente war ein am Markt erhältlicher Katalysator. Die Trägerkatalysatorkomponente enthielt 1,5 Gew.-% Titan, 3 Gew.-% Magnesium, 60 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-« flüchtige Kohlenwasserstoffe. Bei der Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente Ist Äthylbenzoat verwendet worden. Die beiden Katalysatorkomponenten wurden In einer Geschwindigkeit zugegeben, die der Polymerproduktionsgeschwindigkeit direkt proportional war und in ausrei-

chenden Mengen, um in der Reaktoraufschlämmung eine Polymerfeststoffkonzentration von einem Nominalwert von 40% aufrecht zu erhalten. Die Katalysatorproduktivität (kg Polymer/kg Tl-Metall) wurde jeweils aufgrund der Polymeraufschlämmungsentnahmegeschwlndlgkelt, der Feststoffgehalte In der Aufschlämmung und der Zugabegeschwindigkeit der Titankatalysatorkomponente errechnet. Die angewendeten Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse werden In Tabelle I angegeben.

Tabelle II stellt die gleichen Daten In etwas veränderter Form dar. Der Vergleichswert (100% Wirksamkeit) für die Daten Ist die durchschnittliche Katalysatorproduktivität bei 68⁰C und 0% Äthylenzugabe. Die durchschnittlichen Katalysatorwirksamkeitswerte bei den Versuchen bei den jeweiligen anderen Temperaturen erhielt man durch Angabe der beobachteten Produktivitätswerte in Prozenten der durchschnittlichen Vergleichsproduktivität.

Die Daten werden auch In der Zeichnung dargestellt. Tabelle I

Beispiel bzw.
Vergleichsversuch

Reaklortemperalur

⁰C"

Reaklor-

druck

aiii

Älhylen

Gew.-%

Mol-Verhältnis

MoI-Verhältnis

ΤΙΒΛ/ΜΡΤ ΛΙ/Τί

Produktivität

1000 kg/kg Ti

% Athyleneinheilen im Polvmeren

Vergleich	Λ	68
Beispiel 1		68
Bergleich	B	68
Vergleich	C	68
Beispiel 2		68
Vergleich	D	54
Beispiel 3		54
Beispiel 4		54
Vergleich	E	52
Beispiel 5		52

30,9	0
31.1	0,9
31,6	1,8
30,7	0
31,9	1,4
23,8	0
24,4	U
24,2	1,1
22,4	0
22,9	1,6

2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,1

152

40

75

150

376 411 449 394 513 268 498 551 215 433

1,5

3,0

2,7

2,4

3,7

Tabelle II

Beispiel bzw. Vegleichsversuch

Äthylen Temperatur Katalysalorwirksamkeit °C %

Vergleich A und C (Durchschnittswert)	nein	80	100
Beispiele 1 und 2 (Durchschnittswert)	ja	68	119
Vergleich D	nein	54	70
Beispiele 3 und 4 (Durchschnittswert)	ja	54	136
Vergleich E	nein	52	56
Beispiel 5	ja	52	112'

') Katalysatorwirksamkeil gering aufgrund eines geringen Verhältnisses von Τ1ΒΛ/ΜΡΤ (2.1 gegenüber 2.8 bei allen anderen Versuchen)

Wie man aus den in der Zeichnung dargestellten Daten ersehen kann, bewirkt die Zugabe kleiner Mengen von Äthylen zu der Propylenbeschlckung ein dramatisches Ansteigen der Katalysatorwirksamkeit (Produktivität) Ober jene hinaus, die man bei optimaler Temperatur ohne Äthylenzugabe erzielt. Auch Ist dabei die Auswirkung der Temperatur ausgeschaltet, d. h. der verbesserte Produktivitätswert 1st Im wesentlichen über einen breiten Temperaturbereich von 52 bis 68° C konstant.

Vergleichsversuche F bis L

Das gleiche Verfahren wie oben beschrieben, wurde wiederholt, jedoch bestanden die Katalysatorsysteme aus zwei ähnllchwlrkenden, konventionellen, trägerlosen, mit einer Elektronendonatorverbindung aktivierten Titantrichlorldkatalysatoren und Dläthylalumlniumchlorld als Cokatalysator.

Die entsprechenden Versuchsdaten werden In den Tabellen HI und IV angegeben. Wie aus diesen Daten ersichtlich Ist. waren die Produktlvltätswerte bei Anwesenheit von Äthylen In allen Fällen geringer als jene, die man bei etwa optimalen Temperaturbedingungen (68⁰C) In Abwesenheit von Äthylen erhielt, uie Poiymerisationstemperatur hatte eine beträchtliche Wirkung auf die Produktlvltätswerte.

Tabelle HI	Äthylen	Temperatur	Katalysator-
Vergleichsversuch			Wirksamkeit
		⁰C	%
	nein	68	100
Vergleich F	ja	66	97
Vergleich G	ja	60	96
Vergleich H	ja	54	81
Vergleich I	nein	66	88
Vergleich K	ja	66	96
Vergleich L

Tabelle IV

Vergleichsversuch Reaktortemperatur 5 °C

Reaktordruck Äthylen atü Gew.-%

Mol- Produktivität % Äthylen Verhältnis im Polymer

ΛΙ/Ti kg/kg Kalalys.

	Vergleich F¹)	68	30,8	0	3,0	1160	0
	Vergleich G¹)	66	29,3	0,9	3,0	1125	3.8
	i" Vergleich H¹)	60	26,3	0,9	3,0	1118	3,6
	Vergleich I¹)	54	24,1	1,4	3,0	937	4,5
	Vergleich K²)	66	30,2	0	3,0	1023	0
lh';	Vergleich L²)	66	30,8	1,0	3,0	1115	2,7

') Handelsüblicher Kalalysator (mit Elektronendonator modifiziertes 3 TiCh ■ AICh) ^) Mischlings aus den handelsüblichen Katalysatoren (mil Elektronendonator modifiertes 3 T1CI3 ■ Aldi) (nicht-modifiziertes 3 T1CI3 ■ AICI3)

20

25

30

Vergleichsversuche M bis

Bei diesen Versuchen wurde ein handelsüblicher, nlcht-aktlvlerter TlCI₃ · AlClj-Katalysator bei den In Tabelle V gezeigten Bedingungen verwendet. Tabelle V zeigt, daß man keine Verbesserungen über die optimale Produktivität hinaus bei diesen Versuchen erzielte.

Tabelle V Vergleichsversuch

Äthylen

Temperatur ⁰C

Katalysatorwirksamkeit

Vergleich M	nein	68
Vergleich N	nein	60
Vergleich O	ja	60

100 70 80

Tabelle Vl

40 Vergleichsversuch

Reaktor-

temperalur

⁰C

Reaktordruck Äthylen atü Gew.-%

Mol-Verhältnis Ai/Ti

Produktivität

kg/kg Kalalys.

% Äthylen im Polymer

45

Vergleich M	68
Vergleich N	60
Vergleich O	60

30,8 25,6 26,0

0 0 0,9

3.65 3,65 3,65

1275

890

1015

0 0 3,3

50

Ml

65

Vergleichsversuche P bis R

Der bei dieser Versuchsreihe verwendete Katalysator war ein Fhosphoroxyirichiorid-modiiizierter 3TlCl] · AlClj-katalysator mit Dlathylalumlnlumchlorid als Cokatalysator. Auch mit diesem herkömmlichen Katalysator erhielt man keine Verbesserungen über die optimale Produktivität hinaus, wie dies aus den Daten In 55 Tabellen VII und VIII erstehen werden kann.

Tabelle VlI Vergleichsversuch

Äthylen

Temperatur ⁰C

Vergleich P nein Vergleich Q und R ja

(Durchschnittswert)

Katalysatorwirksamkeil

100 49

	Reaktor	30 26 010	Gew.-%	Mol-	Produktivität	% Äthylen
Tabelle VIII	temperatur		0	Verhältnis		im Polymer
Vergleichsversuch	⁰C	Reaktordruck Äthylen	1,3	Al/Ti	kg/kg Katalys.
	68		1,3	3,0	1480	0
	54	alü		3,0	7<>6	2,5
Vergleich P	54	30,8		3,0	664	4,0
Vergleich Q		25,2	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Vergleich R		25,2

if SS

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylen-Äthylen-Mlschpolymerlsaten durch Polymerisation einer Propylenbeschlckung, die 0,5 bis 1,7 Gew.-* (bezogen auf das Gewicht des Propylens) an Äthy-

s len enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 46 bte 74° C und einem ausreichenden Druck, um das Propylen In der Polymerisationszone in Flüssigphase zu halten, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Grundlage einer mit einem aluminiumorganischen Reduktionsmittel aktivierten Tltanhalogenldverblndung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorzusammensetzung eine solche mit folgenden Komponenten: