DE2231982B2

DE2231982B2 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Info

Publication number: DE2231982B2
Application number: DE2231982A
Authority: DE
Inventors: Michel Avaro; Daniel Durand; Pierre Mangin
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1979-05-17
Also published as: BE785673A; FR2144080A5; NL7208900A; DK147763B; LU65620A1; DE2231982A1; NL173647C; IT959986B; DK147763C; GB1392340A; CA998498A; ES404351A1; JPS5239869B1; DE2231982C3; US3878124A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung der in bestimmter Weise hergestellten Katalysatoren. Diese erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.

Bekanntlich werden Olefine wie Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das sich aus einer Übergangsmetallverbindung als .'-Jtalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung, beispielsweise einem Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumchlorid als Cokatalysator zusammensetzt Es wurde auch bereits zunächst eine Übergangsmetaiiverbindung, in der das Metall in einer höheren Wertigkeitsstufe vorliegt, mit einer magnesiumorganischen Verbindung reduziert und die dabei erhaltene Verbindung dann als Katalysator eingesetzt Diese Katalysatoren besitzen eine höhere Aktivität als solche Katalysatoren, die durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden. Nachteilig ist aber, daß selbst unter sorgfältigst eingehaltenen Herstellungsbedingungen keine gleichmäßige Zusammensetzung der Katalysatoren erhalten wird und daher die Polymerisationsergebnisse nur unzureichend reproduziert werden können.

Weiterhin ist es aus der DE-OS 15 20 027 bekannt, einen Katalysator einzusetzen, der aus einer aromatischen magnesiumorganischen Verbindung, einem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff und einem Halogenid und/oder Alkoholat eines Metalls der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des Periodensystems erhalten worden ist. Dieses bekannte Verfahren führt aber nur zu einer mäßigen Polymerisationsausbeute.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine unerwartet hohe Polymerisationsausbeute erreicht, wenn man bei der Katalysatorherstellung die Übergangsmetallverbindung mit einem Alkylmagnesiumhalogenid oder einer Dialkylmagnesiumverbindung und mit einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff urr^etzt. Die erfindungsgemäB verwendeten Katalysatoren zeichnen sich nich» nur durch eine sehr hohe Aktivität für die Polymerisation -'on Olefinen, sondern auch durch gute Reprodiizicrbarkeit aus.

Die Titanverbindungen der allgemeinen Formel

TiX₄ 4OR)_n,

für die m verschieden ist von 0 und 4 können ausgehend von berechneten Mengen Titantetrahalogenid TiX₄ und Alkyltetratilanat Ti(OR)₄ entsprechend der Austauschreaktion

+ ^Ti(OR)₄ TiX₄.JORL

hergestellt werden.

Die magnesiumorganischen Verbindungen werden auf beliebig bekannte Weise, vor allem mittels

Grignard-Reaktion allgemein in Gegenwart einer größeren Menge eines Äthers wie Äthyläther hergestellt Die erhaltenen gemischt-magnesiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri-Mg-X

bestehen dann aus in einem Ätherüberschuß gelösten Ätheraten und werden unmittelbar oder nach Abspalten des angelagerten Äthers, beispielsweise durch Erhitzen, für die Katalysatorherstellung eingesetzt Eine andere Herstellungsweise dieser magnesiumorganischen Verbindung ist die Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem Alkylhalogenid in einem unpolaren Lösungsmittel in Abwesenheit beträchtlicher Mengen polarer Verbindungen. Diese Reaktion kann mit katalytischen Mengen Jod sowie gegebenenfalls wenig Äther gestartet werden. Erhalten wird allgemein eine Suspension der praktisch nicht soivatisierten magnesiumorganischen Verbindungen im Herstellungsmedium, und diese werden bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators in Form dieser Suspension oder nach Äbtrennen des Verdünnungsmittels eingesetzt Es können auch Dialkylmagnesiumverbindungen der Formel

R'-Mg-R2

zur Katalysatorherstellung verwendet werden. Diese symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen werden ausgehend von Lithiumalkylverbindungen nach einer der folgenden beiden Reaktionen

-- R¹-Mg-R² + LiX

R¹-Mg-X + R²U

2 R¹ - Li + MgX₂ > R¹ - tvi^—R¹ + 2 LiX

(R¹ und R² = Alkylgruppen)

oder ausgehend von Grignardverbindungen entsprechend folgender Reaktion

2R'-Mg-X > R'-Mg-R¹ + MgX₂

erhalten und nach Abtrennen der bei der Umsetzung gebildeten Lithium- oder Magnesiumhalogenide isoliert. Sie sind allgemein wenig löslich in unpolaren Lösungsmitteln, außer wenn sie durch einen Äther solvatisiert worden sind.

Der gesättigte aliphatische Monochlor- oder Monobromkohlenwassersloff kann der gleiche oder ein anderer sein, wie er zur Herstellung der magnesiumorganischen Verbindung eingesetzt worden ist. >o

Damit Katalysatoren mit hoher Aktivität in reproduzierbarer Weise erhalten werden, ist es wichtig, das genannte Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander einzuhalten. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesiumver- >^r> bindung im Bereich von 0,25 bis 0,33 und das Verhältnis von Anzahl der Mole Halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl Alkylgruppen der Magnesiumverbindung im Bereich von 1 bis 2.

Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmit- ho tel, das als Wärmeübertrager wirkt und daher den regelmäßigen Reaktionsablauf sichert. Besonders gut eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Erdölkohlenwasserstoffgemische. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise wird soviel Lösungsmittel verwendet, daß das Reaktionsmedium 10 bis 500 g Magnesium je Liter enthält.

Die Katalysatoren fallen als fein verteilte Feststoffe

an und werden mehrere Male mit Lösungsmitteln wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen, bis die Halogenverbindungen praktisch vollständig in die Waschflüssigkeit übergegangen sind.

Die gewaschenen Katalysatoren lassen sich trocken, besser aber in einer letzten Charge des Wasch-Lösungsmittels aufbewahren. Bei der Herstellung muß sorgfältig auf Luft- und/oder Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden.

Die Analyse der Katalysatoren zeigt, daß sie Magnesiumverbindungen enthalten, die nicht die reduzierenden Eigenschaften der magnesiumorganischen Verbindungen besitzen. Sie enthalten weiterhin Titan- oder Vanadiumverbindungen einer reduzierten, d.h. niederen Wertigkeitsstufe als zuvor; Titan ist dann im wesentlichen dreiwertiges Titan. Je nach Beschaffenheit und Menge der eingesetzten verschiedenen Reaktionspartner kann die Zusammensetzung des Katalysators innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jedoch lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ohne Schwierigkeit im Verlauf späterer Verfahrensmaßnahmen reproduzieren, wenn die beschriebenen bestimmten Herstellungsbedingungen eingehalten wer-

»5 den.

Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der Formel

CH₂ = CHR

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen Lsi. werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Cokatalysator kombiniert. Dieser Cokatalysator der allgemeinen Formel

AlR'„Xj_„

in der R' Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Chloratom und η eine ganze oder gebrochene Zahl von I bis 3 ist, wird vorteilhafterweise in einem Molvzrhälruis zu Titan oder Vanadium des Katalysators von I bis 50 eingesetzt.

Die Niederdruckpolymerisation der Olefine unter einem Druck unter 20 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C kann in Gasphase in Abwesenheit irgendeines flüssigen Verdünnungsmittels oder aber in dem verflüssigten Monomeren oder einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden, in dem der Katalysator dispergiert ist. Das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats kann durch Kettenabbruchmittel wie Wasserstoff beeinflußt werden, der allgemein in Mengen von 10 bis 80 Molprozent, bezogen auf das Olefin, eingesetzt wird. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das Polymerisat das angestrebte Molekulargewicht von allgemein 50 000 bis 100 000 erreicht hat. Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren enthält das Polyolefin allgemein weniger als 100 Teile, häufig sogar weniger als 50 Teile Titan oder Vanadium pro Million Teile Polymerisat und kann deshalb ohne weitere Reinigung oder sonstige Zwischenbehandlung verarbeitet werden.

Beispiel I
a) Herstellung des Katalysators

Zunächst wurde in einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- oder Kühlmantel mit umlaufender

Flüssigkeit n-Butylmagnesiumchlorid hergestellt. In dem Recktor wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur vorgelegt:

21,9 g(900 mMol) Magnesiumpulver,
600 cm³ trockenes Heptan,
83,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid,
ein Jodkristall.

Das Reaklionsgemisch wurde auf 75°C erwärmt; die Reaktion seizte ein und wurde unter diesen Bedingungen 2 Stunden fortgeführt. Man erhielt dabei eine Suspension aus 900 mMol n-Butylmagnesiumchlorid in Heptan.

In die weiterhin unter Stickstoff und bei 75°C gehaltene Suspension wurde im Verlauf von 2 Stunden mittels einer Dosierpumpe, einer Lösung aus 57 g (30OmMoI) Titantetrachlorid und 83,3 g (900 mMol) n-Bu!ylchlorid in 350 cm³ Heptan eingebracht. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde unter Rühren bei 75° C gehalten.

Der braunschwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators ergab sich wie tolgt:

Ti: 8,3 Gewichtsprozent;
Mg: 18,2 Gewichtsprozent;
Cl: 73,5 Gewichtsprozent.

b) Polymerisation von Äthylen

In dem oben beschriebenen Reaktor wurden unter Stickstoff 2 1 Heptan vorgelegt und auf 7O⁰C erwärmt; darauf wurden ebenfalls unter Stickstoff 0,45 g (4 mMol) Triäthylaluminium und eine Menge Katalysator, entsprechend 0,5 mgAtom Titan zugegeben.

Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt; darauf wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von ti bar und darauf Äthylen in einer Menge von 160 g/Stunde aufgepreßt. Nach 7stündiger Reaktion wurden 1120g Polyäthyäen isoliert, das ohne weitere Behandlung mit Alkohol zur Entfernung von Katalysatorresten lediglich 20 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat enthielt. Das Polyäthylen besaß eine Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und eine Fließzahl unter einer Belastung von 2,16 kg von 1,6.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Menge einiger Reaktionspartner, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, abgeändert. Der erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Ausbeute an Polymerisat so und sein Titangehalt sind gleichfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abänderung, daß das n-Butylmagnesiumchlorid in Gegenwart von 25 cm³ Äthyläther hergestellt wurde. Der Katalysator wurde für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 4
a) Herstellung des Katalysators

Zunächst wurde n-Butylmagnesiumchlorid, wie in Beispiel la hcrge.'tellt:

In einem 1-Liter-Reaktor aus Glas mit mechanischem Rührwerk. Rückflußkühler und Heiz- oder Kühlmantel

10

!5

20

25

ill

35

40 wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur eingebracht:

25,65 g (135 mMol) Titantetrachlorid,
46,25 g (500 mMol) n-Butylchlorid,
Heptan bis zu einem Volumen von 300 cm³.

Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt und dann im Verlauf von IV2 Stunde mit 46,7 g (400 mMol) n-Buiylmagnesiumchlorid, suspendiert in 500 cm³ Heptan, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 75"C gehalten. Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfillriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators betrug

Ti: 8,9 Gewichtsprozent;
mg: 18,9 Gewichtsprozent;
Cl: 72,2 Gewichtsprozent.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wunde wie in Beispiel Ib erfahren, und 1050 g Polyäthylen, enthaltend 22 Teile Tita:, pro Million Teile Polymerisat, wurden isoliert. Die Schüttdichte des Polymerisats betrug 0,32 g/cm³; seine Fließzahl (Weichheitszahl) unter einer Belastung von 2,16 kg betrug 1,6.

Beispiel 5

a) Herstellung des Katalysators

Zunächst wurde Äthyltnagnesiumchlorid in einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlmantel mit umlaufender Flüssigkeit hergestellt. In den Reaktor wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur nacheinander eingebracht:

24,3 g Magnesiumpulver,
300 cm³ trockenes Heptan,
4,5 g Äthylchlorid — rein,
40 cm³ Diäthyläther.

Die Reaktion setzte sofort ein. Darauf wurde das Ueaktionsgemisch durch tropfenweise Zugabe eines Gemisches aus 64,5 g Äthylchlorid und 200 cm³ Heptan unter leichtem Rückfluß bei 2CC gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde erwärmt und das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Man erhielt so eine Suspension aus 1 Mol Ävhylmagnesiumchlorid in Heptan.

Diese Suspension wurde auf 6O⁰C erwärmt und dann nacheinander im Verlauf von 1 Stunde und unter Stickstoff mit foJgendem Gemisch versetzt:

47,5 g (0,250 Mol) Titantetrachlorid,

64,5 g(l Mol)Äthy!chlorid,

Heptan, bis zu einem Volumen von 200 cm³.

Das Reaktion.gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde bei 60°C gehalten, der braun-schwarze Niederschlag abgetrennt und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung betrug:

Ti: 9,4 Gewichtsprozent;
Mg: 19,8 Gewichtsprozent;
Cl: 70,8 Gewichtsprozent.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel Ib gearbeitet. Isoliert wurden 980 g Polyäthylen, enthaltend 24 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat,

mit einer Flioßzahl unter einer Belastung von 2.1b kg von 3.1.

c) Vcrgleichsversuch A

F.s wurde Äthylmagnesiumchlorid wie oben unter a) beschrieben hergestellt. Die erhaltene Suspension mis A thy !magnesiumchlorid in Heptan wurde dann auf 60 C erwärmt und im Verlauf von 2 Stunden mit einer Lösung aus 95 g (0.5MoI) Tilantetrachlorid in 500 cm' Heptan versct/l. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen.

Der erhaltene Katalysator wurde für die Polymerisation um Äthylen unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel Ib verwendet. Ls zeigte sich. dall 2mg Alum Titan und 8 mMol Triäthv !aluminium eingcsct/t werden miiBten. um praktisch gleiche i'ulymensationsgcscliwin digkcitcn /ii erzielen.

Nach Sstundigcr i'oiymcrisalion wurden 1J20 g Polyäthylen, enthaltend 70 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat isoliert.

Beispiel h

a) Herstellung des Katalysators

Zunächst wurde Äthylcnmagnesiumclilorid. wie in Beispiel 5a hergestellt. Hin 5 Liter-Reaktor aus rostfreicm Stahl mit mechanischem Rührwerk und Hei/- h/u. Kühlvorrichtung wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden bei Raumtemperatur vorgelegt:

80 g (0.900 Mol) Äthylmagncsiumchlorid.
Heptan bis /u einem Volumen von 700 cm'.

Das Gemisch wurde auf 80" C erwärmt und dann im Verlauf von 2 Stunden mit folgendem Gemisch versetzt:

57 g (0.300 Mol) Titantetrachlorid.

83.3 g (0.9MoOn-BuIyIChIoHd.

Heptan bis /u einem Volumen von 400 cm¹.

D?s Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Riih.cn bei 80"C gehalten. Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung bci^rug:

Ti: 10.2 Gewichtsprozent:
VIa; 18.5 C jcv: !chtsrirr.'zcnt ■
Cl: 71.3 Gewichtsprozent.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem 5-Liier-Rcaktor aus rostfreiem Stahl wurden nacheinander eingebracht:

2 I Heptan.

0.8 g(4 mMol) Triisobutylaluminium.
eine Menge Katalysator, entsprechend
0,5 mgAtomTiian.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 75"C erwärmt; dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 bar und darauf Äthylen in einer Menge von 160g/Stunde aufgepreßt.

Nach 6stündiger Polymerisation wurden 950g Polyäthylen, enthaltend 22 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat, isoliert. Die Fließzahl des Polymeren unter einer Belastung von 2.16 kg betrug 2.8.

Beispiel 7
a) Herstellung des Katalysators

F.in !-Liter-Reaktor aus Glas mit mechanischem Rührwerk. Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlvorrichlung wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden unlci Stickstoff und bei Raumtemperatur vorgelegt:

24,3 g Magnesitimpiilvcr und ein |odkristall.

300 cm'Heptan.

10 cm'sec.-Butylchlorid,

120 cm' Diäthyläthcr.

Bei 55°C wurde allmählich ein Gemisch aus ll0cm^;

scc.-Butylchlorid und 100 cm' Heptan tropfenweise

tu zugegeben, so daß das Reaktionsgemisch leicht unter RückfluC siedele. Nach beendeter Zugabe wurde erw;>rmt. das Reaktionsgemisch daraulhiii eine weitere Stunde unter Rückfluß gehallen. Man erhielt see-BuIvI-magncsiumchlorid. das zum größeren "I eil, etwa zu 70"/ή . in I lepian gelöst war.

Ohne das susrcndicrtc scc.-Butylmagnesium abzutrennen, wurden 70 cm¹ Dioxan zugegeben. Ls bildete sich ein Niederschlag des Magnesiumchlorid Dioxan-Addukies, das filtriert und mit einem Gemisch aus

:· 500 cm"' Heptan und 50 cm"¹ Äther gewaschen wurde Das FiItrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und erhitzt, um den Äther zu verjagen. Man erhielt so eine Lösung aus 400 mMol Di-scc.-Butylmagnesitim in Heptan.

In einem 5-Liler-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden unter Stickstoff 350 mMol Di-scc. Butylmagnesium und Heptan bis zu einem Volumen von 700cm' vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 C erwärmt und dann im V, riauf \on 2 Stunden mil einem Gemisch aus

in 120 mMol Titantctrachlorid und 700 mMol n-Butylchlorid in 400 cm' Heptan versetzt. Darauf wurde das Ganze 1 Stunde bei 80" C geröhrt.

Der hell-braune Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Ztisam-

r> mensetzung betrug:

Ti: 6.1 Gewichtsprozent;
Mg: 18.2 Gewichtsprozent:
Cl: 75.7 Gewichtsprozent.

c) Polymerisation von Äthylen

Ls wurde wie in Beispiel Ib verfahren und 1010g Polyäthylen isoliert: Titangehalt 20 Teile pro Million Teile Polymerisat: LlieUzahl unter einer Belastung von :-. 2.16 kg: IΆ.

Beispiel 8

Ls wurde wie in Beispiel I verfahren mit der

Abwandlung, daß anstelle von Titantetrachlorid ein

. ι äquimolares Gemisch aus Titantetrachlorid und n-Prop\ Ititanat eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 9

■)> Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 10

In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 1 Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 60⁰C erhitzt; darauf wurden zugegeben:

0.6 g(5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid,
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge
entsprechend 2 mgAtom Titan.

IO

Das Reaklionsgemisch wurde bei 60⁰C gehalten und Propylen in ausreichender Menge aufgedrückt, um einen Druck von 5 bar während des Polymerisationsver-

Tabelle

laufes einzuhalten.

Nach 6s(iindiger Polymerisationsdauer wurden 410 g Polymerisat isoliert.

Beispiel	Katalysator	TiCI₄	Monohulogenkohlen-	Polymer	Teile Ti pro
	Magnesiumorganische		wasscrstoff	Gewicht	Million Teile/
	Verbindung				Polymerisat
		(Moi)	(Mull
	(Mol)	0,3	n-C, HoCI 0,9	(B)	20
1	n-C, IL₁MgCI = 0,9	0,25	H-C₁HoCl I	1120	24
2	n-C, HoMgCI = 1	0,3	H-C₁HoCI --· 0,9	980	21
3	n-C₄H,,MgCI = 0,9			1010
	(hergestellt in Gegen
	wart von Äther)	0,135	11-C₁HoCI - 0,5		22
4	n-C₄H.,MgCI = 0,4	0,25	c.mci = ι	1050	24
5	C₂HsMgC! = 1	0,3	n-C₄l loCI =0,9	980	22
6	C₃II₅MgCI = 0,7	0,12	H-C₁HoC! - 0,7	950	20
7	(see. C₄H,,)₂Mg = 0,35	TiCI₄ =0,15	n-C₄ IL₁CI = 0,9	1010	20
8	H-C₄HoMgCI = 0,9	Ti(CX₁II₇) = 0,15		1030
		VCI₄ = 0,3	n-C,IL,CI = 0,9		V-41
')	11-C₄HnMgCI = 0,9		840

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel

CH₂=CHR

in di;r R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C und Drücken unter 20 bar, in Gegenwart in eines Katalysatorsystems, bestehend aus

A) einem Katalysator, der durch Umsetzung einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

TiX₄-4OR)m

in der X Chlor, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, VCl₄, VBr₄, VOCI₃ oder VOBr₃ unter Mitverwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs und mehrmaliges Auswaschen des feinverteilten Feststoffes mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist und

B) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel

AIR'„Xj__n

in der R ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Chloratom und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet, als Cokatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A) verwendet, der dadurch hergestellt r> worden ist, daß man die Übergangsmetallverbindung mit einem Alkylmagncsiumhalogenid oder einer Dialkylmagnesiumverbindung und mit einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von to Übergangsmetallverbindung zu Magnesiumverbindung von höchstens 0,343 und in einem Verhältnis von Anzahl der Mole Halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl Alkylgruppen der Magnesiumverbindung von mindestens I bei Temperaturen von —20 bis 4> + 150⁰C zur Umsetzung bringt, wobei man entweder

a) alle drei Reaktionspartner bei ausreichend tiefer Temperatur, damit die Umsetzung nicht einsetzt, in ein inertes Lösungsmittel einbringt und das Gemisch durauf unter Rühren erwärmt oder

b) zunächst die Übergangsmetallverbindung und die Alkylmagnesiumverbindüng oder den MonohalogenkohlcnwassLTStoff in das inerte Lösungsmittel einbringl, das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur bringt, bei der die Umsetzung einsetzt, mn den zurückgehaltenen Reaktionspartner zusel/.t und die Umsetzung zu Ende führt. ""

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A) verwendet, bei dessen Herstellung das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindurg zu Magnesiumverbindung zwischen 0,25 und 0,3-' liegt.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A) verwendet, bei dessen Herstellung ein Verhältnis von Anzahl der Mole Halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl Alkylgruppen der magnesiumorganischen Verbindung zwischen 1 und 2 liegt