DE1936201A1

DE1936201A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1936201A1
Application number: DE19691936201
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Tetsuo Hamada; Yoshiyuki Hirotsu; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1970-01-22
Also published as: DE1936205A1; FR2013054A1; DE1936201C3; FR2016801A1; GB1266576A; DE1936205C3; BE736131A; DE1936201B2; US3787323A; DE1936205B2; GB1266575A; BE736130A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 ■ SI EGESST R ASSE 28 · TELEFON 345067 . TELEGRAMM-ADRESSE: IN VENT/M.ÖNCH EN

TELEX 5 29 686

Juli !969

u_na_o; JS 535 (Pi/T/a/lcä)

AfP - 2779 ·

ASAHI iUSEI KOGYO iCÄBÜSHIKI KAISHA

■Japan ' ' ύ

Verehren s\u: Herstellung von jitüylen-HjmapoXynieriaaten und

Priori.>;at5 16_o Juli 1968_P Japan, Ur=" 49 654-/Ö8

Ε« 'vurcisa- auA-gitsä die Yarachleaenstsn. Kafca.iysatoren für die Poly ΒώΓΧί-ti„n von c/_f i?-01e-fi,asn Trorgesöhlagesir. Jsdör dieser Katalyvi.! i;^-.;i^;. l?⁶3sitst spösislls Eigoaseii

Pie j;'^ajii-f3ch.e P^teiisiaßhsiit 282 694 beschreibt i3oB_e ein Yerfahrea sur Polymerisat!on τοη lthjlen_s Propylen oder Vinylchlorid, bei deas ein durcfa Behsmälimg eines Überg^sigsaietalliiäiogenids _f wie l¹i'Jl_4l. ^r£XGXf_ä . ifG'l.. ader GrG-U₁, oder eines Ubergangsmetallallcolio-" laia iniü einer -SÜiciibiverbindungi 'die eine H-Si -Gruppe, aufweist, v/le ^:--'ri£ltIaylsilan öder Hetiiylhjdropolysiloicanbl, liergestellter iaii,.;. ν eat or Trert/exidst wird» Bei diesem Verfahren bilden sich

Polyiaerisate oiit imregelmässlger Struktur und es ist eeiiwierig_? axe Pe-Xymerisatiimsrselitioii kontinuierlich durchzuführen₀ Ferner be.f:±%z$n die nach dem Toy^snaxiaten Verfahren hergestellten JLthy·»

«ine- .niedrige Sehtittdicht© und eine.

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ORIGINAL

uneinheitliche Korngröase, und ßie sind relati? hoch verzweigt»

Aufgabe der Erfindung ist es_p ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Oopolymerisaten aus Äthylen mit einem Of₉ Q^OIqfit mit 3 bis 10 C-Atomen aur Y&rfügung zu st eilen _t bal dem neue Katalysatoren 'verwendet werden.c

Die Erfindung betrifft semit ein Tsrfahren zur Herstellung τοη Polyäthylen oder einem aus Äthyleneinheiten und 'höchstens 10 ßewo°$ Einheiten, eines ti» 13-01 efina mit ,3 bis XO C-Atomen bestehenden Copolymerisate_f das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Äthylen entweder allein oder zusammen mit dem tYpß-Olefin- in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert* der hergestellt worden ist durch Umsetzung toji

A) jeweils Oj,5 bis 5 Hol mindestens einer Verbindung der allgemeinen -formel·- I _; . ■ -

12
in der die Reste R, ußd B„ gleich oder ^ersQhleden und Alkyl reste mit 1 bis 5 Q-Atomen_ff wie Methyl«-„ Äthyl-_? n-Propyl-, Iaopropyl-9 a-Butyl^g Isobutyl- oder n-Pentylgruppen_s Ai-ylreste,, wie Phenyl·» oder 1-Haphthylgruppea^ oder

3. 2 reste».wie die Cyelohexylgruppe _t und die Reste X und X gleich oder verschieden und AXkylreste mit 1 bis 5 C~Atomen_? wie Methyl-,, Xthyl-=?· _} ή-Fropyl-«» Isopropyl-» n-Butyl~_?, Ib.obutyl- oder a-Pentylgruppen> A^jlreste, wie Phenyl« oder p-igölylgrup= pent- Pycloallcylreste mit 4 bis δ e-Atomen? wie Cyclobutyl-, Oyclφβntyl- oder Cyclohexylgruppen» oder CJhlör-j, Brom*- oder Jodatome sindj und mindestens einer der beiden Reste .X* und.

2
X ein HalogeEatoa ist, mit

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B) jetfeils 1 Mol

(ϊ) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

^TiXp^r ^ΛτχΙ* ^TiX4^_q(°^H5)q» VOX^_r(OR³)_r und/oder VOX|

in denen die Reste X^J Chi or«- _s ,Brom- oder Jodatome sind,

die Reste R^ Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-p Isopropyl-, n-Butyl-j, Xsobutyl-, n-Pentyl- öder n-Hexy!gruppen_r Cyelöalkylreste, wie die Cyclohexylgruppe _r oder Arylreste, wie Phenyl- oder p-To~ lylgruppen_s sind, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, q, ^ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und r « 1 oder 2 ist, und/oder

(2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln TIX^ _p VX^, EiX^qCOR⁵)^ VOX»__r(OR^p) oder VOX₃ mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln A1R^( OR*^ )_WX^ ₍ SiR^H, (R¹HSiO)₈ oder R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁₁-SiR¹⁰R⁹R⁸ oder mit einem Gemisch aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln SiR^H₁ (R⁷HSiO)₈ und R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁₁-SiR¹⁰R⁹R⁸ und AlCl₃, { AlBr, oder FeCl- hergestellten festen Verbindung, wobei

die Reste R 'und X gleich oder verschieden sind und die

4- 5 obige Bedeutung besitzen, die Reste R und R gleich oder

3 verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R'

besitzen, die Reste R⁶, R⁷ _v R⁸ _f R⁹ _e R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung besitzen

1 2
wie die Reate R oder R > q und r gleich öder verschieden sind und die obige Bedeutung beßitzen, ν eine ganze Zahl τοπ 1 bis 3 ist_r w den Wert 0, 1 oder^: 2 hat_f y den'Wert 1, 2 oder 5 hat und die Summe r * w > y = 3 ist_f ε eine g'an-

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ze Zahl von 3 bis 6 iat_P t mindestens den W-ert 1 besitzt-, •and die Viseoßität der Verbindung der allgemeinen FormeJ. R⁸R⁹R¹⁰SiO-CR¹¹HSiO)^SiR¹⁰R⁹R⁸ höchstens 2000 Centi-

stokes beträgt ο

Es'wux'cle festgestellt_f. class man bei Verwendung des vorgenannten Katalysators bei der Hohio- oder Copolymerisation von Äthylen .Polymerisate-mit he-hor "'Schüttdichte- erhalten kann" und dass zahlreiche Stufen, beim Herstellungsverfahren* wie die Polymerisat!on_r die Reinigung, die Trennung_r das Trocknen und die Verarbeitung zu PeIi-«ate gegenüber den bekannten Verfahren in kürzerer Zeit durchgeführt und vereinfacht" itfsröen können₀ Ferner ist die Handhabung der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate einfe^ch, da diese siise relati? iiahe und einheitliche Korngrösse besitzen," vfeeimlb sie im Gegensats zu feinpulverigen Polymerisaten nicht explosionsgefährlich sind« Auch das Schmelzextrudieren der nach dem Vorfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate bei ihrer Verarbeitung zu Pellets ist bemerkenswert einfach, und es sind somit" Iceine besonderen Vorrichtungen nötig_t wie sie bei der Beschickung der Verarbeitungsiaasehinen mit pulverförmig en Polymerisaten erforderlich sinxU Auseerdem kann man die Polymerisation sehr leicht kontinuierlich durchführen» da keine Polymerisate mit unregelmässiger Struktur entstehen, die an den Wandungen des Reaktionsraumes festhaften oder klumpig sein können. Sohliesslich kann man nach dera erfindungsgeniässen Verfahren sogar bei ansonst gleichen Polymerisat!onsbedingungen durch einfache Auswahl (A) der Silicium-Alumifiium-Verbindung der allgemeinen Formel I und (B) der Titan- oder Vanadinverbindimg, die mindestens ein Haloüi enthalte, die verschiedensten Polymerisate herstellen«

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:---jÄW»flO0Aer BA₀ ORIGINAL

·= 5 —

ZoBo hochlineare Polymerisate, die sich zur Herstellung von Behältern eignen, oder atarlc verzweigte Polymerisate, die zum 3?orm~ pressen an der Luft verwendet werden können₀

Beispiele für Silicium-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Forme! I_f die zur Herstellung der beim Terfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren verwendet wei'den können, sind

, (CHj)₂HSiOAlBr,,, (CHj)₂BSiOAlJ₂, (C₂H₅)₂ (C₂II₅)₂HS10ÄlBr₂, ( CgH₁-)₂HSi0AlJ₂, U-C₅H₇J₂HSiOAlCIg, Cn-C₅H₇ JgHSiOAlBr₂, Cn-C₃H₇ )₂HSi0AlJg, (1-C₅Hy)₂HSiOAlCl₂., (!-C₅H₇J₂HSiOAlBr₂, (1-C₃H₇JgHSiOAlJ₂, (n-C.Hg)₂HSiOAlCig,

Cn-C H₁₁ J₂HSiOAlBr₂ ₁ (11-C₅H₁₁ JgHSiCAlJg, {CyCIo-C₆H₁₁ JgHSiOAlCIg, (CyOIo-C₆H₁₁ J₂HSiOAlBr₂, (Oyelo-CgEjj^gHSiOAlJg, (G₆H₅J₂ HSiOllölg, Cl-G₁₀H₇ J₂HSiOAlGIg . <CH₃ ) (C₃H₅)HSiO. .1CIg, (CH₃)(B-C₅H₇)HSiOAlCl₂, (GH₃Kn-O₄H₉)HSiOAlCig, CCH₃)Cn-C₄H₉) FSiO:lBx_?j! (CH₅)(Zi-C₅H₁₁)HSiOAlCl₂, CCH₃)Cc₆H₅)HSiOAlJg, (CgH₅) (1-O₁₀U₇)HSiOAlCl₂, (CH₃J₂KSiOAlCl(CH₅), CGH₃)2HSiOAlBrCCH₃), C CH₃ ) gHSiOAlJ {CH₃ 5, {C₂H₅)gHSiOllGl { CgH₅ ), ·( CgH₅ ) ₂HSi0AlBr( C₃H₅ ), {Ci₂H₅J₂HSiOAlJ(G₂II₅), {GgH₅)(H-C₅H₇)HSiOAlBr(11-C₅H₇),

-C₄H₉), (CH₅)(C₂H₅)HSiOAlCl(C₂H₅), (CH₃) C 1-C₃II₇ )HS.iOAlCl (C₂H₅ J, (CH₃ J (2I=Ci₄Hg JHSiOAlClCn-C₄H₉J, (CH₃ J U-C₅H_n)HSiOAlCl(C₂H₅) ₈ CCSI₃)Ce₆H₅JHSiOAlCl(C₆H₅J,

CCIl₃) (1-O₁₀H₇jHSiOAlCl{P-CIi₃U₆H₄) _f (CH₃

ESiOAlCl(CyClO-C₄H₇) und

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e*9 ζ) ^a

Alia diese Verbindungen sind neu und stabile sie besitzen sinen niedrigen Dampfdruck und lassen 3ioh daher gefahrlos handhaben_o

Die vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung

(1) einer Verbindung der allgemeine». Formel

R¹R²HSiOSiHR¹R²

mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln AlX* _P

12 3 ι? Η ^
AlR Χ« »der AIR R ^ΡΣ, bzw» '

(2) einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

R⁷HSiO)₀ öder R⁸H⁹R¹⁰StO-(R¹¹HSiO)₊-SiR¹⁰R⁹R⁸

12 3 mit einer Verbindimg einer der allgemeinen Formeln AIR X^

12 "L ^ 3 12 7

oder AlHXX hergestellt,, wobei die Reste R₉ H _? R',

R „ r", R ⁰J, R und Jr gleich oder verschieden sind und die

12 13 obige Bedeutung besitzen, die Reste.R und R gleich oder verschieden und Alkylreste rait I bis 5 C-Atomen, Cycloalkylreste, v/ie Cyclobutyl·», Cyolopentyl- oder Qyelohezylgruppen, oder Arylrestej wie Phenyl=· oder p-Iolylgruppen_B darstellen,

3
und der Rest X dia obige Bedeutung besitz^o

Die vorgenannten Umsetzungen feönnen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 21O⁰C unter einem Schutsgas, wie Sticfcßtoff, durchgeführt werden» Gegebenenfalls wird ein Lösungsmittel verwendete

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der Silicium-" Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel I näher beechrie= ben„

Beim Verfahren (1) v/srden 26,8 g Dimethyldihydrodisiloxan der Formel '(CH,)₂HSi0SiPI(CH^)₂ und 18,4 (CH₃)«AlCl la einem■ ver-

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schlossenen_r 500 ml fassenden Reaktiosiegafäss aus rostfreiem Stahl 20 Stunden "bei 200⁰G stehengelassen,, Hach "beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgefäss auf Raumtemperatur abgekühlt„ die niedrig siedende Fraktion v/ird abdestilliert_? und der fiückstand v/ird unter vermindertem Druck destilliert₀ Man erhält 13 ρ 4 g des Umsetzungsprodukts_P das einen Siedepunkt" von 57⁰C (2 Torr) "besitzt imd das auf Grund seines Kemresonanzspektrums_f seines JR~A"be >rp ti ons spektrums und der" Elementaranalyse die Formel (CH,)^HSIOAlCl(CH,) hat,

Beim Verfahren. (2)'werden 36 ₁ C g (CH^)₂AlGIf 23»4.g cycliaohes Metliylhydropolysiloxan /I CH-) HStO^ und 200 ml n-Heptan in einem 500 ml fassenden Gefäss aue Glas unter Stickstoff 24 Stunden bei 40' 0 unter Rühren sur lieaJrtion gebracht· Das Unis.etzungspro- · dukt vvird unter vermindertem Druck destilliert= Man erhält 42 g Produkt mit einem Siedepunkt von 56,5 "bis 57 _f O⁰C (2Τογγ)_? das auf Grund seines Kernreeonansspektrums die Formel (CH₅)₂HSi0AlCl(CH,) hato

Auf die gleiche Weise wird durch Umsetsung Tön (CH₅)AlCl₂ mit /(CH₅)HSiOj₄ die Verbindung (CH₃ )-₂HSiQA101₂ hergestellt. Diese umsetzung verläuft quantitativ bei Temperaturen von 40 bis 5O⁰C

nach folgender Gleichung:

+ ή Al ( CH, ) Cl 9 —H CH,-Si-O-Al

^p *■ ■ . / ι \

H Cl

AUf Grund des Kernresonanzspektrums des ümsetzungsprodukts lässt sich seine Struktur leicht bestimmen und feststellen, ok die Um-

.=* Q η»

Setzung quantitativ verlaufen ist* Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Analyse des Kernreaonanzspektrums* das an einer Lösung (etwa 1 m) des Uniget2;un£Bproduktes in Cyolopentan gemessen wurde₀ "',

!tabelle I-

ppm Multiplizität_t Flächenver- Bindungs-

_______ (Kopplungslcönatante) hältnis art , ,

10„46 1 Spur Al-CH₃

9_f49 2 (3,0 Cyelen/Seke) 5_F9 Si-CH₃

5ρ 10 7 (3,0 Cyclen/Ssko) 1 Si-H

Tabelle I zeigt* dass das Umsetaungsprodukt zwei an ein So-Siliciumatom gebundene Methylgruppen und ein an ein Silioiumatom gebundenes Wasserstoffatom_P dagegen keine an ein Aluminiumatom gebundene Methylgruppe besitzt_r und dass es keine nicht umgesetzten AusgangSYerbindungen ^(CH₃)HSiQ₁/, bzw_o (CH₃)AlCl₂ enthalte Das Umsetzungsprodukt* das die Formel II

CH₃ - Si - 0 - Al (ⁿ)

^XC1

■ : H

besitzt, ist kohlenwasserstofflösliche Man kann entweder die bei der vorgenannten Umsetzung erhaltene Lösung selbst oder die durch Destillation gereinigte Verbindung zur Herstellung dee beiza Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators verwenden« Die Lösung und der reine Stoff zeigen bei der Polymerisationsreaktion die gleiche Wirkung„ Es ist überraschend, dass die vorgenannte Silieiuia-AluiQinium-Verblndung der Formel II keine Aluminium-Kohlen&t.off«Bindung besitzt_p sowie dass sie einen Katalysator mit

.909884/1651 UB . ■ . SAO OFtIG)NAi.

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hoher Aktivität zur Polymerisation yon Äthylen liefert„ Ferner

ι.

1st das Auftreten der Silicium-Wasserstoff-Bindung (Formel II) innerhalb der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zur Herstellung der laeiin Verfahren der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren verwendet werden, ein ausschlaggebender Faktor« Eine Verbindung, bei der das an das Siliciuraatoir. gebundene Wasserstoff atom dureii einen Kohl ©!!wasserstoff rest;, wie eine Methyl·= gruppe (Formel III)

CH--Si~Q-Al'v (III)

^{3 X}

ersetzt ist-₈ besitzt zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetsten Katalysatoren nicht die überraschende Akti-Yi tat j die die Ys r bindung en der allgemeinen Formel I aufweisen.,

Beispiele für die mindestens ein Halogenatom enthaltenden Titanöder V&nadinverbindungen, die sich zur Herateilung der beim Terfahren dsr Erfindung verwendeten Katalysatoren eignen* sind

VCl,
₅, TiCl₂, VCl₄,/VGL,« TiBr^, TiBr₅, TiBr₂, VBr₄, VBr₅, λ

VBr₂, TiJ₄, TiJ₅, TiJ₂, TJ₄, VJ₅, VJ₂J OJiGl₃(OCH₅)J TiCl₅(OC₂H₅) SiGl₃(O U-C₄H₉), TiCl₅CO H-CgH₁₅), TiCl₅(O cyclo C₅H₁₁), SiCl₃(OC₆H₅), TiCl₅(O P-CH₅C₆H₄) TiBr^iC CH₅), TiBr₅(O C₂H₅), 1'1Br₃(O B-Cj₁Hg)TiJ₅(O CH₅), TiJ₃(O C₂H₅L TiJ₅(O 11-C₅H₇), 'MJ₃(O !-C₅H₇), TiJ₅(O H-C₄H₉), SiCl₂(O CH₅)₂, TiCl₂(O C₂H₅J₂, TiCl₂(O »-=.C₅H₇)₂, TlCl₂(O i-C₅H₇)₂f TiCl₂(O Xi-C₄Hg)₂, TiCl₂(O !-C₄Hg)₂, TiCl₂(O cjclo %\₁)₂> TiCl₂(O P-OH₃C₆H₄)₂, TiJ₂(O CH₅)₂, TiJ₂(O C₂Hj)₂, TiJ₂(O 1-C₄Hg)₂, TiCl(O CH₅J₅, TiCl(O C₃H₅)₃, TiCl(O H-C₃H₇),„ TiCl(Q 1-C₅H₇),, TiCl(O H-C₄H₉J₃ TiCIiO 1-C₄Hg)₃1 TiCl(O 0-O₅H₁₁)₃. TiCl(O C₆H₅J₅* TiJ(O H-C₃H₇)J

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. - ίο —■

TtJ(O 1-C₃H₇)-, VOGl₂(O CH₃), VOCl₂(O C₂H₅), VOCl₂(O U-C₃H₇), VOCl₂(O i-C₃H₇), VOBr₂(O ^C₃H₇), VOBr₂(O !-C₃H₇), VOBr₂

(0 n=C₄H₉)₉ VOBr₂(O !-C₄H₉), VCJ₂(OpK₅),, JCJ₂(OC₂H₅),

VOJ₂(O 11-C₅H₁₁),, VOJ₂(CyClO-C₆H₁₁), VOJ₂(O 11-C₅H₁₁)P

VOCl(O CH₃)₂, VOCl(O C₂H₅)., ₉ VOCl(O n-C H₇J₃₉ VOCl(O 1-C₃H₇)₂,

VOBr(O CH₃J₂P VOBr(OC₂H₅)^ VOBr(O i=>C₄H_g)_2B VOJ(O

VOJ(O C₂H₅J₂S VOCl, _f VOBr₃ und VOJ₃^ aowie die durch Umsetzung

von TiCl₄ mit Al(C₂H₅J₃,., AlC-I(G₂Hj)₂P AlCl₂(C₂H₅), Al(OC₃H₅ ) φ Al(I-C-Hg)₃ oder AlCl(I-C₄H₉),,, τηη CCiCl₄ mit '(CH^SiH, (C₂H^)₃ SiH, einem GemiBCh von (C„H ),SiH und AiCl,₅ AlBr, oder FeCl,, mit /(CH₃)HSiOZ₄₁, einem'Gemisch. Tön /(CH₃)HSiOj₄ und AlCl₃,mit (CH₃J₃SiO-Z(CH₃)HSiOj₃₀=Si(CH₃),p oder einem Gemisch von (CH₃J₃SiO= /(CH₃)HSXOj₃₀=SK CH₃J₃ 'and AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃₃ Ton TiCl₂(O n-CJEL)₂* VCl oder VOCl₅ mit Al(C₂H J₃, AlCl(C₂H₅J₂₅ AlGl₂(C₂H₅) oder Al(O C₂ H^)(C₂H₅J₂, oder von TiCl₂(O n-C₄H_g)₂ mit (CH₃J₃SiHp (C₂K₅J₃SiH₈ (CHj)₃SiO-/(CH₃JHSiOj₃₀-Si(CH₃J₃ oder einem Gemisch von (CH₃J₃SiO-/(CH₃)HSiOJ₃₀=Si(C¹H₃J₃ und AlCl₃ hergestellten festen Verbindun ™ gen«

Die IJmsatzung der Torgsnannten beiden Komponenten des Katalysators Kann bei Temperaturen τοη -70. bis 100⁰C in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt werden_o Beispiele für geeignete Re aktionsmedien sind aliphatisch© Kohlenwasserstoffe₉ wie n-Hexan oder n-Heptan_P aromatische Kohlenwasserstoffej, wie Benzol₉ ToIu 0I₉oder Xylolp ynd alicyelische Kohrenwasserstoffe_g wie Cyclohexan oder Methylcyclohexano Man kann entweder die beiden Komponenten des Katalysators dem au polymerisierenden System su- setaen und sie im Verlauf der Polymerisationsreaktion bei den ge

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- ii -

gebenen Bedingungen umsetzen, oder die Umsetzung der beiden Komponenten vor der Polymerisationsreaktion durchführen» Bei der Herstellung des beim erflndungsgemässen Verfahren verwendeten hochaktiven Katalysators verwendet man 0*5 bis 5jO_? vorzugsweise 0,5 bis 2,.O Mol der Silicium-Aluminium«Verbindung (A) der allgemeinen Formel I pro Mol der Titan- oder Vanadinverbindung (B).

Beispiele für mit Äthylen polymeriεierbare Comonomere mit 3 bis 10 C-Atomen sind Propylen_f Buten-!, 3-Methyl buten·=!, Penten-1 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Hepten-l_f 0cten~l₇ Honen-1 und Deeen-l_e """

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate enthalten höchstens 10 Gew_o-# Einheiten» die sich von einem öf,ß-01efin ableiten₀

Das Verfahren der Erfindung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösun^s- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden«, Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der gegenüber beiden Komponenten des Katalysators inert ist₉ wie Butan, n-Kexan, ( Ieooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Cyclohexan oder Hethylcyclohexano

Das Mengenverhältnis des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Lösungsmittelβ zum Äthylen bzw_e zum Gemisch aus Äthylen und dem Οί,β-Olefin wird nur mit Rücksicht auf die jeweiligen Polymerißationsbedingungen bestimmte Man verwendet jedoch vorzugsweise weniger als 100 Gew..-teile Lösungsmittel pro Gew_o—teil Äthylen oder des Gemisches aus Äthylen und dem O^S

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Der Katalysator v/ird, gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, in das Reaktionsgefäss gegeben,, worauf Z₀B₀ Äthylen

2
bei einem Druck von 1 bis 20 kg/cm in das eine inerte Atmosphäre^ enthaltende Reaktionßgefäae eingeleitet wirdo Die Polymerisation Y/ird bei Temperaturen von Raumtemperatur biß 150⁰C durchgeführte Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann man Wasserstoff in das Reaktionsgefäss einleiten oder dem Reaktions-.system einen Halogenkohlenwasserstoff _f wie letrachlor- oder Tetra- j-odkohlenstoff _t oder eine organische Metallverbindung, die kettenübertragend wirkt _t wie Diätliylzink, zusetzen«. Vorzugsweise v/ird Wasserstoff in einem Anteil von höchstens 50 MoI-^,, bezogen auf das Äthylen oder das Geraisch aus Äthylen und dem qr,fi-01efin_f in Ü.E.B Reaktionsgefäss eingeleitete .

Die Beispiele erläutern die Erfindung₀ Die Viscositätswerte sind GrenzviscositätöZEhlen_P die bei 1?5°C an Lösungen von jeweils 0,;l g Polymerisat/100 ml Tetrahydronaphthalin gemessen wurden.,

Beispiel 1

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (CH,)₂HSi0A101₂

(Komponente A) setzt raan 36_fO g (CH)AlCl₂, mit 19»0 g

5 ^c

j^ in 220 ml Cyclopentan in einem Reaktionegefäss aus Glas unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei 40 C um₀ Das.ümeetzungsprodukt ist eine farblose, transparente Flüssigkeitο Die Umsetzung erfolgt quantitative Das Umsetzungs produkt ist eine nahezu reine Verbindung und die Analyse des KernresonanzEpektrum zeigt, dass das Produkt keine nicht umgesetzten Ausgangsyerbindungen enthalte

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■"■ XJ ·*=

Die Reaktiünslösiang wird demgemäß a unmittelbar bei der Polymerisation verwendet.

Zur Herstellung des Katalysators verrührt man 0,72 g TiOl. mit 1*4 g (CH,)₉HSiOÄlCX_? und-20 ml n-Keptan in einem 50 ml fassenden Reaktionskolben 30 Minuten unter Stickstoff bei Raumtemperatur» Der erhaltene Katalysator v/ird in einen 2,0 Liter fassenden evakuierten Autoklaven gegeben? und 1 Liter entgastes und wasserfreies η-Heptan wird zugesetzt₀ Der Autoklav wird aufgeheizt und es wird 2 Stunden unter Rühren Äthylen eingeleitet» wobei die Inneiiteniperatur des AutcKLavens bsi 80⁰C und der Innendruck bei 5 kg/cm gehalten wirdc Uaeh Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators. "Isopropanol zugesetzt< > Das Polymeriort wird abfiltriert und. getrocknet» Man erhält 321 g eines weisssn, pulverfärmigen Polymerisats," das eine Grenzviscositäts- zahl Teil 5ϊ7 dl/g lind eine Schüttdichte von 0,41 g/cm besitzt» Die Korngrössenverteilung uqb Polymerisats weist einen engen Be» reieli aufc Ein Anteil von 68 Gev/_O~$ des Polymerisats besitzt eine Korngrösse von 0_P15 bis 0_B2 mm₀ Die Bildung von strang·» oder klum« penförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden,,

Verfahren von Beispiel 1 wird eine Silicium-Aluminium-Verbindung der formel (OHy)₉HSlOAl(CH )C1 (Komponente A) hergestellt, es werden jedooh 29,8 g (GH₃JgAlCl anstelle von (QH₃)AlCl₂ verwendet. Zur Herstellung des Katalysators setzt man 6,0 g TiCl^. mit 9,4- g (CH,)_oHSi0Al(CH-)Cl in 16O ml eines Paraffinkohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedepunkt von 100 bis 140 C eine Stunde unter Stickstoff bei Raumtemperatur um₀ Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschllessend zusammen mit 8 Liter des sorg-

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fältig getrockneten Paraffiiikohlenwassei'stoffgemisches in einen · 15 liter fassenden, rait einem Rührer ausgerüsteten? mit Glas ausgekleideten Autoklaven gegebene Dann wird Äthylen mit O₃3 fi Wasserstoff unter Rühren innerhalb 210 Minuten eingeleitet₃ wobei die Innenteniperatur des Autoklavens bei "50⁰G und der Innendruck

2
bei 5 kg/cm gehalten wird, Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzte flas.Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet« Man erhält 3₃3 kg eines weissen, pulverförmiger Polymerisats, das eine Grenzviscositäts-zahl von 1_?43 dl/g, eine Dichte top. O_?956 g/cm und eine Schuttdichte von 0,40 g/cm besitst» .Es wird weder ein Pesthaften des Polymerisats am Autoklaven nooh die Bildung von strang- oder klumpenföriaigen Polymerisaten beobachtet₀ Das Polymerisat besitzt einen engen -Korngrössenbereicho Ein Anteil von 74 Gewo~?o des Polymerisats besitat eine Korngrösae von 0,1,5 bis 0_?2 mm₀ Das erhaltene Polymerisat lässt sich gut und gleichmässig zu weissen Pellets schmelzestrudiereno

Beispiel 3

Gemäss Verfahren von Beispiel 1 wird eine Polymerisationsreaktion durchgeführt ρ es werden jedoch Ij₁Ig TiCl₂ On-O^Hg 1 anstelle von TiCl^ verwendete Man erhält 396 g eines weissen pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviscositätszahl von 6_P4 dl/g und eine

■x

Schüttdichte von 0_?41 g/cm besitzt«

Beispiel 4

Gemäss Verfahren von Beispiel 1 wird eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, anstelle von Äthylen wird jedoch ein Gemisch aus Ithylen mit 0,25 '^Wasserstoff verwendete Man erhält 324g eines

909884/16 5*1 ^_;: :'> ßAD ORIGINAL

weis&en pul^erförmigen-Polymerisats-, das eine einheitliche Korngrösse_f eine Grensviseositätszahl von l_f2 dl/g,, eine Dichte von 0,963 g/em und eine Schüttdichte von 0,39 g/cm besitzt,

Beispiel 5 "

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man zunächst 6_f7 g AlCl,t 22 ml Methylhydropolysiolxan mit einer Viscosität von 100 Centistokes (30°0)_? dessen Endgruppen durch Trimethylsilylgruppen ■blockiert wurden_s und ±3,4 ml TiCl. in 200 ml Ligroin ( Kp* 70 bis 80⁰C) 2 stunden bei 85°C umsetzte Man erhält eine Lösung, die eine braune Fällung entbälto Diese Fällung wird durch ein Glasfaserfilter abfiltriert, mit 200 ml Ligroin gewaschen, und in einem kontinuierlich arbeitenden Extrahierapparat vom Aßahina«· Typ 72 Stunden mit n-Heptan extrahierte Nach Befreiung vom Lö~ ' sungsmittel unter vermindertem Druck erhält man 10,6 g festes Produkt (B). Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen festen Verbindung.

Tabelle II

Element	Ti	Ti⁴⁺	Si	Al	Cl	C	H
Anteil, Gewo-νέ, gef.: kt omverhältnis	Ti⁵+	2_f5 0,09	6,5 0,44	0,4 0,03	55,5 2,96	5,3 2,02	1,1 6,17
22_f7 I 0,91

Das erhaltene braune, feste Produkt besteht aus Verbindungen mit komplizierter Struktur oder aus Komplexverbindungen, die Titan, Silicium,- Aluminium, Sauerstoff, Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten=

9 0.9 8 8 A/1 65 1

ORIGINAL

Die Silicium-Aluminium-Verbindung (A) der Formel (CHj)₂HSiOAlCl₂ wird analog Beiepiel 1 hergestellt»

1„2 g dee vorgenannten festen Produktes (B) und 3,4 g (CH-)p η ^SiOAlCl₂(A) werden in einen I₈7 Liter fassenden, mit einem fiührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben* und dieser wird evakuiert« Anschliessend werden 800 ml Ligroin in den Autoklaven eingesaugt und danach wird unter Rühren 2 Stunden Äthylen eingeleitet„ wobei _ die Innentemperatur des Autoklavens bei 85⁰C und der Innendruck bei 3 kg/cm gehalten wird» Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzte Man erhält 270 g eines weissen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviscositätszahl von 2,61 dl/g_f eine Dichte von 0,951 g/cm und eine Schüttdichte von 0,41 g/cnr besitzt. Das Polymerisat besitzt einen engen Korngrössenbereicho Ein Anteil von 65 GeWc-# des Polymerisats besitzt eine Korngrösse von D,15 bis 0,2 mmo Eine Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden

Beispiel 6

30 g der Silicium-Aluminium-Verbindung der Formel (CH_)(C₂H_) HSiOAl(CgH₅)Cl (A)ρ die analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 38,8 g (C₂H₅)₂A1C1 hergestellt wurde, und 19 g TiCl^ werden in 200 ml Mgroin 2.Stunden bei Eaumtemperatur UEigesetzte Man erhält eine Lösung j die eine braune Fällung enthält» Das Reaktioneprodukt wird in inerter Atmosphäre abfiltriert, und das feste Produkt wird mit 400 ml Ligroin gewaschen« Hach Befreiung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man 16 g des festen Produkts₀

BADORJGJNAL

909884/165 1

IpO g des vorgenannten festen Produkts und weitere 4,0g (CH₅)(C₂H₅)HSiOAl(C₂H₅)Cl werden nun in einen mit einem Rührer ausgerüsteten, 1,7 Liter fassenden Autoklaven gegeben, und dieser wird evakuiert. Anschliessend werden 800 ml Ligroin in den Autoklaven eingesaugt ₉ und ea wird 2 Stunden unter Rühren Äthylen eingeleitet _t wobei die Innentemperatur bei 8f5°O und der Innendruck bei 3 kg/cm gehalten tdrd₀ nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzt. Man erhält 307 g sines v/eissen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche leilchengröBse, eine Grenzviscositätszahl von 3*94 äl/g und eine Schüttdichte von 0,37 g/cm besitzto

Beispiel ,7

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäes Beispiel 1 durchge« führtp es wird jedoch 1,0 g ß-I-iCl» anstelle von TiCl, verwendete Man erhält 321 g eines wsissan, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Komgrösse_f eine Grenzviscositätszahl von 2,17 dl/g und eine Schüttdichte von 0_P41 g/cm besitzt»

Es wix'd eine Polyjaerisationsrealction gemäss Beispiel 1 durchgeführt„ anstelle von. 5PiCl. werden jedoch 0,73 g VCl^, verwendet. Man erhält 307 g eines weisaenj, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngrösse, eine CTrenzviscositätszahl von 0,47 dl/g und eine Schüttdichte von O_a37 g/cm besitzto

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäss Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von QGif,)HSiOjJ. v/erden jedoch 39 g der in der Zeitschrift "J.Am₀ Caem, Soc_o," Bd. 79 (1957), Seit© 1437

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6AD ORIGINAL

. - 18 .--■■■

beschriebenen Verbindung der Formel /"(CJEL)HSiO/, verwendet» Man erhält 341 g eines v/eissen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngrösse, eine Grenzviscositätszahl von 3°9 dl/g und eine Schüttdichte von 0,39 g/cm⁵ besitzt»

Beispiele 10 bis 18

Es wird ein Gemisch aus n~Heptan und einem der in Tabelle III aufgeführten Comononieren hergestellt _P indem man 1 Liter entgastes ^ n-Heptan mit 10 g Comonouier wie folgt vermischte Gasförmiges Propylen, Buten-1 oder 3~Metiiylbuten-1 werden .jeweils einer Bombe entnommen und unabhängig voneinander in einem mit Trockeneis gekühlten Autoklaven kondensiert. Die anderen Comonomeren werden unabhängig voneinander bei uauiatemperatur in einem Druckgefäss gewogen,, 'Jeweils 10 g des erhaltenen Cömcmcmeren und jeweils 1 Liter n-Heptan vrerden in einen evakuierten Autoklaven eingefüllte Dieser wird anschließend geschüttelt * v/obei man ein Gemisch aus n~Heptan und dem ,jeweiligen Comonomeren erhalte

^ Gemäss Verfahren von Beispiel 1 wird der Katalysator in einen ""' Autoklaven gegeben ₉ anstelle von 1 Liter Heptan M±rä jedoch das vorgenannte Gemisch aus n-Heptan und dem jeweiligen Cömonomeren eingeleitet ο Ansehliessend wird die Polymerisation gemäss Beispiel 1 durchgeführte Eine Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden,, Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

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6AOORiGiNAt

- Tabelle III ~

co

3£ co

*?!' '■CD

0J· -{j,

Beispiel Comoaoraer

10 U 12

14

15 16

17 18

^: Bpopylen

35»fle thy lbu ΐ en-1

Oeten-1 Decen~l Ausbeute atx Gehalt des Poly- Schüttdichte;
Polymerisat y merisats an Qo- '■■ g/cm

g monpmer-Einheiten\
Gew_f, ~'μ> .*)

Grehzyiecpaitäts^ ^:

^:( zähl _f "

341	2,5	0,39
325	i_P4	0,4P
291	1,6	O_P37
297	1,2 ' ■	O>39
276	IpO	Oj 38
268	0.8	0,56
241	0,7	0_P37
253	0_f7	0,36
261 ,	0,5	0,35

2p6

1,9
2,8

3.1
3,2

*) Der jeweilige Gehalt an Comonomeren wird aus der IR-Absorptionaintensität bei 1378 cm berechnet.

^bi8,

Äthylen wird gemäes Beispiel 4 polymerisiert„ Es werden jedoch 4 inMol der in Tabelle IT aufgeführten verschiedenen Titan- oder Vanadinverbindungen (B) und 8 edlol der ebenfalls dort aufgeführ ten verschiedenen Silicium~Aluminium~Verbindungen der allgemeinen formel I (A) verwendete Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Alle erhaltenen Polymerisate besitzen eine einheitliche Korn«» grösse_o

3G3S8.4/16S1:

Tabelle

Bex- £itail·=· oder Vana™ spiel dinverbindung (B)

R¹H²HSiOiII¹X² (A)

E²

Ausbeute Grenavieoo- ScftUttan Poly- sität8zakl_f dichte, merisat, dl/g g/cm^J

ο co oo oo

σ) cn

19 IiCl(OGHv)

21 TifJ.j(0 1-C

22 VOCl(Q n-C

23 VOBr₂(O I-

24 ,VOJ ('D'n—Cp

25 VOCX₂(O i-

26 TiCIj(O a-

27 TiCi,(P

28 TiCIj(O C₆H₅)

29 TiCIj(O P-CH₃C₆H₄

OH

C₂H₅

CH₃

Hj

CH

IX-CjH₇

C₂H₅

« XJ. „

^Ö6^H5

C₂H₅

Br η or ο J
Cl

Cl Cl Cl Gl Cl Cl Cl

η-C vt Κ«

I- C -H₇-

P-CH₃C₆H₄

Cyclo-C-H«

362

30.5 '

273 351

270 283 251 298 264 208 241

1,73 1,92	0,41 a, 38	*Stm*
2,54	0,43
1,10	0,39
O_f97	0,41
1,55	0,40
1,27	0,36
2,73	0,39	CO
1,82	0,38	3620
2,26	0,40
2,01	0,39

Claims

I₀ Verfaiiren aur Herstellung τοη Polyäthylen oder einem aus Athyleneinheiten und höchstens 10 Gew„=$ Einheiten eines s^ö-Olefins mit 3 bis 10 C-Atosien bestehenden Copolymerisate* d a durch gekennseiohnetp dass man Äthylen entweder allein oder zusammen mit dem ct,.J3=01efin in Gegenwart eines Katalysators -polymerisiert, der hergestellt -worden ist durch Umsetzung τοπ-

Α) jeweils ö„5 bis 5 Mol mindestens einer Verbindung der allge— meimeinen For.mel I-

E¹E²HSlOAlX¹X² (l)

12 -

In der die Eeste R" und Xi gleich oder verschieden und Alkyl-

reste mit 1 bis 5 C-Atomen,, " · ■ . . - - ... -

. Aryl«

reste oder Cycloalicyl-

12

reste und die Reste X und T .

gleich oder verschieden und Alkylreete mit .1 bis 5 C-.Atomen_s

~:- -...■'- Arylreste_f

-.,,.. Cycloalliylreste mit 4 bis 6 C-Atomen

- - ■'■- ... . . .... oder ChIor«.»

Brom-= oder Jodatome sind _s und mindestens einer der beiden

12
Eeste X und S. ein Halogenatom ist_ff mit ,.

B) jeweils 1 Mol

■(!)'-tiincteet&ns' einer Verbindung der allgemeinen Pormeln

!^t )_r und/oder V0x|

9098 84/1651 ORlGtMAL

in denen die Reste X Chior-_P Brom- oder Jodatome sind,

3 ·

die Reste l\ Alkylreste ait 1 bis 6 C-Atomen,

Cycloalkylreste j, oder AryIreste.sind.

ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,

q. eine gange Zahl von 1 bis 3 ist,, und r = 1 oder 2 ist, und/oder

(2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung einer ä der allgemeinen Formeln iiX^» ^a» ^*^xa _ni°R 5

ic. ·* . -z

VOX» (OR ) oder VOX* mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln AIrJ(OR⁵) y2^ , SiR^H, (R⁷HSiO). oder R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁J-SiR¹⁰R⁹R⁰ oder ait einem Gemisch aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln SiRwR, (R⁷HSiO)₈ und R⁸R⁹R¹⁰SiO-(R¹¹HSiO)₁J-SiR¹⁰R⁹R⁸ und A1C1»,-'AlBr- oder FeGl, hergestellten festen Verbindung, wobei die Reste R und X gleich oder verschieden sind Tjnä "die obige Bedeutung besitze», die Re&t-e R und R^

gleich ^der yerschiedien sjtiwl und dieselbe

die Reste R³ besitzen* die Rest® R^, R⁷^, R^ö, R^₁ R^⁰ und:

R gleich ader verschiiedsa eitnd; unit·

1 2

w4e di« Rea^e B* ο#β^ 1 , % \m& .u- gjteich

sind und ti« obige BeÄfeutung ttesJitesiKa, ν &$&& Zahl von X kia* 1 %s*_5>. n*- άδη: Weste y den Viert X, 2 >der 5 ha* uet 4üfr Sassm« .v + w + y = 5 ist;, a &%im gamsi^ 2i&hX vom I¹ bias mindestens den Wert X besBi*^, und dis? Verbindung der allgemeinen tormeX. K^

- 24 ...-SiR^l0S%⁸ itöclisteiis 2000 Gentistokee beträgt o

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von höchstens 50 Mol·^ Wasserstoff_t bezogen auf das eingesetzte Äthylen oder das Gemisch aus Äthylen und dem etfpß-Olefin, durchführte

3 c Verfahren! nach Anspruch 1 oder 2, dadurch- gele e η η ζ e I c & η et, dass man als U₉ ß-Olefin Propylen Bwten-l_f i^Metiiylbiiteii-lE Pent en-!, 4-Hethylpenten-l ₉ Hexen=-1, Hepten-=*l_t 0?cteii^l_g MouQn-^l odfer Decen-1 verwendet ο

4 _β Weäcf^ah^eii mach ABtepruch 1 bis 3_t dad u r c h g e ~ k e η η-z.e in© ii ni e t_s daee man die Polymerieation in Gegen wart eines K^al^sai;cjrsdur^ deraue jeweils 0,5 bis

2?Mol'der ^oiBBoiiejite -A) pro Mol der Komponente B) hergestellt istο

8AO ORIGINAL