DE1936201B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten - Google Patents

Description

TiX|

VX³. TiX³_,(OR³),
oder VOX³,

mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

AlRt(OR⁵K₁X³,.,, SiR₃ ¹H (R⁷HSiO).,

oder

R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R" HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸

oder mit einem Gemisch aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

SiR₃ ¹H (R⁷HSiO), und
R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R" HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸

in denen die Reste X³ Chlor-, Brom- oder Jodatome sind, die Reste R³ Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylreste oder Arylreste sind, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und r gleich 1 oder 2 ist und/oder

(2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

festen Verbindung, wobei die Reste R³ und X³ gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R³ besitzen, die Reste R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R¹ oder R² besitzen, q und r gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, ν eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, w den Wert O, 1 oder 2 hat, y den Wert 1, 2 oder 3 hat und die Summe υ + w + y gleich 3 ist, s eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, t min destens den Wert 1 besitzt, und die Viskosität der Verbindung der allgemeinen Formel

R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸
höchstens 2000 Centistoke beträgt.

Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die Polymerisation von Λ-Olefinen bekannt, die jedoch in der Praxis noch nicht vollständig befriedigen konnten, insbesondere im Hinblick auf die Polymerisatausbeute und die Qualität der erhaltenen Polymerisate.

Die japanische Patentschrift 2 82 694 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Vinylchlorid, bei dem ein durch Behandlung eines Ubergangsmetallhalogenids, wie TiCl₄, TiCl₃, VCl₄ oder CrCl₃, oder eines Ubergangsmetallalkoholate mit einer Siliciumverbindung, die eine

H—Si-Gruppe

aufweist, wie Triäthylsilan oder Methylhydropolysiloxanöl, hergestellter Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren bilden sich Polymerisate mit unregelmäßiger Struktur, und es ist schwierig, die

so Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzurühren. Ferner besitzen die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Äthylenpolymerisate eine niedrige Schüttdichte und eine uneinheitliche Korngröße, und sie sind relativ hoch verzweigt.

Gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 60 696 werden Katalysatoren verwendet, welche aus TiCl₄ oder TiCl₃, Alkyl- oder Arylaluminiumdihalogeniden und Verbindungen der allgemeinen Formel

\
R —Si—O—Al

und AICl₃, AlBr₃ oder FeCl₃ hergestellten in der R und R' Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten

und X Halogen ist, hergestellt werden. Vergleichsversuche bei der Äthylenpolymerisation haben jedoch gezeigt, daß die Ausbeule an Polymerisat für die großtechnische Durchführung noch zu niedrig ist, und außerdem ist die Izod-Schlagzähigkeit des Polyäthylens relativ gering.

Weiterhin war es aus Untersuchungen von S ο r ok i η und Mitarbeitern (Vysomolekulyarnye Soedineniya, Bd. 8, 1966, Heft Nr. 3, S. 476 bis 480) bekannt, Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators zu polymerisieren, der aus einem physikalischen Gemisch der Komponenten TiCl₄, Al(ISO-C₄Hg)₃ und einer siliciumorganischen Verbindung der Formel

(C₂H₅KC₆H₅)HSiOSiH(C₆H₅)(C₂H₅)

besteht, ohne daß dadurch aber voll befriedigende Endprodukte erhalten werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Polyäthylen oder Äthylen-Copolymerisaten durch Verwendung spezieller Katalysatoren zu verbessern und insbesondere die Polymerisatausbeute zu erhöhen, während gleichzeitig Endprodukte mit günstigen Verarbeitungseigenschaften, wie hoher Schüttdichte, hoher Schlagzähigkeit und einheitlicher Korngröße, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem aus Äthyleneinheiten und höchstens 10 Gewichtsprozent Einheiten eines «-Olefins mit 3 bis IOC-Atomen bestehenden Copolymerisate durch Polymerisation von Äthylen, entweder allein oder zusammen mit dem «-Olefin, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150° C in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogenatome enthaltenden Titan- oder Vanadiumverbindungen und Verbindungen mit einer > Si—O—Al <-Struktur, die am Si-Atom Alkylreste und am Al-Atom mindestens ein Halogenatom aufweisen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) jeweils 0,5 bis 5 Mol mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹R²HSiOAlX¹X²

in der die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Arylreste oder Cycloalkylreste bedeuten und die Reste X¹ und X² gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Arylreste, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 C-Atomen oder Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten und mindestens einer der beiden Reste X¹ und X² ein Halogenatom ist, bei Temperaturen von —70 bis +100⁰C in einem inerten Reaktionsmedium, mit
B) jeweils 1 Mol

(1) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

TiX³ VX³ TiX₄^(OR³),
VOX₃^₁-(OR³),. und/oder VOX³,

in denen die Reste X³ Chlor-, Brom oder Jodatome sind, die Reste R³ Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylreste oder Arylreste sind, p. eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und r gleich 1 oder 2 ist und/oder

(2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

TiX₄ VX| TiX₄_,(OR³),
VOX^__r(OR³)_r oder VOX³,

mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

AlRt(OR⁵)^³,-, SiRfH (R⁷HSiO),

oder

R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸

oder mit einem Gemisch aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

SiRfH (R⁷HSiO)₅ und
R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸

und AlCl₃, AlBr₃ oder Fe Cl₃ hergestellten festen Verbindung, wobei die Reste R³ und X³ gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, die Reste R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R³ besitzen, die Reste R⁶, R⁷, R^¥, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R¹ oder R² besitzen, q und r gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, ν eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, w den Wert O, 1 oder 2 hat, y den Wert 1, 2 oder 3 hat und die Summe ν + w + y gleich 3 ist, s eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, t mindestens den Wert 1 besitzt, und die Viskosität der Verbindung der allgemeinen Formel

R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸
höchstens 2000 Centistoke beträgt.

Die erfindungsgemäß für die Katalysatorherstellung verwendeten Silicium-Aluminiumverbindungen zeichnen sich dadurch gegenüber dem Stand der Technik aus, daß sie am Siliciumatom ein Wasserstoffaiom tragen.

Im Gegensatz hierzu wird der molekulare Aufbau der ausgelegten Unterlage des belgischen Patents 60 696 bekannten Katalysatoren durch Silicium-Aluminiumverbindungen bestimmt, deren Siliciumatom drei Alkyl- und bzw. oder Arylgruppen trägt.

Die besonders günstige Wirkungsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in bezug auf die Polymerisatausbeute bzw. die günstigen Eigenschaften der Äthylenhomo- und -copolymerisate war daher nicht vorauszusehen.

Die Silicium-Aluminium-Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I haben außerdem den Vorzug, daß sie stabil sind und einen niedrigen Dampfdruck aufweisen. Sie lassen sich daher gefahrlos handhaben.

Geeignete Alkylreste R¹ und R² sind /.. B. die b5 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und n-Pentylgruppe.

Geeignete Arylreste R¹ und R^:! sind u. a. die Phenyl- und 1-Naphthylgruppe.

Als Cycloalkylreste R¹ und R² eignen sich Cyclohexylgruppen.

Wenn X¹ und X² Alkylreste bedeuten, so sind die vorstehend aufgeführten Gruppen geeignet. Beispiele für Arylreste: sind die Phenylgruppe und die p-Toluylgruppe.

Die Silicium-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden entweder

(a) durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden Formel

R¹R²HSiOSiHR¹R²

mit einer Verbindung AlXi AlR¹²Xl oder AlR¹²R¹³X³ oder

(b) durch Umsetzung einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

(R⁷HSiO), oder
R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁-SiR¹⁰R⁹R⁸

mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formelin AlR¹²X³, oder AlR¹²R¹³X³, wobei die Reste R¹, R², R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und X³ gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, die Reste R¹² und R¹³ gleich oder verschieden und Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Cycloalkylreste oder Arylreste darstellen, und der Rest X³ die obige Bedeutung besitzt.

Diese Umsetzungen können bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 210⁰C unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird ein Lösungsmittel verwendet.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel I näher beschrieben.

Beim Verfahren (a) werden 26,8 g Dimelhyldihydrodisiloxan der Formel

(CH₃)₂HSiOSiH<CHj),

und 18,4 g (CHj)₂AlCl in einem verschlossenen, 500 ml fassenden Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl 20 Stunden bei 200° C stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur

iü abgekühlt, die niedrigsiedende Fraktion wird abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 13,4 g des Umsetzungsprodukts, das einen Siedepunkt von 57" C (2 Torr) besitzt und das aufgrund seines Kernresonanzspektrums, seines IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse die Formel

(CHj)₂HSiOAlCI(CHj)

hai.

Beim Verfahren (b) werden 36,0 g (CHj)₂AICl, 23,4 g cyclisches Methylhydropolysiloxan [(CH₃)HSiO]₄ und 200 ml n-Heptan in einem 500 ml fassenden Gefäß aus Glas unter Stickstoff 24 Stunden bei 40' C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Umsetzungsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 42 g Produkt mit einem Siedepunkt von 56,5 bis 57,0° C (2 Torr), das aufgrund seines Kernresonanzspektrums die Formel

(CH₃J₂HSiOAlCl(CH₃)

hat.

Auf die gleiche Weise wird durch Umsetzung von (CH₃)AlCl₂ mit [(CH₃)HSiO]₄ die Verbindung (CH₃I₂HSiOAlCl₂ hergestellt. Diese Umsetzung verläuft quantitativ bei Temperaturen von 40 bis 50°C nach folgender Gleichung:

	4	T	A A l/Λ^Ι I \r^\	ι Ί ΓΜ Τ	CH3	/ -Al \	Cl /
		4 AHLIl3)Ll2	» 4 LIl3	ς·: r\
				al (J
		H	\ C
'CH3 \
Si—O
U j

Aufgrund des Kernresonanzspektrums des Umsetzungsprodukts läßt sich seine Struktur leicht bestimmen und feststellen, ob die Umsetzung quantitativ verlaufen ist. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Analyse des Kernresonanzspektrums, das an einer Lösung (etwa 1 m) des Umsetzungsprodukts in Cyclopentan gemessen wurde.

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Tabelle	I	Multiplizität (Kopplungskonstante)	Flächen verhältnis	Bindungs art
TpM	1 2 (3,0 Cyclen/Sek.) 7 (3,0 Cyclen/Sek.)	Spur 5,9 1	Al-CH3 Si-CH3 Si-H
10,46 9,49 5,10

Tabelle I zeigt, daß das Umsetzungsprodukt zwei an ein Siliciumatom gebundene Methylgruppen und ein an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom, dagegen keine an ein Aluminiumatom gebundene Methylgruppe besitzt, und daß es keine nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen [(CH₃)HSiO]₄ bzw. (CHj)AlCl₂ enthält. Das Umsetzungsprodukt, das die Formel Il

CH₃ Cl

CHj- Si—O—Al

H Cl

besitzt, ist kohlenwasserstofflöslich. Man kann entweder die bei der vorgenannten Umsetzung erhaltene Lösung selbst oder die durch Destillation gereinigte Verbindung zur Herstellung des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators verwenden. Die Lösung und der reine Stoff zeigen bei der Polymerisationsreaktion die gleiche Wirkung. Es ist überraschend, daß die vorgenannte Silicium-Aluminiumverbindung der Formel II keine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung besitzt sowie daß sie einen Katalysator mit hoher Aktivität zur Polymerisation von Äthylen liefert. Ferner ist das Auftreten der Silicium-Wasserstoff-Bindung (Formel II) innerhalb

der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung cinsetzbaren Katalysatoren verwendet werden, ein ausschlaggebender Faktor. Eine Verbindung, bei der das an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Methylgruppc (Formel 111)

CH, Cl

CH.,-Si—O—Al

CH,

Cl

ersetzt ist, besitzt zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren nicht die überraschende Aktivität, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen.

Beispiele für die als Katalysatorkomponenten B eingesetzten, mindestens ein Halogenatom enthallenden Titan- oder Vanadiumverbindungen sind:

TiCl₄, TiCl₃, TiCl₂, VCl₄, VCl₃, VCl₂, TiCl₃(OCH₃), TiCU(OC₂H₅), TiCl₃(O-n-C₄H₉), TiCl₃(O-Ii-C₆H₁₃J, TiCl₃(O-CyClO-C₆H₁₁), TiCl₃(OC₆H₅), TiCl₃(O-P-CH₃C₆H₄), TiCl₂(O-CH₃J₂, TiCl₂(O-C₁H₅J₂, TiCI₂(O-H-C₅H₇J₁, TiCl₂(O-I-C₃H₇J₂, TiCl₂(O-n-C₄H₉)₂, TiCl₂(O- 1-C₄H₉J₂, TiCI₂(O-CyClO-C₆H₁₁J₂,
TiCl₂(O-P-CH₃C₆H₄J₂, TiCl(O-CH₁J₃, TiCl(O-C₂H₅J₃, TiCl(O-n-C₃H₇)₃, TiCl(O-I-C₃H₇J₃, TiCl(O-n-C₄Ho)₃, TiCl(O-I-C₄H₉J₃, TiCl(O-U-QH_nJ₃, TiCl(O—C₆H₅J₃ sowie die entsprechenden Brom- und Jodverbindungen; VOCl₂(O-CH₃), VOCl₂(O-C₂H₅), VOCl₂(O-n-QH₇), VOCl₂(O-I-C₃H₇), VOCl(O-CH₃-J₂, VOC1(O—C₂H₅.)₂, VOCl(O-n-QH₇)₂, VOCl(O—J-C₃H₇J₂ sowie die entsprechenden Brom- und Jodverbindungen, VOCl₃, VOBr₃ und VOJ₃ sowie die durch Umsetzung von TiCl₄ mit Al(QH₅J₃, AlCl(QH₅J₂, AlCl₂(C₂H₅), Al(OQHs)₂(QH₅), AKi-C₄Hg)₃ oder AlCl(I-C₄Hg)₂, von TiCl₄ mit (CH₃J₃SiH, (QH₅J₃SiH, einem Gemisch von (C₂H₅J₃SiH und AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃, mit [(CH₃)HSiO]₄, einem Gemisch von [(CH₃)HSiO]₄ und AlCl₃, mit (CH₃J₃SiO-QCH₃)HSiO]₃₀-Si(CH₃).,, oder einem Gemisch von
(CHj)₃SiO-QCH₁)HSiO]₃₀-Si(CH₁), - und AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃, von TiCl₂(O-n-C₄H₉)₂, VCl₄ oder VOCl₃ mit Al(QH₅J₃, AlCl(QH₅J₂, AlCl₂(QH₅) oder Al(O-QH₅)(C₂H₅J₂ oder von TiCl₂(O-n-C₄H₉)₂ mit (CH₃)₃SiH, (C₂Hs)₃SiH, (CH₃J₃SiO-QCH₃)HSiO]₃₀-Si(CH₃J₃ oder einem Gemisch von
(CH₃J₃SiO-QCH₃)HSiO]₃₀-Si(CH₃J₃ und AlCl₃ hergestellten festen Verbindungen.

Die Umsetzung der beiden Komponenten A und B des Katalysators wird bei Temperaturen von —70 bis -MOO⁰C in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt. Beispiele für geeignete Reaktionsmedien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan oder n-Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan Man kann entweder die beiden Komponenten de; Katalysators dem zu polymerisierenden System zusetzen und so die Katalysatorbildung in situ im Verlauf der Polymerisationsreaktion selbst stattfinder lassen oder die Umsetzung der beiden Komponenter vor der Polymerisationsreaktion durchführen. Be der Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hochaktiven Katalysators ver-

ίο wendet man vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol der Silicium-Aluminiumverbindung (A) der allgemeinen Formel 1 pro Mol der Titan- oder Vanadinverbindung (B).

Beispiele für mit Äthylen polymerisierbare «-Olefine mit 3 bis IOC-Atomen sind Propylen, Buten-1.

3 - Methylbuten -1, Penten -1, 4 - Methylpenten -1. Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1, Das Verfahren der Erfindung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der gegenüber beiden Komponenten des Katalysators inert ist, wie Butan, η-Hexan, Isooctan, Benzol. Toluol,Xylol, Tetrahydronaphthalin, Cyclohexan oder Methylcyclohexan.

Man verwendet vorzugsweise weniger als 100 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Äthylen oder des Gemisches aus Äthylen und dem Λ-Olefin. Der Katalysator wird, gegebenenfalls zusammen

jo mit einem Verdünnungsmittel, in das ReaktionsgefäC gegeben, worauf z. B. Äthylen bei einem Druck vor 1 bis 20 kg/cm² in das eine inerte Atmosphäre enthaltende Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150⁰C durchgeführt. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann man Wasserstoff in das Reaktionsgefäß einleiten oder dem Reaktionssystem einen Halogenkohlenwasserstoff, wie Tetrachlor- oder Tetrajodkohlenstoff, oder eine Or· ganometallverbindung, die kettenübertragend wirkt wie Diäthylzink, zusetzen. Vorzugsweise wird Wasserstoff in einem Anteil von höchstens 50 Molprozent bezogen auf das Äthylen oder das Gemisch aus Äthylen und dem Λ-Olefin, in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Viskositätswerte sind Grenzviskositätszahlen, die be 135° C an Lösungen von jeweils 0,1 g Polymerisat; 100 ml Tetrahydronaphthalin gemessen wurden.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Verbindung der Formel
(CH₁J₂HSiOAlCl₂

(Komponente A) setzt man 36 g (CH₃)AlCl₂ mil 19,0 g [(CH₃)HSiO]₄ in 220 ml Cyclopentan in einerr Reaktionsgefäß aus Glas unter Rühren in einei bo Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei 40⁰C um. Das Umsetzungsprodukt ist eine farblose, transparente Flüssigkeit. Die Umsetzung erfolgt quantitativ. Das Umsetzungsprodukt ist eine nahezu reine Verbindung, und die Analyse des Kernresonanzspektrum! zeigt, daß das Produkt keine nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen enthält.

Die Reaktionslösung wird demgemäß unmittelbai bei der Polymerisation verwendet.

Zur Herstellung des Katalysators verrührt man 0,72 g TiCl₄ mit 1,4 g (CH₃J₂HSiOAlCl₂ und 20 ml n-Hepten in einem 50 ml fassenden Reaktionskolben 30 Minuten unter Stickstoff bei Raumtemperatur. Der erhaltene Katalysator wird in einen 2,0 Liter fassenden evakuierten Autoklav gegeben, und 1 Liter entgastes und wasserfreies n-Heptan wird zugesetzt. Der Autoklav wird aufgeheizt, und es wird 2 Stunden unter Rühren Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 8O⁰C und der Innendruck bei 5 kg/cm² gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzt. Das Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 321 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 5,7 dl/g und eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ besitzt. Die Korngrößenverteilung des Polymerisats weist einen engen Bereich auf. Ein Anteil von 68 Gewichtsprozent des Polymerisats besitzt eine Korngröße von 0,15 bis 0,2 mm. Die Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden.

Beispiel 2

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wird eine Silicium-Aluminium-Verbindung der Formel

(CHj)₂HSiOAl(CH₃)Cl

(Komponente A) hergestellt, es werden jedoch 29,8 g (CH₃J₂AlCl anstelle von (CH₃)AlCI₂ verwendet. Zur Herstellung des Katalysators setzt man 6,0 g TiCl₄ mit 9,4 g (CH₃)₂HSiOAl(CH₃)Cl in 160 ml eines Paraffinkohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedepunkt von 100 bis 140⁰C eine Stunde unter Stickstoff bei Raumtemperatur um. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend zusammen mit 8 Liter des sorgfältig getrockneten Paraffinkohlenwasserstoffgemisches in einen 15 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten, mit Glas ausgekleideten Autoklav gegeben. Dann wird Äthylen mit 0,3% Wasserstoff unter Rühren innerhalb 210 Minuten eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 3O⁰C und der Innendruck bei 5 kg/cm² gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzt. Das Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3,3 kg eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 1,43 dl/g, eine Dichte von 0,956 g/cm¹ und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm³ besitzt. Es wird weder ein Festhaften des Polymerisats am Autoklav noch die Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten beobachtet. Das Polymerisat besitzt einen engen Korngrößenbereich. Ein Anteil von 74 Gewichtsprozent des Polymerisats besitzt eine Korngröße von 0,15 ίο bis 0,2 mm. Das erhaltene Polymerisat läßt sich gut und gleichmäßig zu weißen Tabletten schmelzextrudieren.

Beispiel 3

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wird eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, es werden jedoch 1,1 g TiCl₂ (O—n-QR,^ anstelle von TiCl₄ verwendet. Man erhält 396 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 6,4 dl/g und eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ besitzt.

Beispiel 4

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wird eine PoIymerisationsreaktion durchgeführt, anstelle von reinem Äthylen wird jedoch ein Gemisch aus Äthylen mit 0,25% Wasserstoff verwendet. Man erhält 324 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngröße, eine Grenzviskositätszahl von 1,2 dl/g, eine Dichte von 0,963 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,39 g/cm³ besitzt.

Beispiel 5

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man zunächst 6,7 g AlCl₃, 22 ml Methylhydropolysiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistokes (30° C), dessen Endgruppen durch Trimethylsilylgruppen blokkiert wurden, und 13,4 ml TiCl₄ in 200 ml Ligroin (Kp. 70 bis 80⁰C) 2 Stunden bei 85⁰C umsetzt. Man erhält eine Lösung, die eine braune Fällung enthält. Diese Fällung wird durch ein Glasfaserfilter abfiltriert, mit 200 ml Ligroin gewaschen, und in einem kontinuierlich arbeitenden Extrahierapparat 72 Stunden mit n-Heptan extrahiert. Nach Befreiung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man 10,6 g festes Produkt (B). Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen festen Verbindung.

Tabelle Il	Element Ti Ti1 +	Ti4'	Si	ΛΙ	Cl	C	H
	22,7 0,91	2,5 0,09	6,5 0,44	0,4 0,03	55,5 2,96	5,3 2,02	1,1 6,17
Anteil, Gew.-%, gefunden Atomverhältnis

Das erhaltene braune, feste Produkt besteht aus Verbindungen mit komplizierter Struktur oder aus Komplexverbindungen, die Titan, Silicium, Aluminium, Sauerstoff, Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.

Die Silicium-Aluminium-Verbindung (A) der Formel (CHj)₂HSiOAICl₂ wird analog Beispiel 1 hergestellt.

1,2 g des vorgenannten festen Produkts (B) und 3,4 g (CHi)₂HSiOAlCl₂ (A) werden in einen 1,7 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav gegeben, und dieser wird evakuiert. Anschließend werden 800 ml Ligroin in den Autoklav eingesaugt, und danach wird unter Rühren 2 Stunden Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 85⁰C und der Innendruck bei 3 kg/cm² gehalten

wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzt. Man erhält 270 g eines weißen, pulverformigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 2,61 dl/g, eine Dichte von 0,951 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ besitzt. Das Polymerisat besitzt einen engen Korngrößenbereich. Ein Anteil von 65 Gewichtsprozent des Polymerisats besitzt eine Korngröße von 0,15 bis 0,2 mm. Eine Bildung von strang- oder klumpenformigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden.

Beispiel 6

30 g der Silicium-Aluminium-Verbindung der Formel

(CH₃)(C₂H₅)HSiOAl(C₂H₅)Cl (A)

die analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 38,8 g (C₂Hs)₂AlCl hergestellt wurde, und 19 g TiCI₄ werden in 200 ml Ligroin 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Man erhält eine Lösung, die eine braune Fällung enthält. Das Reaktionsprodukt wird in inerter Atmosphäre abfiltriert, und das feste Produkt wird mit 400 ml Ligroin gewaschen. Nach Befreiung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man 16 g des festen Produkts. 1,0 g des vorgenannten festen Produkts und weitere 4,0 g (CH₃KC₂H₅)HSiOAl(C₂H₅)Cl werden in einem mit einem Rührer ausgerüsteten, 1,7 Liter fassenden Autoklav gegeben, und dieser wird evakuiert. Anschließend werden 800 ml Ligroin in den Autoklav eingesaugt, und es wird 2 Stunden unter Rühren Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur bei 85°C und der Innendruck bei 3 kg/cm gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzt. Man erhält 307 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Teilchengröße, eine Grenzviskositätszahl von 3,94 dl/g und eine Schüttdichte von 0,37 g/cm³ besitzt.

Beispiel 7

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 1 durchgefiihrt, es wird jedoch 1,0 g /f-TiCl₃ anstelle von TiCl₄ verwendet. Man erhält 321 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngröße, eine Grenzviskositätszahl von 2,17 dl/g und eine Schüttdichte von 0,41 g/cm³ besitzt.

Beispiel 8

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von TiCl₄ werden jedoch 0,73 g VCl₄ verwendet. Man erhält 307 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngröße, eine Grenzviskositätszahl von 0,47 dl/g und eine Schüttdichte von 0,37 g/cm³ besitzt.

Beispiel 9

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 1 durchgefiihrt, anstelle von [(CH₃)HSiO]₄ werden jedoch 39 g der in der Zeitschrift »J. Am. Chem. Soc.« Bd. 79 (1957), S. 1437 beschriebenen Verbindung der Formel

[(C₆H₅)HSiO]₃

verwendet. Man erhält 341 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngröße, eine Grenzviskositätszahl von 3,9 dl/g und eine Schüttdichte von 0,39 g/cm³ besitzt.

Beispiele K) bis 18

Es werden Gemische aus n-Heptan und jeweils einem der in Tabelle III aufgeführten Comonomeren hergestellt, indem man 1 Liter entgastes n-Heptan mit 10g Comonomeren wie folgt vermischt: Gasförmiges Propylen, Buten-1 oder 3-Methylbuten-l werden jeweils einer Bombe entnommen und unabhängig voneinander in einem mit Trockeneis gekühlten Autoklav kondensiert. Die anderen Comonomeren werden unabhängig voneinander bei Raumtemperatur in einem Druckgefäß gewogen. Jeweils 10 g des Comonomeren und 1 Liter n-Heptan werden in einen evakuierten Autoklav eingefüllt, dieser wird anschließend geschüttelt.

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wird der Katalysator in einen Autoklav gegeben, anstelle von 1 Liter Heptan wird jedoch das vorgenannte Gemisch aus n-Heptan und dem jeweiligen Comonomeren eingeleitet. Anschließend wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Eine Bildung von strang- oder klumpenformigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III	Comnnomcrcs
Beispiel	Propylen
10	Buten-1
Il	3-Melhylbuten-l
12	Penten-I
13	4-Mcthylpenlcn-
14	Hexen-I
15	Heptcn-I
16	Octcn-I
17	Deccn-I
18

Ausbeute an mcrisul, g	Poly- Gehalt des Poly merisats an Comono- mcreneinheilcn, Gow.-%*)	Schüttdichte, g/cm	Grcnzviskosi lätszalil, dl/g
341	2,5	0,39	2,3
325	1,4	0,40	2,6
291	1,6	0,37	2,2
297	1,2	0,39	1,9
276	1,0	0,38	2,8
268	0,8	0,36	3,1
241	0,7	0,37	3,2
253	0,7	0,36	2,7
261	0,5	0,35	2,9
i der IK-Ahso	rntiiinsiiUcnsilUt bei 1.17« cm '	bcrci·'·. ct.

13

Beispiele 19 bis 29

Äthylen wird gemäß Beispiel 4 polymerisiert. Es werden jedoch 4 niMol der in Tabelle IV aufgeführten verschiedenen Titan- oder Vanadinverbindungen (B) und 8 mMol der ebenfalls dort aufgeführtes'» verschiedenen Silicium-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel 1 (A) verwendet. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Alle erhaltenen Polymerisate besitzen eine einheitliche Korngröße.

Tabelle IV

Bei	Titan- oder	R1R2HSiOAlX1X-(A)	R2	X1	X2	Ausbeute	Grcnz-	Schult
spiel	Vanadinverbindung (B)					an Poly	viskosi-	dichte.
		R1	H-C3H7	Br	11-C3H7	merisat, g	tätszahl.	g/cm·1
			H-C4H9	Br	i-C3H7		dl/g
19	TiCl(OCH,).,	C2H5	H-C4H9	J	11-C4H9	362	1,73	0,41
20	TiBr3(OC2H5)	CH3	J-C3H7	Cl	J-C4H9	305	1,92	0,38
21	TiJ3(O 1-C3H7)	n-C4Hq	i-C4H9	Cl	C2H5	273	2,54	0,43
22	VOCl(O n-C,H7)2	CH3	H-C5Hn	Cl	C2H5	351	1,10	0,39
23	VOBr2(O i-C4H9)	C2H5	Q1H5	Cl	Q1H5	270	0,97	0.41
24	VOJ(O n-CsH,,)	CH3	J-C111H7	Cl	P-CH3QH4	283	1,53	0,40
25	VOCl2(O J-C5H11)	CH3	cyclo-QH,,	Cl	cyclo-QH,,	251	1,27	0,36
26	TiCl3(O Ti-Q1H13)	CH3	n-C3H7	CI	CyCIo-C5H9	298	2.73	0.39
27	TiCl3(O cyclo-C(1Hu)	CH3	C2H5	Cl	cyclo-C4H7	264	1,82	0,38
28	TiCl3(O Q1H5)	H-C3H7			208	2,26	0,40
29	TiCl3(O P-CH3QH4)	C2H5			241	2,01	0,39

Vcrglcichsvcrsuche A

Zum Nachweis des gegenüber der Litcraturslcllc »Sorokin et al.« erzielten technischen Fortschritts wurden Polymerisationsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle V zusammengefaßt sind. Es zeigen sich ganz wesentliche Verbesserungen in bezug auf die Schlagzähigkeit.

Tabelle V

Katalysator

AI(ISO-C₄H₉).,, 50 mMol/Liler (C₂H₅)(Q₁H₅)HSiOSiH(Q₁H₅)(C₂H₅) 50 mMol/Liter (nach Sorokin et al.)

(C₂H₅)(Q₁Hs)HSiOAl(ISO-C₄H₉)Cl 50 mMol/Liter (gemäß dem Verfahren der Erfindung)

Bemerkungen:

Aus	CH,-	Doppclbin	Dichte	Mole	104	Molcku-	Schlag
beule, g	Gruppcn	dungen je		rkular-	104	largc-	zähigkeit
	ic	lOOOKo'hlen-		gewicht	wiehls-	nach
	lOOOKoh-	slolTiitonic			verteilung,	1 zod
	lcnstoff-				Mw/Mn	(cm-kg/
	atomc					cm2) (nach
						ASTM
						C-256)
31	2,43	0,36	0,954		7,3	68,8
32	1,73	0.07	0,960	7,2·	4.8	184,9
8.1 ·

1. Polymcrisationsbcdingungcii: Lösungsmittel: n-Hcptan. TiCl₄ Temperatur Dauer Druck

4 mMol/Liler.
2O¹¹C.
I Stunde.
4 at.
2. Mw/Mn = Gcwiuhtsmillcl des Molckulargcwichts/Zahlcnniittcl des Molekulargewichts.

Vergleichsvcrsuchc B

Außerdem wurden noch Vcrglcichsversuche unter Berücksichtigung der Beispiele 2 und 5 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 60 696 durchgeführt, die im nachstehenden Versuchsbericht zusammengefaßt sind.

Die Katalysatoren wurden entsprechend den Beispielen 2 und 5 der genannten Druckschrift unter den folgenden Bedingungen erhalten:

Herslellungsweise I

Mol der Verbindung C₂H₅ — AICl, wurden mit Liter n-Heptan verdünnt, und zu der erhaltenen Lösung wurde im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 20" C 1 Mol TiCl₄ zugetropfl; die Mischung wurde unter ständigem Rühren 5 weitere Stunden bei einer Temperatur von 20 C gehalten.

Herstellungsweisc 2

2.2 Mol der Verbindung (C₂H₅J₁₅ ■ AlCI, ₅ bzw. der Verbindung (C₂H₅)AICI₂ wurden mit 1,5 Liter n-Hcptan verdünnt, und zu der erhaltenen Lösung wurden im Verlauf von 3 Stunden bei einer Reaktionslemperatur von OC 2 Mol TiCI₄ zugetropfl. Diese Mischung

Tabelle Vl

wurde unter standigem Rühren noch 2 Stunden aul OC gehalten und dann 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde durch lOmaliges Dekantieren mit n-Heptan abgetrennt.

Polymerisalionsbcdingungen

Temperatur:
Zeil:
Druck:

50 C

5 Stunden

Almosphärendruck

Die Nachbehandlung des Polymerisats erfolgte gemäß der Vorschrift von Beispiel 2 der ausgelegter Unterlagen des belgischen Patents 6 60 696.

Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäß der Vor schrift ASTM D-256 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Vi zusammengefaßt.

VcrsiK'h

kiit:i!\s;iior Ti-Vcrhiiulimi! Mnlvcrliüllnis

Si-Al-Verhinduni!

CH.,

C₂H₅

Arbeitsweise 1 gemäß dem "TiCl₄ Verfahren der ausgelegten AIlC₂H₅)CI₂ Unterlagen des belgischen
Patents 6 60 696

Arbeitsweise I' gemäß dem desgl. Verfahren der ausgelegten
Unterlagen des belgischen
Patents 6 60 696

Arbeitsweise 1" gemäß dem
Verfahren der ausgelegten
Unterlagen des belgischen
Patents 6 60 696

Arbeitsweise 2 gemäß dem
Verfahren der ausgelegten
Unterlagen des belgischen
Patents 6 60 696

1/5 Reaklionsprodukt CH₃-Si-O-Al mMol ' I \

CH., Cl

10 mMol

	2,5 mMol	CH,	C2H5
desgl.		CH1-Si-O-AI7
		CH3	\ Cl
		10 mMol
	1/1,1 Reaktions produkt 2,5 mMol	CH3	C2H5
desgl.		CH,-Si —0—Al ' I x CH3	\ Cl
		IO mMol
	1/1,1 Reaklions- produkt (durch Waschbehandlung abgetrennt) 5 mMol	CH3	/ 5
TiCL, Al(C2H5V5Cl1..,	CH,-Si —O—Al I N CH3 10 mMol	\ Cl

CH,

Arbeitsweise I gemäß dem TiCl₄ Verfahren der Erfindung AI(C₂H₅)CI₂ C₂H₅

1/5 Reaklionsprodukl CH,-Si—O—Al mMol \

H Cl

IO mMol

809 532/5

Fortsetzung

17

Versuch

katalysator Ti-Verbindung

Molverhültni·:

Si-Al-Verhiiidiing

Arbeitsweise Γ gemäß dem TiCl₄ 2,5 mMol

Verfahren der Erfindung AI(C₂H₅)Cl₂

CH, C₁H

I /

CH₁-Si-O-Al'

H CI

10 mMol

Arbeitsweise 2 gemäß dem TiCl₄ 1/1,1 Reaktions-

Verfahren der Erfindung AI(C₂Hs)_1-5CIlS produkt (durch

Wasch behandlung

abgetrennt)

5 mMol

Arbeitsweise 2' gemäß dem desgl. Verfahren der Erfindung

2,5 mMol

CH, CH.

CH₁-Si-O-Al

I \

H Cl

IO mMol

CH₁ CH-

CH₃-Si-O-Al

IO mMol

Arbeitsweise 2" gemäß dem desgl. Verfahren der Erfindung

CH,

1/5 Reaktionsprodukt CH₃-Si —O —Al (durch Waschbehand- | \

lung abgetrennt) H Cl

mMol ... ...

IO mMol

Tabelle VI	(Fortsetzung)	I'olymerisat- ausbeule IgI	CH1-Rl-SIc/ HHX) C-Atome	Doppelbindungen/ lOOOC-Atomc'	Izod-Sehlag- zähijikcit (cm ■ kg/cm2)	Bedingungen Kalalysator- herstellung
Versuch Nr.	Lösungsmittel (ml)	43	2,73	1,18	2,9	1)
1	1000	46	2,67	1,33	2,5	D
2	500	27	2,86	1,46	1,7	2)
3	500	41	2,42	1,09	3,7	2)
4	1000	67	1,13	0,15	19,6	D
5	1000	71	1,09	0,16	20,7	D
6	500	59	1,36	0,11	21,3	2)
7	1000	55	1,13	0,09	23,0	2)
8	1000	68	1,02	0,07	24,1	D
9	1000

Die Zahlenwerte für die Polymerisatausbeute und die Izod-Schlagzähigkeit bestätigen, daß mittels der erf dungsgemäß verwendeten Katalysatoren überlegene Ergebnisse erzielt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem aus Äthyleneinheiten und höchstens 10 Gewichtsprozent Einhei'en eines «-Olefins mit 3 bis 10 C-Atomen bestehenden Copolymerisat durch Polymerisation von Äthylen, entweder allein oder zusammen mit dem «-Olefin, bei Temperatuien von Raumtemperatur bis 150°C in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogenatome enthaltenden Titan- oder Vanadiumverbindungen und Verbindungen mit einer > Si—O—Al<Struktur, die am Si-Atom Alkylreste und am Al-Atom mindestens ein Halogenatom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) jeweils 0,5 bis 5 Mol mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹R²HSiOAlX¹X² (I)

in der die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Arylreste oder Cycloalkylreste bedeuten und die Reste X¹ und X² gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Arylreste, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 C-Atomen oder Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten und mindestens einer der beiden Reste X¹ und X² ein Halogenatom ist, bei Temperaturen von -70° C bis +10O⁰C in einem inerten Reaktionsmedium, mit

B) jeweils 1 Mol

(1) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

TiX³ VX³ _p TiX³^(OR³),
VOX^__r(OR³)_r und/oder VOX³,