DE1302122C2 - Verfahren zur herstellung von linearem kopf-schwanz-polypropylen bzw. -pol-alpha- butylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von linearem Kopf Schwanz-Polypropylen mit einem Molekulargewicht über 1000 und einer großen Neigung zur Kristallisation, das eine überwiegende oder ausschließliche isotaktische Struktur besitzt, wobei das Molekül eine regelmäßige Reihenfolge von -CH₂-Gruppen und — (CHi)CH-Gruppen in langen geraden Ketten aufweist, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens über lange Strecken dieselbe steriscre Konfiguration haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Propylen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch

Umsetzen von

a) festem, kristallisiertem Titandichlorid mit Aluminiumtriäthyl oder

b) festem, mindestens teilweise kristallinem Produkt, das durch Fraktionieren des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Titantetrachiorid und 2 Mol Aluminiumtriäthyl gewonnen worden ist, mit Aluminiumtriäthyl oder Alurniniumdiäthylchlorid oder

c) festem, kristallisiertem Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtri-nbutyl, Aluminiumtri-iso-butyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrihexadecyl oder Diäthylaluminiumchlorid oder

d) Vanadiumtrichiorid mit Aluminiumtriäthyl

erhalten worden sind und wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen den Alkylgruppen und den mehrwertigen Metallen enthalten, sowie ein Verfahren zum Herstellen von linearem Kopf-Schwanz-Ho!y-«-butylen mit einem Molekulargewicht über 1000 und einer großen Neigung zur Kristallisation, das eine überwiegende oder ausschließlich isotaktische Struktur besitzt, wobei das Molekül eine regelmäßige Reihenfolge von -CH₂-Gruppen und -(CH₃ICH₂)CH-Gruppen in langen geraden Ketten aufweist, in deneii die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens über lange Strecken dieselbe sterische Konfiguration haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Λ-Butylen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzen von festem, kristallisiertem Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl oder Aluminiumtri-n-butyl erhalten worden sind und wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Alkylgruppen und mehrwertigen Metallen enthalten.

In Abhängigkeit von ihrer sterischen Struktur und ihrem Molekulargewicht zeigen diese Polymeren sehr verschiedene Eigenschaften. Die festen, hochkristallinen Polymeren können durch Strecken orientiert werden und hochwertige Fasern bilden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kopf-Schwanz-Polymeren mit kristalliner Beschaffenheit und mit Verzweigungen nicht länger als (CHj- oder CH j - CH₂ —; nachstehend als R bezeichnet) sind einzig in ihrer Art. Die Polymeren sind, wie ihre Infrarotspektren es zeigen, linear. So zeigen beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellten Polypropylene des kristallinen Typs Infrarotspektren, die völlig verschieden von den Infrarotspektren bekannter Polypropylene sind, die Verzweigungen enthalten, die länger sind. Bisher war nur ein Beispiel eines Vinylpolymeren bekannt, das sowohl in amorpher als auch kristalliner Form existierte, und zwar die von Schildknecht und Mitarbeitern beschriebenen Polyvinyläther (Ind. Eng. Chem., Bd. 40 [1948], S. 2104, und Bd. 41 [1949], S. 1998 und 2098). Diese Polyvinyläther sind allerdings völlig von den Polymerisationsprodukten gemäß der Erfindung verschieden.

Im älteren DE-Patent 12 57 430 wird ein Verfahren zur Homopolymerisation von Propylen oder «-Butylen zu kunststoffartigen Polymeren unter Durchführen der Polymerisation bei 30 bis 150⁰C in Gegenwart von durch Mischen von Halogeniden des Titans mit metallorganischen Aluminiumverbindungen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff hergestellten Polymerisationskatalysatoren beschrieben. Nach diesem Patent werden unfraktionierte Katalysatormischungen zur Polymerisation eingesetzt, während nach vorliegender Erfindung selektiv zur Erhöhung der

Kristallinitat und Isotaktizität der Polymeren spezielle kristalline Katalysatoren bzw. die kristallinen Fraktionen der Katalysatonnischungun zur Herstellung der Katalysatoren ausgewählt und zum Einsatz gebracht werden.

Um sich die sterischen Verhältnisse leichter vorzustellen, kann man die Hauptkette von Kohlenstoffatomen auf einer ebenen Fläche in einer Zickzackform darstellen. Dann muß man für jede an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene R-Gruppe zwei verschiedene Orientierungen annehmen, je nachdem die R-Gruppe über oder unter der Ebene liegt Wenn alle R-Gruppen sich auf der gleichen Seite der Ebene befinden, die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette somit mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so erhält man außerordentlich regelmäßig gebaute Polyolefine mit einer großen Neigung zur Kristallisation. Diese Annahme wurde durch die Röntgenstrukturanalyse bestätigt Solche regelmäßig gebauten Polymeren, die in kristalliner For.Ti erhalten werden können, werden als isotaktische Polymere bezeichnet

Die Darstellung der Ketten auf einer Ebene wurde nur zur Erläuterung angeführt In der Tat nehmen im Falle der isotaktischen Polymeren die Hauptketten nicht eine planare, sondern eine spiralförmige Struktur an, wobei der Gang der Spirale einer bestimmten Anzahl Kohlenstoffatome, im allgemeinen drei, entspricht. In solchen Fällen haben alle Bindungen zwischen den R-Gruppen und der Hauptkette den gleichen Neigungswinkel gegenüber senkrechten Ebenen zu der Achse der Spirale.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren mit isotaktischer Struktur zeigen eine Neigung zur Kristallisation bei bereits verhältnismäßig niidrigern Molekulargewicht, beispielsweise von It)OO und da. über. Isotaktische Polyolefine zeigen außer dieser Kristallisationsfähigkeit auch eine höhere Dichte, einen höheren Erweichungs- und Schmelzpunkt und eine niedrigere Löslichkeit im Verhältnis zu nicht isotaktischen Produkten von gleichem Molekulargewicht. Der Schmelzpunkt der kristallinen Polymerisate fällt im allgemeinen mit der Länge der R-Gruppen. Wenn diese R-Gruppen, d. h. die Seitenketten, eine erhebliche Länge, verglichen mit dem Abstand der Kohlenstoffatome in der Hauptkette, erlangen und wenn sie eine große Beweglichkeit besitzen, hindern sie die Bildung von Kristallen.

Bisher war es nicht bekannt, den geschilderten Polymerisationsvorgang derart zu lenken, daß überwiegend oder ausschließlich Polyolefine mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH₂-Gruppen und CHR-Gruppen in langen geraden Ketten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben (Polymere mit isotaktischer Struktur), und mit einer großen Neigung zur Kristallisation erzeugt werden.

Erfi idungsgemäß kann man die Polymerisation von Propylen bzw.«-Buty!en nunmehr selektiv überwiegend oder ausschließlich zu Polymeren mit isotaktischer Struktur durch die Einstellung folgender physikalischer sowie gegebenenfalls chemischer Faktoren lenken:

Physikalische Faktoren:

1. Aggregatzustand des Katalysators, insbesondere der zu dessen Herstellung verwendeten Übergangsmetall verbindungen;

2. Dispersionsgrad des Katalysators im Lösungsmitte! während der Polymerisation.

Diese Faktoren sind für die Lenkung der Polymerisation entscheidend.
Chemische Faktoren:

3. Wertigkeit des Übergangsmetalls in der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Übergangsmetailverbindung;

4. Art der am Übergangsmetail gebundenen Substkuenien;

5. Art der Substituenten der metallorganischen Verbindungen.

Diese Faktoren sind insofern wichtig, als sie die physikalischen Faktoren beeinflussen oder sogar bestimmen können.

Je nach Wahl des einen oder mehrerer dieser Faktoren erfolgt die Lenkung der Polymerisation in Richtung der Bildung von Polymeren mit isotaktischer Struktur.

Zur Herstellung von Polypropylen bzw. Poly-a-butylen mit überwiegend oder ausschließlich kristalliner Beschaffenheit und isotaktischer Struktur geht man von festem, kristallisiertem Titandichlorid oder Titantrichlorid aus und lenkt die Herstellung des Katalysators so, daß er aus festen Teilen besteht die mindestens an der Oberfläche Bindungen zv den metallorganischen Verbindungen enthalten. Die Reaktion muß so geleitet werden, daß die ursprüngliche Kristallstruktur der Über^angsmetallverbindungen möglichst wenig zerstö. t wird.

Weiterhin ist der Dispersionsgrad der Katalysatoren für die Lenkung der Polymerisation von Wichtigkeit. Es wurde gefunden, daß man mit grobdispersen Katalysatoren Polypropylen bzw. Poly-a-butylen mit überwiegend oder ausschließlich kristalliner Beschaffenheit und isotaktischer Struktur erhält.

Zur Gewinnung dieser selektiven Katalysatoren kann man entsprechende Gemische in Fraktionen zerlegen, von denen die Fraktionen, die gröber disperse oder mehr kristalline Teilchen enthalten, als Katalysatoren in der Polymerisation von Propylen und «-Butylen überwiegend oder ausschließlich zu isotaktischen und kristallinen Polymeren führen.

Die Dispersität der Katalysatoren kann zur Herstellung von kristallinen, isotaktischen Polymeren in üblicher Weise vermindert werden, z. B. dadurch, daß man die feinen dispergierten Teile durch Filtrieren, Dekantieren, Sedimenticren, Zentrifugieren, Flotation oder andere Methoden ausscheidet und nur die auf dem Filter zurückbleibenden gröber dispersen Teile verwendet.

Erfindungsgemäß kann man durch Fraktionieren des Katalysators, z. B. durch Filtration der Katalysator enthaltenden Lösung durch Filterplatten mit verhältnismäßig kleinen Poren, zwei verschiedene Fraktionen erhalten, von denen der Filterrückstand zur Herstellung von Polymerisaten mit überwiegend kristalliner Beschaffenheit und isotaktischer Struktur geeignet ist. Hierzu werden zweckmäßig Filter, z. B. poröse Glasoder Keramikplatten, verwendet, die Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 15 Mikron aufweisen.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der Polymerisation mit aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl hergc· stellten Katalysatoren, die einmal nicht fraktioniert wurden, das andere Mal durch Filtration in den grobdispersen Rückstand und das feindis.perse Filirat

fraktioniert wurden. Die Tabelle zeigt, daß, während der unfraktionierte Katalysator ein Propylen-Poiymerisat ergibt, das zu 47,8% aus kristallinen Teilen besteht, durch Fraktionierung einerseits ein Rückstand erhalten wird, der zu einem Polymerisat mit einem höheren Gehalt (etwa 54%) an kristallinen Polymeren führt, andererseits das Filtrat ein vollständig amorphes Polymerisat liefert

Polymerisiarter Kohlenstoff	Fropylen
Unfraktionierter Katalysator	47,8
Fraktionierter Katalysator
Filterrückstand	53,7
Filtrat	vollständig
	amorph

Wenn der FilterrückEtand in einer inerten Flüssigkeit wieder aufgeschlämmt und filtriert wird, so erhält man einen Filtrationsrückstand, der bei der Polymerisation ein Produkt mit höherem Gehalt an kristallinen Anteilen ergibt.

Ein weiterer Weg. einen Katalysator hoher Dispersität herzustellen, besteht darin, daß man (¹Xn in üblicher Weise hergestellten Katalysator in einem Lösungsmittel für das zu polymerisierende Olefin derart suspendiert, daß eine trübe Suspension entsteht Hieraus wird durch mechanische oder physikalische Verfahren der gröber disperse Teil des festen Katalysators abgeschieden: Er kann zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten benutzt werden.

Eine weitere, wesentliche Maßnahme, um die Polymerisation in Richtung kristalliner Polymerisate zu beeinflussen, besteht darin, bei der Herstellung des Katalysators beispielsweise von festem, gepulvertem, mikrokristallinem Titandichlorid oder Titantrichlorid auszugehen. Man suspendiert es in einem Kohlenwasserstoff und setzt eine erfindungsgemäß verwendete Aluminiumalkylverbindung, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchiorid zu, worauf das Gemisch auf 50 bis 9O⁰C erhitzt wird. Geht man hierbei von Titantrichlorid aus, so behält die Reaktionsmischung die gleiche violette Farbe wie das Titantrichlorid selbst. Man erhält einen Katalysator, der die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen im wesentlichen in Richtung der Bildung von Polymerisationsprodukten kristalliner Natur lenkt. Der Anteil der isotaktischen Polymeren in den: erhaltenen Produkt ist im allgemeinen um so höher, je reiner das zur Herstellung des Katalysators verwendete Titantrichlorid war, d. h. je geringer sein Gehalt an Titantetrachlorid und an seinen Oxydations- oder Hydrationsnebenprodukten war.

Bei Verwendung von Titantetrachlorid wird ein molarer Überschuß an Aluminiumalkylverbindung verwendet.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäß verwendete aluminiumorganische Verbindung, wie Aluminiumtriäthyl, in Propylen oder «-Butylen gelöst und die erfindungsgemäß verwendete Übergangsmetallverbindung, z. B. das feste kristalline Titantrichlorid, in Gegenwart des Olefins und der metallorganischen Verbindung umgesetzt. Hierbei ^pielt sich folgende Reaktion ab:

a) TiCl₃+ AIR₃-TiCI₂R+ 2 AIR₂CI

Man kann auch zur Herstellung 'on kristallinen Polymeren das gemäß der Gleichung

b) TiCI₄ + 2 AIR₁ - TiCI₂R + 2 AIR₂CI + R

erhaltene Gemisch mechanisch fraktionieren, um den festen, mindestens teilweise kristallinen Anteil des erhaltenen Katalysators von dem hochdispersen, mizellaren oder gelösten Teil zu trennen, denn nur die feste, vorzugsweise kristalline Fraktion ist zur Bildung von überwiegend oder ausschließlich kristallinen Polymeren geeignet

Bereits aus dem Reaktionsablauf a) und b) ist ersichtlich, daß der Bedarf an Aluminiumalkyl im zweiten Fall, d. h. bei Verwendung des Übergangsmetalls in einer höheren Wertigkeit, doppelt so hoch wie im ersten Fall, d. h. bei Verwendung des Übergangsmetalls in der niedrigeren Wertigkeit ist Praktisch ist der Verbrauch an metallorganischer Verbindung sogar geringer, da bei Verwendung des festen Titantrichlorids die Reaktion sich auf die Oberfläche der Titantrichloridkristalle beschränkt

Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß die Umsetzung nach Gleichung (a) nur einen Arbeitsgang erfordert

Die Wirkung der Natur und der Herstellung des Katalysators auf die Polymerisation kann wie folgt erklärt werden: Bei der Umsetzung einer festen Übergangsmetallverbindung mit metallorganischen Verbindungen entstehen zwischen dem Übergangsmetali und den Alkylen der metallorganischen Verbindungen mindestens oberflächlich Bindungen. Das zunächst adsorbierte monomere Olefin tritt an der Oberfläche des Katalysators, also an der Übergangsmetallseite, in die Alkylkette ein, wodurch die Alkylkette wächst. Die entstehende paraffinische Kette wird weniger stark an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert als das monomere Olefin und neigt dazu, sich von der Oberfläche des Katalysators zu lösen. In gleicher Weise werden ein zweites und weitere Moleküle des Monomeren von der Katalysatoroberfläche adsorbiert und it. die Metallalkylkette eingebaut Werden das zweite und die weiteren adsorbierten Moleküle des Monomeren in gleicher Weise wie das erste Molekül des Monomeren orientiert, so wird ein Polymerisationsprodukt von regelmäßiger Struktur und einer großen Neigung zur Kristallisation erhalten. Dies ist dann der Fall, wenn der Katalysator selbst fest und kristallin ist und eine regelmäßige Oberfläche zeigt wie dies bei Katalysatoren der Fall ist, die durch Umsetzung von Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl erhalten werden.

Beispiel 1

TiCI₂ + AI(C₂H₅)] + Propylen

In einen 2150 cm³, mit Stickstoff gefüllten Autoklav werden zwei Stahlkugeln, eine 7,2 g kristallisiertes Titandichlorid enthaltende Glasampulle und die Lösung vorv 11,4g Aluminiumtriäthyl in 500cm³ n-Heptan eingegeben. Man steigert die Temperatur bis auf 82° C, und bei diesel Temperatur wird der Autoklav in Bewegung gesetzt und dadurch die Glasampulle zerbrochen.

Der Autoklav wird 10 Stunden bei 80 bis 85°C in Bewegung genalten; die Gase werden dann entleert und das nicht polymerisierte Propylen aufgefangen. Man gib; jetzt in den Autoklav Methanol ein; das weiße, pulverförmige Polymere wird dann entleert :ind üblicherweise mit Säure behandelt, um die anwesenden anorganischen Verbindungen zu entfernen. Es werden 115 g weißes, testes, pulverförmiges Polymerisat gewonnen, was einer 82%igen Umsetzung des zugesetzten Propylens entspricht.

Das Polymere wird dann durch heiUc Lösungsmittel in Fraktionen getrennt.

Die öligen, 5,8% des gesamten gewonnenen Polymeren entsprechenden Produkte niederen Molgewichts werden durch Ausziehen mit heißem Aceton entfern! Durch die nachfolgende Behandlung mit heißem Äther werden 8,3% des Polymeren in Lösung gebracht; diese Fraktion besteht aus röntgenographisch amorphem Polypropylen, das eine in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135⁰C gemessene Grenzviskosilät von 0,47 aufweist.

Durch heißes n-Heptan wird eine weitere Fraktion erhalten, die 10,4% dt:, gesamten Polymeren entspricht iind eine Grenzviskosität von 0.57 aufweist. Diese Fraktion ist zu über 50% kristallin.

Der Extraktionsrückstand, der 75% des gesamten Polymeren entspricht, besteht aus einem hochkristallinen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,86.

Das gewonnene luiic rulyiiicic näiic uäher Cine Kristallinität von mindestens 80%.

Beispiel 2
TiCh + Al(C₂Hs)) + Propylen

In einen 435 cm^] Autoklav werden Glasampullen mit 2 g TiCh in 30 cm^! n-Heptan und eine Stahlkugel von 2,54 cm Durchmesser eingeführt, um die Ampullen in dem Augenblick zu brechen, in dem die Polymerisation beginnen soll. Dann wird in den Autoklav in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 5,7 g Triäthylaluminium in 60 cm¹ n-Heptan eingeführt und der Autoklav bis auf 70⁰C erwärmt. Es werden nun 103 g flüssiges Propylen eingeführt, und gleich darauf und im Autoklav gerührt, um die TiClj enthaltenden Glasampullen zu zerbrechen. Man bemerkt einen schwachen Temperaturanstieg, während der Druck langsam, aber fortwährend sinkt. Nach 6 Stunden, während deren die Temperatur zwischen 80 und 90°C sich gehalten hat, da man keine Druckabnahme mehr bemerkt, werden 50 cm³ Methanol in den Autoklav gepumpt, um den Katalysator zu zersetzen, und die rückständigen, 10 Nl Propylen enthaltenden Gase abeeführt. Aus dem Autoklav entleert man eine feste, kompakte Masse, die zuerst auf die iⁿ dem Beispiel 1 beschriebene Weise mit Methanol und dann mit konzentrierter HCl gereinigt wird, indem die Masse mit siedendem Toluol aufgequollen wird. Dann wird die Masse mit Methanol koaguliert, filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum in der Wärme getrocknet.

Das gewonnene Polymerisat beträgt 82 g. was einer Polymerisation von ⁷9,6% auf das angewandte Propylen entspricht, und besteht zu 85% aus kristallinem Polypropylen, das von den nichtkristallinen Produkten (15%) durch Extraktion mit Lösungsmitteln abscheidbar ist.

Der amorphe Teil ist in Aceton vollkommen unlöslich, ist aber in der Wärme in Äther größtenteils löslich und hat einen Erweichungspunkt von 100° C, eine Grenzviskosität von 0,685 und ein Molekulargewicht von ungefähr 18 000. Der in Heptan unlösliche kl istalline Teil hat einen Erweichungspunkt von 165°C, eine Grenzviskosität von 2.39 und ein Molekulargewicht von ungefähr 120 000.

Beispiel 3

TiCi₃ + Al(C₂H₅)J + Propylen

In einen 500 cm³, mit einem Mantel zur Heizung durch umlaufendes öl und einem Thermostaten zur Temperaturregelung (auf Γ C) versehenen Autoklav werden ir Stickstoffatmosphare 0,98 g TiCIi und 220 cm' wasser freies n-Heptan eingeführt. Hierauf wird der Autoklav evakuiert und das Lösungsmittel mit reinem (98,5% Propylen bei einem Druck von 1000 mm Hg über derr Atmosphärendruck gesättigt, indem gleichzeitig dk Innentemperatur des Autoklavs auf 70⁰C gebracht wird Im Autoklav wird bei 70"C 90 Minuten lang gerührt Nach dieser Zeit wird unter Propylendruck die Lösung von 1 cm¹ Triäthylaluminium in 30 cm' n-Heptar zugesetzt.

Es wird dann fortlaufend bei konstantem Überdrucl· von 1000 mm Hg während 4 Stunden gasförmige: Propylen zugegeben. Ungefähr 2 Stunden nach dei Triäthylalurriniumeinführung entspricht die iPolymeri sationsgeschwiiidigkeit einer Absorption von ll,5j Propylen pro Stunde und pro Gramm TiCI ₍.

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dukt entleert und gereinigt. Auf diese Weise gewinn man 42 g Polypropylen mit ungefähr 80% kristallinen Anteil.

Beispiel 4 TiCI, + AI(C₂H₅Ji + Propylen

In die im vorangehenden Beispiel beschrieben« Apparatur verden in Stickstoffatmosphare 1.05 g TiCl und eine Lösung von 3,25 g Triäthylaluminium in 25( cm' n-Heptan eingefüllt. Man hält den Autoklav 4 Stunden bei einer Temperatur vor. 70⁰C in Bewegung Hierauf wird der Stickstoff entfernt und Propyler eingeführt, indem das Lösungsmittel bei einem konstan ten Überdruck von 1000 mm Hg gesättigt wird. Mat rührt 4 Stunden, indem man bei dem genannten Drucl· eine fortwährende Propylenbeschickung aufrechterhält Man stellt fest, daß nach 2 Stunden die Polymerisations geschwindigkeit einer Absorption von 11,4g Propyler pro Stunde und pro Gramm TiCh entspricht. Die Meng« und der Typ des gewonnenen Polymeren en'sprecher denen des im Beispiel 3 beschriebenen.

Beispiel 5

TiCI; + AI(CjH₇Jj + Propylen

In einen 435 cm^J Schüttelautoklav werden zwe rostfreie Stahlkugeln und eine 1,85 g (0,012 Mol Titantrichlorid enthaltende Glasampulle eingeführt Hierauf wird in Stickstoffatmosphare eine Lösung vor 3,9 g Tripropylaluminium in 100 cm³ Heptan zugesetzt Der Autoklav wird bis auf 73° C erwärmt, und bei dL.ei Temperatur werden 90 g Propylen zugesetzt; hierau wird mit der Bewegung des Autoklavs begonnen wodurch der Bruch der Ampulle hervorgerufen wird Der Autoklav wird ungefähr 10 Stunden bei Temperatu ren zwischen 70 und 75°C in Bewegung gehalten. Nact dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt, das wie ein< feste, sehr kompakte und mit Lösungsmittel getränkt« Masse aussieht, entleert. Das Produkt wird mi Salzsäure in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebene! Weise gereinigt.

Man gewinnt 72 g festes, weißes Polypropylen, da: durch Extraktion in der Wärme mit Lösurcgsmitteli fraktioniert wird. Der Acetonextrakt entspricht 3,5°/ des gewonnenen Polymeren und besteht aus öliger Produkten mit niederem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entspricht 13,3% des gewonnener Produktes und besteht aus amorphem, festem Polypro pylen mit einer Grenzviskosität von 0,725 (in Tetrahy

dronaphthalin bei 135' C bestimmt), die einem Molekulargewicht von ungefähr 20 000 entspricht. Der Heptanextrakt entspricht 11,4% des gewonnenen Produktes und besteht aus Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,9, die einem Molekulargewicht von ungefähr 28 000 entspricht. Diese Fraktion besteht zu mehr als 50% aus kristallinem Polypropylen.

Der Extraktionsrückstand entspricht 71,8% des gewo-nenen Produktes und besteht aus hochkristallinem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 3,08 hat, die einem Molekulargewicht von ungefähr 180 000 entspricht. Das gewonnene rohe Polypropylen weist daher einen kristallinen Polypropylengehalt von mindestens 77,5% auf.

Beispiel 6
TiCl j -f AI(n-C₄H₉)j + Propylen

In einen 2080 cm^J Autoklav werden 3,7 g Titantrichlorid und eine Lösung von 9,9 g Tri-n-butylaluminium in 250 cm^J Heptan eingeführt. Man setzt dann 220 g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 92% Propylen zu und erwärmt den Autoklav unter Rühren auf 90⁰C. Bei dieser Temperatur tritt ein schneller Druckabfall ein. Der Autoklav wird 5 Stunden in Bewegung gehalten und das Polymerisationsprodukt dann entnommen. Man erhält 190 g Polypropylen, die durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln in folgende Fraktionen getrennt werden:

Ätherextrakt

n-Heptanextrakt

Extraktionsrückstand

% Gesamt-	Grenz	Bemerkungen
polymeres	viskosität
1 I		amorphe, niedriemole-
		kulare Polymere
20.4	—	feste, amorphe Polymere
17,1	—	50% kristallin
51,5		hochkristallin

Das erhaltene Polymere besitzt eine Kristallinität von etwa 60%

Beispiel 7
TiCl₃ + AI(CVH,,)i + Propylen

In einen 435 cm¹ Autoklav werden zwei Stahlkugeln, eine 1,85 g TiCIi enthaltende Glasampulle und in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 7,05 g (0,025 Mol) Trihexylaluminium ir 100 cm' Heptan eingeführt. Man erhitzt auf 85°C und führt 92 g Propylen ein, indem man den Autoklav sofort in Bewegung setzt. Die Temperatur wird ungefähr 10 Stunden /wischen 95 und 100⁰C gehalten, und nach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt entladen und auf die übliche Weise gereinigt. Man erhält 83 g Polypropylen, die durch

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niert werden. Der Acetonextrakt entspricht 11,8% des gewonnenen Polymeren und besteht aus öligen Polymeren mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 15% des gewonnenen Polymeren und besteht aus festem, amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,57.

Der Heptanextrakt enisp.-icht 19,2% des gewonnenen Polymeren und hat eine Grenzviskosität von 0,8 (in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135°C).

Diese Fraktion enthält nach röntgenographischer Prüfung über 50% kristallines Polymeres

Der Extraktionsrückstand entspricht 54% des gewonnenen Polymeren und besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2,07.

Das gesamte gewonnene Produkt hat somit einen kristallinen Polypropylengehalt von mindestens 64%.

Beispiel 8

TiCl₃ + AI(C₁₆H₃J)₃ + Propylen

In einen 1100 cm³ Autoklav werden in Stickstoffatmosphäre 1,85 g TiCI₃ und eine Lösung von 17,5 g eines Trialkylaluminiums mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Trihexadecylaluminiums in 100 cm³ n-Heptan eingeführt. Hierauf werden 130 g eines Propylen-Propan-Gemisches, das 91% Propylen enthält, zugesetzt. Es wird bis auf 90° C erwärmt und ungefähr 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Reinigung gewinnt man 115,2 g Polypropylen, die durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme fraktioniert werden.

Der Acetonextrakt entspricht 11,4% des gewonnenen Polymeren und besteht aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 10,5% des gewonnenen Polymeren und besteht aus festem, amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,66 (in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135⁰C bestimmt). Oer Heptanextrakt entspricht 20% des gewonnenen Polymeren und besteht zu ungefähr 50% aus kristallinem Polypropylen. Diese Fraktion

ticnsrückstand entspricht 49,1% des gewonnenen Polymeren und besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3,15. Das gewonnene Polymere hat daher einen kristallinen Polypropylengehalt von ungefähr 59%.

Beispiel 9
TiCIi + Al(C₂Hs)₃ + Buten

In einen 2150 cm¹ Autoklav werden drei rostfreie S;ahlkugeln und eine 3,5 g Titantrichlorid enthaltende Glasampulle eingeführt. Dann wird in den Autoklav in N₂-Atmosphäre eine Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 500 cm³ Heptan eingefüllt. Man erwärmt auf 70°C und führt 202 g Buten, das aus Butylalkohol hergestellt wurde und 70% Buten-1 und 30% Buten-2 enthält, ein. Im Autoklav wird bei einer Temperatur von 70 bis 80° C 20 Stunden lang gerührt Man pumpt dann Methanol in den Autoklav und führt die nicht reagierten Gase ab.

Aus dem Autoklav wird eine sehr viskose Masse abgezogen, die durch weiteren Methanolzusatz vollkommen koaguliert und auf übliche Weise gereinigt wird, Man gewinnt 29 g weißes, festes Polymeres, das durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme

fraktioniert wird. 65% des gewonnenen Produkts bestehen aus kristallinem Polybuten mit einem Molekulargewicht über 30 000. Der Rest besteht aus einem vollkommen amorphen Produkt, das die Eigenschaften eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat.

Wenn man den Versuch zum Vergleich unter Verwendung einer TiCU-Trihexadecylaluminium-Mischung als Katalysator wiederholt, so erhält man ein viskoses Produkt, das flüssiger als das des vorausgehenden Falles mit TiCU ist und praktisch ganz aus amorphem Polybuten besteht.

Beispiel 10
TiCI₃ + Al(C₃H₇)J + Buten

In einen 435 cm' Autoklav werden 1,85 g TiCb, eine Lösung von 3,9 g Tripropylaluminium in 100 cm^J Heptan und 85 g 1-Buten eingeführt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 90 und 95°C durchgeführt. Man erhält 60,5 g Polybuten, das in üblicher Weise in Die in heißem Äther unlösliche, kristalline Fraktion entspricht etwa 75% des Gesamtprodukts.

Beispiel 11
TiClj + ΑΙ(η-ΟΗ<))3 + Buten

In einen oszillierenden 1100 cm^J Autoklav werden in einer Glasampulle 6,5 g TiCh und zwei Stahlkugeln eingeführt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gefüllt und eine Lösung von 19,8 g A^n-C₄Hg)₃ in 500 cm^J n-Heptan zugegeben. Man erhitzt auf 85°C und setzt damv 115 g absolut reines Buten-1 zu und setzt den Autoklav in Bewegung, um die Glasampulle zu zerbrechen. Die Temperatur steigt schnell auf 95° C an. Der Autoklav wird 4 Stunden in Bewegung gehalten und dann das Polymerisationsprodukt entnommen und in üblicher Weise gereinigt. Man erhält 109 g weißes, festes Polybutylen von faserartigem Aussehen, das durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln in folgende

iriegt wiru.	% Gesamt- polymeres	π aiiiiuiicii	gen emu WMu.
	3,1 29,2 67,7	Grenz viskosität	Bemerkungen
Acetonextrakt Ätherextrakt n-Heptanextrakt	0,82 2,12	niedrige, ölige Polymere amorph fest kristallin

Beispiel 12
TiCl₃ + Al(C₂H₅J₂Cl + Propylen

In einen 2150 cm^J Autoklav werden drei Stahlkugeln und eine 8 g Titantrichlorid enthaltende Ampulle, dann unter Stickstoff eine Lösung von 12 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 500 cm³ n-Heptan eingeführt. Man erwärmt auf 76°C und führt 365 g technisches Propylen (85% Propylen) ein. Gleich darauf wird der Autoklav in Bewegung gesetzt, was den Bruch der TiCl₃ enthaltenden Ampulle zur Folge hat. Man hält den Autoklav bei einer Temperatur von 80 bis 90°C in Bewegung, und wenn keine Druckabnahme i:ishr bemerkt wird, werden die Gase entladen. Indem wie im Beispiel 2 vorgegangen wird, erhält man 235 g Polymeres, was einer Umwandlung von 75%, bezogen auf das verwendete Propylen, entspricht. Das gewonnene Produkt besteht zum größten Teil (84%) aus kristallinem Polypropylen und ist von den nicht kristallinen Produkten durch Extraktion mit Lösungsmitteln abscheidbar.

Beispiel 13
TiClj + AI(C₂Hs)₂Cl + Propylen

In einen 2080 cm³ Edelstahlautoklav werden drei Edelstahlkugeln und eine 7 g TiCb enthaltende Glasampulle eingeführt. Es wird dann eine Lösung vct 1,6 g (0.013 Mol) AI(C₂Hs)₂Cl in 500 cm³ Heptan zugesetzt. Man erwärmt den Autoklav bis auf 70°C, und bei dieser Temperatur werden 350 g Propylen eingespritzt. Hierauf wird der Autoklav in Bewegung gesetzt, wodurch die Ampulle zerbrochen wird. Man hai» den Autoklav ungefähr 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 80 und 85°C in Bewegung, wobei ein fortwährender Druckabfall beobachtet wird. Nach dieser Zeit wird der Autoklav entleert, wobei 10 Nl Propylen aufgefangen werden.

i">as gewonnene feste Polymere, das auf übliche Weise gereinigt wurde, beträgt 315 g. Der Acetonauszug entspricht 10,8% des gewonnenen Polymeren. Der Ätherauszug entspricht 16,2% und bestellt aus festem, amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,43. Der Heptanauszug entspricht 9.5% und besteht aus mehr als 50% kristallinem Polypropylen, das eine Grenzviskosität von 0,955 hat. Der Auszugrückstand entspricht 63,4% des gewonnenen Polymeren und besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2,05.

Beispiel 14
TiCl₃ +Al(I-C₁H₁)J₃+ Propylen

In einen 1100 cm³ Schüttelautoklav werden zwei Stahlkugeln und eine 1,85 g TiCl₃ enthaltende Glasampulle eingeführt. Hierauf wird in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 4,95 g Triisobutylaluminium in 100 cm³ Heptan zugesetzt. Der Autoklav wird auf 85° C erwärmt, und bei dieser Temperatur werden 100 g Propylen eingegeben, hierauf sofort der Autoklav in Bewegung gesetzt. Der Autoklav wird bei Temperaturen zwischen 70 und 75⁰C ungefähr 10 Stunden in Bewegung gehalten, wobei man einen bedeutenden Druckabfall bemerkt In der üblichen Weise vorgehend gewinnt man 65,6 g Polypropylen, das durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme fraktioniert wird. Der Acetonextrakt entspricht 5,1% des gewonnenen Polymeren. Der Ätherextrakt entspricht 27,4% des gewonnenen Polymeren und besteht aus festem, amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,895. Der Heptanextrakt entspricht 14,9% des gewonnenen Polymeren, besteht zu über 50% auu kristallinem Polypropylen und weist in Tetrahydronaphthalinlcsimg bp^: 135°C eine Grenzviskosität von i,17 auf. Der Rückstand entspricht 52,6% und besteht aus hochkri-

stallinem Polypropylen, das cine Grenzviskosität von 2,5fi aufweist. Das gewonnene Produkt hat daher einen kristallinen Polypropylengehalt von mindestens 60%.

Beispiel 15

VCI₃ + AI(C₂H₅); + Propylen

In einen 435 cnv Autoklav werden zwei Stahlkugeln und eine 3,2 g (0,02 Mol) VCIj enthaltende Glasampulle unter Stickstoff und die Lösung von 5,7 g Triäthylalumi- m nium in 100 cm⁵ n-Heptan eingeführt. Der Autoklav wird dann bis auf 81°C erwärmt und 98 g flüssiges, reines Propylen eingeführt, worauf der Autoklav sofort in Bewegung gebracht wird. Der Autoklav wird ungefähr 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 81 und ι-. 90° C in Bewegung gehalten, wobei man eine fortlaufende und regelmäßige Druckabnahme bemerkt. Nach der obengenannten Zeit werden in den Autoklav 50 cm^! Methanol eingepumpt und insgesamt b Ni Gas entleert. Aus dem Autoklav wird ein festes Polymerisat entladen, _>n das zuerst zerkleinert, dann in der Wärme mit Äther und Salzsäure behandelt und schließlich mit Methanol koaguliert und filtriert wird. Da der Äther in der Wärme das erzielte Polymerisat nicht wahrnehmbar aufquillt, ist es notwendig, zu einer weiteren Reinigung des Polymerisat« zu greifen, indem man es in der Wärme mit Benzol (das es beinahe ganz aufquillt) und HCl behandelt. Hierauf wird das Polymerisat mit Methanol und Aceton koaguliert, filtriert, gew 3schen und im Vakuum getrocknet, wobei man 64 g weißes, festes Polymerisat enthält.

Das gewonnene Polymere wird wie im vorausgehenden Beispiel fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 12,6% des gewonnenen Polymeren und besteht aus amorphen niedermolekularen Polymeren. Der Ätherextrakt entspricht 21,4% des gewonnenen Polymeren und besteht aus amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,55. Der Heptanextrakt entspricht 24,1 % des gewonnenen Polymeren und besteht nach der Röntgenstrukturanalyse aus mehr als 50% kristallinem Polypropylen. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 0,85, die einem Molekulargewicht von ungefähr 20 Oöö entspricht. Der Extraktionsrest besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1.78, was einem Molekulargewicht von ungefähr 80 000 entspricht.

Das gewonnene rohe Polypropylen hat daher einen kristallinen Gehalt von mindestens 54%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von linearem Kopf-Schwanz-Polypropylen mit einem Molekulargewicht über 1000 und einer großen Neigung zur Kristallisation, das eine überwiegende oder ausschließliche isotaktische Struktur besitzt, wobei das Molekül eine regelmäßige Reihenfolge von -CH₂-Gruppen und —(CH₃)CH-Gruppen in langen geraden Ketten aufweist, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens über lange Strecken dieselbe sterische Konfiguration haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzen von

a) festem, kristallisiertem Titandichlorid mit AIuminiumtriäthyl oder

b) festem, mindestens teilweise kristallinem Produkt, das durch Fraktionieren des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Titantetrachiorid und 2 Mol Aluminiumtriäthyl gewonnen worden ist, mit Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid oder

c) festem, kristallisiertem Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl. Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtri-iso-butyl, Aiuminiumtrihexyl, Aluminiumtrihexadecyl oder Diäthylaluminiumchlorid oder

d) Vanadiumtrichiorid mit Aluminiumtriäthyi

erhalten worden sind und wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen den Alkylgruppen und den mehrwertigen Metallen enthalten.

2. Verfahren zum Herstellen von linearem Kopf-Schwanz-Poly-tx-butylen mit einem Molekulargewicht über 1000 und einer großen Neigung zur Kristallisation, das eine überwiegende oder ausschließliche isotaktische Struktur besitzt, wobei das Molekül eine regelmäßige Reihenfolge von -CHr Gruppen und —(CHj —CH;)CH-GruDpen in langen geraden Ketten aufweist, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens über lange Strecken dieselbe sterische Konfiguration haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Butylen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzen von festem, kristallisiertem Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl.. Aluminiumtripropyl oder Aluminiumtri-n-butyi erhalten worden sind und wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Alkylgruppen und mehrwertigen Metallen enthalten.