DE2346714C2 - Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen zu Polyolefinwachsen - Google Patents

Description

Es ist beka.nnt, «-Olefine wie Äthylen mittels eines festen Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer Titanverbindiing, beispielsweise einer Verbindung des dreiwertigen Titans besteht und mit einem metallorganischcn, meistens aluminiumorganischen Cokatalysator kombiniert ist. Diese festen Katalysatoren werden durch Reduktion von Titanverbindungen erhalten, in denen Titan im vierwertigen Zustand vorliegt; die Reduktion kann beispielsweise mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen erfolgen (BE-PS 5 46 846).

Zwar besitzen die so aufgebauten katalytischen Systeme eine bemerkenswerte Aktivität, sie führen aber im allgemeinen bei der Polymerisation von «-Olefinen /u Polymeren, die mehr als 100 mg/kg Titan enthalten, was für die meisten Verwendungsgebiete dieser Polymeren eine Nachbehandlung zum Entfernen der Ka'alysatorri'ste erforderlich macht.

Aus der DE-OS 21 60 112 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von a-Olefinen bekannt, bei welchem ein Katalysatorsystem aus (A) einer durch Umsetzung von Titanverbindungen der Formel TiXt-^OR)_n, in der X Chlor, R eine C?-»-Alkylgruppe und m 0 bis 4 ist, mit gegebenenfalls aktiviertem Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoff erhaltenen reduzierten Titanver- bindung und (B) einem Alkylaluminlumhalogehid verwendet wird. Bei der Polymerisation von Propylen mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme wird jedoch lediglich ein Gemisch aus ataktischem und isotaktischem Polypropylen erhalten, das in die beiden (,·-> Komponenten aufgetrennt werden muß, wenn man zu befriedigenden Endprodukten, nämlich thermoplastischen Polypropylen oder Polypropylenwachsen gelan gen will.

Nach dem in der DE-OS 22 19 711 beschriebenen Verfahren werden a-Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das sich zusammensetzt aus (A) einer Verbindung des dreiwertigen Titans, die durch Reduktion einer Verbindung des vierwertigen Titans mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten und mit einer Grignard-Verbindung voraktiviert worden ist und einer aluminiumorganischen Verbindung (B). Gemäß den Beispielen dieser Druckschrift wird mit Hilfe dieses Katalysatorsystems Polyäthylenpulver hergestellt. Versucht man mit diesem Katalysatorsystem Propylen zu polymerisieren, so erhält man wiederum nur ein unbefriedigendes Gemisch aus ataktischem und isotaktischem Polypropylen.

Mufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen allein oder im Gemisch mit anderen «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zu erarbeiten, das mit hoher Katalysatoraktivität Polyolefinwachse mit geringer Krisiallinität ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

In der zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkomponente (A) eingesetzten Verbindung von 4- bzw. 3-wertigem Titan bedeutet X vorzugsweise Chlor.

Beispiele für Verbindungen des vierwertigen Titans sind Titantetrachlorid, Tetraalkyltitanat oder ein Chioralkyltilanat, erhalten ausgehend von berechneten Mengen eines Titantetrahalogenids der Formel T1X4 und eines Tetraalkyltitanats der allgemeinen Formel

Ti(OR^ gemäß einer funktioneilen Austauschreaktion nach folgendem Sehe: ^Λν.

-T²-TiX, +-^-Ti(OR)₄ 4 4

Die dreiwenige Titanverbindung, die der Voraktivierung unterworfen wird, ist vorteilhafterweise ein Titantrihalogenid, insbesondere Titantrichlorid, das durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels >·> einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist

Die Voraktivierung der dreiwertigen Titanverbindung mittels depassiviertem Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoff wird vorzugsweise in einem ι, inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie allgemein bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 100° C. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel im _ii Verlauf dieser Maßnahme gerührt, um die Berührung zwischen dem oder den Monohalogenkohlenwasserstoffen, die im Lösungsmittel gelöst sind, der festen Titanverbindung und dem ebenfalls festen Magnesium noch zu verbessern. :;

Das verwendete Magnesium ist vorzugsweise sehr rein; es wird in Form von Pulver tder Feilspänen eingesetzt Um die Voraktivierung der festen Titanverbindungen zu erleichtern, wird das Magnesium in einer reaktionsfähigen Form eingesetzt d. h. es ist im ;<> wesentlichen frei von Verunreinigungen oder Begleitstoffen, die vor allcu. auf die Oxidation des Metalls zurückzuführen sind. In der Pra?js wird -jas handelsübliche Magnesium vor dem Einbringen in das Medium, in welchem die Voraktivierung vorgenomm-n werden soll, r> depassiviert beispielsweise durch Zerkleinern oder Vermählen in einer Inertgasatmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel; die Vorbehandlung kann auch eine Behandlung von Magnesium mit joddampf sein, Bequemer ist es jedoch, das Magnesium in dem Medium selbst zu depassivieren, in dem die Voraktivierung vorgenommen wird. Hierzu werden beispielsweise kleinere Mengen von Substanzen wie jod oder elektronenabgebenden Verbindungen wie den Alkoholaten der Metalle der Nebengruppen la, Ha und IHa des Periodensystems, oder Äther, insbesondere Diäthyläiher zugegeben.

Damit bei der Voraktivierung Katalysatoren entstehen, die eine hohe Aktivität besitzen und zu Polymeren mit befriedigenden Eigenschaften führen, werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner zueinander so bemessen, daß das Verhältnis der Anzahl Mole Monohalogenkohlenwasserstoff zu Anzahl gAtome Magnesium 0,5 bis 10, und vorzugsweise 1 bis 4 beträgt, und das Verhältnis der Anzahl Mole feste Titanverbindung zu Anzahl gAtome Magnesium bei 0,1 bis 10, und vorzugsweise bei 0,25 bis 2 liegt.

Es wurde beobachtet daß die Wirksamkeit der Voraktivierung der Katalysatoren nicht sofort erhalten eo wird. Eine Berührungszeit der Reaktionspartner von 30 Minuten bis zu 3 Stunden wie beansprucht, führt zu einer maximalen Steigerung der Aktivität der Katalysatoren. Durch eine längere Behandlung, die bis zu mehreren Tagen betragen kann, wird diese Aktivität nicht mehr merklich verstärkt.

Die feste Titanverbindung wird dann von dem Medium, in welchem sie voraktiviert wurde, abgetrennt und darauf mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, bis das Wasch-Lösungsmittel praktisch frei ist von Halogenverbindungen. Anschließend kann der Katalysator isoliert und getrocknet oder suspendiert in Lösungsmittel, gesohützt vor Luft oder Feuchtigkeit, aufbewahrt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt das Atomverhältnis von Aluminium in (B) zu Titan in (A) vorieilhafterweise I bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5.

Die Polymerisation wird in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, beispielsweise in einem oder mehreren Erdölkohlenwasserstoffen, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sind, durchgeführt Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie n-Htptan cder Erdölfraktionen, die im wesentlichen aus Parafiinen mit 6 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bestehen, eignen sich besonders gut, weil sie gute Lösungsmittel für Polyolefinwachse sind.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur vorzugsweise von 70 bis 90° C durchgeführt. Wird die Polymerisation von Propylen in Gegenwart von einem oder mehreren anderen a-Oiefinen vorgenommen, so kann in den Reaktor entweder ein Gemisch gleichbleibender Zusammensetzung aus Propylen und dem oder den anderen a-Olefinen eingespeist oder die Zusammensetzung dieses Gemisches im Verlauf der Polymerisation variiert werden. Das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann einerseits durch Verändern der Konzentration der katalytischen Substanzen im Lösungsmittel und andererseits durch Einbringen des Kettenabbruchmittel Wasserstoff im Verlauf der Polymerisation beeinflußt werden. Das Kettenabbruchmittel wird in Mengen von 5 bis 80 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden a-Olefine, eingesetzt Die Verwendung eines Kettenabbruchmittels oder Reglers ist besonders angezeigt, wenn ausschließlich Propylen polymerisiert wird. Soll hingegen Propylen zusammen mit anderen «-Olefinen polymerisiert werden, so ist weniger Kcttenabbruchmittel notwendig, weil die Anwesenheit von anderen «-Olefinen die Kettenbegrenzung bzw. den Kettenabbruch fördern.

Damit im Verlauf der Polymerisation besser gerührt werden kann, soll die Konzentration der Polyolefinwachse im Lösungsmittel, in dem die Polymerisation abläuft, vorzugsweise nicht mehr als 500 g/i Lösungsmittel betragen.

Die erhaltenen Polymeren sind mindestens zu einem großen Teil in dem heißen Polymerisations-Lösungsmittel gelöst. Wenn es notwendig ist, wird die erhaltene Lösung filtriert, um unlösliche kristalline Polymere abzutrennen; darauf wird das Lösungsmittel von den Wachsen abgetrennt, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch dessen Abtreiben mil Dampf.

Die erhaltenen Wachse enthalten nur geringe Mengen Titan, sie brauchen deshalb allgemein nicht in einer besonderen Stufe gereinigt zu werden, um aus ihnen Katalysatorreste zu entfernen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ataktisehen Wachse sind plastische, homogene und weiße Substanzen. Ihr spezifisches Gewicht liegt im Bereich von 0,85 bis 0,90 g/cm³ bei 20°C. Ihr Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich liegt bei 90 bis l35^aC. Allgemein werden mit siedendem n-Heptan praktisch 100% dieser Wachse extrahiert; >n jedem Fall liegt dieser Anteil stets über 95%. Die Kristallinität, IR-spektroskopisch bestimmt, liegt allgemein unterhalb 15% und übersteigt

meistens nicht 10%, Das Molekulargewicht beträgt 10 000 bis 200 000 und liegt häufig bei etwa 50 000, Infolge ihrer Eigenschaften lassen sich diese ataktischen Wachse auf den verschiedensten technischen Gebieten einsetzen, vor allem für die Herstellung von Klebmitteln.

Beispiel I
a) Vorakiivierung der Katalysatorkomponente (A)

In einem 5l-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel wurden nacheinander unter Stickstoff eingebracht:

19,2 g(800 mMol) Magnesiumpulver,
61,7 g (400 mMol) Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mittels Diäthylchloraluminium. AI(C₂Hs)₂Cl,
ein Jodkristall,

24 cm³ (800 mMol) Diethylether und
n-Heptan trocken bis zu einem Volumen von 800 cm³.

Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht und der Reaktor geschlossen. Dann wurden nacheinander im Verlauf von 2 h 84 cm³ (120OmMoI) Äthylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2«/2 h bei 70⁰C gehalten.

Das voraktivierte Produkt wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen, bis praktisch kein Äthylchlorid im Wasch-Lösungsmittel mehr nachweisbar v/ar.

b) Polymerisation von Propylen

Ein 5-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gemäß a) wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden ebenfalls unter Stickstoff 2 I n-Heptan, 1,2 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 1,34 g der voraktivierten Katalysatorkomponente (A) gemäß la), entsprechend 4 mgAtom Titan, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C erwärmt; dann wurde Wasserstoff bis zu 2 bar aufgedrückt; anschließend wurde 6 h lang Propylen eingeleitet entsprechend einem konstant bleibenden Druck von 5 bar im Reaktor. Die Lösung wurde einfach ablaufen gelassen und das Lösungsmittel verdampft; isoliert wurden 600 g ataktisches Wachs, zu 96% löslich in siedendem n-Heptan, dessen mittleres Molekulargewicht 50 000 betrug,

Beispiel 2

in Es wurde die gemäß Beispiel la) voraktivierte Katalysatorkomponente (A) verwendet und gemäß Beispiel Ib) verfahren mit:

2 1 n-Heptan
ι ·, 12 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid

134 g (4 mgAtom Titan) voraktivierter Katalysatorkomponente (A).

Darauf wurde Wasserstoff bis zu 2 bar aufgedrückt jo und anschließend ein Gemisch aus 724 VoL-% Propylen und 27,5 Vol.-% Äthylen eingeleimt, wobei der Reaktor 6 h unter einem Druck von 7 bar gehalten wurde. Das gebildete Polymere wurde durch einfaches Abfließenlassen der Lösung abgezogen; das Lösungsmittel wurde verdampft; erhalten wurden 610 g ataktisches Wachs, das zu 100% in siedendem n-Heptan löslich war. Das mittlere Molekulargewicht betrug 28 000.

Beispiel 3

Polymerisation eines Gemisches aus Propylen
undn-Buten-(l)

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren und ein Olefingemisch enthaltend 94 VoI.-% Propylen und 6 s> Vol.-% n-Buten-(l), in den Reaktor eingespeist. Nach östündiger Polymerisation wurden 200 g Wachs erhalten, das zu 95 Gew.-% in siedendem n-Heptan löslich war und dessen mittleres Molekulargewicht 17 000 betrug.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen bei einem Druck, unter 25 bar und einer Temperatur · von 40 bis 150"C, in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

   (A) einer Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR')^-*!. in der R' eine «> Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 0,5 ist, die durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR')pt,_p, in der ρ für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 steht, mit einer r, aluminiumiorganischen Verbindung erhalten und bei einer Temperatur von -20 bis 150⁰C während 0,5 bis 3 Stunden voraktiviert worden ist, und

   (B) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIRn''Xj-ο, in der R" eine »o Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. die teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, X für ein Halogenatom steht und η eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, wobei (A) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Konzentration des Reaktionsmediums an Titanverbindung 1 bis 5 Mol/1 Reaktionsmedium beträgt und (B) in solchen Mengen eingebracht wird, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan t bis 50, beträgt und gegebenenfalls in Gegenwart von 5 bis 80 Molpro- j< > zent, bezogen auf das zu polymerisierende a-Olefin, Wasserstoff^ ad urch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polyo|efinwach$en Propylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen «-Olefinen der allgemeinen Formel CHj=CHR, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer Katatysatorkomponente (A) polymerisiert, die mit depassiviertem Magnesium und einem Monohalogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel Cjk\t_y+\7L', in der X' ein Chlor- oder Broraatom und yeine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, in einem Verhältnis von 1 gAtom Magnesium zu 0,1 bis 10 MoI Ti(OR¹JmX₃-Zn und zu 0,5 bis 10 Mol Monohalogenkohlenwasserstoff aktiviert, aus dem Voraktivierungsmedium abgetrennt und mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen werden ist, bis das Waschlösungsmittel frei ist von Halogenverbindungen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchführt, bei deren Voraktivieren ein Verhä'tnis von 1 gAtom Magnesium zu 0,25 bis 2 Mol Ti(OR^_1nX₃__ro und zu 1 bis 4 Mol des Monohaiogenkohlenwasserstoffs eingehalten worden ist·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Einhaltung eines Atom Verhältnisses; von Aluminium in der Katalysatorkomponente (B) zu Titan in der Katatysatorkomponente (A) von 2 bis 5 durchführt