DE1795483A1 - Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu amorphen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu amorphen PolymerenInfo
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Description
Köln, den 1.7.1969
vK/IM
P 14 2o 551.7 Tr.A.
Montecatini Edison S.p.A., Largo Guido Donegani 2,
Mailand/Italien
Professor Dr. Dr. h.c. mult. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Verfahren zur selektiven Polymerisation von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu amorphen
Polymeren
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellungen
linearen Kopf-Schwana-Polymeren mit einem Molekulargewicht
über 1000 durch selektive Polymerisation von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen
Formel. CH2 = CHR, in der R einen gesättigten aliphatischen,
einen alicycllachen oder einen aromatischen Rest bedeutet, besonders von Propylen, für sich oder in Mischungen
miteinander in Gegenwart von Katalysatoren.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren,
die durch Umsetzung von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen
Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks erhalten worden sind in der Weise verwendet,daß
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man zur Lenkung der Polymerisation in Richtung der Bildung von Polymeren mit überwiegend oder ausschliellich
amorpher ataktischer Struktur, bei denen die Reihenfolge von CHg-Oruppen und CHR-Gruppen in langen geraden Ketten,
in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatoae der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls eine statistische
Verteilung haben, Katalysatoren einsetzt, die flüssig oder gelöst und/oder feindispers sind und unter
Verwendung von lyophile Gruppen, wie Hydroxy- oder AIkoxygruppen, oder längere Alkylgruppen enthaltenden Verbindungen
von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in ihrer höchsten Wertigkeit erhalten
worden sind.
Diese amorphen Polymeren haben viskos-elastische Eigenschaften,
die zwischen denen einer hochviskosen Flüssigkeit und denen eines nicht-vulkanisierten, nicht kristallisierbaren
Elastomeren liegen.
Die Kopf-Schwanz-Polymere gemäss der Erfindung von amorpher
Beschaffenheit, die Verzweigungen nicht länger als R haben, sind einzigartig in ihrer Artj die Polyeere
sind, wie ihre Infrarotepektren zeigen, linear. Diese sind völlig verschieden von den Infrarotepektren bekannter
Polyolefine, die Verzweigungen enthalten, die linger als R sind. Bisher war nur ein Beispiel für Vinylpolymere
bekannt, die sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form existieren, und zwar die von Schlldkoeoht
und Mitarbeitern beschriebenen Polyvinyläther (Ind.Eng. Chem., Band 4o (19*8), S. 21o4, und Band 41 (19*9),
Seiten 1998 und 2o98. Diese Polyvinylether sind allerdings völlig von den Polymerisationsprodukten gemäss
der Erfindung verschieden.
Um sich die sterischen Verhältnisse leichter vorsustellen,
kann man die Hauptkette von Kohlenstoffatomen auf einer ebenen Fläche in einer Zickzaokform darstellen.Dann
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muß man für Jede an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene R-Gruppe zwei verschiedene Orientierungen annehmen,
ie nachdem die R-Gruppe über oder unter der Ebene
liegt. Wenn alle B-Gruppen sich auf der gleichen Seite der Ebene befinden, die asymmetrischen Kohlenstoffatome
der Hauptkette somit mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so erhält
man außerordentlich regelmXssige, kristallisierbare, als "isotaktische Polymere" bezeichnete Produkte.
Wenn demgegenüber die asymmetrischen Kohlenstoffatome der
beiden sterlsehen Konfigurationen, also der 6-Konfiguration
und der d-Konfiguration, entlang der Hauptkohlenstoffkette statistisch verteilt sind, wie dies im allgemeinen
bei allen vorher bekannten Vinylpolymeren der Fall 1st, und wenn der Substituent R größer als das Wasserstoffatom
1st, so sind die Polymere amorph und nicht kristallisierbar, sie werden als "ataktische Polymere" bezeichnet.
Die zur Herstellung der Polymere verwendeten Katalysatoren bestehen grundsätzlich aus Verbindungen der Metalle der
IV. bis VI. Hebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen der II. und III. Gruppe
des Periodischen Systens. Im übrigen handelt es sich
um Mischungen der Verbindungen der Schwermetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin, Tantal, Niob, Chrom,
Molybdän, Wolfram und Uran, die in mehreren Wertigkeiten vorkommen, mit Verbindungen der Berylliums, Magnesiums,
Zinks, Cadmiums und anderer Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems sowie Verbindungen des Aluminiums
und anderer Metalle der III. Gruppe des Periodischen Systems. Diese Netalle sind gebunden an gleiche oder verschiedene
Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome.
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8AD ORIGINAL
■j-
Bisher war es nicht bekannt, den geschilderten Polyaerisationsvorgang
derart zu lenken, daß entweder überwiegend oder ausschließlich Polyolefine erzeugt werden mit einer
regelm&ssigen Reihenfolge von CHg-Gruppen und CHR-Gruppen
in langen geraden Ketten. Ebensowenig bekannt war es,
amorphe Olefinpolymere zu erzeugen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen
eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (ataktische Polymere).
Erfindungsgemäss kann man die Polymerisation von a-01efinen
nunmehr selektiv überwiegend oder ausschließlich zu Polymeren von nlcht-isotaktischer Struktur lenken.
Für die Herstellung von amorphen ataktischen Polymeren sind vom physikalischen Standpunkt aus Katalysatoren erforderlich,
die flüssig oder gelöst und/oder feindispers sind. Es ist weiterhin zweckmäseig, daß die Katalysatoren
unter Verwendung von lyophilen Gruppen wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen hergestellt wurden. Weiterhin sollten Verbindungen
von Metallen der IV. bis VT. Hebengruppe des Periodischen Systems, verwendet werden, in denen die
Metalle In ihrer höchsten Wertigkeit vorliegen.
Wenn die Katalysatoren oder deren Ausgangsstoffe nicht flüssig oder gelöst sind, so muß man durch geeignete Maßnahmen
für den feinen Dispersionsgrad sorgen. Es wurde gefunden, daß, je feindisperser die Katalysatoren sind, je
überwiegender oder gar ausschließlich die Polyolefine amorpher Beschaffenheit und nicht-isotaktischer Struktur
sind. Zur Herstellung von Polyolefinen Überwiegend oder ausschließlich amorpher und nicht-isotaktischer Beschaffenheit
wird man von flüssigen oder gelösten. Katalysatoren ausgehen und bei deren Herstellung dafür sorgen, daß die
Katalysatoren in Lösung gehen.
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Beispielsweise kann man von Titantetrachlorid ausgehen,
und dennoch amorphe Polymere erhalten, wenn man dafür sorgt, daß die Reduktion des Katalysators unter solchen
Umständen stattfindet, daß sich keine oder die geringstmöglichen Mengen kristalliner Anteile bilden.
Zur Gewinnung dieser selektiven Katalysatoren kann man entsprechende Gemische in Fraktionen verschiedener Dispersität zerlegen, von denen die Fraktionen, die gröber
disperse oder mehr kristalline Teilchen enthalten, als Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die überwiegend oder ausschließlich zu Isotaktischen und kristallinen Polymeren
führen. Demgegenüber führen Fraktionen, die feiner disperse und weniger kristalline Teilchen enthalten, bei der
Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen überwiegend oder ausschließlich zu amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren von nicht-isotaktischer Struktur.
Die Dispersität der Katalysatoren kann dadurch gesteigert werden, daß die erhaltenen Katalysatoren in gröbere
und feinere Teilchen getrennt und nur die feinen Teilchen zur Polymerisation verwendet werden. Man kann die
feiner dispergieren Teile durch Filtration, Dekantation, Sedimentleren, Zentrifugleren o.dgl. Methoden ausscheiden.
So kann man erfindungsgemäss durch Fraktionieren des Katalysators, z.B. durch Filtration durch Filterplatten
mit verhältnismäsaig kMnen Poren, zwei verschiedene
Fraktionen erhalten, von denen der Filterrückstand zur Herstellung von Polymerisaten überwiegend kristalliner
Beschaffenheit und Isotaktischer Struktur, und das FiI-trat zur Herstellung von Polymerisaten überwiegend oder
ausschließlich amorpher Beschaffenheit und nlcht-isotaktlecher Struktur geeignet sind*
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-6-
Hierzu werden zweckmMssig Filter, z.B. poröBe ölas- oder
Keramikplatten, verwendet, die Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 15 Mikron aufweisen.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Polymerisation an aus Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrachlorid und Aluminiumtriäthyl
hergestellten Katalysatoren, die einmal überhaupt nicht fraktioniert wurden, das anderemal durch
Filtrieren in den grob-dispersen Rücketand und das feindisperse Piltrat fraktioniert wurden. Die Tabelle zeigt,
daß, während der unfraktionierte Katalysator ein Propylen-Polymerisat
ergibt, das zu 47,8 % aus kristallinen Teilen
besteht, durch Fraktionierung einerseits ein Wickstand erhalten wird, der höher dispers und daher zu eine« Polymerisat
mit einem Gehalt von 54 % an kristallinen Polymeren
führt, andererseits das Filtrat in beiden Fällen ein vollständig amorphes Polymeres ergibt.
Prozentanteil an kristallinen Polymerisaten in Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart
von unfraktionierten oder fraktionierten Katalysatoren
erhalten wurden, die aus Schwermetalltetraehlorläen und
Aluminiumtd/räthyl erhalten wurden
Katalysator | TiCIj^ | VCl4 |
polymerisierter Kohlen wasserstoff |
Propylen | Styrol |
unfraktlonlerter Kata lysator |
47,8 | —— |
fraktionierter Kata lysator |
||
kristallisierbarer Fil terrückstand Filtrat |
55,7 vollständig amorph |
68
vollständig amorph |
Wenn der Filterrückatand wieder zu einer inerten Flüssigkeit
aufgeschlämmt und filtriert wird, so erhält man einen FiltxiaiionsrUckstand, der bei der Polymerisation
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ORIGINAL
ein Produkt mit höh«rom Gehalt an kristallinen Anteilen
und ein Filtrat, das bei der Polymerisation ein Polymerisat mit geringeren Anteilen an kristallinen Produkten
ergibt.
Ein weiterer Weg, einen Katalysator hoher Dispersität herzustellen
besteht darin, daß man den üblicher Weise hergestellten Katalysator in einem Lösungsmittel für das au
polymerieierende Olefin zu einer trüben Suspension suspendiert.
Nach Filtration oder äquivalenten physikalischen Verfahren bleibt ein nur noch kolloidale Teilchen
enthaltende Suspension, die zur Herstellung von amorphen
ataktischen Polymerisaten Reeignet ist.
Eine weitere wesentliche Möglichkeit, um die Polymerisation in Richtung amorpher ataktischer Polymerisate zu beeinflussen
besteht darin, als AuscangSGtoi'fe für die Herstellung
der Katalysatoren Schwermetalle zu verwenden,
die in einer höheren Wertigkeit, insbesondere ihrer Maximalwertlgkeit, vorliegen.
Bei der Herstellung des Polymerisationserregers unter Verwendung einer Titanverbindung geht man beispielsweise von
flüssigem Titantetrachlorid aus, vermischt es mit einem
Kohlenwasserstoff und setzt die metallorganische Verbindung wie Triäthylaluffllniurn- oder Diäthylaluminiumchlorid
zu, worauf das Gemisch auf 5o bis 9o°C erhitzt wird. Wenn
in dem erhaltenen Polymeren noch kristalline isotaktische Anteile enthalten sind, so läßt sich das nur dadurch erklären,
daß man annimmt, daß im schwarzen, festen Niederschlag,
der sich bei der Umsetzung von Titantetraehlorid
mit der metallorganischen Verbindung bildet, eine Titanverbindung von niedrigerer Wertigkeit enthalten ist, die
mindesten« zum Teil eine kristalline Struktur aufweist.
; IJ--»r·. ribrcfflid liefert trota seiner niedrigeren Wertigkeit
und seines kristallinen festen AFgregatzustandes größere
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.,. ,, 3AD ORIGINAL
1785483
Mengen an nicht-isotaktischen Polymeren als Titantrichlorid. Dies ist darauf zurückzuführen, daf Titantrlbromid
ziemlich löslich ist in dem benutzten Kohlenwasserstoff. Wenn es daher mit der metallorganischen Verbindung reagiert,
so löst sich mindestens einieil von ihra in dem Kohlenwasserstoff und der Katalysator, der durch die Reaktion
des gelösten Titantribromids mit dem Metallalkyl
entsteht, unterscheidet sich nicht wesentlich von den Katalysatoren, die aus höherwertigen flüssigen oder löslichen
Halogeniden entstehen.
Titantetrabromid verhält sich ähnlich wie Titantetrachlorid, indem es zum größeren Teil amorphe und zum geringeren
Teil kristalline Polymere ergibt. Der verhältnisroässig
hohe Schmelzpunkt des Titantetrabromids wirkt sich hierbei nicht aus, da das Titantetrabromid unter den Reaktionsbedingungen
sich vollständig in dem benutzten Lösungemittel auflöst.
Tabelle II zeigt den Einfluss des in der Schwermetitllverbindung
gebundenen Halogens in einer niedrigeren oder in einer höheren Wertigkeit auf die Anteile des Polymeren
an kristallinen oder amorphen Polymeren. Als Monomeres
wurde Polypropylen verwendet. Es wurde ein Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eine* Mischung von Alüminiuaitriäthyl
mit Titantrihalogenid oder -tetrahalogenid erhalten
wurde.
Propylen TiC1 n TiBrn T1Jn
Tri-Halogenid 85 44 Io
Tetra-Halogenid 47,8 · 42 · 46
(39,4)
Es ist hieraus ersichtlich, dal im Falle des Bromide und
Jodids als Schwermetallverbindungen der Wechsel in der
Wertigkeit von 4 zu 3 keine Erhöhung der Kristallinität
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8ADORiGiNAL
des Polymerisationsproduktes ergibt, weil in diesen fällen der Dispersitätsgrad des Katalysators im Reaktions·
medium entscheidend ist. So ergibt der Katalysator, der aus Titantrijodid erhalten wurde, geringere Mengen an
kristallinen Polymeren als der Katalysator aus Titantetrajodid, da der aus dem Titantrijodid erhaltene Katalysator
in dem Reaktionsmedium feiner verteilt ist als der aus Titantetrajodid gewonnene. Im Falle des Titantribromids
und Titantetrabroraids halten sich die verschiedenen Faktoren die Waage, weshalb der Anteil an kristalliner
Substanz im Polymerisationsprodukt in beiden Fällen der gleiche 1st.
Ebenso kann man das Verhältnis von amorphen zu kristallinen Anteilen in dem gebildeten Polymerisat zugunsten der
ersteren verschieben durch Verwendung von anderen Verbindungen der Schwermetalle der Nebengruppen der IV. bis
VI. Gruppe des Periodischen Systems, die in einer Maximalwertigkeit
vorliegen und außerdem möglichst hoch dispers anfallen. Solche Katalysatorbestandteile sind beispielsweise
Vanadium- und Zirkontetrachlorid, Vanadiumoxytrlchlorld, Chromoxydlchlorid. Diese Verhältnisse sind
aus Jen Tabellen III und IV zu entnehmen, die den Einfluss der Herstellung des Katalysators aus Schwermetallverbindungen
verschiedener Wertigkeit und Aluminiumtriäthyl auf die prozentuale Krlstallinität der Polymerisate
zeigen, die aus Propylen (Tabelle III) und Buten-1 (Tabelle IV) erhalten wurden.
Tl | Zr | Tabelle I | Π | Cr | |
Wertigkeit | 85 | 55 | V | 56,4 | |
TII | »7,8 | 51i | l'j | - | |
IV | - | .5 *Ü | - | ||
V | _ | 32,4 | 21 | ||
VI | _ | ||||
5o
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:·. BAD ORIGINAL
/ti
Tabelle IV | V | |
Wertigkeit | Ti | 48,7 |
III | 65 | 27,8 |
IV | 51« 5 (46) |
|
In den Tabellen dieser Beschreibung wird bei Verwendung von Titantotrachlorid oder entsprechenden höherwertigen Verbindungen anderer Schwermetalle ein molares Verhältnis
;.v/lschen Schwertnetallverbindung und der Almnlniuraalkylverüindung
in der Größenordnung von 1 : 2,5 bis 1 ι Io verwendet,
während im Falle des Titantrichloride und entsprechender niedrigerwertiger Schwermetallverbindungen das
Molverhältnis 1 : 2 und darunter beträgt. Dies kann aufgrund der folgenden Hypothese über den Reaktionsstech&nismus
bei der Herstellung des Katalysators und bei der Polymerisation der ungesättigter Kohlenwasserstoffe alt de»
Katalysator erklärt werden.
Nach der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird
die metallorganische Verbindung, wie Aluminiuiatriäthyl,
In dem zu polymerisierenden ungesättigten Kohlenwasserstoff
gelöst und die Schwermetallverbindung, z.B. das
Teste kristalline TitantriChlorid oder das flüssige fitantetraehlorid,
in Gegenwart des Olefins ait der metallorganischen Verbindung umgesetzt. Hierbei spielt sich je nach
der verwendeten Shhwermetallverbindung eine der folgenden
Reaktionen ab.
(a) TiCl, + AlR3 ► TiCl2R +
(b) TiCl^ + 2AlR35 >
TiCIgR ♦ 2 AlRgCl + R1
Bereits aus diesem heaktlonsverlauf ist ersichtlich, daß
der Bedarf an Aluminiumalkyl im zweiten Fall, das helft
bei Verwendung des Schwennetails in einer höheren Wertig
keit, doppelt so hoch wie im ersten Fall, d.h. bei Ver-
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Jh^C'iuu QAu BAD ORIGINAL
Jh^C'iuu QAu BAD ORIGINAL
,-ti
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wendung des Schwermetalls in der niedrigeren Wertigkeit,
ist. Praktisch ist der Verbrauch an metallorganischer Verbindung sogar geringer, da bei Verwendung des festen
Titantrichloride die Reaktion sich auf die Oberfläche
der Titantrichlorldkristalle beschränkt.
Ein weiterer Vorzug besteht darin, dafi die Umsetzung
nach Gleichung (a) nur einen Arbeitsgang erfordert.
Die Wirkung der Natur und der Herstellung des Katalysators auf die Polymerisation kann wie folgt erklärt werddnt
Bei der Umsetzung einer festen Schwermetallverbindung mit
metallorganischen Verbindungen entstehen zwischen den Schwermetall und den Alkylen der metallorganischen Verbindungen Mindestens oberflächlich Bindungen. Das zunächst adsorbierte mononere Olefin tritt an der Oberfläche des Katalysators, also an der Schwernetallseite,
in die Alkylkette ein, wodurch die Alkylkette wächst. Die entstehende paraffiniaohe Kette wird weniger stark
an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert als das nonomere Olefin und neigt dazu, sich von der Oberfläche
des Katalysators zu lOsen. In gleicher Weise werden ein
zweites und weitere Moleküle des Monomeren von der lötalysatoroberflache adsorbiert und in die Metallakylkette
eingebaut. Werden das zweite und die weiteren adsorbierten Moleküle des Monoaers In gleicher Welse wie
das erste Molekül des Monoaers orientiert, so wird ein Polymerisationsprodukt von regelaässlger Struktur und einer grossen neigung zur Kristallisation
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BADORlGiNAl
erhalten. Dies ist dann der Fall, wenn der Katalysator
selbst fest und kristallin ist und eine regelraMssige
Oberfläche zeigt, wie dies bei Katalysatoren der Fall
ist, die durch Umsetzung von Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl
erhalten werden.
Andererseits werden Geraische von überwiegend kristallinen
Polymeren der ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei Anwendung der unfraktionlerten Katalysatoren erhalten, die
aus vorzugsweise löslichen oder flüssigen Schwermetallverbindungen wie Titantetrachlorid, Titantetrabromld, Vanadiumtetrachlorid
u.dgl. erhalten werden. Bei der Umsetzung solcher Schwermetallverbindungen mit den »«tallorganischen
Verbindungen findet eine Änderung in der Wertigkeit der Schwermetallverbindung statt. Im Falle des
Titantetrachlorids findet diese Wertigkeltsänderung nach
folgenden Gleichungen statt?
(c) TiCl2^ + AlR, > TiOUR + AlRgCl
(c) TiCl2^ + AlR, > TiOUR + AlRgCl
(d) TiCl,R f TiCl3 + Rf
(e) TiCl, + AlR > TlCIgR +
Die Gleichungen (c) und (d) verlaufen schnell unter starker Gasentwicklung, wodurch das sich bildende Titantrichlorid
oder noch niedrigerwertiges Produkt nicht in kristallisierter Form entstehen kann. Alle Methoden zur
Herstellung der Katalysatoren, bei denen die Blldut^ von
gut kristallisierenden Reaktionsprodukten verhindert wird, führen zu Katalysatoren, die die Bildung von a»orphen
Polymeren begünstigen.
Weiterhin sind für die Lenkung der Polymerisation die
Substituenten am Schwermetall von Bedeutung. Sowohl die
chemische Natur der Anionen ale auch deren Molekulargröß«
üben auf die Polymerisation einen Einfluss aus, wobei mit
der GröBe des Anions, das an das Schwermetali gebunden ist,
der Anteil an amorphen Polymerisaten steigt.
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■' ' d BAD ORIGINAL
/tr
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V/enn als Ausgangsstoffe Titanverbindungen benutzt werden, die neben oder an Stelle von Halogenatomen lyophile
Gruppen oder Gruppen, die die Kristallisation stören, z.B. Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen enthalten, wie Verbindungen
der allgemeinen Formel Tl(OR) Cl4 , in der η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, so werden mit steigender
Anzahl der lyophilen oder Kristallisation störenden Gruppen bei der Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen
Katalysatoren erzeugt, die eine weniger regelmässige Struktur und einen höheren DlspersitMtsgrad haben und
daher zur Bildung von nicht-isotaktischen amorphen Polymeren führen. Dies ist aus der Tabelle V zu ersehen, die die
Kristallinitätsanteile des Polyraerisationsproduktes wiedergibt, die durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart
von Katalysatoren erhalten wurden, die aus Titanverbindungen verschiedener Wertigkeit und verschiedener Bindung
mit Aluminiumtriäthyl hergestellt wurden»
Tabelle V | % kristalline Anteile | |
Sehwermetall- | Aggregatzustand | im Polymerisations |
verbindung | bei Raumtemperatur | produkt |
80-90 | ||
TiCl2 | kristallin fest | 80 - 9o |
TiCl, | H tt | 4o |
flüssig | 35 | |
TiCl2(OR)2 | η | Io |
TiCl(OR), | η | Spuren |
tt | It | |
Ti(OH),, | amorph fest | |
Die Tabelle zeigt, dafl bei Anwendung des Titandichloride,
das sowohl die niedrigste Wertigkeit aufweist, als auch fest und kristallin ist, ein Produkt mit höchster Kristalllnitat
erhalten wird. Mit Titantrichlorid werden etwa gleiche Ergebnisse erhalten. Mit steigender Wertigkeit,
Xnderung des Aggregatzustandes zum flüssigen und Ersatz
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8AD ORIGINAL
-u-
der Halogenatorae durch Alkoxy- oder Hydroxylgruppen fSllt
der Anteil an kristallinen und steigt der Anteil an amorphen Anteilen im Polymerisat. Mit ortho-Titaneäure oder
Tetraalkyltitanaten werden ausschliessllch amorphe Erzeugnisse erhalten.
Die Bildung von amorphen Polymerisationsprodukten kann
weiterhin dadurch begünstigt werden, dal man bei der Herstellung
der Polymerisationskatalysatoren organische Verbindungen der Metalle der II. oder III. Gruppe dee periodischen
Systems, z.B. Aluminiumalkylverbindungen, verwendet,
in denen die Alkylgruppen starke lyophile Eigenschaften haben. Die Gegenwart solcher Gruppen begünstigt den
Dispersitätsgrad des erhaltenen Katalysators. Es werden mizellarkoj.loidale Dispersionen des Katalysators Indem
Lösungsmittel erhalten. Geeignete lyophile Gruppen für diesen Zweck sind ebenfalls Alkoocygruppen, ferner Alkylreste
mit verhältnismSsslg Langen Ketten von Kohlenstoffatomen.
Solche Alkylreste sollen mehr als 4, vorzugsweise 6 bis l6 Kohlenstoffatome haben.
Die Tabellen VI und VII zeigen den SinfluB der lyophilen
Gruppen in der metallorganischen Komponente des Katalysators auf die Bildung von kristallinen und amorphen Polymeren
bei der Polymerisation von Propylen (Tabelle Vl) und Buten-1 !Tabelle VII). Auch in diesen Tabellen i«fc der
prozentuale Anteil an kristallinen Produkten angegeben.
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SiO Ot<-Ä BAD ORIGINAL
SiO Ot<-Ä BAD ORIGINAL
-15-Tabelle VI
Propylen | '1Cl2 | TICl5 | TiCi4 ' | pi (OC4H9J2 C12 |
Pi(OC4Hg)3 Cl |
Ti(0C4H9)4 | Ί(OH)4 |
Al tri- äthyl |
75 | 85 | 47,8 | 1O | Spuren | Spuren | |
Al tri- propyl |
77,5 | 5o,95 | Ti(oc,a,)4 4* |
||||
Al tri- butyl |
3o | ||||||
Alltri- hexyl |
64 | 26,2 | |||||
Al trihex; decyl |
■- | 59 | 16,2 |
Tabelle VII | TiCl4 | |
Buten-1 | TiCl3 | 46 (51,5) 36,8 47,3 |
Al trilthyl Al tripropyl Al tributyl |
65 67,7 |
|
Tabelle VI zeigt, dal der Anteil an amorphen Polymeren
mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Aluminiumtrialkyls zunimmt. WShrend mit Aluminiumtriäthyl
die höchsten Anteile an kristallinen Polymeren erhalten werden, werden diese Anteile mit steigender
Alkylgröße geringer. Bei der Verwendung von Aluminium»! kylen mit Alkylgruppen von erheblicher Länge und entsprechend
hohen lyophilen Eigenschaften, entstehen bei der Umsetzung mit Schwermetallverbindungen keine Niederschlage,
sondern kolloidale Lösungen. Aus diesen Dispersionen lassen sich die feindispersen Katalysatoren
durch mechanische Malnahmen, wie Filtrieren u.dgl. nicht abtrennen.
Aus der Tabelle VI ist weiterhin ersichtlich, dal die
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Bildung von nicht-kristallinen Ätalysatoren und deren
Dispers!tätsgrad auch durch Anwendung von Schwermetallverbindungen
begünstigt werden kann, die Alkoxygruppen von erheblicher Länge aufweisen. So führt Dibutcwqrtitaniumdichlorid
selbst mit Aluminiumtrläthyl zur Bildung eines Katalysators, der überwiegend aiaorphe Polymerisate
ungesättigter Kohlenwasserstoffe liefert.
Tabelle VII zeigt, daß die gleichen, wenn auch abgeschwächten Gesetzlosigkeiten, die in Tabelle VI bei der
Polymerisation von Propylen beobachtet wurden, auch bei der Polymerisation von höheren oc-01efinen, wie Buten-1,
herrsehen. Es ist besonders bemerkenswert, da8 die Bildung
von kristallinen Polybutenen durch die Herstellung des Katalysators au3 einer metallorganischen Verbindung,
die Butylgruppen enthält, besonders begünstigt wird, eo dafl mit Aluminiuratributyl ein Polybuten eines noch etwas
höheren Kristall initätsgrades als mit Aluiainiuiatrilthyl
erhalten wird.
Schliefllich ist bei den Tabellen VI und VII auch der EInflufl
der Wertigkeit des Schwermetalls zu ersehen.
Weiterhin zeigt die Tabelle VIII, daB die aus Tabelle VI
ersichtlichen Einflüsse der Länge der Alkylkette in der aluniniumorganisehen Verbindung auch bei anderen Schwermetallverbindungen
als Titanverbindungen vorliegen. In dieser Tabelle ist der prozentuale Kristallinltategrad
von Polymerisaten angegeben, die aus Propylen bzw. Buten-1 und Katalysatoren erhalten wurden, die aus Titan-, Zirkon-
und Vanadiumtetrachlorid oder Vanadium- und Chromtrichlorid
und Aluminiuraalkylen verschiedener Kettenltnge
hergestellt wurden.
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;äi, 8AD ORIGINAL
;äi, 8AD ORIGINAL
-17-Tabelle VIII
Propylen Polymerisation TiCl^ ZrCl^ VCl^ VCl,
CrCl.
Buten-1 Polymerisation VCI4
Al triäthyl 47,8 51,5 48 32,4 36,4
Al tripro-
pyl 5o, 95 41
Al trldecyl
Al trihexadecyl
Io
27,8
Io
16,2
15
Schliefllich wird die Polymerisation in Richtung der
Herstellung von Polyolefinen überwiegend oder ausschließlich amorpher Bechaffenheit dadurch gelenkt,
daß metallorganische Verbindungen verwendet werden, die neben Alkylgruppen Halogenatome enthalten. Dies
geht aus der Tabelle IX hervor,/der die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen in Bezug auf den prozentualen
Anteil an kristallinen Substanzen bei Verwendung von Katalysatoren wiedergegeben sind, die aus
TitantriChlorid oder Titantetrachlorid und verschiedenen
metallorganischen Verbindungen hergestellt wurden.
Al triHthyl
Al diäthylchlorid
85
68 63,4
TiCl4
47,8
22,6
TiCl
+ Propylen
In einem 1100 cnr Autoklaven wird eine Lösung von Io g
Al{n-C4Hg)- IA 150 car n-Heptan eingeführt und dann
2oo g einer Propylen-Propan-Miechung mit einen Gehalt
von 92 % Propylen zugesetzt. Der Autoklav wird auf
2 0 9 8 3 2/08 8 0- :o &* ^ original
to 1795A83
73°C erwärmt und eine Lösung von 3*8 g TiCl* in 2o cnr
n-Heptan eingeführt. Die Tempera tür steigt dabei spontan auf 950C an, während der Druck schnell abfällt.
Der Autoklav wird etwa 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 8o und 9o°C in Bewegung gehalten. Nan gibt jetzt
in den Autoklaven Methanol ein; nach üblicher Reinigung erhält man 8o g weisses, festes Polypropylen, das
durch heisse Lösungsmittel dann in Fraktionen getrennt wird.
Bei der Fraktionierung wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Jtoesamt-
polymer |
Grenzvis
kosität |
Bemerkungen | |
Aceton-
extrakt |
24,8 | amorph | |
Ätherextrakt | 36, ο | o, 47 | feet amorph |
n-Heptan-
extrakt |
18,3 | o, 71 | 5o£ kristallin |
Rückstand | 2o,9 | 1,47 | hochkristallin |
Das rohe Polymer hat daher eine Kristallinitat von
etwa 3o %.
In einen evakuierten, getrockneten, rostfreien Stahlautoklaven alt einem Inhalt von 215o cnr wird eine
Lösung in 5oo cnr n-Heptan von 28,2 g (gleich 1/Lo
Mol) eines Trialkylalueiniunis Bit eines durchschnittlichen Molekulargewicht, das den Trihexylaluaiiniue entspricht, eingefüllt. Is werden dann 28,5 g flöesiges
Propylen zugesetzt und hierauf der Autoklav in Schwingung gebraoht. Der Autoklav wird dann erwtret und bei
einer Temperatur von 8o°C eine Lösung ren 3,8 g TlCl^
in 4o oar Heptan zugesetzt. Se'erfolgt ein sfiontaner
209832/0880
üü 8AO ORIGINAL
Anstieg der Temperatur, die in wenigen Minuten 12o°C
erreicht und dann langsam wieder sinkt. Sobald die Temperatur wieder auf 800C gesunken ist, werden weitere
3,8 g TiCl^, in 4o cnr n-Heptan gelöst, zugesetzt,
worauf ein weiterer Temperaturanstieg, wenn auch niedriger als der erste, stattfindet. Man läflt den Autoklaven
weitere zwei Stunden in Bewegung, entlädt die gasförmigen Produkte und führt anschließend ungefähr
loo cur Methanol ein, um den Polymerisationskatalysator zu zersetzen. Die von der Zersetzung des Katalysators
herrührenden Restgase werden abgeführt und im Autoklaven bleibt eine feste, viskose Masse, die entleert und
durch Behandlung in der Wärme mit Xther und Salzsäure gereinigt wird, so daß die auf dem Filter anwesenden
anorganischen Stoffe, die von der Herstellung des Katalysators stammen, beseitigt werden. Das mit dem Lösungsmittel
aufgequollene Polymerisat wird dann mit Methanol koaguliert, filtriert und mit Methanol gewaschen.
Die auf dem Filter verbleibende feste Masse wird dann bei erniedrigtem Druck und bei Temperaturen
unter loo°C getrocknet.
Von den 253 g erzeugten Polymerisats, die einer Umwandlung von 87 % des angewandten Propylens entsprechen,
sind 73*8 % aus einen amorphen Polymer gebildet, das in der Wärme zum großen Teil in Äthyläther löslich ist
und die Eigenschaften eines nicht-vulkanisierten Elastomeren hat. Der in Xther lösliche und in der Wärme
mit Aceton abgezogene Teil lässt bei der Extraktion einen Rückstand zurück, der einen Erweichungspunkt von
75°C, eine Qrenzviskosität von o,33 (in Tetralin-Lösungen
bei 135°C bestimmt) und ein Molekulargewicht von ungefähr 7.000 hat. Die übrigen 26,2 % bestehen aus
kristallinem Polypropylen, von dem der größte Teil in warmem n-Heptan unlöslich ist und einen Erweichungspunkt
von 15o°C, eine Grenzviskosität von 1,28 und ein Molekulargewicht von ungefähr 50.000 hat.
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8ND ORIGINAL
-2ο-Beispiel 3 TiCl4 + Al(C1^BL.,), ♦ Propylen
In einen 215o cnr Autoklaven werden, lndea aan wi« In
Beispiel 2 arbeitet, 7o,2 g eines Trialkylaluainiuas
mit durchschnittliche«, dem Trihexadecyl entsprechenden Molekulargewicht, in 5oo cnr Heptan, und 35o g flüssiges Propylen eingeführt. Der Autoklav wird unter
Rührung bis auf 670C erwärmt; hierauf wird unter Stickstoff druck eine Lösung von 3*8 g Titaniumtetraehlorid
in ko car Heptan eingeführt. Die Temperatur steigt bis
auf llo°C an. Wenn die Temperatur wieder auf loo°C gesunken ist, wird noch eine Lösung von 3*8 g Titaniumtetraehlorid in 4o car Heptan eingeführt. 5 Stunden
nach Polymerisationsbeginn werden loo car Methanol in
den Autoklaven eingefüllt und die rückständigen Oase
entladen. Der Katalysator wird wie im Beispiel 2 zersetzt, und nach der Reinigung werden 338,7 g feetee Polymerisat erhalten, das 96,5 % des angewandten Propylene
entspricht. Das Rohprodukt besteht zum gröiten Teil (83,8 Jf) aus einem amorphen Polymerisat und nur aus
16,2 % kristallinem, von dem restlichen Polymerisat mittels nachfolgenden Extraktionen mittels Aceton»
Äther und n-Heptan abscheldbarem Polypropylen.
Der amorphe, im Aceton unlösliche und la Xther lösliche
Teil hat einen Erweichungspunkt von 7o°C, eine Grenzviskosität von 0,5 und ein Molekulargewicht von ungefähr
ll.ooo. Der kristalline, in n-Heptan unlösliche Teil hat eine Erweichungstemperatur von ungefähr 15o C, eine
Grenzviskos!tat von I,o9 und ein Molekulargewicht von
ungefähr 37.000.
Beispiele » und 5
TiCOC^H^ Cl + Al (C2H5^+Propylen
In einen Autoklaven von ungefähr 2 Liter Inhalt werden in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 11,4 g TriMthyl
aluminium in 500 cnr Heptan und lyo g Propylen einge-
209832/0880
ßAD ORIGINAL
füllt. Es wird bis auf 64-0C erwärmt und bei dieser
Temperatur unter Druck eine Lösung von o,o]J Mol Titaniuratributylatmonochlorid
in 5o cnr Pent an zugesetzt. Der Autoklav bleibt ungefähr 8 Stunden bei der
Temperatur von 8o bis 850C in Rührung. Mach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt entleert, das nach Reinigung
und Trocknung aus 8 g festem, gummiartigera, ungefähr Io % kristallinisches Polypropylen enthaltendem
Polymer besteht.
Wenn man auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, vorgeht, dabei Jedoch Titaniumtetrabutylat verwendet, so
gewinnt man 5»* g niedrigmolekulares Propylenpolymer,
das nur Spuren von kristallinem Polypropylen enthält.
Beispiel 6 Ti(OC3H7)^ + Al(C2H5)- + Propylen
In einen 215o cm-5 mit Stickstoff gefüllten Autoklaven
werden 11,4 g Al(CgHc)5 in 2oo qvP Heptan gelöst und
2oo g Propylen eingeführt. Es wird unter Rührung auf 8l°C erwärmt und dann eine Lösung von o,5 g Titantetraisopropylat
in den Autoklaven eingeführt, der dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen zwischen 9o und loo°C
in Bewegung gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise gereinigt, und man erhält 6 g Polymer.
Diese 6 g werden durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln in üblicher Weise in Fraktionen zerlegt
und folgende Ergebnisse erhalten:
% Gesamt polymer |
Grenzvls- kosität |
Bemerkungen | |
Adetonextrakt | 60 | - | amorph |
Ätherextrakt | 32 | o, 37 | fest amorph |
n-Hoptanextrakt | 6 | o,71 | 5oji kristallin |
Rückstand | 1 | hoehkristall In |
Das erhaltene Polymer hat daher eine KristallinitUt
von 4 $*
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. . * -:-' 8AD ORIGINAL
In einen 4?5 cnr nit Stioketoff gefüllten Autoklaven
wird eine o,7 g Ti(OH)^ enthaltende Olasanpulle und
eine Lösung von 5*7 g Al(CgH,-), in 15o car n-Heptan
eingeführt. Man setzt dann loo g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 90 % Propylen zu und erhitzt den Autoklaven auf 9o°C. Bei dieser Temperatur
wird der Autoklav in Bewegung gesetzt und dadurch die Glasampulle zerbrochen. Räch 12 Stunden wird das Polymerisat ionsprodukt entleert und das Polymer durch Zugabe von Methanol und Aceton koaguliert.
Ss werden 2 g festes Polymer und 35 K halb-feste und
ölige Produkte mit niederem Molekulargewicht erhalten.
Die festen Produkte zeigen bei röntgenographiseher
Prüfung eine KristallinitMt von etwa 5o %.
In einen Ky$ cnr Autoklaven wird eine Lösung von 8 g
Aluminiumtripropyl in 9o cnr n-Heptan und \J g But en-1
(Phillips, absolut rein) eingegeben. Per Autoklav wird auf 650C erhitzt und eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in Jo cnr n-Heptan unter Stioketoffdruck
eingeführt. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 75°C an. Der Autoklav wird dann etwa 5 Stunden bei
Temperaturen zwischen 75 und 850C in Bewegung gehalten.
Man erhKlt nach Reinigung in üblicher Welse 22 g weifles,
festes Mybutylen. Diese werden durch Extraktion mit heiseen Lösungsmitteln in folgende^ Fraktionen getrennt:
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äAi-iiJ«ηύ :Vu5 BAD ORIGINAL
Jtoesamt- polymer |
Qrenzvis-
kositlt |
|
Acetonex-
trakt |
2o | |
Ätherex
trakt |
43,2 | o, 535 |
n-Heptan-
extrakt |
36,8 | I,o7 |
Beispiel 9 | TiCl11 | ♦ βΐ(η-0,Ηο |
Bemerkungen
niedrige Polymere amorph fest
hochkristallin
In einen mit Stickstoff gefüllten 1100 cnr Autoklaven
wird eine Lösung von 19,8 g Al(H-C4H9J5 in 45o cm5
n-Heptan eingeführt. Nach Zugabe von 80 g Buten-1 (Phillips, absolut rein) wird der Autoklav auf 850C
erhitzt und bei diesel· Temperatur eine Lösung von 7,6 g TiClfc in 5o cnK n-Heptan eingegeben« Die Temperatur steigt schnell um etwa lo°C, während der Druck
abfällt. Der Autoklav wird bei Temperaturen zwischen 85 und 95°C etwa 4 Stunden in Bewegung gehalten.
Das Polymerisationsprodukt ergibt nach Üblicher Reinigung 44,2 g Polybuten, die durch Extraktion mit heissen
Lösungsmitteln in folgende Fraktionen getrennt werdent
JbQe samt-
polymer |
Grenzvls-
kosltSt |
Bemerkungen | |
Acetonex-
trakt |
12,4 | ||
Ktherextrakt | 4o,3 | o,28 | fest ajHorph |
Bückstand | 47,3 | 0,98 |
hochkristallin,
vollständig lös lich in n-Heptan |
In einen mit Stickstoff gefüllten 215o cnr Autoklaven
werden eine Lösung von 19*8g Al(I-Cj-H^), in 5oo cn?
20983 2/0880
8AD OfflGWlftL
n-Heptan und 290 g Propylen eingegeben. Nan erhitzt
auf 660C und gibt dann eine Lösung von 7,6 g TlCIb
in 80 cnr n-Heptan zu. Die Temperatur steigt scharf
auf 950C an. Der Autoklav wird etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten« das Produkt
dann entnommen und in üblicher Weise gereinigt. Man erhält 215 g festes Polymer, die durch Extraktion mit
heissen Lösungsmitteln in folgende Fraktionen getrennt werden«
jCÖesamt- | ölige Polynere Mit | |
polyaer | niedrigen Mole | |
Acetonex- | kulargewicht | |
trakt | 18,7 | |
o,4l amorph fest | ||
Ätherex | o,76 5o % kristallin | |
trakt | 45 | I.87 kristallin |
n-Heptan- | ||
extrakt | 19 | |
Rückstand | 19.3 | |
Das rohe Polymer hat daher eine Kristallinltät von
etwa 29 %,
Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch Mit eine»
cnr Autoklaven, in den man 2o g (l/2o Hol) eines AIuminlumdialkylmonoGhlorldes, mit durchschnittliche« Molgewicht entsprechend Al-didodecyl-monoohlorid, in
75 cnr wasserfreien! Benzol, und 12o g flüssiges Propylen einführt. Man erwärmt den Autoklaven unter Schwingung bis auf 72°C und spritzt unter Ng-Bruck eine
Lösung von 1,9 g Titaniuatetrachlorid in do oar Heptan ein. Die Temperatur steig^epontan üb einige Grad an.
Dann wird noch eine Lösung von 1,9 g Titanlunttetrachlorid in 2o cnr Benzin eingespritzt. Mach ungefähr
Io Stunden vom Beginn des Versuchs wird der Katalysator
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8AD ORIGINAL
mit Methanol zersetzt, und man gewinnt 68,5 g festes
Polymerisat, was einem Umsatz von 57 % des verwendeten
Propylene entspricht. Das Polymerisat scheint nahezu vollkommen (über 9o Ji) aus amorphem Produkt
zu bestehen. Der in Aceton unlösliche und in Xther lösliche Teil des amorphen Polymerisats hat einen Erweichungspunkt
von 55°C, eine Orenzvlskosltät von o,25 und ein Molekulargewicht von ungefähr 5·οοο.
Beispiel 12 TlBr3 + Al(C2H5), + Propylen
In einen 435 enr Autoklaven werden in Stiekatoffatmosphäre
5,4 g Titaniumtribroraid und eine Lösung Von
2,85 g Triäthylaluminium in loo car n-Hpetan eingeführt.
Dann werden 115 g einer Propan-Propylen-Mischung, die 91 % Propylen enthält, zugesetzt. Der Autoklav
wird bei Temperaturen zwischen 80 und 9o°C erwärmt und ungefähr Io Stunden in Rührung gehalten. Das Polymerisationsprodukt
wird wie in den vorhergehenden Beispielen gereinigt. Man erhält Io2 g festes Polymer,
das durch Ausziehung in der Wärme mit Lösungsmitteln
fraktioniert wird.
Der Aeetonauszug entspricht Io % des gewonnenen Polymers
UBd besteht aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherauezug entspricht 36 %
und besteht aus einem festen, röntgenographisch amorphen
Polypropylen. Der Heptanauszug entspricht 2o % und besteht aus röntgenographisch mehr als 5o % kristallinischem
Polypropylen. Der Extraktionsrückstand entspricht 34 % des gewonnenen Polymers und besteht
aus röntgenographisch hochkristallinischem Polypropylen.
Das gewonnene Produkt hat daher eine Kristallinität von mindestens 44 %*
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In einen 435 cbP Autoklaven werden 5*15 g TiJ5 und
eine Lösung von 2,85 g Al(C2Hc)-, in loo car Heptan
eingegeben. Man setzt dann 13o g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 91 % Propylen zu und erhitzt den Autoklaven auf 85 bis 9o°C und hält ihn bei
dieser Temperatuxjetwa 2o Stunden in Bewegung.
Das Polymerieationeprodukt besteht aus einer halbfesten, klebrigen Masse, die mit Methanol gereinigt und
koaguliert wird. Man erhält 3o g festes« weisees Polypropylen. Durch Abdampfen des in den Polymerisatlons-
und Reinigungsstufen verwendeten Lösungsmittels erhält »an 54,3 g ölige Produkte mit niedrigen Molekulargewicht .
Die 84,3 g des Gesamtproduktes bestehen daher zu 64,5 Jf aus öligen Produkten.
Das feste Polymer wird durch Extraktion mit heissen
Lösungsmitteln in Fraktionen getrennt. Man erhllt dabei Io % des Gesamtpolymers an kristallinem Polypropylen.
In einen 2ooo oar Autoklaven werden in Stickstoffatmosphüre eine Lösung von 11,4 g TriÄthylaluminium
in 4oo QrP n-Heptan und 350 g eines 82 % Propylen und
l8 % Propan enthaltenden Gemisches eingeführt. Man erwMrmt den Autoklaven unter Rührung bis auf 800C, und
bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 6,8 g VOCl-x in loo cnr n-Heptan eingespritzt. Die Temperatur steigt sofort bis auf 870C, während der Druck
rasoh sinkt. Nach ungeflhr 5 Stunden wird Methanol in den Autoklaven eingepumpt und das Polymer!sationa-209832/0880
J,.v.l5ir,v JÄ8 BADORIQINAL
produkt entleert. Ss wird von den anwesenden anorganischen Produkten durch Behandlung in der Wärme mit
Xther und Salzsäure und nachfolgender vollständiger Koagullerung mit Methanol gereinigt.
Man gewinnt 172,5 g Polypropylen, die 6o % des angewandten Propylene entsprechen. Das Polymer wird dann
durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 29 % des gewonnenen Polymers und besteht aus amorphem Polypropylen
vonntederem Molekulargewicht. Der Xtherextrakt entspricht 29,4 % und besteht aus amorphem Polypropylen
mit einer Qrenzvlskosität von o,52. Der Heptanextrakt
mit einer Kristallinität von ungefähr 5o % weist eine
Grenzviskosität von 1,15 *uf. Der Extraktionsrückstand besteht aus hochkristallinischem Polypropylen
und weist eine Grenzviskosität von 2,1 auf.
Das gewonnene rohe Polymer hat somit eine Kristallinität von ungefähr 32,4 %.
In einem 1100 cnr Autoklaven werden in Stickstoffatmosphäre 5,7 g Triäthylaluminium in 2oo cnr Heptan
und 172 g Propylen eingeführt. Man erwärmt auf 800C,
und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von o,75 g Chromylchlorid in 5o cnr Heptan eingespritzt. Man hält
ungefähr 2o Stunden in Rührung, und nach dieser Zeit entleert man das Produkt, das aus kleinen Mengen eines
Propylenpolymers mit ungefähr 21 % kristallinischen
Teil besteht.
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BAD ORIGWAl.
In einen oscllllerenden 2o8o oar Autoklaven werden «ine 9 g WCl6 enthaltende Glasampulle tmd 2 Stahlkugeln eingegeben. Der Autoklav wird dann alt Stickstoff gefüllt und
eine Lösung von 11,4 g Al(C2H-K in 5oo esr' n-Heptan zugesetzt. Ran erhitzt auf 7o°C und setzt dann J4o g «liier
Propylen-Fropan-Miechung alt elnea Oehalt von 9o % Propylen zu. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, »ach
etwa Io Stunden bei 9o bis 95°C wird das Polymerisationsprodukt entleert. Bs besteht aus einer flüssigen braunen
Masse. Mach dem Waschen alt 8ture und Abdaapfen de· W-3ungsaittel8 erhXlt «an 58 g eines Ollgen Produktes und
o,5 g festes Polyaer. Das feste Produkt zeigt bei reut«
genographischer Prüfung eine Kristallinittt von etwa
5o *.
In einen 2 Liter Autoklaven wird la Stiokstoffataoephlre
die Lösung von 11,4 g Trllthylalueiniua In 4oo csr
Heptan eingeführt. Dann werden 22o g elno« 7o % Buten-1
und y> % Buten-2 enthaltenden Oemisches zugesetzt, ©er
Autoklav wird bis auf 75°C erwttrat und bei dieser Teaperatur wird unter Sticket off druck eine LSsung von 7*7 g
Vanadluatetrachlorid in loo osr' Pentan eingegeben. Der
Autoklav wird bei Temperaturen zwischen 75 und 800C ungefähr Io Stunden unter Rührung gehalten; Aas Polyaer
wird dann entleert und gereinigt. Mm werden 90,2 g
Polybuten gewonnen, die aan durch Extraktion alt Aceton und Xther in der Wlrae fraktioniert.
Der Xtherextraktlonsrüokstand entspricht 87»8 % des gewonnenen Polymers und besteht aus röntgenographisch
kristallinlschea Polybuten.
209832/0880
lösung bei 1>5°C bestimmt) von 1,65 auf.
Beispiel l8 ZrCl^ + Al(C1
In einen Autoklaven mit 2150 cnr B&unlnhalt werden zwei
Stahlkugeln und eine Ampulle mit 9#5 g (entsprechend
ο,οΜ Mol) ZrCIk eingesetzt. In den geschlossenen, evakuierten Autoklaven wird dann eine Lösung, bestehend
aus 45 g (entsprechend o,l Hol) einer Aluminiuratrialkylverbindung mit einem Molekulargewicht, das durchschnittlich dem des Trldecylaluminiunia entspricht, in 45o eir5
wasserfreien Benzol eingesaugt. Der Autoklav wird, ohne zu rühren, bis auf 820C erwKrmt, worauf 222 g Propylen eingeführt werden. Sofort darauf setzt nan den
Autoklaven in Schwingung, wodurch die Aepulle serbrochen
wird. XKLe Schwingung wird auf die Dauer von 14 Stunden
bei einer Temperatur von 820C bis ll8°C fortgesetzt,
wobei ein kontinuierlicher Druckabfall beobachtet wird. Mach Ablauf des erwähnten Zeitabschnittes pumpt raran
loo oar Methanol ein. Aus dem Autoklaven wird das durch Benzol stark gequollene Iteaktionaproduirt entnommen. Bas so gewonnene Produkt enthält einen bedeutenden Anteil an Produkten mit verhältnlsmäesig niedrigem Molekulargewicht, die sich amorph erweisen,; der
in Xther unlösliche Anteil beträgt 12 % der gesagten
Masse.
In einem mit Stickstoff gefüllten lloo osr* Autoklaven
werden 8 g Al(C3E7), in 2oo cup Heptan gelöst und 2oo g
einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Oehalt vor.
91 % Propylen ei ng«« eben. Man erhitzt auf 820C und
gibt dann unter »tickateffdruek >,85 g VCl^, gelöst in
50 cm5 n-Heptan, zu. Die Temperatur steigt schnell auf
loo°C, wobei ein Druckabfall festgestellt wir*. Der
Autoklav wird etwa 5 Stunden bei Temperaturen zwischen
2,0 9? U:l 0 8 8 0
-3ο-
9ο und loo C in Bewegung gehalten.
Dae folyserisationsprodukt wird dann entleert. Se besteht au* einer durch das Lösungsmittel aufgequollenen,
kompakten festen Rasse. Sas Produkt wird duroh Waschen
»it LCsung«»ittein, die Mit Salzsäure angesluert sind,
gereinigt und dann alt Methanol vollständig koaguliert.
Kan erhält IJo,8 g festes, welsses Polymer» die duroh
Extraktion Bit hei ssen lösungsmitteln in feigende Fraktionen getrennt werden*
ÄÄ- £2?ί:ί·- Β—Η»««.»
polymer kosltät
n-Heptansxtrakt 26,5 1,3 5orf kristallin
Rückstand 27,7 β# 58 kristallin, Molekulargewicht etwa
Sas folyMerlsationsprodukt hat daher einen Gehalt von
etwa #3. ft an kristalline« Folyaer.
Xn einen Autoklaven von einest ftauvlnhalt von 4^5 car
werden «wei Stahlkugeln und eine Ampulle alt 3,3 g
(entsprechend o,o2 Hol) CrCl, eingeführt. Xn den Autoklaven wird dann in einer etlokstoffataosphlre eine
LBsung eingesaugt, die aus 22,5 g einer Alusdniuetrialkylverbindung alt eine· Molekulargewicht,das durohaohnittlieh dea des Aleeiniuetridecyls entspricht, in
8o oe5 wasserfreie« Benzol besteht. 9er Autoklav wird,
ohne su rthren, auf 890C aufgewlrat, worauf «an loo g
Fropvlen einführt. Sofort darauf setzt Bau das Mhrwerk in Bewegung, wodurch die Ampulle zerbrochen wird.
Pas Rfihren wird auf die Sauer von 14 Stunden unter Binhalt ung einer Temperatur von 89 bis Io5 C fortgesetst.
2 0 9832/0880
ja A.ZrlO -2Aa
BAD ORIQINAl.
-51-
Nach Ablauf dieses Zeitabschnittes sehreitet »an zur
Reinigung und Abscheidung des gewonnenen Polymerisates. Dieses Polymerisat, das reicher *n Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht ist* enthält nur 14 % in Xther
unlösliches Produkt, das mit warmem Heptan extrahierbar ist. Diese letztere Fraktion erscheint ungefthr
5o % kristallinisch bei der Röntgenstrahl-Prüfung.
Xn einen 235o cnr5 Autoklaven werden zwei Stahlkugeln und
eine 7,8 g flüssiges YCl^ enthaltende Ampulle eingeführt.
Hierauf wird die Lösung von *5 g Trialkylalumlnium, das
ein dem Trideeylaluminiura entsprechendes durchschnittliches Mol ektlargew loht hat, in 500 car n-Heptan einsyphoniert. Man erwärmt bis auf 870C und fuhrt 260 g
Buten (das ungeführt 70 % 1-Buten enthllt) ein. Der
Autoklav wird hierauf sofort in Bewegung gebracht und ungefKhr Io Stunden in Bewegung gehalten, wobei die
Innentemperatur auf 870C gehalten wird.
Wenn man nach den vorausgehenden Beispielen arbeitet,
gewinnt man 113 6 l-Butenpolymer, das beinahe in der
Gesamtheit amorph erscheint. Bs enthält in der Tat weniger als Io % kristallinisches Produkt.
wird eine Lösung von 17*5 E kl(ci^yy)^ ln 2o° ^
n-Heptan eingegeben. Man setzt dann 280 g einer Propylen- Propan-Mischung mit einem Q"ehalt von 91 % Propylen
zu. Man erhitzt dann auf 800C und führt unter Stiokstoff druck 2,2 g VXl,, in 50 oar Heptan gelöst, ein.
Die Temperatur steigt scharf auf 9o°€ an, wlhrend der
Druck abftllt. Der Autoklav wird etwa 5 Stunden In Bewegung gehalten, das Produkt dann entnommen und la üblicher Welse gereinigt. Mach der Koagulation mit einer
209832/0880
8AO ORIGINAL
großen Methanolmenge erhält man 9o g Polypropylen, die
durch Extraktion mit helssen Lösungsmitteln in folgende
Fraktionen getrennt werdenι
JtOe SJUBt-
poljner |
Orenzvle-
lceeitlt |
|
Acetonex-
trakt |
47,6 | |
Xtherex-
trakt |
51,5 | |
n-Heptan-
extrakt |
11,8 | |
Rückstand | 9,1 | —— |
amorph fest
5o % kristallin kristallin
Das gewonnene Polymer hatte daher eine KristallInItXt von
etwa 15 %.
In einen 3I0 cnr Autoklaven werden unter Stickstoff
80 car der durch Filtrierung des la vorausgehenden Beispiel verwendeten Katalysators gewonnenen LOsung eingeführt. Bs wird auf 8o*C erwlrat, 76 g flüssiges Propylen eingeführt und sohlieeslich der Autoklav In Bewegung gesetzt. lach ungefShr 6 Stunden, voa Polyaerlsationsbeginn, wenn nan keine Merkliche Druckabnahme
mehr bemerkt, puept man In den Autoklaven Methanol ein,
um den Katalysator zu zersetzen, und die gasförmigen Produkte werden entladen.
Aus dem offenen Autoklaven extrahiert man das Beaktlonsprodukt, das sich wie eine viskose, fast farblose flüssigkeit zeigt/ bei Behandlung mit Methanol erhilt man ein fest«
es gummiartlges Produkt, das zur Reinigung auf die Sbliche Weise behandelt wird.
2 0 9 8 3 2/0880
;JAö ß^ original
koamen anorph.
Einer Lösung von 11,4 g Trilthylaluniniun in 7o cnr
Heptan wird unter Rührung bei einer Tenperatur von 7o°C
eine Lösung von 7,6 g T^itaniuntetrachlorld in 2o onr
Heptan zugesetzt. Se bildet eich ein schwarzer Miederschlag unter gleichzeitiger Gasentwicklung. 0er Niederschlag wird unter Stickstoff auf einer porösen Platte
(Lochdurcheesser 5 bis 15 Mikron) filtriert und wiederholte Male alt 2 % Triäthylaluninlun enthaltenden Heptan
gewaschen. Der schwarze !Niederschlag wird dann .in 25o car
Heptan« das 11,4 g Triäthylalunlnlun enthält, suspendiert, und die Suspension wird in Stickstoff atmosphäre
in einen nit Rührer versehenen looe cnrDreihalskolben
syphoniert. Hierauf wird bis auf 650C erwirat und 15o g
Styrol zugesetzt. Das Oeniseh wird 2,5 Stunden bei einer
Teeperatur von 7o bis 750C unter Rührung gehalten. Hierauf wird das erzielte Oenisch gekühlt, in Methanol geschüttet, un den Katalysator zu zersetzen, und dann nit
Salzsäure behandelt, un die anwesenden anorganischen
Produkte zu lösen·
Das Reaktionsgenisch teilt sich in zwei Phasen, von denen die obere aus Heptan besteht, und die das flockenartige, leicht filtrierbare Polymer in Suspension enthält. Dieses feste, durch Filtrierung getrennte Produkt
wird weiterhin durch lochen in mit Salzsäure angesäuertem Aceton, Filtrierung und Auswaschung «it Aceton gereinigt* Bei dieser Operation bleibt das Polyeergewicht
praktisch unverändert.
Das so gewonnene Polymer erscheint bei der Böntgenstrahlen-Prüfung sehr kristallinisch und schnllzt erst über
aio°c.
20983 2/08 80 BAD ORIGINAL
Zu 11,4 g Triathylaluainlua, in 7o oar n-Heptan gelöst, werden bei 7o°C unter aechanlsoher Running 7*3 g
Vanadiuatetraohlorid, In So ear n-Heptan gelSst, zugesetzt. Das lteaktionsgealsch, das au· einer flüssigen
Phase besteht, die einen braunen niederschlag in Suspension enthält, wird dann in Stickstoff atmosphäre
durch eine poröse Platte Bit einen PorendurohMesser zwischen 5 und 15 Mikron filtriert. Die feste Phase
wird dann auf de» Filter dreiaal, jedesaal alt 3o esr
einer aus 1 % Trilthylalualnlua in n-Heptan bestellenden Lösung gewaschen* Hierauf wird die fest· Phase in 25o esr
n-Heptan suspendiert, und die Suspension wird in Sfcickstoffataoaphlre bei aechanisoher Rührung in einen vorher entlüfteten, alt aeohanlsohea Rührer, Tropft rieht er
und XUokfluAkühler versehenen Olaskolben einsTphoniert.
In den Kolben, der in Stlekstoffataospoftre gehalten wird,
werden dann 11,4 g Trilthylalualniua eingeführt. Das
Gemisch wird auf die Teaperatur von 7o°C gebracht, und
unter Rührung werden 15o g Styrol zugesetzt. Man hält
4 Stunden unter Rührung bei Teaperaturen zwischen Jo
und 75°C. nach dieser Zelt lasst aan abkühlen, »ersetzt
den Katalysator alt Methanol und behandelt schliesslloh
das Äeaktionsprodukt alt Salxslur·. Die flüssige Hasse
enthält «in festes, flookeaartiges fttyaor in suspension,
das durch Flltrierung getrennt wird* Bas fest« Polyeer
besteht aus eine« in Aoeton löslichen und einest unlöslichen Teil. Oer unlösliche fell, der 68 % der geeaaten
festen Hasse entspricht, ist »ehr kristalliniseh. Bor in
Aceton Idsliehe Teil erscheint aaorrph.
In eine« leoo caP lolbon wird unter Stickstoff
filtrierte Lösung, die la vorausgehenden Beispiel
20 9832/08 80
8AD ORIGINAL
1795Α83
treffe der Herstellung de» Katalysator« beschrieben wurde, eingeführt* Hierauf werden ^oo onr n-Heptan
zugesetzt und auf 8o°C erwMrrat. Dann werden unter Rührung 150 g Styrol zugesetzt. Man hält 4 Stunden unter
Rührung bei Temperaturen zwischen 7ο und 75°C. Mach
Abkühlung wird das Reaktionsprodukt alt Methanol und Salzsäure behandelt. Hierdurch werden aus der «*tha~
nollschen Lösung kleine Mengen Polystyrol ausgefällt,
das vollkomaen aiiorph erscheint. Das zeigt, dal, wahrend der wenig dispergierte Katalysator, der durch Filtration, wie i* Beispiel 2$ angegeben, getrennt werden
kann, ein tiberwiegend kristallinisches Produkt liefert,
der disperglerte Teil, der durch das Filter geht, hin·»
gegen ein vollkommen amorphes Polymer liefert.
209832/0880
Claims (1)
- -56-Patentaneprüche1. Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Molekulargewicht Ober XOOO durch selektive Polymerisation von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Pornel CHg « CHR, In der R einen gesättigten aliphatischen, einen allcyollschen oder einen aromatischen Rest bedeutet, besonders von Propylen, für sieh allein oder in Mischung Miteinander In Gegenwart von !Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß nan Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Hebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran« mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, Insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten werden sind« in der Weise verwendet, dal man zur Lenkung der Polymerisation in Richtung der Bildung von amorphen Polymeren nit tiberwiegend oder ausschließlich nlcht-isotafctisoher Struktur, in denen die asymmetrischen Xohleatteffateme der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben, Katalysatoren einsetzt, die flüssig oder gelöst oder feiBdispers sind und aus vorzugsweise flüssigen oder kohlesMasserstofflus«- 1 ionen Verbindungen der IV. bis VI. Webeugrappe des Periodischen Systems in ihrer höchsten Wertigkeit erhalten worden sind./2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung nicht-isotaktischer PeIymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von Alkylgruppen mit mehr als 4* vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltenden metallorganischen Verblödungen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind.209832/08803. Verfahren Mach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daS «an zur Herstellung nicht-isotaktisoher Polyaerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von Qxyhalogenlden oder Alkoxyhalogeniden von Metallen der IV. bis VZ. Nebengruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet« daß die Katalysatoren unter Verwendung von lyophlle Gruppen wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthaltenden Verbindungen von Metallen der IV. bis VI· Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind.209832/0880
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1592754 | 1954-12-03 | ||
IT1592754 | 1954-12-03 | ||
IT2758754 | 1954-12-16 | ||
IT2758754 | 1954-12-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1795483A1 true DE1795483A1 (de) | 1972-08-03 |
DE1795483B2 DE1795483B2 (de) | 1972-11-09 |
DE1795483C DE1795483C (de) | 1973-06-07 |
Family
ID=
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0014773A1 (de) * | 1979-02-21 | 1980-09-03 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Homo- und/oder Copolymerisaten von alpha-Olefinen mit 3 oder mehr C-Atomen |
EP0023249B1 (de) * | 1979-07-25 | 1982-12-22 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt |
DE8701862U1 (de) * | 1987-02-07 | 1987-07-16 | Komis, Konstantin, 7341 Mühlhausen | Blumentopf |
DE19915401A1 (de) * | 1999-04-06 | 2000-10-19 | Kneisl Wendelin | Blumentopf, Befestigungsvorrichtung mit Stützstab |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0014773A1 (de) * | 1979-02-21 | 1980-09-03 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Homo- und/oder Copolymerisaten von alpha-Olefinen mit 3 oder mehr C-Atomen |
EP0023249B1 (de) * | 1979-07-25 | 1982-12-22 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt |
DE8701862U1 (de) * | 1987-02-07 | 1987-07-16 | Komis, Konstantin, 7341 Mühlhausen | Blumentopf |
DE19915401A1 (de) * | 1999-04-06 | 2000-10-19 | Kneisl Wendelin | Blumentopf, Befestigungsvorrichtung mit Stützstab |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK110224C (da) | 1971-06-28 |
DE1795483B2 (de) | 1972-11-09 |
DK123983B (da) | 1972-08-28 |
DE1302122B (de) | 1979-09-13 |
DE1302122C2 (de) | 1979-09-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |