DE1936205C3

DE1936205C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-homopolymerisaten und copolymerisaten

Info

Publication number: DE1936205C3
Application number: DE1936205A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Tokio Aishima; Tetsuo Kawasaki Hamada; Yoshiyuki Hirotsu; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1974-10-03
Also published as: US3787323A; DE1936201C3; DE1936201A1; BE736130A; FR2013054A1; GB1266575A; FR2016801A1; BE736131A; DE1936205A1; DE1936205B2; DE1936201B2; GB1266576A

Description

Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die Polymerisation von «,//-Olefinen bekannt. Jeder dieser Katalysatoren besitzt spezielle Eigenschaften.

Die japanische Patentschrift 282694 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Vinylchlorid, bei dem ein durch Behandlung eines tJbergaogsmetallhalogenids, WJeTiCl₄, TiCl₃, VG₄ oder CrCl₃. oder eines übergangsmctallalkobolats, mit einer Siliciuraverbindung, die eine

/
H—Si-Gruppe

aufweist, wie Triäthylsilan oder Methylhydropolysiloxanöl, hergestellter Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren bilden sich Polymerisate mit unregelmäßiger Struktur, und es ist schwierig, die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzufüh ren. Ferner besitzen die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Äthylen-Polymerisate eine niedrige Schüttdichte und eine uneinheitliche Korngröße, und sie sind relativ hochverzweigt.

Aus der Veröffentlichung von G. V. S ο r ο k i η et al in der Zeitschrift Vysokomolekuiyarnye Soedineniya, Heft Nr. 3. S. 476 bis 480, ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Katalysatoren aus TiCI₄. Aluminiumtriisobutyl und einer Verbindung der Formel

(C,H,)(C₆H_s)HSi - O - SiH(C₆H₅)(C₂H₅)

bekannt. Außerdem ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 660 696 ein Verfahren bekannt, nach dem Olefine, unter anderem Äthylen, mit Katalysatoren aus Titanhalogenidcn. Alkyl- oder Arylaluminiumdihalogeniden und Verbindungen der Formel

/R

R —Si —O—HAIR

/ K

wobei R und R' gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten, polymerisiert werden.

Auch die Eigenschaften der nach den letztgenannten beiden Verfahren erhältlichen Polymerisate lassen in bezug auf ihre Eigenschaften, insbesondere ihre Schlagzähigkeit, zu wünschen übrig.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem aus Äthyleneinheiten und höchstens 10 Gewichtsprozent Einheiten eines «,/ί-Olefins mit 3 bis IOC-Atomen bestehenden Copolymerisate durch Polymerisation von Äthylen, entweder allein oder zusammen mit dem «,/^-Olefin, in Gegenwart von Katalysatoren, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von A) jeweils 0,5 bis 5 Mol mindestens einer Organosilicium-Organoaluminium-Verbindung, in der die SiIiciumatome mit den Aluminiumatomen über ein Sauerstoffatom in Verbindung stehen, B) jeweils I Mol (I) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln TiX_p, VX„, TiX₄_,(OR⁵),, VOX₃__r(OR⁵), oder VOX₃ in denen die Reste X Chlor-, Brom- oder Jodatome sind, die Reste R⁵ Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pcntyl- oder n-Hexylgruppen, Cycloalkylreste, wie die Cyclohcxylgruppe, oder Arylreste. wie Phenyl- oder p-Tolylgruppen sind, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, ei eine ganze Zahl

von 1 bis 3 ist und r = 1 oder 2 ist, und/oder (2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln TiX₄, VX₄, TiX₄-^OR⁵V VOX₃__P(OR⁵)_P oder VOX₃ mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln

i₃-,, SiRfH, (R⁹HSiO)₄ oder

R¹R²HSiOAlR¹R⁴

(I)

IO

R¹⁰R¹¹R¹²SiO — (R¹³HSiO), - SiR¹²R¹¹R¹⁰

oder mit einem Geroisch aus einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln SiRfH, (R⁹HSiO)₁ und

R¹⁰R¹¹R¹²SiO — (R¹³HSiO), — SiR¹²R¹¹R¹⁰

und AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃ hergestellten festen Ve,-bindung, wobei die Reste R⁵ und X gleich oder ver- schieden sind und die obige Bedeutung besitzen, die Reste R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und die selbe Bedeutung wie die Reste R⁵ besitzen, die Reste R^K. r9. R¹⁰. R". R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung besitzen wie die Reste R' oder R²,'/ und r gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, ν eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, w den Wert 0,1 oder 2 hat. y den Wert 1,2 oder 3 hut und die Summe r + w + y = 3 ist. s eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, ί mindestens den Wert 1 besitzt und die Viskosität der Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁰R¹¹R¹²SiO-(R¹³HSiO)₁-SiR¹²R¹¹R¹⁰

höchstens ΓΧΚ) Centistoke beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung des Katalysators als Komponente A ci.ie Ver'.indung der allgemeinen Formel I

in der die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden und Alkylrcste mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder n-Pentylgruppen, Arylrestc. wie Phenyl- oder 1-Naphthylgruppen, oder Cycloalkylreste. wie die Cyclohexylgruppe, und die Reste R³ und R⁴ Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-. Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder n-Pentylgruppen. Arylreste, wie Phenyl- oder p-Tolylgruppen. oder Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-. Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen sind, verwendet worden ist.

Es wurde festgestellt, daß man bei Verwendung des vorgenannten Katalysators bei der Homo- oder Copolymerisation von Äthylen Polymerisate mit hoher Schüttdichte erhalten kann und daß zahlreiche Stufen beim Herstellungsverfahren, wie die Polymerisation, die Reinigung, die Trennung, das Trocknen und die Verarbeitung zu Tabletten gegenüber den bekannten Verfahren in kürzerer Zeit durchgeführt und vereinfacht werden können. Ferner ist die Handhabung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate einfach, da diese eine relativ hohe und einheitliche Korngröße besitzen, weshalb sie im Gegensatz zu feinpulverigen Polymerisaten nicht explosionsgefährlich sind. Auch das Schmelzextrudiercn der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate bei ihrer Verarbeitung zu Tabletten ist bemerkenswert einfach, und es sind somit keine besonderen Vorrichtungen nötig, wie sie bei der Beschickung der Vcrarbcitungsmaschincn mit pulverförmigen Polymerisaten erforderlich sind. Außerdem kann man die Polymerisation sehr leicht kontinuierlich durchführen, da keine Polymerisate mit unregelmäßiger Struktur entstehen, die an den Wandungen des Reaktionsraumes festhaften oder klumpig sein können. Schließ· Jjch kann man nach dem erfindunpgeraäßen Verfahren sogar bei ansonst gleichen Polymerisationsbedingungen durch einfache Auswahl (A) der Silicium-Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formel I und (B) der Titan- oder Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatora enthält, die verschiedensten Polymerisate herstellen, z.B. hochlinecre Polymerisate, die sich zur Herstellung von Behältern eignen, oder stark verzweigte Polymerisate, die zum Fonnpressen an der Luft verwendet werden können.

Die weiter unt;n folgenden Tabellen VI und VII zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisate im Vergleich zu den Verfahren gemäß Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Bd. 8 (1966), Heft Nr. 3, S. 476 bis 480, und gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 660 696 in höherer Ausbeute und mit geringerer Methylverzweigung, geringcrem Gehalt an Doppelbindungen und höherer Schlagzähigkeit erhalten werden.

Beispiele für Silicium-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel I. die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren verwendet werden können, sind

(CH₃I₂HS-OAl(CH₃I₂,

(C₂H₅J₂HSiOAl(C₂H.-,),,

In-C₃H₇J₂HSiOAKn-C₃H₇J₂.

Ii-C₃H₇J₂HSiOAKi-C₃H₇),.

In-C₄Hq)₂HSiOAHn-C₄Hq)₂.

Ii-C₄Hq)₂HSiOAKi-C₄Hq)₂.

(CH₃)(C₂HsIHSiOAl(C₂H₅),,

(CH₃)In-C₃H₇)HSiOAKn-C₃H₇J₂,

(CH₃)Ii-C₃H₇)HSiOAKi-C₃H₇J₂.

ICH₃)In-C₅H_n)HSiOAl(C₂H₅J₂.

ICH₃)In-C₄Hq)HSiOAKtI-C₄H₉J₂.

(CH₃)(I-C₄Hq)HSiOAI(I-C₄Hq)₂,

(CH₃)(C₆H₅)HSiOAl(C₆H₅J₂,

(C₂H₅Hi-C₄Hq)HSiOAI(C₂H₅J₂,

In-C₄Hq)₂HSiOAKn-C₄Hq)(C₂H₅),

(i-C₄Hq)₂HSi0Al(n-C₃H₇)(cyclc C₀H₁₁),

(CH₃)(C₂H₅)HSiOAl(C₂H₅)Ii-C₄Hq),

(CH₃)In-C₅H₁₁)HSiOAl(CH₃J(CyClO-C₅H₉J.

(CH₃)(I-C₁OH₇)HSiOAl(C₂H₅)(P-CH₃C₆H₄) und (CH₃)(CyCIo-C₆H₁₁)HSiOAKCH₃)(CyClO-C₄H₇).

Alle diese Verbindungen sind neu und stabil, sie besitzen einen niedrigen Dampfdruck und lassen sich daher gefahrlos handhaben.

Die vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹R²HSiOSiHR¹R²

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR¹⁴R¹⁵R¹⁶. (2) einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln (R⁹HSiO), oder

R¹⁰R¹¹R¹²SiO - (R¹³HSiO), — SiR¹²R¹¹R¹⁰

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR¹⁴R¹⁵R¹⁶, oder (3) einer Vcrbindungder allgemeinen Formel R¹R²HSiOH mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR¹⁴R¹⁵R¹⁶ hergestellt, wobei die Reste R'. R² und R'' gleich oder verschieden sind und

i 936

die obige Bedeutung besitzen, die Reste R¹⁴, R^IS und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und die oben bei der Definition der Reste R³ bzw, R⁴ genannte Bedeutung besitzen und s bzw. f gleich oder verschieden sind Mod die obigen Werte busitzen. s

Die vorgenannten Umsetzungen können bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 210" C unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird ein Lösungsmittel verwendet.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der Silicium-Alummium-Verbindungen der allgemeinen Formel I näher beschrieben.

Beim Verfahren (1) werden 26,8 g Dimethyldihydrodisiloxan der Formel (CH₃)₂HSi0SiH(CH₃)₂ und 14,3 g Al(CH₃J₃ in einem verschlossenen, 500 ml fassenden Reaktionsgefaß aus rostfreiem Stahl 20 Stunden bei 200⁰C stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgefaß auf Raumtemperatur abgekühlt, die niedrig siedende Fraktion wird abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erbllt 9,2 g Hauptdestillat, das einen Siedepunkt von 44 bis 46^C C (3 Torr) besitzt und das auf Grund seines Kernresonanzspektrums, seines IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse die Formel (CHj)₂HSiOAl(CH₃)-, hat.

Beim Verfahren (2) werden 28,0 g Al(CHj)₃, 23.4 g cyclisches Methylhydropolysiloxan [(CH₃)HSiO]₄ und 200 ml n-Heptan in einem 500 ml fassenden Reaktionsgefaß aus Glas unter Stickstoff 24 Stunden bei 40⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Umsetzungsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 39 g Produkt mit einem Siedepunkt von 66 bis 69'C (10 Torr). Diese Umsetzung verläuft quantitativ bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C nach folgender Gleichung:

CH₃ <	—	4	CH₃	+ 4Al(CHj)₃	/ \	CHj
Si-O ι	4CH₃-Si-O-A
I l^H J		CH₃

I H

40

45

Auf Grund des Kernresonanzspektrums des Umsetzungsprodukts läßt sich seine, Struktur leicht bestimmen und feststellen, ob die Umsetzung quantitativ verlaufen ist. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Analyse des Kernresonanzspektrums, das an einer Lösung(etwa 1 m)des Umsetzuiigsproduktcs in Cyclopentan gemessen wurde.

Tabelle I

55

60

ppm

10,74
9,71
5,27

Mulliplizilät

(Kopplungs-

kunstame)

2 (3,0 Zyclcri/Sek.)
7 (3,0 Zyclen/Sek.)

Flächenvcrhiillnis

6,0 6,2 I

Tabelle I zeigt, daß das Umsetzungsprodukt zwei an ein Siliciunmtom gebundene Metnylgrappen und ein an ein SiUciumatom gebundenes Wasserstoffatora sowie an ein Aluminiunwtom gebundene Metbylgruppen besitzt und daß es keine nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen

[Methylhydropolysiloxan bzw. Al(CH₃J₃]
enthält. Das Urasetzungsprodukt, das die Formel II

CH₃

CH₃-Si-O-Al

CH₃

(H)

besitzt, ist kohlenwasserstofflöslich. Man kann entweder die bei der vorgenannten Umsetzung erhaltene Lösung selbst oder die durch Destillation gereinigte Verbindung zur Herstellung des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysators verwenden. Die Lösung und der reine Stoff zeigen bei der Polymerisationsreaktion die gleiche Wirkung. Das Auftreten der Silicium-Wasserstoff-Bindung (Formel II) innerhalb der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren verwendet werden, ist ein Ausschlaggebender Faktor. Eine Verbindung, bei der das an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Methylgruppe (Formel III)

CH₃ CH₃

CH₃-Si-O-AI,

CH₃ CH₃

(HD

Bindungsart

Al-CH₃ ^6s Si - CH₃ Si — H

ersetzt ist, besitzt zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren nicht die überraschende Aktivität, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen.

Beim Verfahren (3) werden 11,4 g (C₂H₅)₃AI und 100 ml Hexan in einen 500 ml fassenden, mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Dreiweghahn ausgerüsteten Vicrhalskolben gefüllt, der mit 10.4 g (C₂H₅)₂HSi0H und 100 ml Hexan beschickt ist und eine Sticksloffatmosphäre aufweist. Die Silanollösung wird dabei der Triäthylaluminiumlösung innerhalb 30 Minuten bei 25 C unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Gasentwicklung. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch bei vermindertem Druck von Hexan befreit, und die verbleibende Lösung wird ebenfalls bei vermindertem Druck destilliert. Man ehält 13,6 g ücs Umsetzungsproduktes, das einen Siedepunkt »on 110 bis 125ⁿC (2Torr) besitzt und auf Grund der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsspektrums eine Verbindung der Formel (C₂Hs)₂HSiOAl(C₂Hs)₂ ist-

Beispiele für die mindestens ein Halogenatom enthaltenden Titan- oder Vanadinverbindungen, die sich zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren eignen, sind

TiCl₄, TiCI₃, TiCl₂, VCI₄, VCI₃, VCl₂, TiBr₄.

TiBr₃.1 iBr₂, VBr₄, VBr₃, VBr₂. TiJ₄, TiJ₃,

TU₂. VJ₄, VJ₃. VJ₂. TiCI₃(OCH₃), TiCI₃(OC₂I I₅).

ίο

TiCI ,(O H-C₄H₉), TiCl₃(O n-C₆H₁₃), TiCl₃(O CyCIo-C₆H₁₁), TiCI₃(OC₆H₅), TiCl₃(O P-CH₃C₆H₄), TiBr₃(OCH₃), TiBr₃(OC₂H₅), TiBr₃(O Ji-C₄H₉), TiJ₃(OCH₃), ₅ TiJ₃(OC₂H₅), TiJ₃(On-C₃H₇), TiJ₃(Oi-C₃H₇), TiJ₃(O n-C₄H₉), TiCl₂(OCH₃J₂, TiCI₂(OC₂H₅)₂, TiCI₂(O n-C₃H₇)₂, TiCI₂(O i-C₃H₇)₂, TiCl₂(O n-C₄H₉)₂, TiCI₂(O i-C₄H₉)₂, TiCI₂(OCyCIo-C₆Hn)₂, TiCl₂(O p-CH₃C₆H₄)₂, TiJ₂(OCH₃),, TiJ₂(OC₂H₅J₂, TiJ₂(Oi-C₄H₉),, TiCl(OCH₃)₃, TiCI(OC₂H₅)₃, TiCI(O n-C₃H₇)₃, TiCI(O i-C₃H₇)₃₎ TiCI(O n-C₄H₉)₃, TiCl(O UC₄H₉J₃, TiCl(O n-C₅H_lt)₃, '⁵

TiCl(OC₆Hj)₃, TiJ(O n-C₃H₇)₃, TiJ(O i-C₃H₇)₃, VOCl₂(OCH₃), VOCl₂(OC₂H₅), VOCl₂(O n-C₃H₇), VOCl₂(O J-C₃H₇), VOBr₂(O H-C₃H₇), VOBr₂(O i-C₃H₇), ²°

VOBf₂(On-C₄H₉), VOBr₂(Oi-C₄H₉), VOJ₂(OCH₃), VOJ₂(OC₂Hj), VOJ₂(On-C₅H₁₁), VOJ₂(O CyCIo-C₆H₁₁), VOJ₂(O n-C₅H„), VOC1(OCH₃)₂, VOCl(OC₂Hj)₂, 25

VOCI(O n-C₃H₇)₂, VOCl(O 1-C₃H₇J₂, VOBr(OCH₃)₂, VOBr(OC₂H₅)₂, VOBr(O i-C₄H₉)₂, VOJ(OCH₃)₂, VOJ(OC₂H₅)₂, VOCl₃, VOBr₃ und VOJ₃, sowie die durch Um- ₃„

setzung von TiCl₄ mit
AI(C₂H₅),, AlCI(C₂H₅J₂, AlCI₂(C₂H₅), AI(OC₂H₅)(C₂Hj)₂, Al(i-C₄H₉)₃ oder AlCI(I-C₄H₉J₂, von TiCl₄ mit
(CH₃J₃SiH, (C₂Hs)₃SiH, 35

einem Gemisch von (C₂H₅)₃SiH und AlCl₃, AlBr₃ oder FeCl₃ mit [(CH₃)HSiO]₄, einem Gemisch von

[(CH₃)HSiO]₄ und AlCl₃. mit 40

(CH₃J₃SiO- [(CH₃)HSiO]₃₀-Si(CH₃)., oder einem Gemisch von

(CH₃)₃SiO — [(CH₃)HSiO]₃₀ — Si(CH₃)₃ und AlCl₃, AIBr₃ oder FeCl₃,
von TiCI₂(O n-C₄H„)₂, VCl₄ oder VOCl₃ mit AI(C₂H₅J₃, AlCl(C₂H₅J₂, AlCl₂(C₂H₅) oder Al(OC₂HJ(C₂Hs)₂, oder von
TiCl₂(O n-C₄H₉)₂ mit (CH₃)₃SiH, (C₂H₅)₃SiH, _$ (CH₃J₃SiO — [(CH₃)HSiO]₃₀ — Si(CH₃J₃ oder

einem Gemisch von
(CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]₃₀ — Si(CH₃)₃ und AlCl₃ hergestellten festen Verbindungen.

Die Umsetzung der vorgenannten beiden Komponenten des Katalysators kann bei Temperaturen von -70 bis 10O⁰C in einem inerten Reaktionsmedium iurchgeführt werden. Beispiele für geeignete Reakionsmedien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, 60 ivie η-Hexan oder n-Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und ilicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Vinylcyclohexan. Man kann entweder die beiden Komponenten des Katalysators dem zu polymeri- 65 iierenden System zusetzen und sie im Verlauf der Polymerisationsreaktion bei den gegebenen Bedingungen umsetzen, oder die Umsetzung der beiden

₄₅ Komponenten vorder Polymerisationsreaktion durchfuhren. Bei der Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochaktiven Katalysators verwendet man 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol der Silicium-Aluminium-Verbindung (A) der allgemeinen Formel I pro Mol der Titanoder Vanadinverbindung (B).

Beispiele für mit Äthylen polymerisierbar Comonomerc mit 3 bis IOC-Atomen sind Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Decen-1.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate enthalten höchstens 10 Gewichtsprozent Einheiten, die sich von einem u,/?-01efin ableiten.

Das Verfahren der Erfindung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der gegenüber beiden Komponenten des Katalysators inert ist, wie Butan, η-Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Cyclohexan oder Methylcyclohexan.

Das Mengenverhältnis des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Lösungsmittels zum Äthylen bzw. zum Gemisch aus Äthylen und dem n,ß-01efin wird nur mit Rücksicht auf die jeweiligen Polymerisationsbedingungen bestimmt. Man verwendet jedoch vorzugsweise weniger als 100 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Äthylen oder des Gemisches aus Äthylen und dem α,/i-Olefin.

Der Katalysator wird gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf z. B. Äthylen bei einem Druck von I bis 20 kg/cm² in das eine inerte Atmosphäre enthaltende Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150° C durchgeführt. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann man Wasserstoff in das Reaktionsgefäß einleiten oder dem Reaktionssystem einen Halogenkohlenwasserstoff, wie Tetrachlor- oder Tetrajodkohlenstoff, oder eine organische Metallverbindung, die kettenübertragend wirkt, wie Diäthylzink, zusetzen. Vorzugsweise wird Wasserstoff in einem Anteil von höchstens 50 Molprozent, bezogen auf das Äthylen oder das Gemisch aus Äthylen und dem α,/i-Olefin, in das ReJttionsgefäß eingeleitet.

In den folgenden Beispielen sind die Viskositätswerte Grenzviskositätszahlen, die bei 135° C an Lösungen von jeweils 0,1 g Polymerisat/100 ml Tetrahydronaphthalin gemessen wurden.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Verbindung der Formel (CH₃J₂HSi OA1(CH₃)₂ (Komponente A) setzt man 22,8 g Al(CH₃J₃ mit 19,0 g [(CH₃)HSiO]₄ in 20OmI Cyclopenten in einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei 40° C um. Das Umsetzungsprodukt ist eine farblose, transparente Flüssigkeit. Die Umsetzung erfolgt quantitativ. Das Umsttzungsprodukt ist eine nahezu reine Verbindung, und die Analyse des Kernresonanzspektrums zeigt, daß das Produkt keine nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen enthält

Die Reaktionslösung wird demgemäß anmittelbar bei der Polymerisation verwendet.

Zur Herstellung des Katalysators verrührt man 0,72 g TiCI₄ mit 8 ml der erhaltenen Cyclopenttinlösung von (CHj)₂HSiOAI(CHj)₂ und 20 ml n-Heptan in einem 50 ml fassenden Rcaktionskolbcn 30 Minuten unter Stickstoff bei Raumtemperatur. Der erhaltene Katalysator wird in einem 2,01 fassenden, evakuierten Autoklav gegeben, und 1 I entgastes und wasserfreies n-Heptan wird zugesetzt. Der Autoklav wird aufgeheizt, und es wird 2 Stunden unter Rühren Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 80⁰C und der Innendruck bei 5 kg/cm² gehalten wird.

Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzt. Das Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 403 g eines weißen, pulverförmigcn Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 7,1 dl/g und eine Schüttdichte von 0,44 g/cm³ besitzt. Die •Korngrößenverteilung des Polymerisats weist einen engen Bereich auf. Ein Anteil von 87 Gewichtsprozent des Polymerisats besitzt eine Korngröße von 0,15 bis 0,2 mm. Die Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden.

Beispiel 2

Es wird die Silicium-Aluminium-Verbindung der Formel (CH₃J₂HSiOAI(CH₃J₂ hergestellt, indem man 45,6 g Al(CHj)₃, 38.Og [(CH₃)HSiO]₄ und 400 ml n-Heptan in einem 1 1 fassenden Reaktionsgefäß 12 Stunden unter Stickstoff bei 60" C umsetzt. Nach der Entfernung des n-Heptans bei vermindertem Druck erhält man 83 g des Umsetzungsproduktes. DieAnalysedes Kernresonanzspektrums des Produkts ergibt, daß es eine Verbindung der Formel

(CH₃J₂HSiOAl(CHj)₂

ist. Zur Herstellung des Katalysators werden 6,0 g TiCl₄ und 8,0 g der erhaltenen Verbindung

(CH₃J₂HSiOAl(CHj)₂

in 160 ml n-Heptan I Stunde unter Stickstoff bei Raumtemperatur umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend zusammen mit 8 I eines sorgfältig getrockneten Paraffinkohlenwasserstoffgemisches in einen 151 fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten, mit Glas ausgekleideten Autoklav gegeben. Dann wird Äthylen mit 0,35 Molprozent Wasserstoff unter Rühren innerhalb 210 Minuten eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 80 C und der Innendruck bei 5 kg/cm² gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzt. Das Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3,9 kg eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 1,20 dl/g, ev'ne Dichte von 0,966 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ besitzt. Es wird weder ein Festhaften des Polymerisats am Autoklav noch die Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten beobachtet. Das Polymerisat besitzt einen engen Korngrößenbereich. Ein Anteil von 92 Gewichtsprozent des Polymerisats besitzt eine Korngröße von 0,15 bis 0,2 mm. Das erhaltene Polymerisat läßt sich gut und gleichmäßig zu weißen Tabletten schmelzextrudieren. Die IR-Analyse des Polymerisats zeigt, daß die Anzahl der Methylgruppen des Polymerisats 1,08 pro 1000 C-Atome und die Anzahl der Doppelbindungen 0,04 pro I0OO C-Atome beträgt. Das in der Zeitschrift »Makromol. Chem.«, Bd. 20, S. Ill, beschriebene Säulenfraktionicrungsvcrfahren, bei dem die Molckulargewichtsvcrleilung des Polymerisats bestimmt wird, ergibt ein Verhältnis von Gcwichtsmittel zu Zahlcnmiltel des Molekulargewichts wie 4,2: I.

Beispiel 3

Hs wird eine Polymcrisiitionsreaklion gemäß Bei-

spiel I durchgeführt, es werden jedoch 1,1 g des

gemäß Beispiel 2 hergestellten (CH₃)₂HSi0AI(CHj)₂

an Stelle von TiCI₄ 1,1 g TiCI₂(On-C₄Hg)₂ und an Stelle von Äthylen ein Gemisch aus Äthylen mit

0,35 Molprozent Wasserstoff verwendet. Man erhält 309 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 1,09 dl/g, eine Dichte

von 0,968 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³ besitzt.

Beispiel 4

Es wird eine Silicium-Aluminium-Verbindung der Formel

(CHj)(C₂H₅)HSiOAI(C₂H₅J₂

hergestellt, indem man 22,5 g AI(C₂H₅J₃, 12 g Methylhydropolysiloxan mit einer Viskosität von 30Centistoke (3O⁰C), dessen Endgruppen durch Trimethylsilylgruppen blockiert wurden, und 100 ml n-Heptan 24 Stunden in einem Druckgefäß aus Glas bei 120° C umsetzt. Das Umsetzungsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 24 g Hauptdestillat mit einem Siedepunkt von 131 bis 133°C (6 Torr). Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Hydrolyse des Destillats. Die Elementaranalyse, die Hydrolyse, die Analyse des Kernresonanzspektrums und die IR-Analyse zeigen, daß das Destillat eine Verbindung der Formel

ist.

(CH₃)(C₂H₅)HSiOAI(C₂Hs)₂

Tabelle II

Gefunden
Berechnet**)

Si

Elementaranalysc (Gewichtsprozent)

Al

16,2
16,1

15,3
15,5

■) Bezogen auf 0° 0/76OTOn-.

49,7 48,3

11,6 11,0

Hydrolyse

Entweichende Gasmenge*) (ml/mMol) .

43,1***) 44,8

***} 98,2% des entweichenden Gases sind Ätban.

29 g des erhaltenen
(CH₃)(C₂H₅)HSiOAI(C₂Hs)₂ und 19 g TiCl₄ werden mit 100 ml n-Heptatt vernascht und 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt Man erhält eine Lösung, die eine braune Fällung enthält Die Fällung wird in einer Stickstoffatmosphäre äbfil·· triert und mit 400 ml n-Heptan gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 17 g eines festen Produkts.

1,0 g des vorgenannten festen Produkts (B) und 3*8 g (CH₃)(C₂H₅)HSiOAI(C₂Hs)₂

(A) werden in einen 1,71 fassenden, mit einen* Rohre? ausgerüsteten Autoklav gegeben, nnd dieser wird

evakuiert. Anschließend werden 800 ml n-Heptan in den Autoklav eingesaugt, und danach wird unter Rühren 2 Stunden Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 85° C und der Innendruck bei 3 kg/cm² gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugesetzt. Man erhält 372 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 6,13 dl/g, eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³ und eine einheitliche Korngröße besitzt.

Beispiel 5

Es wird ein Katalysator hergestellt, indem man zunächst 6,7 g AlCl₃, 22 ml Methylhydropolysiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistoke (30° C), dessen Endgruppen durch Trimethylsilylgruppen blockiert wurden, und 13,4 ml TiCl₄ in 200 ml n-Heptan 2 Stunden bei 85° C umsetzt. Man erhält eine Lösung, die eine braune Fällung enthält. Diese Fällung wird durch ein Glasfaserfilter abfiltriert, mit 200 ml Ligroin gewaschen und in einem kontinuierlich arbeitenden Extrahierapparat vom Asahina-Typ 72 Stunden mit n-Heptan extrahiert. Nach Befreiung vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man 10,6 g festes Produkt (B). Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen festen Verbindung.

	Tabelle III	Ti	Ti³*	Ti⁴*	Si	Al	Cl	C	H
Element	22,7	2,5
			6,5	0,4	55.5	5,3	1,1
Anteil,
Gewichts
prozent	0,91 0,09
(gef.)		0,44	0,03	2,96	2,02	6,17
Atom
verhältnis

Das erhaltene braune, feste Produkt besteht aus Verbindungen mit komplizierter Struktur oder aus Komplexverbindungen, die Titan, Silicium, Aluminium, Sauerstoff, Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.

Die Silicium-Aluminium-Verbindung (A) der Formel

(CH₃)₂HSi0Al(CH₃)₂

wird analog Beispiel 1 hergestellt.

1,2 g des vorgenannten festen Produkts (B) und 2,5 g

(CH₃)₂HSi0Al(CH₃)₂
(A) werden in einen 1,71 fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav gegeben, und dieser wird evakuiert. Anschließend werden 800 ml n-Heptan in den Autoklav eingesaugt, und danach wird unter Rühren 2 Stunden Äthylen, das 0,35 Molprozcnt Wasserstoff enthält, eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Autoklavs bei 85° C und der Innendruck bei 3 kg/cm² gehalten wird» Nach Beendigung der Polymerisation wird zur Zersetzung des Katalysators Isopropanol zugesetzt. Man erhält 407 g eines weißen,

to pulverförmigen Polymerisats, das eine Grenzviskositätszahl von 1,93 dl/g, eine Dichte von 0,958 g/cm³ und eine Schüttdichte von 0,44 g/cm³ besitzt. Das Polymerisat besitzt einen engen Korngrößenbereich. Ein Anteil von 88 Gewichtsprozent des Polymerisats besitzt eine Korngröße von 0,15 bis 0,2 mm. Eine Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden.

Beispiel 6

Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 1 durchgerührt, es wird jedoch 1,0 g /J-TiCl₃ an Stelle von TiCl₄ verwendet. Man erhält 360 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats, das eine einheitliche Korngröße, eine Grenzviskositätszahl von 4,46 ΰ' 'g und eine Schüttdichte von 0,46 besitzt.

Beispiele 7 bis 15

Es wird ein Gemisch aus n-Heptan und einem der in Tabelle IV aufgerührten Comonomeren hergestellt, indem man 11 entgastes n-Heptan mit 10 g Comonomeren wie folgt vermischt. Gasförmiges Propylen, Buten-1 und 3-Methylbuten-l werden jeweils einer Bombe entnommen und unabhängig voneinander in einem mit Trockeneis gekühlten Autoklav kondensiert. Die anderen Comonomeren werden unabhängig voneinander bei Raumtemperatur in einem Druckgefäß gewogen. Jeweils 10 g des erhaltenen Comonomeren und jeweils 11 n-Heptan werden in einen evakuierten Autoklav eingefüllt. Dieser wird anschließend geschüttelt, wobei man ein Gemisch aus n-Heptan lind dem jeweiligen Comonomeren erhält.

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wird der Katalysator in einen Autoklav gegeben, an Stelle von 11 Heptan wird jedoch das vorgenannte Gemisch aus n-Heptan. und dem jeweiligen Comonomeren eingeleitet. Anschließend wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Eine Bildung von strang- oder klumpenförmigen Polymerisaten kann nicht beobachtet werden. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse

	Comonomeres	Tabelle IV	Gehalt des Polymerisats an Comonomer- Emheiten *(Gewichtsprozent))**	Schüttdichte ;(E/em³) ,	Grenz viskositätszahl
Beispiel	Propylen Buten-! 3-Methylbuten-i	Ausbeute an Polymerisat (E)	2,2 1,7 1,6 -	0,43 0,42 '	3,5
7 8 9	372 359 328

*) Der jeweilige Gehalt an Comonomeren wird aus der IR-Äbsorptionsimensität bei 1378 cm~*,ber.echi·

13

Fortsetzung

	Comonomeies	Ausbeule an Polymerisat	Gehalt	Schüttdichte	Grenz- viskositätszahl
Beispiel		(g)	des Polymerisats an Comonomer- Einheiten	(g/cm³)	(dl/g)
	Penten-1	316	*(Gewichtsprozent))**	0,46	2,9
10	4-Methylpenten-l	302	1,2	0,41	4,1
11	Hexen-1	275	1,2	0,45	3,4
12	Hepten-1	287	0,9	0,44	3,7
13	Octen-1	261	0,8	0,46	3,9
14	Decen-1	253	0,6	0,44	4,3
15		0,6

·) Der jeweilige Gehalt an Comonomeren wird aus der IR-Absorptionsintensität bei 1378 cm"¹ berechnet.

Beispiele 16 bis 25

Äthylen wird gemäß Beispiel 3 polymerisiert. Es werden jedoch 4 mMol der in Tabelle V aufgeführten verschiedenen Titan- oder Vanadinverbindungen (B) und 8 mMol der ebenfalls dort aufgeführten verschiedenen Silicium-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel I (A) verwendet. Tabelle V zeigt die Ergebnisse. Alle erhaltenen Polymerisate besitzen eine einheitliche Korngröße.

Tabelle V

Bei	Titan- oder	R¹	R¹R²HSiOAlR¹R⁴ (A)	R'	R"	Ausbeute an Poly	Grenz- 'iskositäts-	Schütt
spiel	Vanadinverbindung (B)	CH₃		H-CjH₇	n-C,H₇	merisat	zahl	dichte
		CH₃	R^J	1-CjH₇	J-C₃H₇	Ig)	(dl/g)	(g/cm³)
16	TiCl₂(OCHj)₂	n-C₄H₉	n-CjH₇	n-C₄H₉	C₂H₅	321	1,96	0,44
17	TiBr₃(OC₂H₅)	i-C₄H₉	1-C₃H₇	H-C₃H₇	cyclo-C₆H_n	346	2,33	0,43
18	TiJ(Oi-C₃H₇)J	CH₃	n-C₄H₉	CH₃	cyclo-C₅H_g	313	2,51	0,48
19	VOCl₂(O n-CjH₇)	CH₃	i-C₄H₉	C₆H₅	C₆H₅	276	1,84	0,46
20	VOBr(O i-C₄H₉)₂	CH₃	H-C₅H₁₁	C₂H₅	P-CH₃CH₄	292	1,65	0,45
21	VOJ₂(On-C₅H_n)	CH₃	C₆H₅	CH₃	cyclo-C₄H₇	261	2,46	0,47
22	TiCl₃(O n-C₆H_I3)	CH₃	1-C₁₀H₇	CH₃	CH₃	334	2,18	0,46
23	TiCl₃(OCyCIo-C₆H_n)	CH₃	CyCIo-C₆H_n	C₂H₅	C₂H₅	361	2,35	0,44
24	TiCl₃(OC₆H₅)	CH₃		370	2,13	0,45
25	TiCl₃(O P-CH₃C₆H₄)	QH₅		358	2,72	0,49

Beispiel 26

55 migen Polymerisats, das eine einheitliche Kom.größe, eine Grenzviskositätszahl von 8,2 dl/g und eine Sch üt t-Es wird eine Polymerisationsreaktion gemäß Bei- dichte von 0,44 g/cm³ besitzt,
spiel 1 durchgeführt, an Stelle von

(CH₃)₂HSi0Al(CH₃)₂

wird jedoch 1,5 g der nach dem unter (3) in der Beschreibung aufgeführten Verfahren hergestellten Verbindung der Formel

(C₂H₅)₂HSiOAl(C₂H₅)₂ verwendet. Man erhält 379 g eines weißen, pulverför-

6o VergleichsversucheA bis C und B e i s ρ i e 1 e 27 und 28

Die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß Vysoko-6₅ molekulyarnye Soedineniya, Bd. 8 (1966), Heft 3, S. 476 bis 480 (Tabelle VI), bzw. dem Verfahren gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 660 696 (Tabelle VTI).

15

Tabelle VI Katalysator

Vergleicbsversucb A AI{iso-QH₉)₃,50mMol/I (₂O(^
50mMol/I

(nach S ο r ο k i ti et af, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Bd. 8 [1966], Heft 3. S. 478 bis 480)

Beispiel 27

(CH₅)(C₆H₅)HSiOAKiSo-C₄H₉), 50 mMcl/1

(nach dem Verfahren der Erfindung)

Ausbeute

31

CH₁-G nippen

je 1000

Kohlenstoffatom?

2,43

1,58

Doppel bindungen je 1000 Kohlen- ■.!ofTatome	Dichte	Mole kular gewicht	Mole kular- gewichts verteilung (Mw/Mn)
0,36 0,02	0,954 0,962	7,2-1O⁴ 6,8· Kr¹	73 4,2

Schlagzähigkeit nach tzod (cm kg

cm²)

(nach ASTM D-2561

68,8

Bemerkungen:

I. Polymcrisaiionsbcdingungen:

Lösungsmittel

TiCM.

n-Heplan

Temperatur 20 C

Dauer I Stunde

VIw Mn -- Gewichlsmjttcl des Molekulargewichts Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Tabelle VII

	Polymensationsbcdingiinßen¹)	Ti-Verbinc* jng	Si-Vcrbindung	mitten	Norm ASTM D-256.	Poly-	Methyl	Doppel-
		Reaktions	[(CH₁KSiO]₂AlC₂H₅	500 ml		merisal-	reste	binduncen
		produkt von	10 mMol				je KXX)	je 1000
	TiCI₄ und				C-Atome	C-Atome
	AlAtCI₂			(gi
Vergleichs	5 mMol			45	2.57	1,04
versuch B (aus
gelegte Unter
lagen des belgi	Reaktions	[(CH, (,SiO]₂AIC₂H₅	1000 ml
schen Patents	produkt von	IO mMol
660 696.	TiCl₄ und
Beispiel 2)	AIAt_1-5CI₁J
Vergleichs	(durch Wasch			47	2.63	1,21
versuch C( aus	behandlung
gelegte Unter	abgetrennt)
lagen des belgi	5 mMol
schen Patents	Reaktions	CH,	1000 ml
660 696,	produkt von	I /CH, CH,- Si—0—Al< ' I ^XCH,
Beispiel 5)	TiCI₄ und	H
	AIAt₁₅CI, _s
Beispiel 28	(durch Wasch	IO mMol		78	0,93	0,04
(gemäß dem Ver	behandlung
fahren der	abgetrennt)
Erfindung)	5 mMol
		') Die Übrigen Bedingungen entsprechen den Angaben in den ausgelegten Unterlagen des
		²) Bestimmt nach de ¹I n-Henlan.


	belgischen	Patents 660 696.

Schlagzähigkeit nach I /ο d (cm · kü

cmVl

3.6

4,1

31,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder einem aus Äthyleneinheiten und höchstens 10 Gewichtsprozent Einheiten eines α,/f-Olefins mit 3 bis 10 C-Atomen bestehenden Copolymerisate, durch Polymerisation von Äthylen, entweder allein oder zusammen mit dem ο,/ϊ-Oleßn, in Gegenwart von Katalysatoren, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von A) jeweils to 0,5 bis 5 MoI mindestens einer Organosiücium-Organoaluminium-Verbindung, in der die Siliciumatome mit den Aluminiumatomen über ein Sauerstoffatom in Verbindung stehen, mit B) jeweils 1 Mol (1) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Fonneta TiX^ VXp, TOU_,(OR% VOX₃-_r(OR⁵)_r oder VOX₃, in denen die ResteX Chlor-, Brom- oder Jodatome sind, die Reste R^ Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylreste oder Arylreste sind, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und r = 1 oder 2 ist, und/oder (2) mindestens einer durch Umsetzung einer Verbindung e'ner der allgemeine« Formeln TiX₄, VX₄. TiX₄^(OR⁵),... VOX₃-_r(OR⁵|_r oder VOX₃ mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln A1R*(OR⁷)„X,.,., SiRfH, (R⁹HSiO)₅ oder

R¹⁰R¹¹R¹²SiO(R¹³HSiO), -- SiR¹²R¹¹R¹⁰

oder mit einem Gemisch aus einer Verbindung e^lner der allgemeinen Formeln SiR₃H, (R⁹HSiO)₅ und

R¹⁰R¹¹R¹²SiO -(R¹³HSiO), — SiR¹²R¹¹R¹⁰

und AICl₃, AlBr₃ oder FeCI₃ hergestellten festen Verbindung, wobei die Reste R⁵ und X gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, die Reste R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie die Reste R⁵ besitzen. die Reste R⁸, R⁹, R¹⁰, R", R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung besitzen wie die Reste R¹ oder R², q und r gleich oder verschieden sind und die obige Bedeutung besitzen, ν eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, w den Wert O. 1 oder 2 hat, y den Wert 1,2 oder 3 hat und die Summe ν + w + y = 3 ist, 5 eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, t mindestens den Wert 1 besitzt und die Viskosität der Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁰R¹¹R¹²SiO-(R¹³HSiO), — SiR¹²R¹¹R¹⁰

höchstens 2000 Centistoke beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Henitellung des Katalysators als Komponente A eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹R²HSiOAlR³R⁴ (I)

in der die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden und Alkylreste mit I bis 5 C-Atomen, Arylreste oder Cycloalkylreste und die Reste R³ und R⁴ Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Arylreste oder Cycloalkylreste sind, verwendet worden ist.