DE2231982A1 - Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator - Google Patents

Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen und die hierfür verwendeten neuen Katalysatoren. Diese Katalysatoren eignen sich insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der Formel CH2=CHR, worin E ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist; angestrebt werden dabei Polymere und/oder Copolymere mit einem molekularen Gewicht von allgemein über 50 000. Die neuen Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.
Bekanntlich werden Olefine, wie Äthylen, in Gegenwart eines
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Katalysatorsystems polymerisiert, das sich zusammensetzt aus einem Katalysator, bestehend aus einer Übergangsmet all verbindung sowie einem Cokatalysator, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung, beispielsweise einem Trialkyl aluminium oder einem AlkylaluminiumChlorid. Zur Durchführung derartiger Polymerisationen wurde auch bereits versucht, als Katalysator eine Verbindung zu verwenden, die durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung, in welcher das Metall in einer höheren Wertigkeitsstufe vorliegt, mittels einer magnesiumorganischen Verbindung erhalten wurde. Die so hergestellten Katalysatoren besitzen eine höhere Aktivität als die Katalysatoren, welche durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit anderen Reduktionsmitteln als magnesiumorganischen Verbindungen erhalten werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst unter sorgfältigst eingehaltenen Herstellungsbedingungen nur schwer Katalysatoren mit gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden. Diese unzureichende Reproduzierbarkeit ist selbstverständlich ein Nachteil bei der industriellen oder technischen Auswertung dieser Katalysatoren.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man in zuverlässig reproduzierbarer Weise Katalysatoren mit einer noch höheren Aktivität für die Polymerisation von Olefinen ausgehend von Übergangsmetallverbindungen und magnesiumorganischen Verbindungen herstellen kann.
Die Erfindung betrifft daher katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, welche im wesentlichen bestehen aus Verbindungen des Magnesiums sowie der Übergangsmetalle der
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Nebengruppen IVa, Va und Via des Periodensystems und die durch Reaktion zwischen magnesiumorganischen Verbindungen, Monohalogenkohlenwasserstoffen sowie Halogenverbindungen und/oder organischen Verbindungen der genannten Übergangsmetalle in einer Wertigkeitsstufe von mindestens 4- erhalten werden.
Die in Betracht kommenden Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems sind Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und. Uran.
Die Übergangsmetallverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel: Me Xn-111Y1n, worin Me. das Übergangsmetall und X ein Halogenatom, allgemein Chlor, ist, Y für einen organischen Rest, beispielsweise ein Alkoxyrest steht, η die mittlere Wertigkeit des Übergangsmetalls ist, welche mindestens 4- beträgt und m für eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem Wert gleich oder kleiner η steht.
Vorteilhafteriieise bestehen diese Übergangsmet all verbindungen aus Verbindungen des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel: TiX2, m(0R) , worin X ein Halogenatom, allgemein ein Chloratom und R einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist. Lie Verbindungen, welche der obigen Formel entsprechen, wenn η verschieden ist von 0 und 4-, lassen sich, ausgehend von berechneten Mengen eines Titantetrahai ο genids der Formel TiX^, und eines ■Alkyl-
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tetratitanats der Formel Qu(OE)4 entsprechend folgender Aus t aus chi-eaktion herste! 1 en.:
ψ '-Pi
4 ψ
Als Überoangsmetallverbindungen kommen weiterhin vorteilhafterweise Vanadiumhalogenide in Frage, beispielsweise Vanadiurntetrachlorid, Vanadiuratetrabrociid, Vanadiumoxychlorid und Vanadiumoxybromid.
Die erfiiidungsgeiiiäß vorgesehenen Katalysatoren können, ausgehend von zahlreichen magnesiurnorganischen Verbindung hergestellt werden. Diese werden auf beliebig bekannte V/eise erhalten, vorallera mit Hilfe der Grignard-Eeaktion; hierbei wird metallisches Magnesium mit einer organischen
Ί Ί
Monoho.l ο seilverbindung der Formel R-X, worin E einen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom, allgemein ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, zur Umsetzung gebracht. Diese' Grignard-Ee.aktion wird meistens in Gegenwart einer größeren Menge eine's Äbhers, beispielsweise Äthyläther, durchgeführt. Die gebildeten gemischten magnesiuiiorganisehen Verbindungen, deren Formel allgemein mit E-Mg-X wiedergegeben wird, bestehen dann aus in einem Ätherüberschuß gelösten Ätheraten. Diese mittels Äther solvatisierten magnesiumorganischen Verbindungen können darauf unmittelbar für die
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Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren eingesetzt werden; es kann aber .auch, zuvor der angelagerte Ätherj "beispielsweise durch Erhitzen, abgetrennt werden.
Die magnesiumorganischen Verbindungen lassen sich auch. unmittelbar in einer praktisch nicht solvatisierten Form durch die Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer organischen Monohalogenverbindung, beispielsweise einem Alkylhalogenid., erhalten; diese Eeaktion wird in einem unpolaren Lösungsmittel, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff, durchgeführt, sowie in Abwesenheit von beträchtlichen Mengen polarer Verbindungen, beispielsweise von Äthern, welche die magnesiumorganischen Verbindungen solvatisieren können; die Reaktion kann mit katalytischen Mengen Jod sowie gegebenenfalls mit wenig Äther, beispielsweise Äthyläther, in Gang gebracht werden. Die praktisch nicht solvatisierten Magnesiumorganischen Verbindungen sind allgemein wenig löslich in dem Lösungsmittel, in welchem sie hergestellt wurden und v/erden infolgedessen in Form von Suspensionen erhalten, die unmittelbar in dieser l'orm oder nach Abtrennen des Verdünnungsmittels eingesetzt v/erden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren lassen sich auch ausgehend
1 von magnesiumorganischen Verbindungen der Formel R -Mg-R herstellen, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylgruppen sind. Diese üblicherweise symmetrisch genannten magnesiumorganischen Verbindungen lassen sich ausgehend von lithiumorganischen Verbindungen nach einer der folgenden zwei Reaktionen herstellen:
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R1 -Mg-X + R2Li ^ E1-Mg-R2 +
2R1-Li + MgX2 > R1-Hg-R1 + 2 LiX
Die symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen lassen auch ausgehend von gemischten magnesiumorganischen Verbindungen nach folgender Reaktion erhalten:
2R1-Mg-X -^ R^-Mg-R1 + MgX2
Die symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen werden sich dann nach Abtrennen der gebildeten Lithium- oder Magnesiumhalogenide isolieren. Sie sind allgemein wenig löslich in unpolaren Lösungsmitteln, außer wenn sie durch einen Äther solvatisiert worden sind.
Die Monohalogenkohlenwassex'stoffe entsprechen der allgemeinen i'ormel R<X, worin X ein Chlor- oder Bromatom ist. Der Rest Ή/ ist vorzugsweise eine gesättigte aliphatisch^ Gruppe, kann aber auch eine cycloparaffinische oder aromatische Gruppe sein. Außerdem kann der Rest T$? gleich oder verschieden aein von den Resten R und Ylc~ der magnesiumorganischen Verbindungen.
Damit in reproduzierbarer Weise Katalysatoren mit hoher Aktivität erhalten werden, sollen vorzugsweise die zur Umsetzung gebrachten Mengen der verschiedenen Healcfcionspc-rfcnei
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so "bemessen sein, daß:'
das Verhältnis von Anzahl Atome des Übergangsmetails zur Anzahl Hacneiiiumatome der magne siiimorganis chen Verbindungen gleich oder kleiner 0,335 "vorzugsweise 0,25 "bis 0,33 ist; diese Bedingung kann in folgender Form wiedergegeben werden:
Me/Iig ^ 0,33, vorzugsweise 0,25<CMe/l%-<^0,33 *
daß das Verhältnis von Anzahl organischer Reste der Monoha.logenkohlenwasserstoffe zur Anzahl organischer Reste der magnesiumorgauischen Verbindungen gleich oder größer 1 und vorzugsweise 1 bis 2 beträgt; diese Bedingung kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
R3 -/R1 +R2 ^ 1, vorzugsweise 1 ·<, R3 '/R1 +R2 <C 2
Die erfindungsgeinäß voz'gesehenen Katalysatoren werden vorteilhafterweise in inerten Lösungsmitteln hergestellt v/erden, die als Wärmeübertrager wirken und "aus diesem Grunde den regelmäßigen Reaktionsablauf sichern. Alipbatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Erdölkohlenwasserstoffgemische eignen sich besonders gut. Die eingesetzte Lösungsmittelmen^e kajin innerhalb weiter Grenzen schwanken; zweckmäßiverweise wird so viel inertes Lösungsmittel verwendet, daß das Reaktionsmedium 10 bis 500 g Magnesium je Liter enthält. .
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Die Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren kann nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform v/erden die verschiedenen Reaktionspartner bei ausreichend tiefer Temperatur, damit die Reaktion nicht einsetzt, in ein inertes Lösungsmittel eingebracht; das Reaktionsgemisch wird darauf unter Rühren erwärmt, um die Reaktion in Gang zu setzen und dann bei einer für den Reaktionsablauf ausreichenden Temperatur gehalten; diese Temperatur liegt allgemein bei -20 bis +1500G; die Reaktionsdauer beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden; die Reaktion ist dann beendet, wenn die Übergangsmetallverbindung praktisch vollständig im Lösungsmittel verschwunden ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die verschiedenen Reaktionspartner mit Ausnahme der magnesiumorganischen Verbindung oder des lionohalogenkohlenwasserstoffs in das inerte Lösungsmittel eingebracht und das Ganze unter Rühren auf eine." Temperatur gebracht, bei welcher die Reaktion einsetzt; der zurückgehaltene Reaktionspartner wird dann allmählich dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Reaktion wie zuvor zu Ende geführt.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren fallen als fein verteilte Feststoffe an, die mehrere Male mit Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenv/asserstoffen, gewaschen werden, bis die Halogenverbindungen praktisch vollständig in die Waschflüssigkeit übergegangen sind. Die auf diese V/eise erhaltenen Katalysatoren lassen sich trocken oder besser- in einer letzten Charge dos zum Waschen verwendeten Lösungsmittel aufbewahren.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren muß sorgfältig auf Luft- und/oder Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden.
Die Analyse der Katalysatoren zeigt, daß diese Magnesiumverbindungen enthalten, welche nicht die reduzierenden Eigenschaften der magnesiumorganischen Verbindungen besitzen. Die Katalysatoren enthalten weiterhin Verbindungen der Übergangsmetalle in einer reduzierten, d.h. niedereren·Wertigkeitsstufe als.zuvor; ist das Ubergangsinetall Titan, so liegt dieses im wesentlichen im dreiwertigen Zustand· vor.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken je nach der Beschaffenheit und Menge der eingesetzten verschiedenen Reaktionspartner. Es hat sich aber dabei gezeigt, daß die unter den beschriebenen bestimmten Bedingungen hergestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeit im Verlauf späterer Verfahrensmaßnahraen reproduziert v/erden können.
Die vorgesehenen Katalysatoren eignen sich für die Polymer!cation oder Copolymerisation von Olefinen, wie Äthylen und/oder Olefinen der allgemeinen Formel CH0=CIIH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Bei dieser Art der Polymerisation werden die erfindungsgeinäß vorgesehenen Katalysatoren vorzugsweise mit Cokatalysaboren kombiniert, welche unter den metallorganischen
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Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems gewählt werden, beispielsweise mit aluminiumorganischen Verbindungen der durchschnittlichen Formel AiJ Z X^ , worin Z Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X fUr ein Halogenatora, vorzugsweise für ein Chloratom steht und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist. Diese Ookatalysatoren werden vorteilhafterweise in solcher Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Metallen der Gruppen II und III in den Cokatalysatoren zu Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa der Katalysatoren 1 bis 50 beträgt.
Die neuen Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen; dabei wird allgemein bei einem Druck unter 20 Bar und bei einer Temperatur von 40 bis 1^00C gearbeitet. Die Polymerisation kann in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, in welcher der Katalysator dispergiert ist; diese Flüssigkeit kann das verflüssigte Monomer oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein; die Polymerisation kann aber auch in Gasphase und in Abwesenheit irgend eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Während dec Polymerisationsverlaufes kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch Kettenabbruchmittel*, wie Wasserstoff, beeinflußt werden, die allgemeinen Mengen von 10 bis 80 llol~% eingesetzt werden, bezogen auf das Olefin, welches polymerisiert v/erden soll.
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Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das das angestrebte Molekülargewicht erreicht hat; dieses liegt allgemein bei 50 000 bis 1 000 000. Infolge der hohen Aktivität der vorgesehenen Katalysatoren enthalten die Polymeren allgemein weniger als 100 ppm, häufig sogar weniger als 50 ppm Übergangsmetalle "und können deshalb ohne weitere Reinigung oder sonstige Behandlung verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
21 ,9 g
600 cnr
83 ,3 ε
ein
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde in einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- oder Kühlmantel mit umlaufender Flüssigkeit n-Butylmagnesiumchlorid hergestellt. In dem Reaktor wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur vorgelegt:
(900 mliol) Hagnesiumpulver,
trockenes Heptan,
(900 inMol) n-Butylchlorid ,
Jodkristall«
Das Reaktionsgemisch wurde auf 750O erwärmt; die Reaktion setzte ein und wurde unter diesen Bedingungen 2 h fortgeführt. Man erhielt dabei eine Suspension aus 900 mMol n-Butylmagnesiunchlorid in Heptan.
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In die weiterhin unter Stickstoff und bei 75°G gehaltene Suspension wurde im Verlauf von 2 h mittels einer Dosierpumpe, einer Lösung aus 57 g (300 mMol) Titantetrachlorid und 83,3 S (900 mMol) η-ButylChlorid in 350 cm5 Heptan eingebracht. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgernisch eine weitere Stunde unter Rühren bei 75°O gehalten.
Der braunschwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators ergab sich wie folgt:
Ti: 8,3Gew.-%; Mg: 18,2 Gew«-%; Cl: 73,5 Gew.-%.
b) Polymerisation von Äthylen
In dem oben beschriebenen Reaktor wurden unter Stickstoff 2 1 Heptan vorgelegt und auf 700G erwärmt; darauf wurden ebenfalls unter Stickstoff 0,4-5 g (4 mMol) Triäthylalurainium und eine Menge Katalysator, entsprechend 0,5 mgAtom Titan zugegeben.
Das Gemisch wurde auf 75°^ erwärmt; darauf wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 Bar und darauf Äthylen in einer Menge von 160 g/h aufgepreßt. Nach 7stündiger Reaktion wurden 1 120 g Polyäthylen isoliert, das ohne weitere Behandlung mit Alkohol zur !Entfernung von Katalysatorresten lediglich 20 ppm Titan enthielt.
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Das Polyäthylen "besaß eine Schüttdichte von 0,44 g/cnr und eine Fließzahl unter einer Belastung von· 2,16 kg von 1,6.
Beispiel 2
j Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Menge " einiger Reaktionspartner, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, abgeändert. Der erhaltene Katalysator . wurde wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Ausbeute an Polymer und sein Titangehalt sind gleichfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel .*>
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abänderung, daß das n-Butylmagnesiumchlorid in Gegenwart von 25 cm^ Äthyläther hergestellt wurde. . Der Katalysator, wurde für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
B e i s ρ i e 1 4
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde n-ButylmagnesiumChlorid, wie in Beispiel 1a hergestellt:
In einem 1-Liter-Reaktor aus Glas mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- oder Kühlmantel wurden
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unter Stickstoff und "bei Raumtemperatur eingebracht:
• 25,65 g (135 mMol) Titantetrachlorid, 46,25 S (500 mMol) n-Butylchlorid
Heptan bis zu einem Volumen von 300 cm .
■ Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt und dann im Verlauf !von 1 1/2 h mit 46,7 g (400 mMol) n-Butylmagnesium- < Chlorid, suspendiert in 500 cnr Heptan, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h unter Rühren bei 75°Q gehalten. Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators betrug: Ti: 8,9 Gew.-%; Mg: 18,9 Gew.-%; 01: 72,2 Gew.-%.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in Beispiel 1b verfahren und 1 050 g Polyäthylen, enthaltend 22 ppm Titan isoliert. Die Schüttdichte des Polymerisats betrug 0,32 g/cnr j seine Fließzahl (Weichheitszahl) unter einer Belastung von 2,16 kg betrug 1,6.
Beispiel 5
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde Äthylmagnesiumchlorid in einem 5-kiter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlmantel mit umlaufender Flüssigkeit hergestellt. In den Reaktor wurden unter Stick-
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stoff bei Raumtemperatur nacheinander eingebracht:
24,3 g Magnesiumpulver
300 cm trockenes Heptan
4,5 g Äthylchlorid - rein
40 cur Diäthyläther.
Die Reaktion setztesofort ein. Darauf wurde das Reaktionsgemisch durch tropfenweise Zugabe eines Gemisches aus
"Z1
64,5 g Athylchlorid und 200 cnr Heptan unter leichtem Rückfluß bei 20°0 gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde erwärmt und das Gemisch weitere 2 h unter Rückfluß gehalten. Man erhielt so eine Suspension aus 1 Mol Äthylmagnesiumchlorid in Heptan.
Diese Suspension wurde auf 6O0O erwärmt und dann nacheinander im Verlauf von 1 h und unter Stickstoff mit folgendem Gemisch versetzt:
47 ,5 S (0 ,250 Mol) Titantetrachlorid
64 ,5 g (1 Mol) Äthylchiorid
Heptan, bis zu einem Volumen von
200 cm3.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 1 h bei 600O gehalten, der braun-schwärze Niederschlag abgetrennt und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung betrug.
Ti: 9,4 Gew.-%; Mg: 19,8 Gew.-50; Cl: 708 Gew.-%.
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b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1b gearbeitet. Isoliert vnirden 980 g Polyäthylen, enthaltend 24 ppm Titan, mit einer Fließzahl unter einer Belastung von 2,16 kg von 3,1·
c) Vergleichsversuch
Es wurde Äthylmagnesiumchlorid wie oben unter a) beschrieben hergestellt. Die erhaltene Suspension aus Äthylmagnesiumchlorid in Heptan wurde dann auf 600C erwärmt Und im Verlauf von 2 mit einer Lösung aus 95 g (0,5 Mol) Titantetrachlorid in 500 car Heptan versetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen.
Der erhaltene Katalysator wurde für dis Polymerisation von Äthylen unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1b verwendet. Es zeigte sich, daß 2 mgAtom Titan und 8 mMol Triäthylaluminium eingesetzt werden mußten, um praktisch gleiche Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Nach 8stündiger Polymerisation vnirden 1 320 g Polyäthylen, enthaltend 70 ppm Titan isoliert.
Beisp'iel 6
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde Äthylenmagnesiumchlorid, wie in Beispiel 5a
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hergestellt. Ein 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlvorrichtung wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden bei Raumtemperatur vorgelegt:
80 g (0,900 Mol) Äthylmagnesiumchlorid · Heptan bis zu einem Volumen von :\'. 700 cnr.,
Bas Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und dann im Verlauf von 2 h mit folgendem· Gemisch versetzt:
57 g (0,300 Mol) Titantetrachlorid 83,3 g (0,9 Mol) η-ButylChlorid
Heptan bis zu einem Volumen von 400 cm .
Das Reaktionsgemisch wurde 1 h unter Rühren bei 800C gehalten. Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung betrug:
Ti: 10,2 Gew.-%; Mg: 18,5 Gew.-96; Cl: 71,3 Gew.-%.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden nacheinander eingebracht:
2 1 Heptan
Ojö g (4mMol) Triisobutylaluminium eine Menge Katalysator, entsprechend 0,5 mgAtom Titan,
Das Reaktionsgemisch wurde auf 75°C erwärmt; dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 Bar und darauf Äthylen in einer
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Menge von 160 g/h aufgepreßt.
Nach östündiger Polymerisation wurden 950 S Polyäthylen, enthaltend 22 ppm Titan, isoliert. Die JFließzahl des Polymeren unter einer Belastung von 2,16 kg betrug 2,8.
Beispiel 7
a) Herstellung des Katalysators
Ein 1-Liter-Reaktor aus Glas mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlvorrichtung wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur vorgelegt:
24,3 6 Magnesiumpulver und ein Jodkristall,
300 cnr Heptan,
10 cnr see.-Butylchlorid,
120 cm Diäthyläther.
Bei 55°C wurde allDiählich ein Gemisch aus 110 cm-^
sec-■x
Butylchlorid und 100 cnr Heptan tropfenweise zugegeben, so daß das Reaktionsgemisch leicht unter Rückfluß siedete. Nach beendeter Zugabe wurde erwärmt, das Reaktionsgemisch daraufhin eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten. Man erhielt sec.-Butylmagnesiumchlorid, das zum größeren Teil, etwa zu 70 %, in Heptan gelöst war.
Ohne das suspendierte sec.-Butylmagnesium abzutrennen, wur-
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■χ
den 70 cur Dioxan zugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag des Magnesiumchlorid-Dioxan-Adduktes, das filtriert und mit einem Gemisch aus 500 cxaP Heptan und 50 cnr Äther gewaschen wurde. Das FiItrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und erhitzt, um den Äther zu verjagen. Man erhielt so eine Lösung aus ,4-00 mMol Di-sec.-butylmagnesium in Heptan. ·
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden unter Stickstoff 350 mMol Di-sec.-butylmagnesium und Heptan bis zu einem Volumen von 700 cur vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt und' dann im Verlauf von 2 h mit einem Gemisch aus 120 mMol Titantetrachlorid
und 700 mMol η-Butylchiοrid in 400 cm Heptan versetzt. Darauf wurde das Ganze 1 h bei 80°C gerührt.
Der hell-braune Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung betrug:
Ti: 6,1 Gew.-%; Mg: 18,2 Gew.-%; Cl: 75,7 Gew.-%. b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in Beispiel 1b verfahren und 1010 g Polyäthylen isoliert, Titangehalt 20 ppm, Fließzahl unter einer Belastung von 2,16 kg: 1,4.
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Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abwandlung, daß anstelle von Titantetrachlorid eia äquimolares Gemisch aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat eingesetzt wurde. Die Ergebnisee sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 9;
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. ι
Beispiel 10
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 1 Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 600C erhitzt; darauf vrurden zugegeben:
0,6 g (5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge entsprechend 2 mgAtom Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 600C gehalten und Propylen in ausreichender Menge aufgedrückt, um einen Druck von 5 Bar während des Polymerisationsverlaufes einzuhalten.
Nach 6stündiger Polymeriäationsdauer wu3?den 410 g Polymer
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isoliert. TABELL E TiGl4
(Mol)		 Mono hai0gen-
kohlenwasser-
stoff (Mol)		 Polymer Ti
ppm
Katalysator 0,3 H-C4H9Gl=O,9 Gewicht
S 		20
Bei Magnesiumorgani-
sche Verbindung
(Mol)		 0,25 n-C4HgCl=1 1120 24
spiel H-C4H9MgCl =0,9 0,3 H-G4HqCI=O,9 980 21
1 U-O4H9MgOl = 1 1010
2 U-C4HQMgCl =0,9 0,135 H-C4HgGl=O,5 22
3 (hergestellt in
Gegenwart von
Äther)		 0,25 C2H5Cl = 1 1050 . 24
11-O4H9MgCl= 0,4 0,3 H-C4HgGl= 0,9 980 22
4 O2H5MgGl - 1 ,35 0,12 H-G4HgGl=O,7 950 ■' 20
5 ' G2H5MgGl =0,9 (TiGl4=
X 0,15;
/Ti(OG3H
(= 0,15		 H-G4H9Cl=O,9
7)4		 1010 20
6 (SeC=G4Hg)2Mg =0, VGl4=O, 3 n-C4HgCl=0,9 1030 V-41
7 H-G4HgMgGl = 0,9 840
8 H-G4H9MgOl=O,9
9
PATENTANSPRÜCHE:
2098.82/ 1 Q9U

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE
1) Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel GHo=CIIR, worin E Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, welcher durch Umsetzung von magnesiumorganischen Verbindungen und Honohalogenkohlenwasserstoffen mit Halogenverbindungen und/oder organischen Verbindungen von Übergangsmetallen der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems in einer Wertigkeitsstufe von mindestens 4- erhalten worden ist und die Polymerisation in Gegenwart einer oder mehrerer organischer Verbindungen der Metalle der Gruppen. II und III des Periodensystems als ^katalysator durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der ausgehend von Titanverbindungen der allgemeinen Formel TiX^ (OR) hergestellt worden ist, warin X ein Halogenatora, wie Chlor, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 4- ist.
209882/ 1 09Ü
1A-41 370 -23-
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen ausgehend von Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumoxychlor'id oder Vanadiumoxybromxd hergestellten Katalysator verwendet. ' . ■
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man einen ausgehend von gesättigten aliphatischen Chlor- oder Bromkohlehvrasserstoffen hergestellten Katalysator verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen ausgehend von einer gemischten magnesiumorganischen Verbindung der
Ί Λ
Formel R-Mg-X, worin R ein Kohlenwasserstoff rest und X ein Halogenatoa ist, hergestellten Katalysator verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen ausgehend von einer symmetrischen magnesiumorganisehen Verbindung der Formel R^-Hg-R2 , worin r"1 und R2 Kohlenwasserstoffreste sind, hergestellten Katalysator verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ookatalysator eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AlZ X, verwendet, worin Z Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 8 kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3· ist, verwendet.
— 3 — 2 0 9 8 8 2/1090. : ::
1A-4-1 370
8) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7 hergestellt durch Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis +1500O von magnesiumorganischen Verbindungen, Monohalogenkohlenwasserstoffen und Halogen- und/oder organischen Verbindungen von Übergangsmetallen der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems in solchen Mengen, daß:
das Verhältnis von Anzahl Atome Übergangsmetall zu Anzahl Atome Magnesium gleich oder < 0,33 ist, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,33 liegt und
das Verhältnis von Anzahl organischer Gruppen der Monohalogenkohlenwasserstoffe zu Anzahl organischer Gruppen der magnesiumorganischen Verbindungen gleich 1 ist und vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt.
209882/ 1090
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