DE1795483A1 - Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu amorphen Polymeren - Google Patents

Description

Köln, den 1.7.1969 vK/IM

P 14 2o 551.7 Tr.A.

Montecatini Edison S.p.A., Largo Guido Donegani 2, Mailand/Italien

Professor Dr. Dr. h.c. mult. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur selektiven Polymerisation von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu amorphen

Polymeren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellungen linearen Kopf-Schwana-Polymeren mit einem Molekulargewicht über 1000 durch selektive Polymerisation von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel. CH₂ = CHR, in der R einen gesättigten aliphatischen, einen alicycllachen oder einen aromatischen Rest bedeutet, besonders von Propylen, für sich oder in Mischungen miteinander in Gegenwart von Katalysatoren.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks erhalten worden sind in der Weise verwendet,daß

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man zur Lenkung der Polymerisation in Richtung der Bildung von Polymeren mit überwiegend oder ausschliellich amorpher ataktischer Struktur, bei denen die Reihenfolge von CHg-Oruppen und CHR-Gruppen in langen geraden Ketten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatoae der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls eine statistische Verteilung haben, Katalysatoren einsetzt, die flüssig oder gelöst und/oder feindispers sind und unter Verwendung von lyophile Gruppen, wie Hydroxy- oder AIkoxygruppen, oder längere Alkylgruppen enthaltenden Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in ihrer höchsten Wertigkeit erhalten worden sind.

Diese amorphen Polymeren haben viskos-elastische Eigenschaften, die zwischen denen einer hochviskosen Flüssigkeit und denen eines nicht-vulkanisierten, nicht kristallisierbaren Elastomeren liegen.

Die Kopf-Schwanz-Polymere gemäss der Erfindung von amorpher Beschaffenheit, die Verzweigungen nicht länger als R haben, sind einzigartig in ihrer Artj die Polyeere sind, wie ihre Infrarotepektren zeigen, linear. Diese sind völlig verschieden von den Infrarotepektren bekannter Polyolefine, die Verzweigungen enthalten, die linger als R sind. Bisher war nur ein Beispiel für Vinylpolymere bekannt, die sowohl in amorpher als auch in kristalliner Form existieren, und zwar die von Schlldkoeoht und Mitarbeitern beschriebenen Polyvinyläther (Ind.Eng. Chem., Band 4o (19*8), S. 21o4, und Band 41 (19*9), Seiten 1998 und 2o98. Diese Polyvinylether sind allerdings völlig von den Polymerisationsprodukten gemäss der Erfindung verschieden.

Um sich die sterischen Verhältnisse leichter vorsustellen, kann man die Hauptkette von Kohlenstoffatomen auf einer ebenen Fläche in einer Zickzaokform darstellen.Dann 209832/0880

muß man für Jede an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene R-Gruppe zwei verschiedene Orientierungen annehmen, ie nachdem die R-Gruppe über oder unter der Ebene liegt. Wenn alle B-Gruppen sich auf der gleichen Seite der Ebene befinden, die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette somit mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so erhält man außerordentlich regelmXssige, kristallisierbare, als "isotaktische Polymere" bezeichnete Produkte.

Wenn demgegenüber die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterlsehen Konfigurationen, also der 6-Konfiguration und der d-Konfiguration, entlang der Hauptkohlenstoffkette statistisch verteilt sind, wie dies im allgemeinen bei allen vorher bekannten Vinylpolymeren der Fall 1st, und wenn der Substituent R größer als das Wasserstoffatom 1st, so sind die Polymere amorph und nicht kristallisierbar, sie werden als "ataktische Polymere" bezeichnet.

Die zur Herstellung der Polymere verwendeten Katalysatoren bestehen grundsätzlich aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Hebengruppe des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systens. Im übrigen handelt es sich um Mischungen der Verbindungen der Schwermetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadin, Tantal, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran, die in mehreren Wertigkeiten vorkommen, mit Verbindungen der Berylliums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums und anderer Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems sowie Verbindungen des Aluminiums und anderer Metalle der III. Gruppe des Periodischen Systems. Diese Netalle sind gebunden an gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome.

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Bisher war es nicht bekannt, den geschilderten Polyaerisationsvorgang derart zu lenken, daß entweder überwiegend oder ausschließlich Polyolefine erzeugt werden mit einer regelm&ssigen Reihenfolge von CHg-Gruppen und CHR-Gruppen in langen geraden Ketten. Ebensowenig bekannt war es, amorphe Olefinpolymere zu erzeugen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (ataktische Polymere).

Erfindungsgemäss kann man die Polymerisation von a-01efinen nunmehr selektiv überwiegend oder ausschließlich zu Polymeren von nlcht-isotaktischer Struktur lenken.

Für die Herstellung von amorphen ataktischen Polymeren sind vom physikalischen Standpunkt aus Katalysatoren erforderlich, die flüssig oder gelöst und/oder feindispers sind. Es ist weiterhin zweckmäseig, daß die Katalysatoren unter Verwendung von lyophilen Gruppen wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen hergestellt wurden. Weiterhin sollten Verbindungen von Metallen der IV. bis VT. Hebengruppe des Periodischen Systems, verwendet werden, in denen die Metalle In ihrer höchsten Wertigkeit vorliegen.

Wenn die Katalysatoren oder deren Ausgangsstoffe nicht flüssig oder gelöst sind, so muß man durch geeignete Maßnahmen für den feinen Dispersionsgrad sorgen. Es wurde gefunden, daß, je feindisperser die Katalysatoren sind, je überwiegender oder gar ausschließlich die Polyolefine amorpher Beschaffenheit und nicht-isotaktischer Struktur sind. Zur Herstellung von Polyolefinen Überwiegend oder ausschließlich amorpher und nicht-isotaktischer Beschaffenheit wird man von flüssigen oder gelösten. Katalysatoren ausgehen und bei deren Herstellung dafür sorgen, daß die Katalysatoren in Lösung gehen.

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Beispielsweise kann man von Titantetrachlorid ausgehen, und dennoch amorphe Polymere erhalten, wenn man dafür sorgt, daß die Reduktion des Katalysators unter solchen Umständen stattfindet, daß sich keine oder die geringstmöglichen Mengen kristalliner Anteile bilden.

Zur Gewinnung dieser selektiven Katalysatoren kann man entsprechende Gemische in Fraktionen verschiedener Dispersität zerlegen, von denen die Fraktionen, die gröber disperse oder mehr kristalline Teilchen enthalten, als Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die überwiegend oder ausschließlich zu Isotaktischen und kristallinen Polymeren führen. Demgegenüber führen Fraktionen, die feiner disperse und weniger kristalline Teilchen enthalten, bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen überwiegend oder ausschließlich zu amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren von nicht-isotaktischer Struktur.

Die Dispersität der Katalysatoren kann dadurch gesteigert werden, daß die erhaltenen Katalysatoren in gröbere und feinere Teilchen getrennt und nur die feinen Teilchen zur Polymerisation verwendet werden. Man kann die feiner dispergieren Teile durch Filtration, Dekantation, Sedimentleren, Zentrifugleren o.dgl. Methoden ausscheiden.

So kann man erfindungsgemäss durch Fraktionieren des Katalysators, z.B. durch Filtration durch Filterplatten mit verhältnismäsaig kMnen Poren, zwei verschiedene Fraktionen erhalten, von denen der Filterrückstand zur Herstellung von Polymerisaten überwiegend kristalliner Beschaffenheit und Isotaktischer Struktur, und das FiI-trat zur Herstellung von Polymerisaten überwiegend oder ausschließlich amorpher Beschaffenheit und nlcht-isotaktlecher Struktur geeignet sind*

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Hierzu werden zweckmMssig Filter, z.B. poröBe ölas- oder Keramikplatten, verwendet, die Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 15 Mikron aufweisen.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Polymerisation an aus Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrachlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellten Katalysatoren, die einmal überhaupt nicht fraktioniert wurden, das anderemal durch Filtrieren in den grob-dispersen Rücketand und das feindisperse Piltrat fraktioniert wurden. Die Tabelle zeigt, daß, während der unfraktionierte Katalysator ein Propylen-Polymerisat ergibt, das zu 47,8 % aus kristallinen Teilen besteht, durch Fraktionierung einerseits ein Wickstand erhalten wird, der höher dispers und daher zu eine« Polymerisat mit einem Gehalt von 54 % an kristallinen Polymeren führt, andererseits das Filtrat in beiden Fällen ein vollständig amorphes Polymeres ergibt.

Tabelle I

Prozentanteil an kristallinen Polymerisaten in Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von unfraktionierten oder fraktionierten Katalysatoren erhalten wurden, die aus Schwermetalltetraehlorläen und Aluminiumtd/räthyl erhalten wurden

Katalysator	TiCIj^	VCl4
polymerisierter Kohlen wasserstoff	Propylen	Styrol
unfraktlonlerter Kata lysator	47,8	——
fraktionierter Kata lysator
kristallisierbarer Fil terrückstand Filtrat	55,7 vollständig amorph	68 vollständig amorph

Wenn der Filterrückatand wieder zu einer inerten Flüssigkeit aufgeschlämmt und filtriert wird, so erhält man einen FiltxⁱaiionsrUckstand, der bei der Polymerisation

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ein Produkt mit höh«rom Gehalt an kristallinen Anteilen und ein Filtrat, das bei der Polymerisation ein Polymerisat mit geringeren Anteilen an kristallinen Produkten ergibt.

Ein weiterer Weg, einen Katalysator hoher Dispersität herzustellen besteht darin, daß man den üblicher Weise hergestellten Katalysator in einem Lösungsmittel für das au polymerieierende Olefin zu einer trüben Suspension suspendiert. Nach Filtration oder äquivalenten physikalischen Verfahren bleibt ein nur noch kolloidale Teilchen enthaltende Suspension, die zur Herstellung von amorphen ataktischen Polymerisaten Reeignet ist.

Eine weitere wesentliche Möglichkeit, um die Polymerisation in Richtung amorpher ataktischer Polymerisate zu beeinflussen besteht darin, als AuscangSGtoi'fe für die Herstellung der Katalysatoren Schwermetalle zu verwenden, die in einer höheren Wertigkeit, insbesondere ihrer Maximalwertlgkeit, vorliegen.

Bei der Herstellung des Polymerisationserregers unter Verwendung einer Titanverbindung geht man beispielsweise von flüssigem Titantetrachlorid aus, vermischt es mit einem Kohlenwasserstoff und setzt die metallorganische Verbindung wie Triäthylaluffllniurn- oder Diäthylaluminiumchlorid zu, worauf das Gemisch auf 5o bis 9o°C erhitzt wird. Wenn in dem erhaltenen Polymeren noch kristalline isotaktische Anteile enthalten sind, so läßt sich das nur dadurch erklären, daß man annimmt, daß im schwarzen, festen Niederschlag, der sich bei der Umsetzung von Titantetraehlorid mit der metallorganischen Verbindung bildet, eine Titanverbindung von niedrigerer Wertigkeit enthalten ist, die mindesten« zum Teil eine kristalline Struktur aufweist.

; IJ--»r·. ribrcfflid liefert trota seiner niedrigeren Wertigkeit und seines kristallinen festen AFgregatzustandes größere 209832/0880

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Mengen an nicht-isotaktischen Polymeren als Titantrichlorid. Dies ist darauf zurückzuführen, daf Titantrlbromid ziemlich löslich ist in dem benutzten Kohlenwasserstoff. Wenn es daher mit der metallorganischen Verbindung reagiert, so löst sich mindestens einieil von ihra in dem Kohlenwasserstoff und der Katalysator, der durch die Reaktion des gelösten Titantribromids mit dem Metallalkyl entsteht, unterscheidet sich nicht wesentlich von den Katalysatoren, die aus höherwertigen flüssigen oder löslichen Halogeniden entstehen.

Titantetrabromid verhält sich ähnlich wie Titantetrachlorid, indem es zum größeren Teil amorphe und zum geringeren Teil kristalline Polymere ergibt. Der verhältnisroässig hohe Schmelzpunkt des Titantetrabromids wirkt sich hierbei nicht aus, da das Titantetrabromid unter den Reaktionsbedingungen sich vollständig in dem benutzten Lösungemittel auflöst.

Tabelle II zeigt den Einfluss des in der Schwermetitllverbindung gebundenen Halogens in einer niedrigeren oder in einer höheren Wertigkeit auf die Anteile des Polymeren an kristallinen oder amorphen Polymeren. Als Monomeres wurde Polypropylen verwendet. Es wurde ein Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eine* Mischung von Alüminiuaitriäthyl mit Titantrihalogenid oder -tetrahalogenid erhalten wurde.

Tabelle II

Propylen ^TiC1 _n TiBr_n ^T1Jn

Tri-Halogenid 85 44 Io

Tetra-Halogenid 47,8 · 42 · 46

(39,4)

Es ist hieraus ersichtlich, dal im Falle des Bromide und Jodids als Schwermetallverbindungen der Wechsel in der

Wertigkeit von 4 zu 3 keine Erhöhung der Kristallinität 209832/0880

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des Polymerisationsproduktes ergibt, weil in diesen fällen der Dispersitätsgrad des Katalysators im Reaktions· medium entscheidend ist. So ergibt der Katalysator, der aus Titantrijodid erhalten wurde, geringere Mengen an kristallinen Polymeren als der Katalysator aus Titantetrajodid, da der aus dem Titantrijodid erhaltene Katalysator in dem Reaktionsmedium feiner verteilt ist als der aus Titantetrajodid gewonnene. Im Falle des Titantribromids und Titantetrabroraids halten sich die verschiedenen Faktoren die Waage, weshalb der Anteil an kristalliner Substanz im Polymerisationsprodukt in beiden Fällen der gleiche 1st.

Ebenso kann man das Verhältnis von amorphen zu kristallinen Anteilen in dem gebildeten Polymerisat zugunsten der ersteren verschieben durch Verwendung von anderen Verbindungen der Schwermetalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, die in einer Maximalwertigkeit vorliegen und außerdem möglichst hoch dispers anfallen. Solche Katalysatorbestandteile sind beispielsweise Vanadium- und Zirkontetrachlorid, Vanadiumoxytrlchlorld, Chromoxydlchlorid. Diese Verhältnisse sind aus Jen Tabellen III und IV zu entnehmen, die den Einfluss der Herstellung des Katalysators aus Schwermetallverbindungen verschiedener Wertigkeit und Aluminiumtriäthyl auf die prozentuale Krlstallinität der Polymerisate zeigen, die aus Propylen (Tabelle III) und Buten-1 (Tabelle IV) erhalten wurden.

	Tl	Zr	Tabelle I	Π	Cr
Wertigkeit	85	55	V	56,4
TII	»7,8	51i	l'j	-
IV		-	.5 *Ü	-
V		_	32,4	21
VI		_

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/ti

	Tabelle IV	V
Wertigkeit	Ti	48,7
III	65	27,8
IV	51« 5 (46)

In den Tabellen dieser Beschreibung wird bei Verwendung von Titantotrachlorid oder entsprechenden höherwertigen Verbindungen anderer Schwermetalle ein molares Verhältnis ;.v/lschen Schwertnetallverbindung und der Almnlniuraalkylverüindung in der Größenordnung von 1 : 2,5 bis 1 ι Io verwendet, während im Falle des Titantrichloride und entsprechender niedrigerwertiger Schwermetallverbindungen das Molverhältnis 1 : 2 und darunter beträgt. Dies kann aufgrund der folgenden Hypothese über den Reaktionsstech&nismus bei der Herstellung des Katalysators und bei der Polymerisation der ungesättigter Kohlenwasserstoffe alt de» Katalysator erklärt werden.

Nach der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird die metallorganische Verbindung, wie Aluminiuiatriäthyl, In dem zu polymerisierenden ungesättigten Kohlenwasserstoff gelöst und die Schwermetallverbindung, z.B. das Teste kristalline TitantriChlorid oder das flüssige fitantetraehlorid, in Gegenwart des Olefins ait der metallorganischen Verbindung umgesetzt. Hierbei spielt sich je nach der verwendeten Shhwermetallverbindung eine der folgenden Reaktionen ab.

(a) TiCl, + AlR₃ ► TiCl₂R +

(b) TiCl^ + 2AlR₃₅ > TiCIgR ♦ 2 AlRgCl + R¹

Bereits aus diesem heaktlonsverlauf ist ersichtlich, daß der Bedarf an Aluminiumalkyl im zweiten Fall, das helft bei Verwendung des Schwennetails in einer höheren Wertig keit, doppelt so hoch wie im ersten Fall, d.h. bei Ver-

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wendung des Schwermetalls in der niedrigeren Wertigkeit, ist. Praktisch ist der Verbrauch an metallorganischer Verbindung sogar geringer, da bei Verwendung des festen Titantrichloride die Reaktion sich auf die Oberfläche der Titantrichlorldkristalle beschränkt.

Ein weiterer Vorzug besteht darin, dafi die Umsetzung nach Gleichung (a) nur einen Arbeitsgang erfordert.

Die Wirkung der Natur und der Herstellung des Katalysators auf die Polymerisation kann wie folgt erklärt werddnt Bei der Umsetzung einer festen Schwermetallverbindung mit metallorganischen Verbindungen entstehen zwischen den Schwermetall und den Alkylen der metallorganischen Verbindungen Mindestens oberflächlich Bindungen. Das zunächst adsorbierte mononere Olefin tritt an der Oberfläche des Katalysators, also an der Schwernetallseite, in die Alkylkette ein, wodurch die Alkylkette wächst. Die entstehende paraffiniaohe Kette wird weniger stark an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert als das nonomere Olefin und neigt dazu, sich von der Oberfläche des Katalysators zu lOsen. In gleicher Weise werden ein zweites und weitere Moleküle des Monomeren von der lötalysatoroberflache adsorbiert und in die Metallakylkette eingebaut. Werden das zweite und die weiteren adsorbierten Moleküle des Monoaers In gleicher Welse wie das erste Molekül des Monoaers orientiert, so wird ein Polymerisationsprodukt von regelaässlger Struktur und einer grossen neigung zur Kristallisation

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erhalten. Dies ist dann der Fall, wenn der Katalysator selbst fest und kristallin ist und eine regelraMssige Oberfläche zeigt, wie dies bei Katalysatoren der Fall ist, die durch Umsetzung von Titantrichlorid mit Aluminiumtriäthyl erhalten werden.

Andererseits werden Geraische von überwiegend kristallinen Polymeren der ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei Anwendung der unfraktionlerten Katalysatoren erhalten, die aus vorzugsweise löslichen oder flüssigen Schwermetallverbindungen wie Titantetrachlorid, Titantetrabromld, Vanadiumtetrachlorid u.dgl. erhalten werden. Bei der Umsetzung solcher Schwermetallverbindungen mit den »«tallorganischen Verbindungen findet eine Änderung in der Wertigkeit der Schwermetallverbindung statt. Im Falle des Titantetrachlorids findet diese Wertigkeltsänderung nach folgenden Gleichungen statt?
(c) TiCl₂^ + AlR, > TiOUR + AlRgCl

(d) TiCl,R _f TiCl₃ + R^f

(e) TiCl, + AlR > TlCIgR +

Die Gleichungen (c) und (d) verlaufen schnell unter starker Gasentwicklung, wodurch das sich bildende Titantrichlorid oder noch niedrigerwertiges Produkt nicht in kristallisierter Form entstehen kann. Alle Methoden zur Herstellung der Katalysatoren, bei denen die Blldut^ von gut kristallisierenden Reaktionsprodukten verhindert wird, führen zu Katalysatoren, die die Bildung von a»orphen Polymeren begünstigen.

Weiterhin sind für die Lenkung der Polymerisation die Substituenten am Schwermetall von Bedeutung. Sowohl die chemische Natur der Anionen ale auch deren Molekulargröß« üben auf die Polymerisation einen Einfluss aus, wobei mit der GröBe des Anions, das an das Schwermetali gebunden ist, der Anteil an amorphen Polymerisaten steigt.

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V/enn als Ausgangsstoffe Titanverbindungen benutzt werden, die neben oder an Stelle von Halogenatomen lyophile Gruppen oder Gruppen, die die Kristallisation stören, z.B. Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen enthalten, wie Verbindungen der allgemeinen Formel Tl(OR) Cl₄ , in der η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, so werden mit steigender Anzahl der lyophilen oder Kristallisation störenden Gruppen bei der Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen Katalysatoren erzeugt, die eine weniger regelmässige Struktur und einen höheren DlspersitMtsgrad haben und daher zur Bildung von nicht-isotaktischen amorphen Polymeren führen. Dies ist aus der Tabelle V zu ersehen, die die Kristallinitätsanteile des Polyraerisationsproduktes wiedergibt, die durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurden, die aus Titanverbindungen verschiedener Wertigkeit und verschiedener Bindung mit Aluminiumtriäthyl hergestellt wurden»

	Tabelle V	% kristalline Anteile
Sehwermetall-	Aggregatzustand	im Polymerisations
verbindung	bei Raumtemperatur	produkt
		80-90
TiCl2	kristallin fest	80 - 9o
TiCl,	H tt	4o
	flüssig	35
TiCl2(OR)2	η	Io
TiCl(OR),	η	Spuren
	tt	It
Ti(OH),,	amorph fest

Die Tabelle zeigt, dafl bei Anwendung des Titandichloride, das sowohl die niedrigste Wertigkeit aufweist, als auch fest und kristallin ist, ein Produkt mit höchster Kristalllnitat erhalten wird. Mit Titantrichlorid werden etwa gleiche Ergebnisse erhalten. Mit steigender Wertigkeit, Xnderung des Aggregatzustandes zum flüssigen und Ersatz

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der Halogenatorae durch Alkoxy- oder Hydroxylgruppen fSllt der Anteil an kristallinen und steigt der Anteil an amorphen Anteilen im Polymerisat. Mit ortho-Titaneäure oder Tetraalkyltitanaten werden ausschliessllch amorphe Erzeugnisse erhalten.

Die Bildung von amorphen Polymerisationsprodukten kann weiterhin dadurch begünstigt werden, dal man bei der Herstellung der Polymerisationskatalysatoren organische Verbindungen der Metalle der II. oder III. Gruppe dee periodischen Systems, z.B. Aluminiumalkylverbindungen, verwendet, in denen die Alkylgruppen starke lyophile Eigenschaften haben. Die Gegenwart solcher Gruppen begünstigt den Dispersitätsgrad des erhaltenen Katalysators. Es werden mizellarkoj.loidale Dispersionen des Katalysators Indem Lösungsmittel erhalten. Geeignete lyophile Gruppen für diesen Zweck sind ebenfalls Alkoocygruppen, ferner Alkylreste mit verhältnismSsslg Langen Ketten von Kohlenstoffatomen. Solche Alkylreste sollen mehr als 4, vorzugsweise 6 bis l6 Kohlenstoffatome haben.

Die Tabellen VI und VII zeigen den SinfluB der lyophilen Gruppen in der metallorganischen Komponente des Katalysators auf die Bildung von kristallinen und amorphen Polymeren bei der Polymerisation von Propylen (Tabelle Vl) und Buten-1 !Tabelle VII). Auch in diesen Tabellen i«fc der prozentuale Anteil an kristallinen Produkten angegeben.

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-15-Tabelle VI

Propylen	'1Cl2	TICl5	TiCi4 '	pi (OC4H9J2 C12	Pi(OC4Hg)3 Cl	Ti(0C4H9)4	Ί(OH)4
Al tri- äthyl	75	85	47,8		1O	Spuren	Spuren
Al tri- propyl		77,5	5o,95			Ti(oc,a,)4 4*
Al tri- butyl			3o
Alltri- hexyl		64	26,2
Al trihex; decyl	■-	59	16,2

	Tabelle VII	TiCl4
Buten-1	TiCl3	46 (51,5) 36,8 47,3
Al trilthyl Al tripropyl Al tributyl	65 67,7

Tabelle VI zeigt, dal der Anteil an amorphen Polymeren mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Aluminiumtrialkyls zunimmt. WShrend mit Aluminiumtriäthyl die höchsten Anteile an kristallinen Polymeren erhalten werden, werden diese Anteile mit steigender Alkylgröße geringer. Bei der Verwendung von Aluminium»! kylen mit Alkylgruppen von erheblicher Länge und entsprechend hohen lyophilen Eigenschaften, entstehen bei der Umsetzung mit Schwermetallverbindungen keine Niederschlage, sondern kolloidale Lösungen. Aus diesen Dispersionen lassen sich die feindispersen Katalysatoren durch mechanische Malnahmen, wie Filtrieren u.dgl. nicht abtrennen.

Aus der Tabelle VI ist weiterhin ersichtlich, dal die

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Bildung von nicht-kristallinen Ätalysatoren und deren Dispers!tätsgrad auch durch Anwendung von Schwermetallverbindungen begünstigt werden kann, die Alkoxygruppen von erheblicher Länge aufweisen. So führt Dibutcwqrtitaniumdichlorid selbst mit Aluminiumtrläthyl zur Bildung eines Katalysators, der überwiegend aiaorphe Polymerisate ungesättigter Kohlenwasserstoffe liefert.

Tabelle VII zeigt, daß die gleichen, wenn auch abgeschwächten Gesetzlosigkeiten, die in Tabelle VI bei der Polymerisation von Propylen beobachtet wurden, auch bei der Polymerisation von höheren oc-01efinen, wie Buten-1, herrsehen. Es ist besonders bemerkenswert, da8 die Bildung von kristallinen Polybutenen durch die Herstellung des Katalysators au3 einer metallorganischen Verbindung, die Butylgruppen enthält, besonders begünstigt wird, eo dafl mit Aluminiuratributyl ein Polybuten eines noch etwas höheren Kristall initätsgrades als mit Aluiainiuiatrilthyl erhalten wird.

Schliefllich ist bei den Tabellen VI und VII auch der EInflufl der Wertigkeit des Schwermetalls zu ersehen.

Weiterhin zeigt die Tabelle VIII, daB die aus Tabelle VI ersichtlichen Einflüsse der Länge der Alkylkette in der aluniniumorganisehen Verbindung auch bei anderen Schwermetallverbindungen als Titanverbindungen vorliegen. In dieser Tabelle ist der prozentuale Kristallinltategrad von Polymerisaten angegeben, die aus Propylen bzw. Buten-1 und Katalysatoren erhalten wurden, die aus Titan-, Zirkon- und Vanadiumtetrachlorid oder Vanadium- und Chromtrichlorid und Aluminiuraalkylen verschiedener Kettenltnge hergestellt wurden.

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-17-Tabelle VIII

Propylen Polymerisation TiCl^ ZrCl^ VCl^ VCl,

CrCl.

Buten-1 Polymerisation VCI4

Al triäthyl 47,8 51,5 48 32,4 36,4

Al tripro-

pyl 5o, 95 41

Al trldecyl

Al trihexadecyl

Io

27,8

Io

16,2

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Schliefllich wird die Polymerisation in Richtung der Herstellung von Polyolefinen überwiegend oder ausschließlich amorpher Bechaffenheit dadurch gelenkt, daß metallorganische Verbindungen verwendet werden, die neben Alkylgruppen Halogenatome enthalten. Dies geht aus der Tabelle IX hervor,/der die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen in Bezug auf den prozentualen Anteil an kristallinen Substanzen bei Verwendung von Katalysatoren wiedergegeben sind, die aus TitantriChlorid oder Titantetrachlorid und verschiedenen metallorganischen Verbindungen hergestellt wurden.

Tabelle IX

Al triHthyl

Al diäthylchlorid

85

68 63,4

TiCl₄

47,8

22,6

Beispiel 1

TiCl

+ Propylen

In einem 1100 cnr Autoklaven wird eine Lösung von Io g Al{n-C₄Hg)- IA 150 car n-Heptan eingeführt und dann 2oo g einer Propylen-Propan-Miechung mit einen Gehalt von 92 % Propylen zugesetzt. Der Autoklav wird auf

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73°C erwärmt und eine Lösung von 3*8 g TiCl* in 2o cnr n-Heptan eingeführt. Die Tempera tür steigt dabei spontan auf 95⁰C an, während der Druck schnell abfällt.

Der Autoklav wird etwa 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 8o und 9o°C in Bewegung gehalten. Nan gibt jetzt in den Autoklaven Methanol ein; nach üblicher Reinigung erhält man 8o g weisses, festes Polypropylen, das durch heisse Lösungsmittel dann in Fraktionen getrennt wird.

Bei der Fraktionierung wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Jtoesamt- polymer	Grenzvis kosität	Bemerkungen
Aceton- extrakt	24,8		amorph
Ätherextrakt	36, ο	o, 47	feet amorph
n-Heptan- extrakt	18,3	o, 71	5o£ kristallin
Rückstand	2o,9	1,47	hochkristallin

Das rohe Polymer hat daher eine Kristallinitat von etwa 3o %.

Beispiel 2 TiCl^ + ^A1^^C6^H13^3 ^{+ lfvo}^^l9n

In einen evakuierten, getrockneten, rostfreien Stahlautoklaven alt einem Inhalt von 215o cnr wird eine Lösung in 5oo cnr n-Heptan von 28,2 g (gleich 1/Lo Mol) eines Trialkylalueiniunis Bit eines durchschnittlichen Molekulargewicht, das den Trihexylaluaiiniue entspricht, eingefüllt. Is werden dann 28,5 g flöesiges Propylen zugesetzt und hierauf der Autoklav in Schwingung gebraoht. Der Autoklav wird dann erwtret und bei einer Temperatur von 8o°C eine Lösung ren 3,8 g TlCl^ in 4o oar Heptan zugesetzt. Se'erfolgt ein sfiontaner

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Anstieg der Temperatur, die in wenigen Minuten 12o°C erreicht und dann langsam wieder sinkt. Sobald die Temperatur wieder auf 80⁰C gesunken ist, werden weitere 3,8 g TiCl^, in 4o cnr n-Heptan gelöst, zugesetzt, worauf ein weiterer Temperaturanstieg, wenn auch niedriger als der erste, stattfindet. Man läflt den Autoklaven weitere zwei Stunden in Bewegung, entlädt die gasförmigen Produkte und führt anschließend ungefähr loo cur Methanol ein, um den Polymerisationskatalysator zu zersetzen. Die von der Zersetzung des Katalysators herrührenden Restgase werden abgeführt und im Autoklaven bleibt eine feste, viskose Masse, die entleert und durch Behandlung in der Wärme mit Xther und Salzsäure gereinigt wird, so daß die auf dem Filter anwesenden anorganischen Stoffe, die von der Herstellung des Katalysators stammen, beseitigt werden. Das mit dem Lösungsmittel aufgequollene Polymerisat wird dann mit Methanol koaguliert, filtriert und mit Methanol gewaschen. Die auf dem Filter verbleibende feste Masse wird dann bei erniedrigtem Druck und bei Temperaturen unter loo°C getrocknet.

Von den 253 g erzeugten Polymerisats, die einer Umwandlung von 87 % des angewandten Propylens entsprechen, sind 73*8 % aus einen amorphen Polymer gebildet, das in der Wärme zum großen Teil in Äthyläther löslich ist und die Eigenschaften eines nicht-vulkanisierten Elastomeren hat. Der in Xther lösliche und in der Wärme mit Aceton abgezogene Teil lässt bei der Extraktion einen Rückstand zurück, der einen Erweichungspunkt von 75°C, eine Qrenzviskosität von o,33 (in Tetralin-Lösungen bei 135°C bestimmt) und ein Molekulargewicht von ungefähr 7.000 hat. Die übrigen 26,2 % bestehen aus kristallinem Polypropylen, von dem der größte Teil in warmem n-Heptan unlöslich ist und einen Erweichungspunkt von 15o°C, eine Grenzviskosität von 1,28 und ein Molekulargewicht von ungefähr 50.000 hat. 209832/0880

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-2ο-Beispiel 3 TiCl₄ + Al(C₁^BL.,), ♦ Propylen

In einen 215o cnr Autoklaven werden, lndea aan wi« In Beispiel 2 arbeitet, 7o,2 g eines Trialkylaluainiuas mit durchschnittliche«, dem Trihexadecyl entsprechenden Molekulargewicht, in 5oo cnr Heptan, und 35o g flüssiges Propylen eingeführt. Der Autoklav wird unter Rührung bis auf 67⁰C erwärmt; hierauf wird unter Stickstoff druck eine Lösung von 3*8 g Titaniumtetraehlorid in ko car Heptan eingeführt. Die Temperatur steigt bis auf llo°C an. Wenn die Temperatur wieder auf loo°C gesunken ist, wird noch eine Lösung von 3*8 g Titaniumtetraehlorid in 4o car Heptan eingeführt. 5 Stunden nach Polymerisationsbeginn werden loo car Methanol in den Autoklaven eingefüllt und die rückständigen Oase entladen. Der Katalysator wird wie im Beispiel 2 zersetzt, und nach der Reinigung werden 338,7 g feetee Polymerisat erhalten, das 96,5 % des angewandten Propylene entspricht. Das Rohprodukt besteht zum gröiten Teil (83,8 Jf) aus einem amorphen Polymerisat und nur aus 16,2 % kristallinem, von dem restlichen Polymerisat mittels nachfolgenden Extraktionen mittels Aceton» Äther und n-Heptan abscheldbarem Polypropylen.

Der amorphe, im Aceton unlösliche und la Xther lösliche Teil hat einen Erweichungspunkt von 7o°C, eine Grenzviskosität von 0,5 und ein Molekulargewicht von ungefähr ll.ooo. Der kristalline, in n-Heptan unlösliche Teil hat eine Erweichungstemperatur von ungefähr 15o C, eine Grenzviskos!tat von I,o9 und ein Molekulargewicht von ungefähr 37.000.

Beispiele » und 5 TiCOC^H^ Cl + Al (C₂H₅^+Propylen

Ti(OC₄H₉J₄ + Al(C₂H₅)J + Propylen

In einen Autoklaven von ungefähr 2 Liter Inhalt werden in Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 11,4 g TriMthyl aluminium in 500 cnr Heptan und lyo g Propylen einge-

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ßAD ORIGINAL

füllt. Es wird bis auf 64-⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Druck eine Lösung von o,o]J Mol Titaniuratributylatmonochlorid in 5o cnr Pent an zugesetzt. Der Autoklav bleibt ungefähr 8 Stunden bei der Temperatur von 8o bis 85⁰C in Rührung. Mach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt entleert, das nach Reinigung und Trocknung aus 8 g festem, gummiartigera, ungefähr Io % kristallinisches Polypropylen enthaltendem Polymer besteht.

Wenn man auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, vorgeht, dabei Jedoch Titaniumtetrabutylat verwendet, so gewinnt man 5»* g niedrigmolekulares Propylenpolymer, das nur Spuren von kristallinem Polypropylen enthält.

Beispiel 6 Ti(OC₃H₇)^ + Al(C₂H₅)- + Propylen

In einen 215o cm-⁵ mit Stickstoff gefüllten Autoklaven werden 11,4 g Al(CgHc)₅ in 2oo qvP Heptan gelöst und 2oo g Propylen eingeführt. Es wird unter Rührung auf 8l°C erwärmt und dann eine Lösung von o,5 g Titantetraisopropylat in den Autoklaven eingeführt, der dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen zwischen 9o und loo°C in Bewegung gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise gereinigt, und man erhält 6 g Polymer. Diese 6 g werden durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln in üblicher Weise in Fraktionen zerlegt und folgende Ergebnisse erhalten:

	% Gesamt polymer	Grenzvls- kosität	Bemerkungen
Adetonextrakt	60	-	amorph
Ätherextrakt	32	o, 37	fest amorph
n-Hoptanextrakt	6	o,71	5oji kristallin
Rückstand	1		hoehkristall In

Das erhaltene Polymer hat daher eine KristallinitUt von 4 $*

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. . * -^:-' 8AD ORIGINAL

Beiapiel 7 Ti(OH)^ + Al(C₂H₅), + Propylen

In einen 4?5 cnr nit Stioketoff gefüllten Autoklaven wird eine o,7 g Ti(OH)^ enthaltende Olasanpulle und eine Lösung von 5*7 g Al(CgH,-), in 15o car n-Heptan eingeführt. Man setzt dann loo g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 90 % Propylen zu und erhitzt den Autoklaven auf 9o°C. Bei dieser Temperatur wird der Autoklav in Bewegung gesetzt und dadurch die Glasampulle zerbrochen. Räch 12 Stunden wird das Polymerisat ionsprodukt entleert und das Polymer durch Zugabe von Methanol und Aceton koaguliert.

Ss werden 2 g festes Polymer und 35 K halb-feste und ölige Produkte mit niederem Molekulargewicht erhalten.

Die festen Produkte zeigen bei röntgenographiseher Prüfung eine KristallinitMt von etwa 5o %.

Beispiel 8 TiCIj₁ ♦ Al(C₅BL)₃ + Buten

In einen Ky$ cnr Autoklaven wird eine Lösung von 8 g Aluminiumtripropyl in 9o cnr n-Heptan und \J g But en-1 (Phillips, absolut rein) eingegeben. Per Autoklav wird auf 65⁰C erhitzt und eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in Jo cnr n-Heptan unter Stioketoffdruck eingeführt. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 75°C an. Der Autoklav wird dann etwa 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 75 und 85⁰C in Bewegung gehalten.

Man erhKlt nach Reinigung in üblicher Welse 22 g weifles, festes Mybutylen. Diese werden durch Extraktion mit heiseen Lösungsmitteln in folgende^ Fraktionen getrennt:

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_äAi-iiJ«ηύ :Vu5 BAD ORIGINAL

	Jtoesamt- polymer	Qrenzvis- kositlt
Acetonex- trakt	2o
Ätherex trakt	43,2	o, 535
n-Heptan- extrakt	36,8	I,o7
Beispiel 9	TiCl11	♦ βΐ(η-0,Ηο

Bemerkungen

niedrige Polymere amorph fest hochkristallin

In einen mit Stickstoff gefüllten 1100 cnr Autoklaven wird eine Lösung von 19,8 g Al(H-C₄H₉J₅ in 45o cm⁵ n-Heptan eingeführt. Nach Zugabe von 80 g Buten-1 (Phillips, absolut rein) wird der Autoklav auf 85⁰C erhitzt und bei diesel· Temperatur eine Lösung von 7,6 g TiClfc in 5o cnK n-Heptan eingegeben« Die Temperatur steigt schnell um etwa lo°C, während der Druck abfällt. Der Autoklav wird bei Temperaturen zwischen 85 und 95°C etwa 4 Stunden in Bewegung gehalten.

Das Polymerisationsprodukt ergibt nach Üblicher Reinigung 44,2 g Polybuten, die durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln in folgende Fraktionen getrennt werdent

	JbQe samt- polymer	Grenzvls- kosltSt	Bemerkungen
Acetonex- trakt	12,4
Ktherextrakt	4o,3	o,28	fest ajHorph
Bückstand	47,3	0,98	hochkristallin, vollständig lös lich in n-Heptan

Beispiel Io TiCl₁^ + Al(I-C₄Hn)₅ + Propylen

In einen mit Stickstoff gefüllten 215o cnr Autoklaven werden eine Lösung von 19*8g Al(I-Cj-H^), in 5oo cn?

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8AD OfflGWlftL

n-Heptan und 290 g Propylen eingegeben. Nan erhitzt auf 66⁰C und gibt dann eine Lösung von 7,6 g TlCIb in 80 cnr n-Heptan zu. Die Temperatur steigt scharf auf 95⁰C an. Der Autoklav wird etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten« das Produkt dann entnommen und in üblicher Weise gereinigt. Man erhält 215 g festes Polymer, die durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln in folgende Fraktionen getrennt werden«

	jCÖesamt-	ölige Polynere Mit
	polyaer	niedrigen Mole
Acetonex-		kulargewicht
trakt	18,7
		o,4l amorph fest
Ätherex		o,76 5o % kristallin
trakt	45	I.87 kristallin
n-Heptan-
extrakt	19
Rückstand	19.3

Das rohe Polymer hat daher eine Kristallinltät von etwa 29 %,

Beispiel 11 TiCl^ ♦ Al(C₁₂HgC)₂Cl + Propylen

Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch Mit eine» cnr Autoklaven, in den man 2o g (l/2o Hol) eines AIuminlumdialkylmonoGhlorldes, mit durchschnittliche« Molgewicht entsprechend Al-didodecyl-monoohlorid, in 75 cnr wasserfreien! Benzol, und 12o g flüssiges Propylen einführt. Man erwärmt den Autoklaven unter Schwingung bis auf 72°C und spritzt unter Ng-Bruck eine Lösung von 1,9 g Titaniuatetrachlorid in do oar Heptan ein. Die Temperatur steig^epontan üb einige Grad an. Dann wird noch eine Lösung von 1,9 g Titanlunttetrachlorid in 2o cnr Benzin eingespritzt. Mach ungefähr Io Stunden vom Beginn des Versuchs wird der Katalysator 209832/0880

⁸AD ORIGINAL

mit Methanol zersetzt, und man gewinnt 68,5 g festes Polymerisat, was einem Umsatz von 57 % des verwendeten Propylene entspricht. Das Polymerisat scheint nahezu vollkommen (über 9o Ji) aus amorphem Produkt zu bestehen. Der in Aceton unlösliche und in Xther lösliche Teil des amorphen Polymerisats hat einen Erweichungspunkt von 55°C, eine Orenzvlskosltät von o,25 und ein Molekulargewicht von ungefähr 5·οοο.

Beispiel 12 TlBr₃ + Al(C₂H₅), + Propylen

In einen 435 enr Autoklaven werden in Stiekatoffatmosphäre 5,4 g Titaniumtribroraid und eine Lösung Von 2,85 g Triäthylaluminium in loo car n-Hpetan eingeführt. Dann werden 115 g einer Propan-Propylen-Mischung, die 91 % Propylen enthält, zugesetzt. Der Autoklav wird bei Temperaturen zwischen 80 und 9o°C erwärmt und ungefähr Io Stunden in Rührung gehalten. Das Polymerisationsprodukt wird wie in den vorhergehenden Beispielen gereinigt. Man erhält Io2 g festes Polymer, das durch Ausziehung in der Wärme mit Lösungsmitteln fraktioniert wird.

Der Aeetonauszug entspricht Io % des gewonnenen Polymers UBd besteht aus öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherauezug entspricht 36 % und besteht aus einem festen, röntgenographisch amorphen Polypropylen. Der Heptanauszug entspricht 2o % und besteht aus röntgenographisch mehr als 5o % kristallinischem Polypropylen. Der Extraktionsrückstand entspricht 34 % des gewonnenen Polymers und besteht aus röntgenographisch hochkristallinischem Polypropylen.

Das gewonnene Produkt hat daher eine Kristallinität von mindestens 44 %*

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Beisplel 13 TiJ^ + Al(C₂H₅)^ + Propylen

In einen 435 cbP Autoklaven werden 5*15 g TiJ₅ und eine Lösung von 2,85 g Al(C₂Hc)-, in loo car Heptan eingegeben. Man setzt dann 13o g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 91 % Propylen zu und erhitzt den Autoklaven auf 85 bis 9o°C und hält ihn bei dieser Temperatuxjetwa 2o Stunden in Bewegung.

Das Polymerieationeprodukt besteht aus einer halbfesten, klebrigen Masse, die mit Methanol gereinigt und koaguliert wird. Man erhält 3o g festes« weisees Polypropylen. Durch Abdampfen des in den Polymerisatlons- und Reinigungsstufen verwendeten Lösungsmittels erhält »an 54,3 g ölige Produkte mit niedrigen Molekulargewicht .

Die 84,3 g des Gesamtproduktes bestehen daher zu 64,5 Jf aus öligen Produkten.

Das feste Polymer wird durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln in Fraktionen getrennt. Man erhllt dabei Io % des Gesamtpolymers an kristallinem Polypropylen.

Beispiel 14 YOCl, + Al(C₂H₅), + Propylen

In einen 2ooo oar Autoklaven werden in Stickstoffatmosphüre eine Lösung von 11,4 g TriÄthylaluminium in 4oo QrP n-Heptan und 350 g eines 82 % Propylen und l8 % Propan enthaltenden Gemisches eingeführt. Man erwMrmt den Autoklaven unter Rührung bis auf 80⁰C, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 6,8 g VOCl-x in loo cnr n-Heptan eingespritzt. Die Temperatur steigt sofort bis auf 87⁰C, während der Druck rasoh sinkt. Nach ungeflhr 5 Stunden wird Methanol in den Autoklaven eingepumpt und das Polymer!sationa-209832/0880

J,.v.l5ir,v JÄ8 BADORIQINAL

produkt entleert. Ss wird von den anwesenden anorganischen Produkten durch Behandlung in der Wärme mit Xther und Salzsäure und nachfolgender vollständiger Koagullerung mit Methanol gereinigt.

Man gewinnt 172,5 g Polypropylen, die 6o % des angewandten Propylene entsprechen. Das Polymer wird dann durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 29 % des gewonnenen Polymers und besteht aus amorphem Polypropylen vonntederem Molekulargewicht. Der Xtherextrakt entspricht 29,4 % und besteht aus amorphem Polypropylen mit einer Qrenzvlskosität von o,52. Der Heptanextrakt mit einer Kristallinität von ungefähr 5o % weist eine Grenzviskosität von 1,15 *uf. Der Extraktionsrückstand besteht aus hochkristallinischem Polypropylen und weist eine Grenzviskosität von 2,1 auf.

Das gewonnene rohe Polymer hat somit eine Kristallinität von ungefähr 32,4 %.

Beispiel 15 CrOgCl₂ ♦ Al(C₂H₅K + Propylen

In einem 1100 cnr Autoklaven werden in Stickstoffatmosphäre 5,7 g Triäthylaluminium in 2oo cnr Heptan und 172 g Propylen eingeführt. Man erwärmt auf 80⁰C, und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von o,75 g Chromylchlorid in 5o cnr Heptan eingespritzt. Man hält ungefähr 2o Stunden in Rührung, und nach dieser Zeit entleert man das Produkt, das aus kleinen Mengen eines Propylenpolymers mit ungefähr 21 % kristallinischen Teil besteht.

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BAD ORIGWAl.

Belaplel l6 WCIg + AI(C₂Hk), ♦ Propylen

In einen oscllllerenden 2o8o oar Autoklaven werden «ine 9 g WCl₆ enthaltende Glasampulle tmd 2 Stahlkugeln eingegeben. Der Autoklav wird dann alt Stickstoff gefüllt und eine Lösung von 11,4 g Al(C₂H-K in 5oo esr' n-Heptan zugesetzt. Ran erhitzt auf 7o°C und setzt dann J4o g «liier Propylen-Fropan-Miechung alt elnea Oehalt von 9o % Propylen zu. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, »ach etwa Io Stunden bei 9o bis 95°C wird das Polymerisationsprodukt entleert. Bs besteht aus einer flüssigen braunen Masse. Mach dem Waschen alt 8ture und Abdaapfen de· W-3ungsaittel8 erhXlt «an 58 g eines Ollgen Produktes und o,5 g festes Polyaer. Das feste Produkt zeigt bei reut« genographischer Prüfung eine Kristallinittt von etwa 5o *.

Beispiel 17 VCl^ ♦ Al(C₂H₅)- ♦ Buten

In einen 2 Liter Autoklaven wird la Stiokstoffataoephlre die Lösung von 11,4 g Trllthylalueiniua In 4oo csr Heptan eingeführt. Dann werden 22o g elno« 7o % Buten-1 und y> % Buten-2 enthaltenden Oemisches zugesetzt, ©er Autoklav wird bis auf 75°C erwttrat und bei dieser Teaperatur wird unter Sticket off druck eine LSsung von 7*7 g Vanadluatetrachlorid in loo osr' Pentan eingegeben. Der Autoklav wird bei Temperaturen zwischen 75 und 80⁰C ungefähr Io Stunden unter Rührung gehalten; Aas Polyaer wird dann entleert und gereinigt. Mm werden 90,2 g Polybuten gewonnen, die aan durch Extraktion alt Aceton und Xther in der Wlrae fraktioniert.

Der Xtherextraktlonsrüokstand entspricht 87»8 % des gewonnenen Polymers und besteht aus röntgenographisch kristallinlschea Polybuten.

Diese Fraktion weist eine Orenzvlskosltlt (ⁱⁿ

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lösung bei 1>5°C bestimmt) von 1,65 auf. Beispiel l8 ZrCl^ + Al(C₁

In einen Autoklaven mit 2150 cnr B&unlnhalt werden zwei Stahlkugeln und eine Ampulle mit 9#5 g (entsprechend ο,οΜ Mol) ZrCIk eingesetzt. In den geschlossenen, evakuierten Autoklaven wird dann eine Lösung, bestehend aus 45 g (entsprechend o,l Hol) einer Aluminiuratrialkylverbindung mit einem Molekulargewicht, das durchschnittlich dem des Trldecylaluminiunia entspricht, in 45o eir⁵ wasserfreien Benzol eingesaugt. Der Autoklav wird, ohne zu rühren, bis auf 82⁰C erwKrmt, worauf 222 g Propylen eingeführt werden. Sofort darauf setzt nan den Autoklaven in Schwingung, wodurch die Aepulle serbrochen wird. XKLe Schwingung wird auf die Dauer von 14 Stunden bei einer Temperatur von 82⁰C bis ll8°C fortgesetzt, wobei ein kontinuierlicher Druckabfall beobachtet wird. Mach Ablauf des erwähnten Zeitabschnittes pumpt ra_ran loo oar Methanol ein. Aus dem Autoklaven wird das durch Benzol stark gequollene Iteaktionaproduirt entnommen. Bas so gewonnene Produkt enthält einen bedeutenden Anteil an Produkten mit verhältnlsmäesig niedrigem Molekulargewicht, die sich amorph erweisen,; der in Xther unlösliche Anteil beträgt 12 % der gesagten Masse.

Beispiel 19 WIj + Al(O₅Hp)₅ ♦ Propylen

In einem mit Stickstoff gefüllten lloo osr* Autoklaven werden 8 g Al(C₃E₇), in 2oo cup Heptan gelöst und 2oo g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Oehalt vor. 91 % Propylen ei ng«« eben. Man erhitzt auf 82⁰C und gibt dann unter »tickateffdruek >,85 g VCl^, gelöst in 50 cm⁵ n-Heptan, zu. Die Temperatur steigt schnell auf loo°C, wobei ein Druckabfall festgestellt wir*. Der Autoklav wird etwa 5 Stunden bei Temperaturen zwischen

2,0 9? U:l 0 8 8 0

-3ο-

9ο und loo C in Bewegung gehalten.

Dae folyserisationsprodukt wird dann entleert. Se besteht au* einer durch das Lösungsmittel aufgequollenen, kompakten festen Rasse. Sas Produkt wird duroh Waschen »it LCsung«»ittein, die Mit Salzsäure angesluert sind, gereinigt und dann alt Methanol vollständig koaguliert. Kan erhält IJo,8 g festes, welsses Polymer» die duroh Extraktion Bit hei ssen lösungsmitteln in feigende Fraktionen getrennt werden*

ÄÄ- £2?ί:ί·- Β—Η»««.»

polymer kosltät

Acetonaxtrakt Io Xtherextrakt 35*8

n-Heptansxtrakt 26,5 1,3 5orf kristallin

Rückstand 27,7 β# 58 kristallin, Molekulargewicht etwa

Sas folyMerlsationsprodukt hat daher einen Gehalt von etwa #3. ft an kristalline« Folyaer.

Beispiel 2o CrCl, + Al(C₁₀B₂₁), + Propylen

Xn einen Autoklaven von einest ftauvlnhalt von 4^5 car werden «wei Stahlkugeln und eine Ampulle alt 3,3 g (entsprechend o,o2 Hol) CrCl, eingeführt. Xn den Autoklaven wird dann in einer etlokstoffataosphlre eine LBsung eingesaugt, die aus 22,5 g einer Alusdniuetrialkylverbindung alt eine· Molekulargewicht,das durohaohnittlieh dea des Aleeiniuetridecyls entspricht, in 8o oe⁵ wasserfreie« Benzol besteht. 9er Autoklav wird, ohne su rthren, auf 89⁰C aufgewlrat, worauf «an loo g Fropvlen einführt. Sofort darauf setzt Bau das Mhrwerk in Bewegung, wodurch die Ampulle zerbrochen wird. Pas Rfihren wird auf die Sauer von 14 Stunden unter Binhalt ung einer Temperatur von 89 bis Io5 C fortgesetst.

2 0 9832/0880 ja A.ZrlO -2Aa BAD ORIQINAl.

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Nach Ablauf dieses Zeitabschnittes sehreitet »an zur Reinigung und Abscheidung des gewonnenen Polymerisates. Dieses Polymerisat, das reicher *n Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht ist* enthält nur 14 % in Xther unlösliches Produkt, das mit warmem Heptan extrahierbar ist. Diese letztere Fraktion erscheint ungefthr 5o % kristallinisch bei der Röntgenstrahl-Prüfung.

Beispiel 21 VCl^ + Al(C₁₀H₂₁) + Buten

Xn einen 235o cnr⁵ Autoklaven werden zwei Stahlkugeln und eine 7,8 g flüssiges YCl^ enthaltende Ampulle eingeführt. Hierauf wird die Lösung von *5 g Trialkylalumlnium, das ein dem Trideeylaluminiura entsprechendes durchschnittliches Mol ektlargew loht hat, in 500 car n-Heptan einsyphoniert. Man erwärmt bis auf 87⁰C und fuhrt 260 g Buten (das ungeführt 70 % 1-Buten enthllt) ein. Der Autoklav wird hierauf sofort in Bewegung gebracht und ungefKhr Io Stunden in Bewegung gehalten, wobei die Innentemperatur auf 87⁰C gehalten wird.

Wenn man nach den vorausgehenden Beispielen arbeitet, gewinnt man 113 6 l-Butenpolymer, das beinahe in der Gesamtheit amorph erscheint. Bs enthält in der Tat weniger als Io % kristallinisches Produkt.

Beispiel 22 VOCa₅ + Al(C₁₆H₅₅)^ ♦ Propylen In «inen mit Stiokstoff gefüllten 2o8o car⁵ Autoklaven

wird eine Lösung von 17*5 E ^kl(^ci^yy)^ ^{ln 2o}° ^ n-Heptan eingegeben. Man setzt dann 280 g einer Propylen- Propan-Mischung mit einem Q"ehalt von 91 % Propylen zu. Man erhitzt dann auf 80⁰C und führt unter Stiokstoff druck 2,2 g VXl,, in 50 oar Heptan gelöst, ein. Die Temperatur steigt scharf auf 9o°€ an, wlhrend der Druck abftllt. Der Autoklav wird etwa 5 Stunden In Bewegung gehalten, das Produkt dann entnommen und la üblicher Welse gereinigt. Mach der Koagulation mit einer

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8AO ORIGINAL

großen Methanolmenge erhält man 9o g Polypropylen, die durch Extraktion mit helssen Lösungsmitteln in folgende Fraktionen getrennt werdenι

Bemerkungen

	JtOe SJUBt- poljner	Orenzvle- lceeitlt
Acetonex- trakt	47,6
Xtherex- trakt	51,5
n-Heptan- extrakt	11,8
Rückstand	9,1	——

amorph fest

5o % kristallin kristallin

Das gewonnene Polymer hatte daher eine KristallInItXt von etwa 15 %.

Beispiel 23 TiCl^ + Al(CgH₅), + Propylen

In einen 3I0 cnr Autoklaven werden unter Stickstoff 80 car der durch Filtrierung des la vorausgehenden Beispiel verwendeten Katalysators gewonnenen LOsung eingeführt. Bs wird auf 8o*C erwlrat, 76 g flüssiges Propylen eingeführt und sohlieeslich der Autoklav In Bewegung gesetzt. lach ungefShr 6 Stunden, voa Polyaerlsationsbeginn, wenn nan keine Merkliche Druckabnahme mehr bemerkt, puept man In den Autoklaven Methanol ein, um den Katalysator zu zersetzen, und die gasförmigen Produkte werden entladen.

Aus dem offenen Autoklaven extrahiert man das Beaktlonsprodukt, das sich wie eine viskose, fast farblose flüssigkeit zeigt/ bei Behandlung mit Methanol erhilt man ein fest« es gummiartlges Produkt, das zur Reinigung auf die Sbliche Weise behandelt wird.

Es erscheint bei der rOntgenographischen Prüfung voll-

2 0 9 8 3 2/0880 ;JAö ß^ original

koamen anorph.

Beispiel 24 TiCl^ + Al(C₂H₅), ♦ Styrol

Einer Lösung von 11,4 g Trilthylaluniniun in 7o cnr Heptan wird unter Rührung bei einer Tenperatur von 7o°C eine Lösung von 7,6 g T^itaniuntetrachlorld in 2o onr Heptan zugesetzt. Se bildet eich ein schwarzer Miederschlag unter gleichzeitiger Gasentwicklung. 0er Niederschlag wird unter Stickstoff auf einer porösen Platte (Lochdurcheesser 5 bis 15 Mikron) filtriert und wiederholte Male alt 2 % Triäthylaluninlun enthaltenden Heptan gewaschen. Der schwarze !Niederschlag wird dann .in 25o car Heptan« das 11,4 g Triäthylalunlnlun enthält, suspendiert, und die Suspension wird in Stickstoff atmosphäre in einen nit Rührer versehenen looe cnrDreihalskolben syphoniert. Hierauf wird bis auf 65⁰C erwirat und 15o g Styrol zugesetzt. Das Oeniseh wird 2,5 Stunden bei einer Teeperatur von 7o bis 75⁰C unter Rührung gehalten. Hierauf wird das erzielte Oenisch gekühlt, in Methanol geschüttet, un den Katalysator zu zersetzen, und dann nit Salzsäure behandelt, un die anwesenden anorganischen Produkte zu lösen·

Das Reaktionsgenisch teilt sich in zwei Phasen, von denen die obere aus Heptan besteht, und die das flockenartige, leicht filtrierbare Polymer in Suspension enthält. Dieses feste, durch Filtrierung getrennte Produkt wird weiterhin durch lochen in mit Salzsäure angesäuertem Aceton, Filtrierung und Auswaschung «it Aceton gereinigt* Bei dieser Operation bleibt das Polyeergewicht praktisch unverändert.

Das so gewonnene Polymer erscheint bei der Böntgenstrahlen-Prüfung sehr kristallinisch und schnllzt erst über aio°c.

20983 2/08 80 BAD ORIGINAL

Beispiel 25 VCl^ + Al(C₂^)₅ + Styrol

Zu 11,4 g Triathylaluainlua, in 7o oar n-Heptan gelöst, werden bei 7o°C unter aechanlsoher Running 7*3 g Vanadiuatetraohlorid, In So ear n-Heptan gelSst, zugesetzt. Das lteaktionsgealsch, das au· einer flüssigen Phase besteht, die einen braunen niederschlag in Suspension enthält, wird dann in Stickstoff atmosphäre durch eine poröse Platte Bit einen PorendurohMesser zwischen 5 und 15 Mikron filtriert. Die feste Phase wird dann auf de» Filter dreiaal, jedesaal alt 3o esr einer aus 1 % Trilthylalualnlua in n-Heptan bestellenden Lösung gewaschen* Hierauf wird die fest· Phase in 25o esr n-Heptan suspendiert, und die Suspension wird in Sfcickstoffataoaphlre bei aechanisoher Rührung in einen vorher entlüfteten, alt aeohanlsohea Rührer, Tropft rieht er und XUokfluAkühler versehenen Olaskolben einsTphoniert. In den Kolben, der in Stlekstoffataospoftre gehalten wird, werden dann 11,4 g Trilthylalualniua eingeführt. Das Gemisch wird auf die Teaperatur von 7o°C gebracht, und unter Rührung werden 15o g Styrol zugesetzt. Man hält 4 Stunden unter Rührung bei Teaperaturen zwischen Jo und 75°C. nach dieser Zelt lasst aan abkühlen, »ersetzt den Katalysator alt Methanol und behandelt schliesslloh das Äeaktionsprodukt alt Salxslur·. Die flüssige Hasse enthält «in festes, flookeaartiges fttyaor in suspension, das durch Flltrierung getrennt wird* Bas fest« Polyeer besteht aus eine« in Aoeton löslichen und einest unlöslichen Teil. Oer unlösliche fell, der 68 % der geeaaten festen Hasse entspricht, ist »ehr kristalliniseh. Bor in Aceton Idsliehe Teil erscheint aaorrph.

Beispiel 9$ Td^ + Al(CjH₅), ♦Styrol

In eine« leoo caP lolbon wird unter Stickstoff filtrierte Lösung, die la vorausgehenden Beispiel

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8AD ORIGINAL

1795Α83

treffe der Herstellung de» Katalysator« beschrieben wurde, eingeführt* Hierauf werden ^oo onr n-Heptan zugesetzt und auf 8o°C erwMrrat. Dann werden unter Rührung 150 g Styrol zugesetzt. Man hält 4 Stunden unter Rührung bei Temperaturen zwischen 7ο und 75°C. Mach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt alt Methanol und Salzsäure behandelt. Hierdurch werden aus der «*tha~ nollschen Lösung kleine Mengen Polystyrol ausgefällt, das vollkomaen aiiorph erscheint. Das zeigt, dal, wahrend der wenig dispergierte Katalysator, der durch Filtration, wie i* Beispiel 2$ angegeben, getrennt werden kann, ein tiberwiegend kristallinisches Produkt liefert, der disperglerte Teil, der durch das Filter geht, hin·» gegen ein vollkommen amorphes Polymer liefert.

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Claims (1)

1. -56-

   Patentaneprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Molekulargewicht Ober XOOO durch selektive Polymerisation von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Pornel CHg « CHR, In der R einen gesättigten aliphatischen, einen allcyollschen oder einen aromatischen Rest bedeutet, besonders von Propylen, für sieh allein oder in Mischung Miteinander In Gegenwart von !Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß nan Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Hebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran« mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, Insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten werden sind« in der Weise verwendet, dal man zur Lenkung der Polymerisation in Richtung der Bildung von amorphen Polymeren nit tiberwiegend oder ausschließlich nlcht-isotafctisoher Struktur, in denen die asymmetrischen Xohleatteffateme der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben, Katalysatoren einsetzt, die flüssig oder gelöst oder feiBdispers sind und aus vorzugsweise flüssigen oder kohlesMasserstofflus«- 1 ionen Verbindungen der IV. bis VI. Webeugrappe des Periodischen Systems in ihrer höchsten Wertigkeit erhalten worden sind.

   /2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung nicht-isotaktischer PeIymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von Alkylgruppen mit mehr als 4* vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltenden metallorganischen Verblödungen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind.

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   3. Verfahren Mach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daS «an zur Herstellung nicht-isotaktisoher Polyaerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von Qxyhalogenlden oder Alkoxyhalogeniden von Metallen der IV. bis VZ. Nebengruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet« daß die Katalysatoren unter Verwendung von lyophlle Gruppen wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthaltenden Verbindungen von Metallen der IV. bis VI· Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind.

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