DE1936205A1

DE1936205A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1936205A1
Application number: DE19691936205
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Tetsuo Hamada; Yoshiyuki Hirotsu; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1970-01-22
Also published as: BE736131A; GB1266576A; DE1936201C3; BE736130A; FR2016801A1; DE1936201A1; DE1936205C3; FR2013054A1; GB1266575A; DE1936201B2; DE1936205B2; US3787323A

Description

DR. ELISABETH JUNG₁ DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

β MÖNCHEN 23 ■ S I EG ESSTRASSE 26 · TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVEN T/ MÖNCHEN

TELEX 5 29 686

16. Juli 1969

U₀Z₀; E 534 (Pi/Vo/kä) AFP - 2833

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA Osaka? Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung ^on Athylen-Hoinopolymerisaten und -Copolymer!säten "

Priorität; 16. Juli 1968, Japan,, Nr₁, 49 654/68

Es wurden bereite die verschiedensten Katalysatoren für die Polymerisation von «,ß-Olefinen vorgeschlagene Jeder dieser Katalysatoren besitzt spezielle Eigenschaftan₀

Die japanische Patentschrift 282 694 beschreibt Z₀B₀ ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Vinylchlorid, bei dem ein durch Behandlung eines Übergangsmetallhalogenids, wie

, TiCl^, VCl. oder CrCl*,. oder eines Übergangsmetallalkoholats, mit einer Siliciumverbindung,, die eine H-Si-Gruppe aufweist,, wie Trläthylsilan oder Methylhydropolysiloxanöl, hergestellter Katalysator verwendet wird« Bei diesem Verfahren bilden sich Polymerisate mit unregelmässiger Struktur und es ist schwierig, die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzuführen. Ferner besitzen die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Äthylen-Polymerisate eine niedrige Schüttdichte und eine ^uaa

"■■ 2. -

KorngröBse_? u-i&d sie sind relativ hoc

Aufgabe der Erfindung ist ea_P ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Ccpolymerisaten aus Äthylen mit einem öf_rß—Olefin mit 3 bis 10 C-Atomen zur Verfügung au stellen, bei dem neue Katalysatoren verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen .oder einem aus Äthyleneinheiten und höchstens 10 Gew_o-$ Einheiten eines ff.-ß-Öle-ίins mit 3 bis IO C-Atomen bestehenden Copolymerisate_P das dadurch gekennzeichnet ist;, dass man Äthylen entweder allein dor zusammen mit dem öC^ß-Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert? der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) jeweils O₇5 bis 5 MoX mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

E¹R²HSiOAlR³R'¹' . (X)

12
in der die Reste R und R gleich oder verschieden und Alkylreste mit 1 bis 5 C=Atomenj wie Methyl—, Äthyl-j. n-Propyl-, Isopropyl-,. η-Butyl-;. Isobut3^1" oder n-Pentylgruppen, - Arylreste_? wie Phenyl- oder 1-Naphthylgruppen, c&er Cycloalkyl— raste« wie die Cyclohexylgruppe, und die Reste E und R Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen_? wie Methyl-. Äthyl- _τ Ä-3?ropyl-_s IsGpropyl=j-. n-Butyl-_t Isöbutyl- oder n-Pentylgruppenj Arylreste» wie Phenyl- oder p^Tolylgruppenj, oder Cycloalkylrest8₀ wie Cyelobutyl-t Cyslopentyl- oder CyclohexylgrappeTi sind, mit

B) jeweils 1 Hol ·

(l) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln p VX^, OUX₄^₄(OR⁵)^ VOX₃^COR⁵)^ ttnd/oder

jßammO ÜA8 8AD ORIGINAL

in dPiteii die Reste X Chlor- _s Brom- oder Jodatome sind-, die Reste K" Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen_t wie Methyl-, Äthyl*_r n-Bropyl—_s Isepropyl~_s η-Butyl-, Isσbutyl-_f n-Pentyl- ader n-Hexylgruppen,. Cyclaalkylreste, wie die Cyel<.liexylgruppe_r oder Arylreste_f wie Phenyl- oder p-To-Iy!gruppen sind, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist_P q, sine ganze ZaJiI ύοώ. 1 bis 3 ist_r und r = 1 oder 2 ist_F und/oder (2> mindestejiS eiuer clur^h Umeetzung einer Verbindung einer

der allgemeinen Formeln l'iX._F VX^₀ TiX^ (OR⁵) _f

VOX« (OR* >„ oder YOX,, mit- einer Verbindimg einer der allgemeinen R χιαβίη AlR _iöR^! ) X_x -. SlR,Hj (R³HSiO) oder

ν Vi j y 3 β

oder mit einem Ge-

■ ι»

taiseii aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln SiK?H, (R⁹IiSiO)₀ und E¹⁰R¹¹R¹²SiO=(R¹⁵HSiO)^-SiR¹²R¹¹R¹⁰ txnd A?.Cl^_r AlBr_x oder FeCl, hergestellten festen Verbindung; wobei die Reste R" und X gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen^ die Reste R und R gleieii oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R besit-aen_s die Reste R V Rp R _s R % R und R¹" gleich oder verschieden sind und dieselbe Be-

ι 2 deutßng besitzen wie die Reste R* oder R _F q. und r gleich

oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen_E ν eine ganse Zahl von X bis 3 ist_B w den Wert 0_B 1 oder 2 hat_F y den Wert l_s 2 cder 3 hat xtnä die. Summe •r -§-- ν? + γ- 3 ist f. β eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist_F t mindestens dan Viert 1 besitzt_F wnd die Visöosität der Ver=- bindung der allgemeinen Formel R¹⁰R¹¹R¹²S5.O-(R¹⁵HSiO)^ SiR¹²R^lj"R^A0 äochstens 2000 Ceati stokes beträgt=

9G i^j 384/165 2

SAD

Es wurde festgestellt, dass man bei Verwendung des vorgenannten Kata^sators bei der Homo- oder Copolymerisation von Äthylen Polymerisate mit hoher Schüttdichte erhalten kann und daas zahlreiche Stufen beim Herstellungsverfahren, wie die Polymerisation_r die Reinigung, die Trennung, daa Trocknen und die Verarbeitung zvl Pellets gegenüber den bekannten Verfahren in kürzerer Zei« durchgeführt und vereinfacht werden können₀ Ferner ißt die Hand«= ha/bimg der erfindurgsgemäss hergestellten Polymerisate einfach, da diese eine relativ hohe und einheitliche Korngrösse besitzen,, weshalb sie im Gegensatz zu feinpuiverigen Polymerisaten nicht explosionsgefäJarlicb sind» Auch das Schmelzextrudieren der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate bei ihrer Verarbeitung zu Pellets ist bemerkenswert einfach; und es sind somit keine besonderen Vorrichtungen nötig, wie sie bei der Beschickung der Verarbeitungsmaschinen mit pulverförmiger Polymerisaten erforderlich Eind_e Ausserdem kann man die Polymerisation sehr leicht kontinuierlich durchführen, da keine Polymerisate mit unregelmässiger Struktur entstehen, die an den Wandungen des Reaktionsraumes festheften oder klumpig sein können., Schliesslich kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren sogar bei ansonst gleichen Polymerieationsbedingungen durch einfache Auswahl (a) der Silicium-Alumiriium-Verbindung der allgemeinen Formel I und (B) der Titan- oder Vanadir/verbindungp die mindestens ein Halogenatom enthalte die Terschiedensten Polymerisate herstellen, ZtBc hochlineare Polymerisate„ die sich zur Herstellung von Behältern eignenρ oder stark verzweigte Polymerisate, die zum Formpressen an der Luft verwendet werden können»

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Beispiele für Silicium-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren verwendet- werden können* sind (CH^)₂HSiOAKGH₃)_2? (G₂H₅)₂HSi0Al(C₂H₅)₂» Cn-C₃H₇J₀HSiOAl

Cn-C₃H₇ )₂ (l-C₃H₇)₂HSi0AlCi-C₃C₇)₂, (n~C₄H₉)₂HSi0Al(1L-C₄H₉)₂,

U -C₄H₉)₂HS.1.OÄl(i-C₄H₉)_2i (CH₃)(C₂H₅)HSiOAl(C₂H₅J)₂,

(CH₅)(W-C₅H₇)HSiOAl(H-O₃H₇)₂>- (CH₃)(1-C₃H₇)HSiOAl(1-C₃H^)₂f

(CH₃)Ca-C₅H )HSiOAl(C₂H₅)_2? (CH₃)(a*C₄H₉)HSiOAl(n--C₄H₉)₂,

(CH₃) (1-C₄H₉)HSiOAKi-C₄Hg)₂, (GH₃) (C₆H₅)HSiOAK C₆H₅)₂,

( C₂H₅ ) ( !-G₄H₉ )HSiOAl( C₂H₅ )_{2 ?} (Ii-C₄H₉ )₂HS1OA1 (H-C₄H₉ ) (C₃H₅ ),

(1-C₁₁H₀ ) .,HSiOAKa-S^H_n ■■(eyc:i.o-C₍-H.- )_p (CH,MCpH₅. JHSiOAl(C₉Hj Vi-C₄H₉), (CH₃)U-C₅H₁₁)HSiOAKCH₃)(CyClO-C₅H₉), (CH₃)(I-C₁₀H₇)

HSlOAl(G₂H₅)(P-CH₃C₆H₄) und (CH₃)(CyOlO-C₆H₁₁)HSiOAl(CH₃)

(CyCIo-G₄H₇).

Alle diese Verbindungen sind neu und stabile sie besitzen einen niedrigen Dampfdruck_f und lassen sich daher gefahrlos handhaben=

Die vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung

(1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹R²HSlOSiHR¹R²

14. 15 16 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR R ^R ,

(2) einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln (R⁹HSiO)₈ oder R¹⁰R¹¹R¹²SiO-(R¹⁵HSiO)^SiR¹²R¹¹R¹⁰

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR R R ₉ oder

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel R R HSiOH mit einer

Verbindung der allgemeinen Formel AlB V E

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ms

^8AD

12 9

hergestellt; wobei die Reste R _t R und R gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen„ die Reste

14 15 16
R" _? R und R" gleich oder verschieden sind und die oben

3 4

bei der Definition der Reste R bzw_o R genannte Bedeutung besitze^ und s bav/o t gleich oder verschieden sind und die obigen Werte besitzen₃

Die -vorgenannten Umsetzungen können bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 21O⁰C unter einem Schutzgas,, wie Stickstoff- durchgeführt v/ercieii. Gegebenenfalls wird ein Lösungsmittel verwendete

Nachstehend wird ein Verfahren sur Herstellung der Silicium— Aluminium«Verbindungen der allgemeinen Formel I näher beschriebene

Beim Verfahren (1) werden 26₃8 g Dimethyldihydrodisiloxan der Formel (CH₅J₂HSiCSiH(CHj)₂ und 14,3 g Al(GH^)₃ in einem verschlossenen ρ 50c ml fassenden Rsaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl 20 Stunden bei 2CO"C stehengelassene Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgafäss auf Raumtemperatur abgeiriihltj die niedrig siedende Fraktion wird abQestilliert_? und der Rückstand wird unter vermindertem ../ruck destilliert-. Man erhält 9_?2 g Haupt=- destillatj das einen Siedepunkt von 44 bis 46⁰G (3 Torr) besitzt_? und das auf Grund seines Kernresonanzspektrums, seines IR-Acsorptionsspektrums und der Elstaentaranalyse die Formel (CH₃J₂HSiOAl(CH₅J₂ hatο

Beim Verfahren (2) werden 28_?0 g Al(CH,)_5f 23,4 g eyclisches Methylhydropolysiloxan ^^-(CH₅)HSiQZ₄ und 200 ml n-Heptan in einem 500 ml fassenden Reakticnsgefäss aus Glas unter Stickstoff 24 Stunden bei 40 C unter Rühren zur Reaktion gebracht,, Das Umset=· »ungsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliertο Man er-

909884/1652 BADORIOINAI-

»ο.

hält 39 g Produkt mit einem Siedepunkt von 66 bis 69 C

(10 Torr)e Diese Umsetzung verläuft quantitativ bei Temperaturen von 40 Ms 50 G nach folgender Gleichung?

CH₃ (Si~O)|- +

j. H

4Al(CH₃),—* 4CK₃-Si-O-Al₁

/^H;

^CH

Auf Grimd des Kernresonanzspektrums des Umsetzungsprodukts lässt sich seine Struktur leicht bestimmen und feststellen; ob die Umsetzung quantitativ verlaufen ist« Tabelle I zeigt die Ergebnis™ se der Analyse des Kernresonanz speiet rums, das an einer Lösung
(etwa 1 m) des Umsetsungsproduktes In Cyclopentan gemessen wurde·

	Tabelle I	1	Plächen- verhält- nis	Bindungsart
ppm	Multiplizität (Kopplung8konstante)	2 (3_f0 Cyclen/Sek*)	6_t0	Al^CH₃
10.74	7 (3iO Cyclen/Sek_e)	6_P2	Si-CH₃
9_f71		1	Si»H
5_f27

Tabelle I zeigt_t dass das ümsetsungsprodukt zwei an ein Siliciumatom gebundene Kethylgruppen und ein an ein Siliciumatom gebundenes V.'asserst off atom _r sowie zwei an ein Aluminiumatom gebundene
Methylgruppen besitzt,, und dass es keine nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen /Methylhydropolysiloxan bzw₀ Al(CH₃J₃/ ent
hält o- Das Umsetsi?jsgsprodukt_s das die Formel II

CH₃ CH₃

j-Sl^O-Al

H ^c%

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(II)

■ ~ 8 - ■

besitzt; 1st lcohlenwaeeeretofflöBlichc Man kann entweder die bei der vorgenannten Umsetzung erhaltene Lösung selbst oder die durch Destillation gereinigte Verbindung zur Herstellung des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators verwenden,, Die Lößung und der reine Stoff zeigen bei der Polymerieationsreak·*- tion die gleiche Wirkung ο Das Auftreten der Siliciurn-Waeeerstoff-Bindung (Formel II) innerhalb der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formel I_f die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren verwendet werden, ist ein ausschlaggebender Faktor« Eine Verbindung, bei der das an das Silieiumatom gebundene Wasserstoffatom durch einen Kohlenwaeser-Stoffrest, wie eine Methylgruppe (Formel III)

CH, .CH. /

/
CH₃-Si-O-Al (III)

CH₅ GH₃

ersetzt ist, besitzt sur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren nicht die überraschende Ak-=- tivitätf die die Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen*

Beim Verfahren (3) werden 11,4 g (C₂Hc)₃Al und 100 ml Hexan in einen 500 ml fassenden, mit einem Tropftrichter„ einem Rührer, einem Thermometer und einem Dreiweghahn ausgerüsteten Vierhalskolben gefüllt,, der mit 10₁4 g (C₂Hc)₂HSiOH und 100 ml Hexan beschickt ist und eine Stickstoffatmosphäre aufweist. Die Silanollösung wird dabei der TriäthylaluminiumlöBung innerhalb 30 Minuten bei 25 C unter Rühren tropfenweise zugesetzt,, Die Umsetzung erfolgt unter Gasentwicklung. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch bei vermindertem Druck von Hexan-befreit» und die ver

verbleibende Lösung wird ebenfalls bei vermindertem Druck

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destilliertο Man erhält 13_f6 g des Umsetzungsproduktes„ das einen Siedepunkt von 110 bis 125°C (2 Torr) besitzt und auf Grund der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsapektrums eine Verbindung der Formel (C₂II₅ J₂HSiOAl(C₂H₅ J₂ ist.

Beispiele für die mindestens ein Halogenatom enthaltenden Titanoder Vanadinverbindungen, die sich zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren eignen, sind

TiCl₅₅, TiCl₂? VCl₄P VCl , VCl₂, TiBr₄₃ I¹IBr₅, TiBr₃₈ VBr₄,

₅₈ VBr_2r TiJ₄P TlJ₅P TiJ₉, VJ₄, VJ₅₈ VJ₃₈ TiCl₅(CCH₅), TiCl₅(OCpH₅), TiCl₅(O H-C₄H₉), TiCl₅(O H-C₅H₁₃), TiCl₅(O cyclo- "

C₆H_1]L)_P TlCl₅(O C₆H₅)/ TiCl₅(O P-CH₅C₆H₄K TiBr₅( 0 CH₅), TlBr₅(O C₂H₅), TiBr₅(O Xi-C^H₉)'„ TiJ₅(O CH₅), TiJ₅(O C₂H₅), TiJ₅(O ^C₃H₇), TiJ₅(O !-C₃H₇), TiJ₅(O 11-C₄H₉),. TiCl₂(O OH₃J₂, TiCl₂(O C₂H₅)₂p TiCl₂(O ^C₃H₇ )₂, TiCl₂(O !-C₃H₇J₂, TiGl₂(O n-C₄H_g)₂, TiCl₂(O i"C₄H_g)₂, TiCl₃(O cyelo CgH₁₁)₂ SiCi₂(O

P-CH₃CgTI₄J₂ ^:', TiJ₂(O CH₃)₂," TiJ₂(O C₂H₅)₂p TiJ₂(O 1-C₄Hg)₂P TiCl(O 'CHj)₃P TlCl(O C₂H₅ )y TiCl(O Xi-C₃H₇)_3> TiCl(O !-C₅H₇J₅₈ TiCl(O Xi-C₄Hg)₃ρ TlCl(O !-C₄Hg)₃, SiCl(O 11-C₅H₁₁ )₃,

TlCl(O CgHg)₃, TlJ(O Si-C₅H₇ )y TiJ(O !-C₃H₇>₃» VOCl₂(O CH₅K (

VOCl₂(O C₂H₅), VOCl₂(O H=C₃H₇), VOCl₂(O !-C₃H₇) ρ VOBr₂(O 11-C₃H₇), VOBr₂(0.1-C₃H₇), VOBr₂(O. U-C₄H₉),.VOBr₂(O !-C₄H₉)P VOJ₂(O CH₃), VOJ₂(O C₂H₅)ρ VOJ₂(O Xi-C₅H₁₁), VOJ₂(O CyClO-CgH₁₁), VOJ₂(O K=C₅H₁₁), VOCl(O CH₃)₂p VOCl(O C₂H₅J₂, VOCl(O 11-C₃H₇)₂, VOCl(O i~C₃H₇)_2!, VOBr(O CH₃J₂, VOBr(O C₂H₅J₂, VOBr(O 1-C₄Hg)₂, VOJ(O CH₃)_2i) VOJ(O C₂H₅)₂, VOCl₅, VOBr₃ und VOJ₃, sowie die durch Umsetzung von TiCl₄ mit Al(CpH₅U, AlCl(C₂H₅J₂, AlCl₂(C₂H₅), Al(OC₂H₅HC₂H₅)_2ii Al(I^C₄Hg)₃ oder AlOl(I-C₄Hg)₂, von TiCl₄ mit (CH₃J₃SiHp (C₂H₅J₃SiH₁, einem Gemisch von (C₂H₅J₃SiH und AlCl₃,

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iämrnm am sad original

ίο »

AlEr, oder FeCl^ ialt /(CH₃)IlSiOAr einem Gemisch von /(CH₅ )HSiO7₄ und AlCl₃, mit {CH₅ J₃SiD^(CH₅)HSiQZ₃₀ Si(CH₃)₃ oder, einem Semisch von (OU)₃SiC-^CH₅)HSi(^j₀-Sl(CH-)- und AlCl₃S, AlBr, oder FeCl*, roa TiCl₉(C zi-C.Hq)-* YO1» der YOCl₃ mit

f y 2 _von

Al(C₂Hg)₃, AlCl(C₀H₅J₂, AlCl₂(C₂H₅) oder Al(OC₂H₅){C₂II₅>£ oder /

TiCl₂(O K-C₄Hy)₂ mit "(CH₃)^SiH₈ (CgH^SiH^ (CII₃J₃SiO A HSi07₃₀ Si(CH₅)₃ 3üer einem Gemisch ^cm. (CH₅)^SiOZ Sl(CH₃)., und AlCl, hergestellten festen Verbindungen.,

Die Umsetzung der vorgenannten beiden Jüompoaenten des Katalysators kann bei Temperaturen von -70 bis IGO⁰C in einem inerten -Reakti insmedium durchgeführt werden* Beispiele für geeignete Re·=· aktionsmedisn sind aliphatiaehe Kohlenv/asserstoffe, wie n-Hexan oder η-Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe^ wie Benzol, Toluol oder Xylol- und alicyolische Kohlenwasserstoffe_r- wie Cyclohexan .der Methylcyclohexan= Man kEnn entweder die beiden Komponenten des Katalysators dec* ^u polycierisierenden System zusetzen und sie im Verlauf der Polymerisationsreaktion bei den gegebenen Bedingungen umsetzen, oder die Umsetzung der beiden Komponenten vor der Polymerisationsreaktion durchführen_s Bei der Herstellung des beim erfindun^sgemäasen Verfahren verwendeten hochaktiven Katalysators verwendet man 0,5 bis 5sO» vorzugsweise O_f5 bis 2_r0 Mol der SiI ic ium» Aluminium-Verbindung (A) der allgemeinen Formel I pro Mol der Ϊ1 tan·=- oder Vanadinverbindung

Beispiele für mit Äthylen polymerisierbar Comonaaere mit 3 bis 10 C-Atomen sind Propylen,, Buten=l» 3-l-iethylbuten.<>l_c Penten-1, 4=-Methylpenten=l, Hexen=l_s Hepten=l_P 0cten-l₃ Bonsn-l und Deeen=·!.

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BAD

Die nach der* Yezfahren der Urfindung hergestellten Cpolymerisate

enthalten litJuiistene 10 Ge\i >-*# Einheiten_t die sich von einem et _r Ü-Ole fin ableiten.

Das Verfahren der Erfindung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungs- cder Verdünnungsmittels durchgeführt werden* Als Verdünnungsmittel verwendet man Torzugsweise einen aliphatischen, al!cyclischen ccer aromatischen Kohlenwasserstoff;, der gegenüber beiden Komponente.." des Katalysators inert Ißt, wie Butan, n-He~ xan_r IsooctEjij Benzol_f Toluol_t Xylol _r Tetrahydronaphthalin, Cyclchexan oder I-ietJiylcyclohexane

Das Mengenverhältnis des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Lösungsmittels zwo. Äthylen bzw<, zum Gemisch aus Äthylen und dem fYjß-Olefin vira nur mit Rücksicht auf die jeweiligen Polymerisations bedingungen bestimmte- Man Λ'-erwendet jedoch vorzugsweise weniger als 100 Gewc-teile Lösungsmittel pro Gew_o-teil Äthylen oder des Gemisches aus Äthylen und dem afsfi-Olefino

Der Katalysator wird gegebenenfalls susammen mit einem Verdünnungsmittel ±n das Reaktion8gefäss gegeben, worauf Z₀B» Äthylen bei .einem Druck von 1 bis 20 kg/cm in das eine inerte Atmosphäre enthaltende Reaktionsgefäss eingeleitet wird₀ Die Polymerisation wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150^0 durchgeführt_o Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann man Wasserstoff in das Reaktionsgefass einleiten oder dem Reaktionssystem einen Halogenkohlenwasserstoff,, wie Tetrachlor- oder Tetra^odkohlenstoff_? oder eine organische Metallverbindung, die kettenübertragend wirkt„ wie Diäthylzink,, zusetzen₀ Vorzugsweise wird Wasserstoff in einem Anteil von höchstens 50 ^

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<- 12 ~-

bezogen auf das Äthylen oder das Gemisch aus Äthylen und dem lXj ß«Olefin_P in das Reaktinnsgefäss- eingeleitete

Die Beispiele erläutern die Jirfindungo Die Viscositätswerte Bind GrenzviBC08ität8zahlen_;; die bei 135°C an Lösungen von jeweils 0;l g Polymerisat/100 ml Tetrshydronaphthalin gemessen wurdem

Beispiel 1

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (CH₅)₂HSi0Al(CH₅)₂ • (Komponente A) setat man 22_P8 g Al(CH₅), mit 19*0 g dfe Z"(CH,)HSiQ7. in 200 ml Cyclopenta.il In einem Reaktionsgefäss auB Glas unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden hei 40 C um₀ Das Um&et2im&eprodukt ist eine farblose, transparente Flüssigkeit ο Die Umsetzimg erfolgt quantitative Das Umsetzungs·» produkt ist eine nahezu reine Verbindung und die Analyse des Kernresonanzspektrums zeigt, dass das Produkt keine nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen enthält,

Die Reaktionslösung wird demgemäss unmittelbar bei der Polymerisation verwendete

*~ Zur Herstellung des. Katalysators verrührt man O_?72 g TiCl, mit 8 ml der erhaltenen Cyclopentanlösung von (CH^)₂HSiOAl(CH^)₂ und 20 ml n-Heptan %n einem 50 ml fassenden Reaktionskolben 30 Minuten unter Stickstoff bei Raumtemperatur· Der erhaltene Katalysator wird in eineia 2_?0 Liter fassenden_£ evakuierten Autoklaven gegeben, und 1 Liter entgastes und wasserfreies n-Heptan wird zugesetzte Der Autoklav wird aufgeheizt und es wird 2 Stunden unter Rühren Äthylen eingeleitet _g wobei die Innentemperatur des Autoklavens bei 80 C und der Innendruck bei 5 kg/cm gehalten wird«,

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»· 13 »

Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzt» Das Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet„- Man erhält 403 g eines weissen, pulverförmigen Polymerisats_P das eine Grenzviscositätszahl von 7_P1 dl/g und eine Schüttdichte γοη Ο_Γ44 g/cm besitzt_o Die Korngrössenverteilung des Polymerisats v/eist einen engen Bereich auf„ Ein Anteil von 87 Gewo~56 des Polymerisats besitzt eine KorngrÖsse von 0_f15 bis 0,2 mm. Die Bildung von strang- oder klüjapenförinigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden ^

Ea v/ird die Silicium-Aluminium-Verbindung der Formel (CHj)₂HSiOAl(CH )₂ hergestellt, indem man 45,6 g A₅₃ J8,0 g /{CH,)HSic7. ^un<i 40° ^ml n-Heptan in einem 1 Liter fassenden Reaktionsgefäea 12 Stunden unter Stickstoff bei 60⁰C umsetzt» Nach der Entfernung des n-Heptans bei vermindertem Druck erhält man 83 g des Umsetzungsproduktes₃ Die Analyse des Kernresonanzspektrums des Produkts ergibt, dass es eine Verbindung der Formel (CHj)₂HSiOAl(CH^)₂ ist„ Zur Herstellung des Katalysators werden 6,0 g TiCl. und 8,0 g der erhaltenen Verbindung

)₂HSiOAKCH₅ )-₉ in 160 ml n~Heptan 1 Stunde unter Stickstoff drRaumtemperatur umgesetzt=. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird ansciiiiessend zusammen mit 8 Liter eines sorgfältig getrockneten Paraffinkohlenwasserstoffgemisches in einen 15 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten„ mit GIaB ausgekleideten Autoklaven gegebene Dann wird Äthylen mit O₁,35 Mol~# Wasserstoff unter Rühren innerhalb 210 Minuten eingeleitet,, wobei die Innentemperatur dee Aiitotelavens bei 80⁰C und der Innendruck bei 5 kg/cm gehalten wirdo Nach Beendigung der Polymerisation wird

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zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzt: Das Polymeric sat wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3j9 kg eines veissen_? pulverförmigen Polymerisates, das eine Grenzviscositätszahl von 1,20 dl/g_r eine Dichte von 0,966 g/cm und eine Schutt-

3
dichte τοπ O_f46 g/cm besitzt., Es wird weder ein Festhaften des Polymerisats am Autoklaven noch die Bildung von strang- oder klumpenförrnigen Polymerisaten beobachtet-, Bas Polymerisat besitzt einen engen Korngrössenbereich, Ein Anteil von 92 Gew, ^ des Polymerisats besitzt eine Kompresse von 0,15 bis 0,2 nua. Das erhaltene Polymerisat lässt üicii gut und gleichmäseij; s-j wslssea Pellets schmelzextrudierenc -Die IR-Analyse des Polymerisats zeigt, dass die .niiaahl der Methylgruppen des Polymerisats 1,08 pro 1000 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0,04 pro ICOC G~Atomen beträgt₃ Das in der Zeitschi'ift "Macromolo Chem_o ^M VoI₀ '2Oj Seite 111 beschriebene Säu.lenfraktionierungsverfahren_p bei dem die, Molekulargewiahts-/ertellung des Polymerisats bestimiat wird, ergibt ein Verhältnis von Gewichtsiaittel zu Zahl enmittel des Molekulargewichts wie 4*2 :.1₌

Beispiel 3 '

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäüs Beispiel 1 durchge» fuhrt, es v/erden jedoch I₈I g des gemäss Beispiel 2 hergestellten (CH₃)₂HSiOAl(CH₅)_2f anstelle von TiGl₄ I₈I g TiCIg (0 n-G^H_g)₂ und anstelle von Äthylen ein Gemisch aus Äthylen mit 0,35 MoI-^ Wasserstoff verwendet- Man erhält 309 g eines weissen, pulverformigen Polymerisats_r das eine Grenzviscositätszahl von 1,09 dl/g, eine Dichte von 0_PS68 g/cm und eine Schüttdichte τοη O₉43 g/cm besitztο

90988A/1652 .,..-.«.*. >v- BAD ORtOlNAL

~ 15

Beispiel± * .

Ee wird eine otlicium—AliABiinium-Verbindung der Formel -(CU,XC₂H₅)KSiOAl(C₂H₅), hergestellt, indem man 22,5 g

Al(C_oH_)„_f 1?. g Kethylhydropolysiloxan mit einer Viscosität von ·<- ρ j

30 Centistokes (;>O°C), dessen Endgruppen durch Triiaethylsilylgruppen blockiert wurden_F -und 100 ml n~Heptan 24 Stunden in einem Druckgefäß-CUS ülas hei 3,2O°C umsetat. Das Umsetzungsprodukt wird unter vermindertem Druck destillierte. Man erhält 24 g Hauptdeetillai; mit einem Siedepunkt von 151 bis 135 C (6 Torr)_o Tabelle Il seigt die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Hydrolyse des Destillats_c Die Llementaranalyse _f die Hydrolyse_? die Analyse des Kernresonan^-spektrums und die IR-Analyse dass das J)estil?vat eine Verbindung der Formel

ist.

)(C₂H₅)HSiOAl(C₂Ii

Tabelle II

	Si	El enien tar analy s e^	Al	C	Gew.	Ii	6	Hydrolyse
gef ο ϊ	16		15_f3	49,		11,	O	Entweichende Gasmengef *) ml/mMol
ber₀ ί**	16	,2	15,5	48,	7	11,	43A-*
	,1	3		44,8

bezogen auf O°C/76O Torr Für (CH₅)(C₂H₅)HSiOAl(C₂H₅)₂ *** 98_f2 $> des entweichenden Gases sind Äthan₀

29 g des erhaltenen (CH₃XC₂H₅)HSiOAl(C₂H₅)₂ und 19 g TiCl. werden mit 100 ml n-Heptan vermischt und 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, Men erhält eine Lösung_f die eine braune Fällung enthalte Die Fällung wird in einer Stickstoffatmosphäre abfil-

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triert und mit 400 ral zx-Heptangewaßcbeiic Mach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 17 g eines festen Produkten

IjO g des vorgenannten festen Produkts (B) und 2*8 g (CH,)(C₂Hc)HSiOAl(C₂Hc)₂ (α) werden in einen l_r7 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und -dieser wird evakuiert ο Anschliessend werden 800 ml n-Hepten in den Autoklaven eingesaugt und danach wird unter Rühren 2 Stunden

Äthylen eingeleitet_P v/obei die Innenteaperatur des Autoklavens

ο 2

bei 85 C und der Innendruck bei 3 kg/cm gehalten wirdo Haeh Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol sugesetstr Man erhält 372 g eines weiaeen, pulverföriitigen Polymerisats f. das eine Grensviecositätszahl von 6_t13 dl/g_t eine Schüttdichte τοη O_y45 g/οΐε «ad eine einheitliche Korngrösse besitzte

Beispiel 5

Es wird ein Katalysator hergestellt, ±n.üem stan zunächst 6,7 6 AlCl,,, 22 ml Methylhydropolysiloxan Mit eimer Tlscosität von 100 Centistokee (30 C).. dessen Endgruppen durch Trimethyleilyl— gruppen blockiert wxirden, und 15,4 ml TlCOL- in 200 ml n-Heptan 2 Stunden bei 85 C umsetzt_o Man erhält eine Lösung, die eine braune Fällung enthält ₀ .Diese Fällung wird durch ein Glasfaserfilter abfiltriert_f mit 200 ml Ligroin gewaschen und in einen kontinuierlich arbeitenden Extrahierapparat vom Asahina-Typ 72 Stunden mit n-Heptan extrahiert. Wach Befreiung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man 10,6 g festes Produkt (B)c Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen festen Verbindung,,

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8AD

Tabelle III

Anteil j

int	T ■	22,	1	7	•i ΐ	1-1.,JI p7	Si	5	Al	4	Cl	5	C	3	H
(gefo	S	0,	91		.5	6p	44	0,	03	55,	96		02	1,1
tältni		0	,09	0,	0,	2,	2,	6,17

Das erhaltene braune, feste -Produkt "besteht aus Verbindungen mit komplizierter Struktur oder aus Komplexverbindungen, die Titan, Silicium, Aluminium, Sauerstoff, Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.

Die Silicium-Aluminium·»=·Verbindung (A) der Formel (CH₅ )₂HSiOAKCH,)₂ wird analog Beispiel 1 hergestellt ο

1,2 g des vorgenannten festen Produktes (B) und 2,5 g (CH^HSiOAl(CH₃)₂ (A) werden in einen 1,7 Liter fassenden, - mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und dieser wird evakuierte Anschliessend werden 800 ml n~Heptan in den Autoklaven eingesaugt und danach wird unter Rühren 2 Stunden Äthylen, das 0,35 Mol~$ Wasserstoff enthält, eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavens bei 85°C und der Innendruck bei 3 kg/cm gehalten wird₀ Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzt„ Man erhält 407 g eines weissen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzvisco=· sitätszahl von 1_?93 dl/g, eine Dichte von 0,958 g/cm⁵ und eine

•x

Schüttdichte γοη 0₃44 g/cm besitzt« Das Polymerisatbesitzt einen engen .Korngrösjsenbereich_ö Ein Anteil von 88 Gew_o~s6 des Polymerisats besitzt eine Korngrösse von 0,15 bis 0,2 mm»'-JEine" Bildung von strang=- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht

90 9 88 4/165 2

- 18 - ■ ■ . beobachtet v/erden,

Beispiel 6

Ea v/ird eine Polymerisationereaktion gemäss Beispiel 1 durchge-

jedoüh
fuhrt, es wird / 1,0 g ß-TiCl-, anstelle von TiCl. verwendet» Man erhält 360 g eines weiasen_P pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Körnt rosse _r. eine GrenzviscositätBzahl von 4» 46 dl/g und eine Schüttdichte /on Oj.46 besitzte

Es wird ein Gemisch aus n-Heptan und einem der in Tabelle IV auf geführten Comonotiiereri hergestellt, indem man 1 Liter entgastes n-Heptan mit 10 g Cornonomer wie folgt irerinischt„ Gasförmiges Pro pylen, Buten-! und 3~Meihy,Lbuten-l werden jeweils einer Bombe entnommen und unabhängig voneinander in einem mit Trockeneis gekühlten Autoklaven kondensiert. Die anderen Cemonomeren werden unabhängig voneinander bei Ra^imtemperatur in einem Druckgefäss gewogene Jeweils 10 g des erhaltenen Comonomeren und jeweils 1 Liter n-Heptan werden in einen evakuierten Autoklaven eingefüllte Dieser wird anschliessend geschüttelt, wobei man ein Gemisch aus. n-Heptan und dem jeweiligen Comonomeren erhält-,

Gemäss Verfahren yen Beispiel 1 wird der Katalysator in einen Autoklaven gegeben_r anstelle von 1 Liter Heptan wird jedoch das vorgenannte Gemisch aus n-Heptan und dem jeweiligen Comonomeren eingeleitete Anschliessend wird die Polymerisation gemäss Beispiel 1 durchgeführt«, Eine Bildung von Strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden_o Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, -

9 0 98 84/1652 _8AD ORIGINAL

	co O	Beispiel	Comonomer	Ausbeute an Polymerisat,, g	tabelle ''!V ^l	0,43	» 19 -
	co 00	7	Propylen	372		0,42
	00	8	Buten-1	339		0,45	:. GrenKviscosi^äts- zahl j. dl/g
	—A OV	9	3~»Methylbuten-l	328	Gehalt dee Poly- Schüttdichte merisäts an / 3 üomonocier-JiJinhei-'. ^{S/ Gm} ten, Gev/.,-^ *J	0-46	3,1
	UI fO	10	Penten-1	316	*,?	0,41	2..6
		11	4~Methylpenten-	1 302	1 r 7	0^5	'3,5
		IZ	Hexen-l	275	1,6	0.,44	2.,9
		13 -	Hepten<~l	287	l_t2	O₅,46	4,1
		14	Octen~l	261	■ 1,2	0,44	3,4
«		15	Decen-1	253	0,9		3,7
				0_?8	Ionsintent	3,9
	*) Der j(	jweilige Gehalt an	Gomonomeren	0,6		4,3
		berechnet«		0,6
§ 1			iität bei 1378 om'"¹
1	wird aus der IR-Absorpt.·;

~ 20■- '

Beispiele 16 bis 25

Äthylen wird gemäße Beispiel 3 polymerisiert. Es werden jedoch 4 mMol der in Tabelle V aufgeführten verschiedenen Titan- oder Vanadinverbindungen (B) und 8 mMol der ebenfalle dort aufgeführten verschiedenen Silicium«Aluniiniuni*-Verbindungen der allgemeinen Formel I (A) verwendet. Tabelle V zeigt die Ergebnissen Alle erhaltenen Polymerisate besitzen eine einheitliche Korngrösse_o

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ßAÖ ÖfflGJNAL

Tafcaljc Υ

	Bei spiel	Titan- oder Vanadin verbindung (B)	R¹R²HSiOAlR⁵R⁴	(A)	R⁴	Polyme risat, R	Grenz« viscosi- tatezahl, dl/κ	Schutt= dichte, β/cm ^	ι
	16	TiCl₂(OCHj)₂	R¹ R²		^₃H₇ .	321	1,96	0₉44
	17	SiBr₃(OCgH₅)		n~CjH₇	1-C₃H₇	346	2,33	0,43
	18	TiJ(O i-CjH₇)j		1-C₅H₇	C₂H₅	313	2,51	0,48
	19	?0Clg(0 H-CjH₇)	n~C₄H₉ n=>C₄H₉	4 9	CyOlO-O₆H₁₁	276	1,84	0,46	1936205
	20	VOBr(O i~C₄H₉)g	i^C₄H₉ 1-C₄H₉	H-CjH₇	CyCIo-C₅H₉	292	1,65	0,45
so CD	21	VOJ₂(O R-O₅H₁₁)	CHj ^a"^t'5^illl	CHj	^C6^H5	261	2„46	0,47
00 co	22	TiCl₃(O H-C₆H₁₃)	PH P H ^GH3 °6^α§	^C6^H5	P-OH₃O₆H₄	334	2,18	0,46
	25	TiCIj(O CyClO-C₆H₁₁)	PW TPP CHj 1"G₁₀H₇	^C2^H5	CyClO-C₄H₇	361	2,35	0,44
—Λ cn	24	TiCIj(O C₆H₅)	CHj CyCIo-C₆H₁₁	CH₃	CH₅	370	2_f13	0_P45
cn to	25	IH Pl (Π TWΡιϊ PH^ XJLVzXiZV₁U !!■"V/U'jtwf· ·"/) / J J D Hr	CHj CHj	^CH3	C₂H₅	358	2₈72	0_P49
			3 2 5	C₃H₅

; ■ - 22 -

Bsispiel 26

Es wird eine Polyaierisationöreaktion gemäse Beispiel 1 durchgeführt „ anstelle von (CH., J₂HSiOAl(CH,)₉ wird jedoch 1₍5 g der
nach dem unter (3) in der Beschreibung aufgeführten Verfahren
hergestellten Verbindung der Formel (C₂Hc)₂IiSiOAl (G₂Hc)₂ verwen det» Man erhält 579 g eines weissen_r pulverförmigen Polymerisats;. das eine einheitliche KorngrÖ8ae_; eine Grenzviscoeitätszahl von 8_S2 dl/g und eine Schüttdichte von O_;44 g/cm besitzt.

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8ADORIGiNAL

Claims

λ. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem aus Äthyleneinheiten und höchstens 10 Gew-«?u Einheiten eines df_rß~OXe fine mit 3 bis 10 C-Atomen bestehenden CopolymerisatSf dadurch gelcennzeiohnetp, dass man Äthylen entweder allein oder zusammen mit dem tfpß-Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert_f der hergestellt worden 1st durch Um» setzung Ton

A) jeweils 0_P5 biß 5 Mol mindestens einer Verbindung der allge-Keinen formel I

E¹R²HSiOA-IR⁵R⁴ (I)

1 2

in der die Reste Ii und R gleich oder verschieden und Alkyl-

rest© mit 1 bis 5 C-Atorien, Arylreste oder Cye loalky lreste

und die Resfce H"' und R Alkylr Arylreste oder Cycloalkyl^eate

und die Resfce H"' und R Alkylresfce mit i bis 5 C-Atomen,

mit
B) jeweils 1

(1) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

TiX_p* VX_pp TiX₄^(OR⁵)_qP VOX₃^_r(OR⁵)_r und/oder VOX3 in denen die Reste X Chlor-, Brom- oder Jodatome sind, die Reste R*' Alfcylreste mit 1 his 6 C-Atomen»

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Cycloalkylreste oder Arylreate slotcU ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 1st, q

eine ganze Zahl von 1 biß 3 ist und r « 1 oder 2 ist, und/

allgemeinen Formeln TiX₄, VX₄, TiX-(OR⁵) _v

(2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung einer der

⁵)

oder VOX« mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln AlR^iOR^)₁JC- ₉ SlR?Hp (R⁹HSiO) oder R¹⁰R¹¹R¹²SiO-T.w .5"~y j s

(R¹⁵HSiQ)₁Z-SiR¹²R¹¹R¹⁰ oder mit einem Gemisch aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln SiR,H_f (R³HSiO)₄₃

J B

und R¹⁰H¹¹H¹² SiO-(R¹⁵HSiO).-SiR¹²R¹¹R¹⁰ und AlCl-, AlBr,

V JJ

oder FeCl, hergestellten festen Verbindung, wobei die Reste

5
R und X gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen^ die Reste R und R gleich oder verschieden

sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R^ besitzen^ die Reste R⁸ _B R⁹„ R¹⁰ _? R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden

sind und dieselbe Bedeutung besitzen wie die Reste R oder

R f q und r gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, ν eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, w den Wert Og 1 oder 2 hat, y den Wert l_f 2 oder 3 hat und die Summe τ ψ w f y » 3 ist, s eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist_r t mindestens den Wert 1 besitzt, tmd die Viskosität der Verbindung der allgemeinen Formel R¹⁰R¹¹R¹²SiO-(R¹⁵HSiO)₁J.-SiR¹²R¹¹R¹⁰ höchstens 2000 Centistokes beträgt»

2ο Terfehren nach Anspruch l_p dadurch gekenn- ζ e i c h η e t_? dass man die Polymerisation in Gegenwart von höchstens 50 Μσ1~5έ Wasserstoff _t bezogen auf das eingesetzte Äthy-,

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BAD ORIÖIMAL

« 25 len oder das Gemisch aus Äthylen und dem Ot₉ ß-Olefin durchführte

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch g e ~ kennzeichnetp dass man ale Of _s ß=Olef in Propylen_p 3uten-l;. 3-Methylbuten-ly Penten-1» 4"Methylpenten-l₉ Hexen-1₉ Hepten-1, Octen-l_p Nonen-1 oder Decen-1 verwendete

4 ο Verfahren nach Anspruch IMsJ₈ dadurch ge« kennzeichne t_? dass man die Polymeriaation in Gegenwart eines Katalysators durchführt„ der aus jeweils 0,5 bis 2 Mol ä der Komponente A) pro Mol der Komponente B) hergestellt worden ist.

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