DE2703604A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator hierfuer - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator hierfuer

Info

Publication number
DE2703604A1
DE2703604A1 DE19772703604 DE2703604A DE2703604A1 DE 2703604 A1 DE2703604 A1 DE 2703604A1 DE 19772703604 DE19772703604 DE 19772703604 DE 2703604 A DE2703604 A DE 2703604A DE 2703604 A1 DE2703604 A1 DE 2703604A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
titanium
catalyst composition
reaction
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772703604
Other languages
English (en)
Other versions
DE2703604B2 (de
DE2703604C3 (de
Inventor
Margherita Corbellini
Alberto Greco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT1974876A external-priority patent/IT1054583B/it
Priority claimed from IT2525776A external-priority patent/IT1065073B/it
Application filed by SnamProgetti SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Publication of DE2703604A1 publication Critical patent/DE2703604A1/de
Publication of DE2703604B2 publication Critical patent/DE2703604B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2703604C3 publication Critical patent/DE2703604C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/02—Halides of titanium
    • C01G23/026—Titanium trichloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

CSSSSSSSSSC=S=S=S=SS=SSSSSSs=SSS
Olefinen und Katalysator hierfür
Die Erfindung betrifft eine neue Katalysatorzusammensetzung basierend auf den Übergangsmetallen und geeignet zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen, sowie ein Verfahren zu deren Hei stellung·
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der Katalysatorzusammensetzung auf die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen mit höheren α-Olefinen unter hohen Ausbeuter an Polymeren, bezogen auf das verwendete Übergangsmetall·
Eine derartige Katalysatorzusammensetzung setzt sich aus einer organometallischen Verbindung von Aluminium (Co-Katalysator) und aus einer zweiten Verbindung (Katalysator) zusammen, die durch Umsetzung von Metalldämpfen, wie nachfolgend genauer beschrieben, mit Verbindungen des Titans oder Vanadiums, gegebenenfalls in Anwesenheit einer halogenieren Verbindung und eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, erhalten wurde.
Zum einfacheren Verständnis sei, ohne eine Einschränkung darstellen zu wollen, folgendes veranschaulicht:
709831/0927
1. Die organometallische Verbindung des Aluminiums weist die allgemeine Formel Al Rn X3-4 auf, worin R Alkyl, Aryl oder ein Wasserstoffatom ist, X Halogen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Der Metalldampf, der durch Erwärmen des betreffenden Metalles im Hochvakuum erhalten wird, besteht vorzugsweise aus Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe oder deren Legierungen.
3. Die Verbindungen von Ti oder V bestehen aus anorganischen oder organischen Salzen, Komplexen oder Verbindungen der vorstehenden Metalle, in denen das Metall eine Wertigkeit von über 3 aufweist.
4. Die halogenierte Verbindung kann entweder organisch oder anorganisch sein, mit der Maßgabe, daß sie dazu geeignet ist, Halogen (bewegliches Halogen) an das unter 2. definierte Metall oder an die unter 3. definierte Ti- oder V-Verbindung unter den angewendeten Arbeitsbedingungen abzugeben.
5. Das inerte kohlenstoffhaltige Verdünnungsmittel besteht aus aliphatischen, aromatischen oder gemischten Verbindungen, vorausgesetzt, daß sie unter den angewendeten Arbeitsbedingungen flüssig sind.
Unter den angewendeten Arbeitsbedingungen wird das unter 2. definierte Metall vorzugsweise im Vakuum mittels einer geeigneten Erwärmungsvorrichtung (mit elektrischen Widerständen, Elektronenstrahlen, durch Induktion sowie auch durch Anwendung hoher Frequenzen, durch Laserstrahlen, durch elektrische Funken, durch Spannungsbogen usw.) verdampft. Die von der Metalloberfläche aufsteigenden Dämpfe werden in einer Flüssigkeit abgeschreckt, die die unter 3. angegebenen Bedingungen, gegebenenfalls zusammen mit den unter 4. und 5. vorstehend angegebenen Verbindungen, enthält.
709831/0927
Eine derartige Flüssigkeit muß auf Temperaturen gekühlt sein, . die niedrig genug sind, um ihr Verdampfen einzuschränken, so daß dementsprechend ein Vakuum eingehalten werden kann, das zur Verdampfung des Netalls bei Temperaturen erforderlich ist, die durch die verwendeten Heizsysteme erzielt werden. Eine derartige Katalysatorzusammensetzung ist zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und höheren a-Olefinen zu Polyäthylen mit hoher Dichte bzw. zu isotaktischem Polypropylen und in gleicher Weise zur Polymerisation von Butadien zu 1,4—trans-Polybutadien und von Isopren zu 1,4—cis-Polyiso— pren in sehr guten Ausbeuten geeignet.
Als weiterer Gegenstand der Erfindung sind einige Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation von Äthylen besonders aktiv. Wird insbesondere der Katalysator aus Mg-Dänpfen hergestellt, basiert die Verbindung des vorstehenden Punktes 3. auf Ti, und ist die vorstehend unter 4. genannte halogenierte Verbindung vorhanden, so wurde überraschenderweise gefunden, daß äußerst gute Ausbeuten erzielt werden können, wenn man bei einem Atomverhältnis von Mg zu Ti von gleich oder über 4 und bei einem Atomverhältnis von X zu Hg von gleich oder über 2 arbeitet, wobei X das vorstehend unter 4· defi- . nierte bewegliche Halogen ist.
Die vorstehend genannten Katalysatoren bieten wesentliche Vorteile im Vergleich mit anderen Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen in hohen Ausbeuten und von Äthylen mit anderen höheren a-Olefinen. Insbesondere ist die Aktivität (ausgedruckt als kg Polymeres pro g Titan, erzeugt in 1 Stunde in einer Äthylen-Atmosphäre unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen) besonders hoch und liegt in der Größenordnung von 230 kg. Die Synthese des Katalysators geht von Ausgangsmaterialien aus, die besonders einfach sind und die standardisiert werden können (im Unterschied zu Trägern, wie sie von anderen Katalysatorzusammensetzungen benötigt werden, die schwierig vom physikalisch-chemischen Standpunkt her zu charakterisieren sind),und führt so zu Katalysatoren mit einer Aktivität, die sowohl homogen als auch reproduzierbar ist.
709831/0927
Die Herstellungstechnologie für den Katalysator ist sowohl einfach als auch rasch. Der Katalysator kann.so, wie er hergestellt wurde, zusammen mit dem Co-Katalysator in der Polymer! sationsauf'schlämmung von Äthylen ohne nachfolgende Abtrennungen, Filtrationen oder Eluierungen verwendet werden. Insbesondere wird das gesamte zur Reaktion gebrachte Übergangsmetall in einen aktiven Katalysator umgewandelt. Der Katalysator kann verwendet werden, nachdem er auf einem inerten Träger dispergiert wurde, wobei letzterer sogar das Polyolefin als solches in der Polymerisation von Äthylen in gasförmigem Zustand sein kann und dies so ohne Anwesenheit eines kohlenwasserstoffhaltigen Dispergiermittels möglich ist. Die Einstellung des Molekulargewichts mit Sauerstoff über einen weiten Molekulargewichtsbereich (MFI 0,1 bis MFI 15) führt zu keinen Ausbeuteverlusten an Polymerem, bezogen auf das Übergangsmetall.
Genauer gesagt, liegt ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem Katalysatorsystera mit der vorstehend aufgezeigten Zusammensetzung, durch das es möglich wird, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, und das bei seiner Anwendung folgende Vorteile mit sich bringt:
- die Erzielung hoher Ausbeuten an Polymerem, bezogen auf das Übergangsmetall;
- ein morphologisch homogenes Polymeres;
- die leichte Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren;
- die Anwendung bei der Polymerisation in der Gasphase unter Erzielung hoher Ausbeuten.
Wie vorstehend erwähnt, umfaßt ein derartiges Katalysatorsystem eine Organometallverbindung des Aluminiums und eine Verbindung, wie sie durch Umsetzung zwischen Dämpfen von metallischem Magnesium, der Titanverbindung, einem Halogen-Donator, ausgewählt aus den halogenierten organischen und anorganischen Verbindungen, erhalten wird. Es ist unter anderem bekannt, daß
709831/0927
Titantrichloride durch Reduktion von TiCl4 nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden können:
a) mit Wasserstoff unter drastischen Bedingungen (5OO-7OO°C); die erhaltenen Produkte sind auf Grund der angewendeten hohen Temperaturen bei der Polymerisation von Olefinen nur wenig aktiv;
b) mit Metallen, wie Aluminium, Antimon und anderen, bei Temperaturen von gleich oder über 2OO°C. In diesem Falle sind nicht alle Metalle geeignet, da bei vielen von ihnen die Umsetzung lediglich in begrenzter Weise erfolgt oder überhaupt nicht verläuft. Es ist richtig, daß ein derartiger Nachteil durch die Anwendung polarer Lösungsmittel, wie DMF, THF, Dimethoxyheptan, umgangen werden kann, jedoch befindet sich in einem derartigen Fall das schließlich erhaltene Titantrichlorid im Komplex mit dem polaren Lösungsmittel und ist für Katalysatoren nicht interessant. Man kann diesen Nachteil auch durch die Anwendung eines flüssigen Amalgams ausschalten (US-PS 3 658 723), jedoch haben alle diese Metalle eine sehr begrenzte Löslichkeit in Quecksilber, so daß eine derartige Arbeitsweise die Verwendung großer Mengen dieses Metalls erforderlich macht, die schwierig von dem TitantriChlorid abzutrennen sind. Außerdem sind diese Produkte bei der Polymerisation nicht besonders aktiv·
c) mit Metallalkylen, ein Verfahren, das die Anwendung mäßiger Temperaturen ermöglicht, das jedoch unter Anwendung relativ kostspieliger Materialien arbeitet, die auch äußerst reaktiv und gefährlich sind. Mit dieser Methode ist es nicht möglich, Übergangsmetalle zu verwenden, deren Alkylverbindungen für die praktische Verwendung nicht ausreichend stabil sind.
d) mit Carbonylen von Übergangsmetallen mit niedriger Wertigkeit, wie sie in der DT-OS 2 516 857 beschrieben sind.
709831 /0927
Es besteht der Vorteil, die Reduktion mit Metallen zu erzielen, die als solche nicht reagieren würden; jedoch ist dieses Verfahren auf die Übergangsmetalle beschränkt und unter diesen lediglich auf solche, die stabile Carbonylverbxndungen ergeben« Die so erhaltenen Titanchloride weisen eine gute katalytische Aktivität bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, entweder allein oder im Gemisch, auf.
Ein wichtiger Gegenstand der Erfindung ist so auch ein Verfahren, das die Erzielung von TitantriChloriden ermöglicht, das keinen der vorstehend aufgezeigten Nachteile aufweist.
Ein derartiges Verfahren besteht darin, lösliche Atome eines Metalls durch eine Verdampfungsbehandlung im Hochvakuum und Kondensieren in einem MCl4 (wobei M entweder Ti oder V ist), entweder rein oder verdünnt in inerten Lösungsmitteln, wobei letztere bei einer niedrigen Temperatur gehalten werden, zu schaffen.
Der Hauptvorteil einer derartigen Arbeitsweise liegt in ihrer allgemeinen Anwendungsmöglichkeit, d.h. daß jegliches Metall verwendet werden kann, entweder ein Übergangsmetall oder ein anderes Metall.
Zusätzlich besteht der Vorteil, daß man Produkte erhält, die unter gesteuerten thermischen Bedingungen erhalten wurden und so differenzierte physikalische Eigenschaften und dementsprechend unterschiedliche katalytische Aktivitäten aufweisen, da viele Metalle steuerbar und gleichzeitig co-verdampfbar sind.
Die so erhaltenen Produkte, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden, können als Katalysatoren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Anwendung von Aluminiumalkyl-Verbindungen als Co-Katalysatoren dienen.
Erfindungsgemäß werden die Trichloride von Ti oder von V durch Umsetzung von MCl4 mit einem Metall erhalten, das vorzugsweise
709831/0927
ausgewählt ist aus Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V, Ti.
Man führt die Verdampfung in einem sehr hohen Vakuum, Vorzugs· weise bei 10*"- bis 1O~" Torr bei Temperaturen durch, die je nach dem verwendeten Metall variieren und gewöhnlich bei·800 bis 25OO°C liegen, \
(1975) beschrieben.
bis 25OO°C liegen, wie von P.L. Timms, Angew.Chem., 14,, 273
Die Metalldämpfe werden mit einem MCl^ bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis +2O0C, vorzugsweise von -60 bis -20°C, umgesetzt.
Die Reaktion kann mit MCl4 entweder im reinen Zustand oder verdünnt mit inerten Lösungsmitteln erfolgen, die man unter aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen und den halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorhexan und Fluorbenzol, auswählt.
Die Wahl des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemischs richtet sich nach den angewendeten Bedingungen (Verfestigungsund Verdampfungstemperatüren unter dem angewendeten Druck).
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß, falls man bei der vorstehenden Herstellungsweise ein hohes Verhältnis von Mg zu Ti verwendet und die Reaktion in Anwesenheit eines Halogen-Donators durchführt, es möglich wird, eine Zusammensetzung zu erzielen, die zusammen mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums zu hervorragend guten Ergebnissen bei der Polymerisation von a-01efinen, insbesondere von Äthylen als solchem oder im Gemisch mit einem oder mehreren seiner höheren Homologen in guten Ausbeuten führt.
Insbesondere erhält man eine derartige Zusammensetzung durch Verdampfen von Magnesium oder einer seiner Legierungen und anschließende Kondensation in einem inerten Verdünnungsmittel, das die Titanverbindung und den Halogen-Donator enthält.
709831/0927
Man führt die Verdampfung des Magnesiums vorzugsweise in einem
— 1 -4
Vakuum von IO bis IO Torr bei variablen Temperaturen, je nach dem angewendeten Druck, von 500 bis 12OO°C durch.
Die Metalldämpfe werden mit einer gerührten Lösung der Titanverbindung und des Halogen-Donators bei einer Temperatur über dem Gefrierpunkt und unter dem Siedepunkt der Lösung kondensiert.
Wie vorstehend erwähnt, erhält man für die Polymerisation von a-01efinen in hohen Ausbeuten nützliche Ergebnisse, wenn man ein hohes Verhältnis von Mg zu Ti einsetzt, insbesondere wenn ein derartiges Verhältnis gleich oder größer als 4 ist. Gleichzeitig ist die Anwesenheit eines Halogen-Donators, ausgewählt unter den organischen oder anorganischen halogenierten Verbindungen, notwendig, der im Überschuß über das Magnesium verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man Verhältnisse der halogenierten Verbindung zum Magnesium von gleich oder größer als 2. Die Kondensation der Magnesiumdämpfe führt man in einem inerten Verdünnungsmittel durch, das man unter den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wählt.
Die Titanverbindung ihrerseits wählt man aus den Verbindungen des vierwertigen Titans (dreiwertig oder metallorganisch) aus, die vorzugsweise in dem gewählten Verdünnungsmittel löslich sind, wohingegen die halogenierte Verbindung, wie vorstehend erwähnt, aus den organischen oder anorganischen Halogeniden gewählt werden kann. Besondere Bedeutung kann auf die Alkyl- und Arylhalogenide gelegt werden. Am Ende der Umsetzung erhält man eine sehr feine Aufschlämmung, die man als solche zur Polymerisation verwenden kann.
Die Polymerisationsreaktion wird, wie vorstehend erwähnt, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus der vorstehend erhaltenen Suspension zusammen mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besteht, welches das gleiche wie das für die vorstehende Herstellung beschriebene sein kann.
709831/0927
Die Arbeitstetnperaturen variieren von 20 bis 200 C, vorzugsweise von 50 bis 2OO°C, unter Drücken, die bei 1 bis 20 Atmosphären liegen. Als Alternative kann gegebenenfalls die Polymerisationsreaktion in gasförmigem Zustand durchgeführt werden, wobei es genügt, den Katalysator in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel zu verteilen, so daß dieses leicht abgezogen werden kann. Der Katalysator kann in einem derartigen Falle auch auf einem inerten festen Träger dispergiert werden, und letzterer kann sogar aus dem Polyolefin selbst bestehen. Die Bedingungen, die zur Polymerisation in der gasförmigen Phase verwendet werden können, ergeben einen Temperaturbereich, der unter dem Schmelzpunkt des Olefins liegt, und im speziellen Fall« der Polymerisation von Äthylen liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 40 bis 900C. Die Drücke wählt man vorzugsweise bei 1 bis 40 Atmosphären. Wasserstoff kann als Regulator für das Molekulargewicht verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung·
Beispiel 1
Herstellung der Mischung 3 TiCl3-AlCl3 Man verwendet einen Rotationskolben, in dessen Zentrum sich ein Wolfram-Faden befindet, der an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist. Unter dem Kolben befindet sich in waagerechter Lage ein Kühlbad. Im oberen Teil der Vorrichtung befinden sich Stickstoff- und Vakuum-Ausrüstungen. Innerhalb des spiralförmig gewundenen Wolfram-Fadens befinden sich 160 mg reines Aluminium in Flockenform. Der Kolben wird unter Stickstoff mit 250 ml wasserfreiem Decan, das 30 %, bezogen auf das Lösungsmittel, TiCl4 enthält. Der Rotationskolben wird
mit dem Bad von -40°C gekühlt, anschließend wird das Vakuum
—4
mittels einer Diffusionspumpe bis zu einem Druck von 10 Torr angelegt. Nach Erreichen dieser Bedingungen wird der Faden erwärmt, bis das Metall verdampft ist. Das verdampfte Metall reagiert sofort mit dem TiCl-, wodurch man einen freinen dunkelbraunen Niederschlag erhält. Bei vollendeter Verdampfung wird erneut Druck an den Kolben angelegt, und der Kolben wird durch
709831/0927
270360A
24 ,12 4 ,52 71, 36
24 ,01 4 ,90 69, 80
Beschicken mit Stickstoff auf Raumtemperatur gebracht, worauf man die Suspension während 3 Stunden auf 150°C .erwärmt. Nach Filtrieren und Trocknen analysiert man das so erhaltene violette Produkt.·
Analyse: AlCl3-STiCl3 Ti % Al % Cl % Berechnet:
Gefunden:
Beispiel 2
Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 und beschickt mit 190 mg metallischem reinen Mg in Drahtform und 250 ml Octan, die 2 % TiCl4 enthalten. Beim Kühlen auf -6O0C und bei einem Vakuum von 10 Torr beginnt man mit dem Verdampfen des Metalls, was 5 Minuten erfordert. Es bildet sich ein feiner braun-violetter Niederschlag. Man bringt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck. Man erwärmt eine Probe während 4 Stunden auf 125°C, wonach man die Aufschlämmung filtriert und den violetten Niederschlag mit n-Heptan bis zur völligen Entfernung des TiCl4 wäscht, worauf das feste Produkt nach Trocknen im Vakuum (2g) analysiert wird.
Analyse: MqCl^ •2TiCl3 Ti % Mg % Cl %
Berechnet: 23, 76 5,94 70, 28
Gefunden: 22, 97 5,8 67, 1
Die zwei Proben, die unbehandelte und die behandelte, weisen gemäß Röntgenstrahlanalyse eine y-Struktur auf.
Beispiel 3
Man verwendet die Vorrichtung des Beispiels 2 und arbeitet in gleicher Weise, wobei man jedoch eine Konzentration von TiCl4 in n-Octan von 14 % wählt.
Man erhält ein braun-violettes Produkt, das man filtriert, mit n-Heptan bis zur Entfernung des TiCl4 wäscht, erneut in n-Heptan aufschlämmt und analysiert. Die Analyse ergibt Mg1Ti. 0.Cl4.
709831/0927
Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit der* gleichen Vorrichtung und beschickt mit 0,240 g metallischem Magnesium in Drahtform und 300 ml n-Octan, die 0,07 % TiCl4 und 12 % n-Chlorhexan
enthalten. Nach dem Kühlen auf -6O0C legt man ein Vakuum von
—4
10 Torr an und verdampft das Magnesium während .7 Minuten· Es bildet sich ein festes blaßbraunes Produkt, das man auf einem Filter sammelt, mit n-Heptan wäscht und in diesem Xosungsmittel während 2 Stunden bei 100°C hält. Die Analyse zeigt folgende molare Zusammensetzung: Mg3 .Ti1Cl7 «.
Beispiel 5
Man geht vor wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Apparatur und beschickt mit O,180 g metallischem Mn in Flokkenform und 250 ml Octan, die 2 % TiCl. enthalten. Beim Küh-
o 4 -4
len auf -60 C erzielt man ein Vakuum von 10 Torr und verdampft das Metall während 3 Minuten. Es bildet sich ein braunvioletter Niederschlag. Man bringt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck, filtriert die Suspension, wäscht sie mit η-Hexan bis zur völligen Entfernung von TiCl4, worauf man daft Produkt im Vakuum trocknet und analysiert.
Analyse; 2TiCl3-MnCl2 Ti % Cl % Mn %
Berechnet: 22,0 65,30 12,63
Gefunden: 22,0 63,4 14,4
Beispiel 6
Man geht vor wie in Beispiel 1 und verwendet die gleiche Vorrichtung. Man beschickt mit 0,25 g metallischem Fe in geschabter Form und mit 250 ml wasserfreiem n-Octan, das 5 % TiCl. enthält. Beim Abkühlen auf -50°C erzielt man ein Vakuum von 10*~ Torr und beginnt mit dem Verdampfen des Metalls, was 5 Minuten erfordert. Es bildet sich ein festes rotbraunes Produkt, das auf einem Filter gewonnen, mit wasserfreiem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält 1,87 g.
709831/0927
Analyse: FeCl2 '2TiCl3 Ti % Fe % Cl *
Berechnet •
•		 21, 99 12, 81 65, 19
Gefunden: 21, 73 12, 70 66, 90
Beispiel 7
Man bedient sich der Arbeitsweise von Beispiel 1 und der gleichen Vorrichtung. Man beschickt mit 0,120 g Mg-Draht und 250 ml n-Octan, die 3 ml VCl. enthalten. Beim Kühlen auf -6O°C
-3
erhält man ein Vakuum von 10 Torr, und man verdampft das Metall während 5 Minuten. Es bildet sich ein festes dunkelbraunes Produkt, das man mit n-Heptan zur Entfernung von überschüssigem VCl4 wäscht und erneut in n-Heptan aufschlämmt. Die Analyse er— gibt Mg1V2>lCl3i80.
Beispiel 8
Man bedient sich der Vorrichtung und der Arbeitsweise des Beispiels 1 und beschickt mit 1 g metallischem Chrom in Klumpenform und 250 ml n-Heptan, die 10 ml TiCl. enthalten. Beim Küh-
o -4
len auf -80 C erzielt man ein Vakuum von etwa 10 Torr und beginnt mit der Verdampfung des Metalls, die 20 Minuten erfordert. Es bildet sich ein festes grünliches Produkt, das man auf einem Filter sammelt und mit Heptan zur Entfernung von überschüssigem TiCl. wäscht und erneut in Heptan aufschlammt.
Analyse; CrCl3-STiCl3 Ti % Cr % Cl %
Berechnet: 23,19 8,37 68,44
Gefunden: 23,40 8,20 67,60
Beispiel 9
Ein 5 1—Autoklav wird mit 2 1 wasserfreiem n-Heptan beschickt, das den Katalysator gemäß Beispiel 3 in einer Konzentration von 0,03 Milligrammatora Titan und 4 Milligrammatom Al(iso-Bu)3 enthält. Man bringt die Mischung auf 85°C und fügt anschließend 5 kg/cm Wasserstoff und ebensoviel Äthylen zu. Man polymerisiert während 4 Stunden, wobei man den Gesamtdruck durch Zugabe von Äthylen konstant hält. Bei beendeter Polymerisation zentri-
709831/0927
fugiert man die Aufschlämmung und trocknet das Polymere im Vakuum bei 50 C während 4 Stunden, worauf man es wiegt.
Man erhält 400 g eines weißen Polymeren, was einer spezifischen Ausbeute von 6440 g Polymeren! pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre C2 entspricht; es weist einen MFI von 0,60 auf.
Beispiel 10
Man geht vor wie in Beispiel 9 beschrieben unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in einer Konzentration von 0,06 Milligrammatom pro 1 Titan und verwendet als Co-Katalysator AKiso-BuK in einer Konzentration von 4 Milligrammatom pro 1. Man beschickt mit 5 kg/cm Wasserstoff und 5 kg/cm Äthylen, führt die Polymerisation unter konstantem Druck durch Einspeisen von Äthylen während 4 Stunden durch und erhält 120 g eines weißen Polymeren, was einer spezifischen Ausbeute von 1030 g Polymerem pro g Titan pro Stunde und pro Atmosphäre C2 entspricht; MFI2 l6 » 1,5 (MFI21 g/MFI2 1{. β 49,4).
Beispiel 11
Ein 2 1-Autoklav wird mit 1 1 wasserfreiem und entlüftetem η-Hexan beschickt, das 20,8 mg eines Katalysators gemäß Beispiel 6 enthält, entsprechend 0,0941 Milligrammatom Titan und 4 Milligrammatom Al(iso-Bu)o pro 1. Man beschickt mit 20 kg/cm Wasserstoff und 20 kg/cm Äthylen, erhöht die Temperatur auf 85°C und hält den Druck durch kontinuierliches Einspeisen von Äthylen konstant. Nach 2-stündiger Polymerisation wird die Reaktionsmischung gekühlt, der Autoklav belüftet und das Polymere zentrifugiert, im Vakuum bei 50°C getrocknet und gewogen· Man erhält 320 g eines Polymeren mit MFI0 c =0,12 (MFI21 6/mfI2 6 = 44,7)4 Ausbeute = 1750 g pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre C3.
Beispiel 12
Man geht vor wie in Beispiel 9 beschrieben und verwendet als Katalysator das in Beispiel 5 beschriebene Produkt in einer
709831/0927
270360A
Konzentration, von 0,10 Milligrammatom Titan pro 1. Als Co-Kata-.lysator verwendet am Al(iso-Bu)_ in einer Konzentration von 4 Milligrammatom pro 1. Man polymerisiert während 3 Stunden unter 5 kg/cm Wasserstoff und 5 kg/cm Äthylen. Man erhält 390 g eines Polymeren mit MFIp ^6 = 0,35 und MFI21 g/MFIp ^6 = Ausbeute 2700 g pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Cp.
Beispiel 13
Man arbeitet wie in Beispiel 9 unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Katalysators in einer Konzentration von 0,026 Milligrammatom pro 1 Titan und 2 Milligrammatom pro 1 Al(iso-Bu)-j. Man beschickt mit 5 kg/cm Wasserstoff und 5,5 kg/cm Äthylen. Die Temperatur wird auf 85 C angehoben, und der Druck wird durch kontinuierliches Einspeisen von Äthylen konstant gehalten. Nach 2-stündiger Polymerisation kühlt man die Reaktionsmischung ab, belüftet den Autoklaven und gewinnt das Polymere auf einem Filter und trocknet es im Vakuum bei 50 C, worauf man wiegt. Man erhält 108 g eines Polymeren mit einem MFI = 0,11, entsprechend einer Ausbeute von 3900 g Polymerem pro g Titan pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
In Tabelle I sind die spezifischen Aktivitäten aufgeführt, die man bei der Polymerisation von Äthylen mit den Proben von hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 8, erhält.
709831/0927
Beispiel
Kat.Polym.		 10 - >r- f* MF
g/		 Ίο'Min. MPI21
1 9 Tabelle I o, 62
3 12 o, 60 49
5 11 Spezifische
Aktivität
g Polymeres/
g Ti/stunde/
atm C2 		o, 35 36
Katalysator 6 13 1030 o, 12 35
3TiCl3-AlCl3 8 6440 o, 11 35
2TiCl3-MgCl2 2700 47
2TiCl3-MnCl2 1750
2TiCl3-PeCl2 3900
3TiCl3-CrCl3
Beispiel 14
Ein 100 ml-Zweihalskolben, der mit einem Inertgas gespült wurde, wird unter inerter Atmosphäre mit 30 ml wasserfreiem η-Hexan und anschließend mit 0,1 raMol Ti entsprechend Beispiel 3, 0,1 mMol AKiSo-C4Hg)3 und schließlich mit 7 g wasserfreiem Isopren, das zweimal über LiH destilliert wurde, beschickt. Man rührt die in dem Kolben enthaltene Mischung während 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C und gießt dann in 300 ml Methylalkohol ein, der 1 % eines Antioxydans enthält. Das koagulierte Polymere wird im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Unter diesen Bedingungen beträgt. V die Ausbeute an festem Polymeren 6,3 g, entsprechend 90 % des eingebrachten Monomeren. Die NMR-Analyse zeigt die vorwiegende Anwesenheit einer Struktur des 1,4-cis—Typs.
Beispiel 15
Man beschickt eine 200 ml-Limonadenflasche, die vorher mit einem Inertgas gespült wurde, unter einer inerten Atmosphäre mit 90 ml wasserfreiem η-Hexan und anschließend mit 0,5 mMol V, entsprechend Beispiel 7, und 1 mMol AlEt3. Man verschließt die Flasche mit einer Neopren-Stopfen und mit einer perforierten Kronenhülse, so daß man eine Injektionsnadel einführen kann.
709831/0927
27Q360A
So bringt man mittels der direkt mit einer Metallflasche, die Butadien enthält, verbundenen Injektionsnadel 14 g eines Monomeren in flüssiger Form ein. Man bringt die Limonadenflasche in ein thermostatisch bei einer Temperatur von 20 C gehaltenes Rotationsbad während.1 l/2 Stunden ein. Bei Beendigung öffnet man die Limonadenflasche und entleert ihren Inhalt in einen halben Liter Methanol, der 1 % Ionol enthält. Man trocknet das koagulierte Polymere im Vakuum während 16 Stunden. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Polymeren! 1,8 g, entsprechend 13 % des eingebrachten Monomeren. Durch IR-Untersuchung ergab sich im wesentlichen insgesamt eine 1,4-trans-Struktur.
Beispiel 16
Ein 2 1-Autoklav wird mit 1 1 wasserfreiem, entlüftetem n-Hexan, enthaltend 340 mg des Katalysators gemäß Beispiel 8, entsprechend 1,66 Milligrammatom Titan und 7 Milligrammatom AlEt, pro 1, beschickt. Man beschickt mit 8 kg/cm Propylen. Die Temperatur wird auf 65°C angehoben, und der Druck wird durch Einspeisen von Propylen während 6 Stunden konstant gehalten. Beim Kühlen des Autoklaven sammelt man das Polymere auf einem Filter und trocknet im Vakuum bei 50°C. Man erhält 135 g eines Polymeren mit einer Kristallinitat (RX) von 42 % und einem Rückstand von 85 % nach Extraktion mit Hexan.
Beispiel 17
Herstellung eines Katalysators mit einem Verhältnis von Mg/Ti über 0,5.
Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt die Wolfram-Spirale mit 800 mg nadelförmigem Mg, beschickt den 500 ml-Kolben unter Stickstoff mit 130 ml wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 20 ml 1-Chlorhexan, entsprechend 146 mMol, und 0,15 ml TiCl4, entsprechend 1,35 mMol. Man kühlt den Kolben auf -70°C, legt ein Vakuum von ld" Torr an und erwärmt anschließend die Spirale, um das Metall zu verdampfen. Es bildet sich ein sehr feiner graubrauner
709831/0927
Niederschlag.. Bei beendeter Verdampfung (etwa 15 Minuten) bringt man Stickstoff in die Vorrichtung ein, läßt den Kolben auf Raumtemperatur zurückkehren, wobei man nicht weiterrührt· Die Analyse ergab folgende Molverhältnisse: Mg/Ti = 24; Cl/τί = 45
Polymerisation
Ein 5 1-Autoklav mit einem Anker-Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 4 mMol Al(iso-Bu)~ und einer Menge an Katalysator, hergestellt gemäß dem vorliegenden Bei» spiel, entsprechend 0,01 Milligrammatom elementarem Titan, beschickt. Man hebt die Temperatur auf 85°C an und beschickt mit 5 kg/cm Wasserstoff und 3,5 kg/cm Äthylen. Man speist Äthylen kontinuierlich ein, um den Gesamtdruck während einer Stunde konstant zu halten. Man erhält 350 g Polyäthylen mit einem MFI =9,8 g/lO Minuten und d = 0,9690 g/cm3. Die spezifisch· Aktivität beträgt 200 000 g Polymeres pro g Titan pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 18
Man bedient sich der Synthesemethode des Beispiels 17 unter Verwendung von Bromhexan als Halogenalkyl. Man erhält eine Aufschlämmung mit der folgenden Analyse: Verhältnis Mg/Ti = 16,5; Verhältnis (Br+Cl)/Ti = 33. Bei der Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 17 erhielt man 165 g eines Polymeren mit einem MFI = 4,18 g/l0 Minuten, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 98 000 g pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 19
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 unter Anwendung der gleichen Reagentien stellte man verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlichen Mg/Ti-Verhältnissen her. Deren Aktivitäten bei der Polymerisation von Äthylen, durchgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 17, sind in der Tabelle II aufgeführt.
709831/0927
Spezifische
Aktivität in
g Polymeres/
g Polymeres/		 JLl Scheinbare
Dichte
(spezif·
Gewicht)		 MFI21
Std. und/atm C~ Tabelle II g/cm^ "«2,1
47 000 0,25 22
Mg 57 000 MFI 0,23 34-
Ti 90 000 g/lO Min. 0,22 35
5,0 95 000 16,0 0,24 28
9,0 125 000 6,8 0,22 36
13,4 200 000 11,4 0,24 23
16,5 280 000 11,3 0,20 35
22,7 Beispiel 20 10,3
25,0 9,8
35,0 10,1
Man bedient sich der Synthese-Arbeitsweise des Beispiels mit folgenden Reaktionskomponenten:
Mg: 1100 mg (46 Milligrammatom),
0,2 ml entsprechend 0,68 mMol und = 20 ml entsprechend 142 mMil in 200 ml n-0ctan.
TiC12(0isoPr)2
Nach der Umsetzung weist die Suspension folgende Analyse auf: Mg/Ti = 48; (Br + C1)/Ti = 83,5
Bei der Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen des Beispiels 17 erhielt man 265 g Polymeres mit einem MFI = 8,5 g/ 10 Minuten, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 157 000 g Polymerem pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 21
Man bedient sich der Synthese-Arbeitsweise des Beispiels mit folgenden Reaktionskomponenten:
709831/0927
Mg: 1050 mg (.43 Milligrammatom)
C6H13Cl: 15 ml (110 Milligraninatom)
Ti(O iso-Pr)4: 0,2 ml (0,67 Milligrammatom) in 170 ml n-0ctan P = OfO5 mm Hg; t = -50°C.
Nach beendeter Verdampfung des Magnesiums wird der Kolben mit Stickstoff gefüllt und über Nacht stehengelassen. Die Analyse der Suspension ergibt:
Verhältnis Mg/Ti - 52; Verhältnis Cl/Ti » 90
Bei der Polymerisation von Äthylen, ausgeführt unter den Bedingungen des Beispiels 17, erhält man 125 g eines Polymeren mit einem MFI =6,7 g/l0 Minuten und einer spezifischen Aktivität von 75 000 g Polymeren« pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 22
Man verwendet eine Vorrichtung entsprechend der des Beispiels 1.
Hi den Wolfram-Faden bringt man 1,096 g reinen metallischen Ma-
gnesium-Oraht ein und beschickt den 1 1-Kolben mit 130 cm wasserfreiem Li groin, das 1 mMol TiCl. zusammen mit 66,7 mMol SnCl4 enthält. Man verdampft das Magnesium während 40 Minuten völlig unter einem Vakuum von 0,09 Torr, wobei man den Kolben bei -60°C bis-700C rotiert. 0er Kolben wird auf Raumtemperatur und Raumdruck eingestellt, und man rührt während etwa 1 Stunde· Während dieser Zeit ändert die Aufschlämmung ihre Farbe von dunkelbraun nach grau-weiß. Man filtriert an einem porösen Diaphragma (G 3), wäscht anschließend mit wasserfreiem Heptan und schlämmt den Feststoff erneut in Heptan auf.
Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse:
Ti = 5,77 mMol/l; Mg =» 181 mMol/l
Sn » 170 mMol/l; Cl « 731 mMol/l
709831/0927
Beispiel 23
Man bringt in den Wolfram-Faden 1,0 g reinen Magnesium-Draht ein. Man beschickt den Kolben in der angegebenen Reihenfolge mit 130 ml wasserfreiem Toluol und mit 1 mMol TiCl4, wodurch man einen gelben Farbton des Lösungsmittels erhält· Anschließend setzt man tropfenweise bei -78°C 2 mMol Diäthylphthalat zu. Die Lösung geht von Gelb nach Hellgrün über. Man fügt darauf 66,7 niMol wasserfreies SnCl4 zu, wodurch ein gelb-oranger Farbton erzielt wird; am Boden des Kolbens scheidet sich eine orangefarbene ölige Substanz ab. Das Magnesium verdampft während 40 Minuten unter einem Vakuum von 0,06 Torr, wobei man den Kolben bei -78°C rotiert. Man läßt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck zurückkehren und rührt etwa 1 Stunde. Während dieser Zeit ändert die Aufschlämmung ihre Farbe von dunkelbraun nach gelb. Man sammelt die Aufschlämmung auf einem Filter, wäscht sie mit wasserfreiem Heptan und schlämmt sie erneut in Heptan auf.
Die Analyse der Aufschlämmung führt zu folgenden Ergebnissen:
Ti = 7,74 mMol/l; Mg ■ 235 mMol/l
Sn - 190 mMol/l; Cl «= 897 mMol/l
Beispiel 24
Man bringt in den Wolfram-Faden 809,5 mg reinen Magnesiumdraht ein und beschickt den Kolben mit 100 ml wasserfreiem Toluol und 1 mMol TiCl4, wodurch das Lösungsmittel gelb wird. Man fügt darauf bei Raumtemperatur und unter Rühren 2 mMol Diäthylphthalat zu. Die Lösung nimmt einen hellgrünen Farbton an. Man fügt weiter 43,3 mMol SnCl-nBut zu, wodurch ein gelboranger Farbton entsteht und eine ölige Substanz am Boden des Kolbens abgeschieden wird. Das Magnesium verdampft während 40 Minuten unter einem Vakuum von 0,07 Torr, wobei man den Kolben bei -78°C rotiert. Man läßt den Kolben auf Raumtemperatur zurückkehren und rührt etwa 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur. Hierbei geht die Aufschlämmung von Dunkelbraun nach Hellgrau über. Man filtriert, wäscht mit wasserfreiem Heptan und schlämmt erneut in Heptan auf.
709831/0927
Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse:
Ti = 7,18 mMol/l; Mg = 66 mMol/l
Sn ■ 80 mMol/l; Cl = 349 mMol/l
Beispiel 25
970 mg reiner Magnesiumdraht werden auf das Wolfram aufgebracht. In den Kolben, der 100 ml wasserfreies Heptan und 1 mMol TiCl4 enthält, fügt man bei Raumtemperatur und unter Rühren 60 mMol destilliertes SbCl5. Die Lösung bleibt klar· Durch Verdampfen des Magnesiums wird die Suspension hellbraun· Anschließend bildet sich ein weißes Pulver, das allmählich dunkler wird und in Grau und gegebenenfalls Schwarz übergeht. Man filtriert, wäscht mit wasserfreiem Heptan und schlämmt erneut in diesem Lösungsmittel auf. Die Analyse der Aufschlämmung ergibt folgende Ergebnisse:
Ti β 4,60 mMol/l; Mg » 226 mMol/l
Sb =» 95 mMol/l j Cl » 1,058 mMol/l
Beispiel 26
Man bringt auf den Wolfram-Faden 831,8 mg reinen Magnesiumdraht auf. In den Kolben, der 100 ml wasserfreies n-Heptan enthält, fügt man bei Raumtemperatur und unter Rühren 51,3 mMol destilliertes POCl3 und 1 mMol TiCl4. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Man verdampft das Magnesium, wobei man den Kolben bei -78°C hält. Man erhält eine gelb-braune Suspension. Man läßt den Kolben auf Raumtemperatur und Raumdruck zurückkehren und rührt weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Suspension wird hellgelb. Man filtriert, wäscht mit n-Heptan und schlämmt darin auf.
Die Analyse der Aufschlämmung führt zu folgenden Ergebnissen:
Ti β 9,62 mMol/l; Mg * 126 mMol/l
P = 390 mMol/l; Cl > 655 mMol/l
709831/0927
Äthylen-Polymerisations-Uhtersuchungen mit den Katalysatormischungen der Beispiele 22 bis 26 wurden gemäß Beispiel 17 Taei einer Polymerisationszeit von 2 Stunden, mit einem Wasserstoffdruck' von 5 kg/cm und einem Äthylendruck von 5 kg/cm
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle III 27 g/lO Min. MPI21 in der Tabelle III
aufgeführt. 5,OO MFI2,1
Spez. Aktivität
in g Polymeres/
g Ti/stunde und/
Atmosphäre C~		 5,70 36
34 700 2,9O 31
Kata
lysator
gemäß
Beispiel		 32 500 6,98 32 Scheinbares
spezifisches
Gewi ch to
g/cm
22 13 000 4,32 27 O,3O
23 34 000 31 nicht bestimmt
24 8 300 nicht bestimmt
25 0,20
26 nicht bestimmt
Beispiel
Ein mit Stickstoff gespülter Zweihals-Kolben wird mit IO g pulverisiertem Polyäthylen, 50 ml wasserfreiem und entlüftetem η-Hexan und 1,5 Milligrammatorn Al(iso-Bu)- beschickt.
Nach dem Homogenisieren wird die Mischung 2 Stunden stehengelassen, wonach weiter unter einem Stickstoffstrom 0,0075 Milligrammatom eines Katalysators, wie Titan, hergestellt gemäß Beispiel 17, zusammen mit 1,5 Milligrammatom Al(iso-Bu)» zugefügt wird. Man destilliert das Hexan völlig in einem Vakuum von 60°C ab. Das so hergestellte Material wird unter Stickstoff in einen gut getrockneten 2 1-Autoklaven eingeführt, der entlüftet wurde und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Der Autoklav wird zur Entfernung des Stickstoffs evaku— iert, worauf man Äthylen bis zu einem Überdruck von 1,5 kg/cm einspeist und die Temperatur auf 80°C anhebt. Während der fortschreitenden Polymerisation speist man Äthylen ein, so daß ein konstanter Überdruck von 1,5 kg/cm eingehalten wird.
709831/092 7
Die Absorption des Äthylens wird mit einem Rotameter gemessen· Die Polymerisation wird nach 5 Stunden abgebrochen. Während dieser Zeit bleibt die Absorption konstant. Man erhält 84 g Polyäthylen, entsprechend einer spezifischen Aktivität von 16 5OO g Polymerem pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 28
Man geht genauso vor wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch mit 2 kg/cm Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator· Nach 3-stündiger Polymerisation erhält man 56 g eines Polymeren mit einem MFI von 2,1 g/lO Minuten.
Beispiel 29
Man führt eine Copolymerisation von Äthylen mit Buten-1 durch, wobei man den Katalysator von Beispiel 17, die gleiche Arbeitsweise, die gleichen Polymerisationsbedingungen und die gleichen Katalysatorkonzentrationen verwendet. Man beschickt das Buten—1 gleichzeitig mit dem Äthylen durch Einbringen einer Menge an Buten-1, die 5 % der des Äthylens entspricht, wobei die Gase mittels geeichter Strömungsmesser dosiert werden. Nach 1-stündiger Polymerisation erhält man 290 g eines Copolymeren mit einem MFI von 10 g/lO Minuten und einem scheinbaren spezifischen Gewicht, d = 0,9580 g/cm · Die spezifische Aktivität beträgt 170 0OO g Copolymeres pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
Beispiel 3O
Man copolymerisiert Äthylen mit Hexen-1 unter Anwendung des in Beispiel 17 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen und Konzentrationen.
Man geht wie folgt vor:
709831/0927
- Ein Autoklav wird mit 1,8 1 n-Heptan beschickt,' der 8 g wasserfreies und entlüftetes Hexen-1 enthält;
- die Temperatur wird thermostatisch bei 85°C gehalten;
- der Katalysator wird eingebracht [4 mMol Al(iso-BuK und 0,01 Milligramtnatom Katalysator, wie Titan, verdünnt mit 200 ml n-Heptan].
Man speist 5 kg/cra Wasserstoff und 3,5 kg/cm Äthylen ein. Während der Beschickung des Äthylens, die kontinuierlich während der gesamten Polymerisationszeit erfolgt (1 Stunde), um den Gesamtdruck konstant zu halten, beschickt man mit 8 g Hexen-1, verdünnt mit 100 ml n-Heptan mittels einer Dosierungspumpe. Nach 1-stündiger Polymerisation bläst man die Gase ab, gewinnt das Polymere auf einem Filter und trocknet. Man erhält 230 g eines Copolymeren mit einem MFI = 8,5 g/ 10 Minuten und einem scheinbaren spezifischen Gewicht, d = 0,9576 g/cm . Die erhaltene spezifische Aktivität beträgt 136 000 Copolymeres pro g Ti pro Stunde und pro Atmosphäre Äthylen.
709831/0927

Claims (24)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadiumtrichloriden dadurch gekennzeichnet, daß man im Vakuum ein Metall verdampft und die so erhaltenen Dämpfe mit MCl4, worin M Ti oder V ist, bei einer niedrigen Temperatur umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadiumtrichloriden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Metalls ι
geführt wird,
—•1 —6 des Metalls unter einem Vakuum von 10" bis 1O~ Torr durch-
3· Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadimtrichloriden gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen den Metalldämpfen und MCl4 bei einer Temperatur von -80 bis +2O0C durchführt.
4. Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadiumtrichloriden gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -60 bis -2O°C durchführt.
5. Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadiumtrichloriden gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen den Metalldampfen und MCl4 in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchführt, das man aus den aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder aus den halogenierten Kohlenwasserstoffen wählt.
6. Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadiumtrichlorider gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall auswählt aus Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V und Ti. r
7. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation mit hoher Aus-* beute an cc-Olefinen, bestehend aus einer Verbindung erhal-
ten durch Umsetzung der Dämpfe von metallischem Magnesium,
709831/0927
ORIGINAL JNSPECTQ)
Ir
einer Verbindung des Titans und eines Halogen-Donators sowie aus einer organometallisehen Verbindung des Aluminiums ·
8. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verbindung durch Umsetzung von metallischem Magnesium und der Titanverbindung in einem Verhältnis von Mg/τΐ von gleich oder über 4 erhält.
9. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente durch Umsetzung beginnend mit einem Verhältnis des Halogen-Donators zu Magnesium von gleich oder über 2 erhält.
10. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente durch Verdampfen des Magnesiums oder einer Legierung des Magnesiums in einem Verdünnungsmittel, das die Titanverbindung und den Halogen-Donator enthält, herstellt.
11. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung des
—4 Magnesiums bei einem Druck von 760 bis 10 Torr, vor-
-1 —3
zugsweise von 10 bis 10 Torr, durchgeführt wird.
12. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, erhalten durch Verdampfen des Magnesiums bei einer Temperatur von 300 bis 1200°C.
13· Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, erhalten durch Umsetzung der Magnesiumdämpfe in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt unter den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder den chlorierten Kohlenwasserstoffen.
709831/0927
14. Katalysatorzusanvnensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, worin die Titanverbindung ausgewählt ist aus den Derivaten von dreiwertigem Titan, vierwertigem Titan und organometalIisehen Verbindungen des Titans·
15· Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, worin der Halogen-Donator ausgewählt ist aus den organischen und anorganischen Halogeniden·
16,4 Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von o-Ole-V. finen, allein oder im Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin oder die Olefine mit einem Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15 in Kontakt bringt.
17. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von o-Olefinen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzui
durchführt.
die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 20O0C
18. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von (»-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Partialdruck des Äthylens von 1 bis 20 Atmosphären durchführt»
19. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von o-01efinen gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels-durchführt·
20. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von a-01efinen gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel das gleiche verwendet, das man zur Herstellung der ersten Komponente der Katalysatorzusainiaensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15 verwendet.
709831/0927
270360A
21· Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von a-Olefinen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Betracht kommende Olefin oder die Olefine zum Katalysatorsysten in der Gasphase beschickt und in Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert.
22. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von a-01efinen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Dispergieren der Katalysatorzusammensetzung auf einem inerten Träger durchführt·
23. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von a-01efinen gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ie Umsetzung unter Drükken von 1 bis 60 Atmosphären durchführt.
24. Verfahren zur Polymerisation in hoher Ausbeute von a-01efinen gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur·Temperatur unter der Schmelztemperatur des Poly-cc-olefins selbst durchführt.
709831/0927
DE2703604A 1976-01-30 1977-01-28 Verfahren zur Herstellung von Titan, oder Vanadiumtrichlorid enthaltenden Metallchloridgemischen und deren Verwendung in Polymerisationskatalysatoren für Olefine Expired DE2703604C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1974876A IT1054583B (it) 1976-01-30 1976-01-30 Metodo per la preparazione di tricoluri di titanio e di vanadio e prodotti cosi ottenuti
IT2525776A IT1065073B (it) 1976-07-13 1976-07-13 Composizione catalitica per la polimerizzazione in alta resa di alfa olefine e processo di polimerizzazione impiegante la stessa

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2703604A1 true DE2703604A1 (de) 1977-08-04
DE2703604B2 DE2703604B2 (de) 1980-07-10
DE2703604C3 DE2703604C3 (de) 1981-06-19

Family

ID=26327289

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2759512A Expired DE2759512C2 (de) 1976-01-30 1977-01-28 Titanhaltiger Katalysator und dessen Verwendung in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von α-Olefinen
DE2703604A Expired DE2703604C3 (de) 1976-01-30 1977-01-28 Verfahren zur Herstellung von Titan, oder Vanadiumtrichlorid enthaltenden Metallchloridgemischen und deren Verwendung in Polymerisationskatalysatoren für Olefine

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2759512A Expired DE2759512C2 (de) 1976-01-30 1977-01-28 Titanhaltiger Katalysator und dessen Verwendung in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von α-Olefinen

Country Status (26)

Country Link
JP (1) JPS6050806B2 (de)
AR (1) AR217821A1 (de)
AU (1) AU512820B2 (de)
CA (1) CA1118748A (de)
CH (1) CH628597A5 (de)
DD (2) DD138218A5 (de)
DE (2) DE2759512C2 (de)
DK (1) DK147620C (de)
EG (1) EG13429A (de)
ES (1) ES455759A1 (de)
FR (2) FR2345467A1 (de)
GB (1) GB1576431A (de)
GR (1) GR60862B (de)
IE (1) IE45018B1 (de)
IL (1) IL51283A (de)
IN (1) IN145866B (de)
LU (1) LU76666A1 (de)
MX (1) MX142961A (de)
MY (1) MY8200212A (de)
NL (1) NL172329C (de)
NO (2) NO150208C (de)
PH (1) PH15890A (de)
PT (1) PT66123B (de)
SU (1) SU1056905A3 (de)
TR (1) TR19781A (de)
YU (3) YU39988B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3008909A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-11 Anic Spa Verfahren zur reduktion von metallalkoxiden und die verwendung der dabei erhaltenen verbindungen
DE3103186A1 (de) * 1980-02-01 1981-11-26 Anic S.P.A., Palermo Komplexe titan-metall-halogenide, verfahren zu deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von (alpha)-olefinen
DE3228372A1 (de) * 1981-07-29 1983-02-10 Agip Petroli S.P.A., Roma Polymerisation und copolymerisation olefinisch ungesaettigter verbindungen und mittel dafuer
DE3304758A1 (de) * 1982-02-12 1983-08-25 Enoxy Chimica S.p.A., Sassari Aethylen-polymere mit linearer struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1080687B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
IT1081277B (it) * 1977-06-30 1985-05-16 Snam Progetti Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi
FR3033565B1 (fr) * 2015-03-09 2017-03-24 Centre Nat Rech Scient Precatalyseur a base de fer et son utilisation dans la polymerisation d'olefines
RU2707362C1 (ru) * 2019-04-05 2019-11-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения треххлористого титана

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1173452A (fr) * 1956-04-02 1959-02-25 Exxon Research Engineering Co Procédé de polymérisation
AT218733B (de) * 1957-05-28 1961-12-27 Titan Gmbh Verfahren zur Herstellung einer neuen, homogenen, wasserfreien Aluminium-Titan-Chlorverbindung
US3109822A (en) * 1963-11-05 catalyst composition
DE1168876B (de) * 1962-04-28 1964-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
DE1229050B (de) * 1965-01-13 1966-11-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren besonders aktiven Katalysatorkomponente
GB1089175A (en) * 1964-03-04 1967-11-01 Rexall Drug Chemical A process for the preparation of a polymerization catalyst
DE2003075A1 (de) 1969-01-23 1970-07-30 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
DE2160112A1 (de) 1970-12-04 1972-06-22 Naphtachimie Sa Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und hierfür geeignete Katalysatoren
DE2231982A1 (de) 1971-06-30 1973-01-11 Naphtachimie Sa Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator
DE2158956A1 (de) * 1971-11-27 1973-05-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von titantrichlorid
DE2302181A1 (de) 1972-01-20 1973-08-09 Naphtachimie Sa Verfahren zur herstellung von ataktischen polyolefin-wachsen
DE2346714A1 (de) 1972-09-18 1974-03-28 Naphtachimie Sa Verfahren zum polymerisieren von olefinen
DE2500026A1 (de) * 1974-01-03 1975-07-10 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von aktivem titantrichlorid
DE2513849A1 (de) 1974-03-27 1975-10-09 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2516857A1 (de) 1974-04-17 1975-10-23 Snam Progetti Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen, hierzu verwendeter katalysator und verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1302122C2 (de) * 1954-12-03 1979-09-13 Montecatini Edison S.pA, Mailand (Italien); Ziegler, Karl, Dr.Dr.eh, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von linearem kopf-schwanz-polypropylen bzw. -pol-alpha- butylen

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109822A (en) * 1963-11-05 catalyst composition
FR1173452A (fr) * 1956-04-02 1959-02-25 Exxon Research Engineering Co Procédé de polymérisation
AT218733B (de) * 1957-05-28 1961-12-27 Titan Gmbh Verfahren zur Herstellung einer neuen, homogenen, wasserfreien Aluminium-Titan-Chlorverbindung
DE1168876B (de) * 1962-04-28 1964-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
GB1089175A (en) * 1964-03-04 1967-11-01 Rexall Drug Chemical A process for the preparation of a polymerization catalyst
DE1229050B (de) * 1965-01-13 1966-11-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren besonders aktiven Katalysatorkomponente
DE2003075A1 (de) 1969-01-23 1970-07-30 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
DE2160112A1 (de) 1970-12-04 1972-06-22 Naphtachimie Sa Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und hierfür geeignete Katalysatoren
DE2231982A1 (de) 1971-06-30 1973-01-11 Naphtachimie Sa Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator
DE2158956A1 (de) * 1971-11-27 1973-05-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von titantrichlorid
DE2302181A1 (de) 1972-01-20 1973-08-09 Naphtachimie Sa Verfahren zur herstellung von ataktischen polyolefin-wachsen
DE2346714A1 (de) 1972-09-18 1974-03-28 Naphtachimie Sa Verfahren zum polymerisieren von olefinen
DE2500026A1 (de) * 1974-01-03 1975-07-10 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von aktivem titantrichlorid
DE2513849A1 (de) 1974-03-27 1975-10-09 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2516857A1 (de) 1974-04-17 1975-10-23 Snam Progetti Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen, hierzu verwendeter katalysator und verfahren zu dessen herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Barksdale: Titanium, its Ocurrence, Chemistry and Technology, S. 148-155 *
Titanium, Its Occurence, Chemistry and Technology, 1966, S. 148-155

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3008909A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-11 Anic Spa Verfahren zur reduktion von metallalkoxiden und die verwendung der dabei erhaltenen verbindungen
DE3103186A1 (de) * 1980-02-01 1981-11-26 Anic S.P.A., Palermo Komplexe titan-metall-halogenide, verfahren zu deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von (alpha)-olefinen
DE3228372A1 (de) * 1981-07-29 1983-02-10 Agip Petroli S.P.A., Roma Polymerisation und copolymerisation olefinisch ungesaettigter verbindungen und mittel dafuer
AT386215B (de) * 1981-07-29 1988-07-25 Agip Petroli Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
DE3304758A1 (de) * 1982-02-12 1983-08-25 Enoxy Chimica S.p.A., Sassari Aethylen-polymere mit linearer struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
NL7701005A (nl) 1977-08-02
LU76666A1 (de) 1977-06-28
NL172329B (nl) 1983-03-16
NO152562B (no) 1985-07-08
DK30877A (da) 1977-07-31
GR60862B (en) 1978-09-01
JPS6050806B2 (ja) 1985-11-11
FR2345212A1 (fr) 1977-10-21
DD138218A5 (de) 1979-10-17
DE2703604B2 (de) 1980-07-10
PT66123A (en) 1977-02-01
DK147620B (da) 1984-10-22
DE2703604C3 (de) 1981-06-19
YU39988B (en) 1985-06-30
TR19781A (tr) 1979-12-04
IE45018B1 (en) 1982-06-02
YU44358B (en) 1990-06-30
YU44359B (en) 1990-06-30
FR2345467A1 (fr) 1977-10-21
ES455759A1 (es) 1978-01-01
YU165882A (en) 1985-04-30
AU512820B2 (en) 1980-10-30
NO150208B (no) 1984-05-28
YU165782A (en) 1985-04-30
NO810263L (no) 1977-08-02
IL51283A (en) 1979-11-30
PT66123B (en) 1978-06-28
IL51283A0 (en) 1977-03-31
MX142961A (es) 1981-01-26
NO770274L (no) 1977-08-02
YU23077A (en) 1982-10-31
AR217821A1 (es) 1980-04-30
NL172329C (nl) 1983-08-16
SU1056905A3 (ru) 1983-11-23
IN145866B (de) 1979-01-06
IE45018L (en) 1977-07-30
AU2147277A (en) 1978-07-27
CH628597A5 (en) 1982-03-15
NO152562C (no) 1985-10-16
PH15890A (en) 1983-04-14
DD130130A5 (de) 1978-03-08
CA1118748A (en) 1982-02-23
JPS5294891A (en) 1977-08-09
EG13429A (en) 1981-06-30
DE2759512C2 (de) 1984-01-12
FR2345212B1 (de) 1981-10-23
GB1576431A (en) 1980-10-08
MY8200212A (en) 1982-12-31
FR2345467B1 (de) 1981-04-30
NO150208C (no) 1984-09-05
DK147620C (da) 1985-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2626097C2 (de)
DE3213633C2 (de)
DE2653379A1 (de) Uebergangsmetallverbindung, verfahren zur herstellung derselben und ihre anwendeng beim polymerisationsverfahren
DE2822783C2 (de)
DE2515211C2 (de)
DE2724974A1 (de) Katalysatorkomponente, verfahren zu ihrer herstellung und die sie enthaltenden katalysatoren
DE2352154A1 (de) Verfahren zur polymerisation von alphaolefinen
US4194992A (en) Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto
DE2703604A1 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator hierfuer
DE2259981A1 (de) Metallorganische verbindung
DE60010689T2 (de) Bimetallischer katalysator für die (co)polymerisation von olefinen
DE1667108C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators
DE2730327A1 (de) Polymerisation von alpha-olefinmonomeren
DE2533511A1 (de) Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid und dessen verwendung als katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2040353C3 (de) Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für Olefine
AT368174B (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE3000488A1 (de) Verbindungen, erhalten durch kombination von uebergangsmetallhalogeniden oder -oxyhalogeniden, oder aluminiumchlorid, mit erdalkalimetallhalogeniden, verfahren zu deren herstellung und verfahren unter deren verwendung
DE2361052A1 (de) Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
DE1520567A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen
EP0095138A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente und ihre Verwendung für die Polymerisation von 1-Olefinen
DE10140135A1 (de) Vanadium-Imidoaryl-Komplexe für die Olefinpolymerisation
DE1128145B (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit trans-1,4-Struktur aus einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff
DE2828953A1 (de) Chemische verbindungen auf der basis von titantrihalogeniden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
DE2822542A1 (de) Verfahren zur herstellung einer uebergangsmetallzusammensetzung und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren und deren verwendung
DE2209220C2 (de) Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2759512

Format of ref document f/p: P