DE1234985B - Verfahren zur Gewinnung von festen 1-Olefinpolymerisaten oder -mischpolymerisaten aus ihren Loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.

C08f

CO8 L ZJJJl

Deutsche Kl.: 39 b-22/06 „

Nummer: 1 234 985

Aktenzeichen: P 18017IV c/39 b

Anmeldetag: 21. Februar 1957

Auslegetag: 23. Februar 1967

In der Literatur sind verschiedene Methoden zur Erzeugung normalerweise fester und halbfester Polymerer beschrieben. So können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien und Styrol, entweder einzeln oder in verschiedenen Gemischen untereinander zu festen oder halbfesten Polymeren polymerisiert werden. In letzter Zeit hat die Erzeugung von festen Polymeren des Äthylens ein beträchtliches Interesse erlangt. Die Polymerisation wird gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, und während des Herstellungsverfahrens werden die Polymeren häufig in Form ihrer Lösung verwendet. Zu den für die Verwendung in den Polymerisationsverfahren vorgeschlagenen Lösungsmitteln gehören die Naphthenkohlenwasserstoffe. Aus dem Grunde ist es von Bedeutung, die Polymeren leicht aus diesen Lösungen gewinnen zu können, wobei die Polymeren in Fraktionen mit unterschiedlichen Eigenschaften, z. B. unterschiedlichen Molekulargewichten, getrennt werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester Polymerisate oder Mischpolymerisate aliphatischer 1-Olefine aus ihren Lösungen in einem Naphthenkohlenwasserstoff mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, wobei man die Lösung des Polymerisats in einem Naphthenkohlenwasserstoff mit einem normal- oder iso-Paraffinkohlenwasserstoff mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur mischt, die wenigstens so hoch ist wie der »obere Trübungspunkt« der daraus resultierenden Lösung und anschließend die sich bildende schwere, flüssige, polymerisatreiche Phase von der überstehenden leichten, polymerisatarmen Lösungsmittelphase abtrennt und in an sich bekannter Weise aus jeder Phase das Polymerisat mit unterschiedlichem Molekulargewicht gewinnt.

Die Temperatur, bei welcher die Berührung zur Erzielung der gewünschten Trennung durchgeführt wird, hängt von mehreren Variablen ab, zu denen unter anderem das jeweils behandelte Polymerisat, der Naphthenkohlenwasserstoff und das paraffinische Lösungsmittel sowie die Konzentration des Polymeren in diesen Stoffen gehören. Die untere Grenze hierfür liegt mindestens so hoch wie der obere Trübungspunkt der Lösung des Polymeren in dem Kohlenwasserstoffgemisch, während die obere Grenze der Temperatur unterhalb derjenigen liegt, bei welcher eine thermische Zersetzung des Polymeren erfolgt. Wenn es auch auf Grund der zahlreichen möglichen Variablen unzweckmäßig ist, absolute Verfahren zur Gewinnung von festen
1-Olefinpolymerisaten oder
-mischpolymerisaten aus ihren Lösungen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Bruce Carter Benedict,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1956
(567 855)

Temperaturgrenzen anzugeben, kann doch gesagt werden, daß die Temperatur gewöhnlich im Bereich von 149 bis 260° C liegt; in einigen Fällen kann die Temperatur auch außerhalb dieses Bereichs liegen.

Beim Lösen von Polymeren der zuvor genannten Art in bestimmten Kohlenwasserstoffen wurde ein ungewöhnlicher Löslichkeitseffekt gefunden. Normalerweise steigt die Löslichkeit eines Stoffes in einem Lösungsmittel mit steigender Temperatur an. Wenn jedoch im vorliegenden Fall die Temperatur der Polymerenlösungen erhöht wird, scheiden sich aus diesen Lösungen eine an Lösungsmittel reiche Phase und eine an Polymeren reiche Phase aus. Diese Erscheinung kann als ein inverser Löslichkeitseffekt bezeichnet werden und steht in keinerlei Beziehung zu dem in der Literatur beschriebenen Antilösungsmitteleffekt. Die Temperatur, bei welcher sich das Polymere als getrennte flüssige Phase aus der Lösung abscheidet, wenn die Temperatur der Lösung erhöht wird, wird hierin als der »obere Trübungspunkt« der Polymerenlösung bezeichnet.

Der obere Trübungspunkt einer Lösung eines besonderen Polymeren in einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch hängt von den jeweiligen Kohlenwasserstoffen, der Beschaffenheit des Polymeren, der Konzentration des Polymeren in den Kohlenwasserstoffen, dem Molekulargewicht des Polymeren und anderen Faktoren ab, so daß ein definierter Temperaturbereich für alle Polymerenlösungen in Kohlenwasserstoffen nicht mit vollständiger Genauigkeit angegeben werden kann. Trotzdem

709 510/597

kann der Trübungspunkt eines beliebigen Polymeren-Kohlenwasserstoff-Gemisches von dem Fachmann durch einen einfachen Versuch leicht bestimmt werden, wobei das jeweilige Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher eine einzige homogene flüssige Lösung oder Phase erhalten wird, was visuell festgestellt wird, und wobei dann diese Lösung auf allmählich ansteigende Temperaturen bis zur Trübung erwärmt wird, die die Bildung einer zweiten flüssigen Phase anzeigt. Die Temperatur, bei welcher die Trübung auftritt, ist der obere Trübungspunkt. Enthält die untersuchte Lösung suspendierten Katalysator, wie dies bei der Untersuchung eines Polymerisationsabflusses bei einer Arbeitsweise, wie sie im folgenden beschrieben wird, der Fall ist, ist die genaue Feststellung des oberen Trübungspunktes etwas schwieriger, als wenn kein suspendierter Katalysator vorliegt, doch kann der obere Trübungspunkt durch visuelle Beobachtung, selbst beim Vorhandensein suspendierter Katalysatorteilchen, festgestellt werden, und die Feststellung ist hinreichend genau, um einen Fachmann in die Lage zu versetzen, das Verfahren nach der Erfindung auszuführen. Die Genauigkeit der Bestimmung kann in vielen Fällen durch Verwendung eines Instruments, z. B. eines Nephelometers, Photometers oder eines anderen geeigneten Instruments, mit dem die Lichtabsorption oder der durch die Fällung weiterer fester oder flüssiger Bestandteile in einem Gemisch erzeugte Streuungseffekt gemessen werden kann, erhöht werden. Derartige Instrumente sind in der analytischen Technik allgemein bekannt.

Als Lösungsmittel für die Polymerisate werden Naphthenkohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Naphthenring verwendet. Beispiele für derartige Naphthenkohlenwasserstoffe sind Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, die Methyläthylcyclopentane, die Methylpropylcyclohexane und die Äthylpropylcyclohexane. Zu der beschriebenen Lösungsmittelklasse gehören auch Verbindungen mit kondensierten Ringen, z. B. Dekahydronaphthalin und seine Alkylderivate. Eine bevorzugte Unterklasse von Naphthenkohlenwasserstoffen innerhalb der oben definierten allgemeinen Klasse besteht aus solchen Naphthenkohlenwasserstoffen, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome in einem einzigen Ring und null bis zwei Methylgruppen als die einzigen Substituenten am Ring aufweisen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind demnach: Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, die Dimethylcyclopentane und die Dimethylcyclohexane.

Zu den bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbaren Fraktionierungsmitteln gehören unter anderem paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isoheptan, Dodecan oder Tridecan. Zu den verwendbaren Paraffinen gehören sowohl normale Paraffine als auch Isoparaffine, und sie enthalten nicht mehr als 16 Kohlenstoff atome je Molekül. Die bevorzugten Paraffine sind solche, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, und von diesen hat sich Isooctan als ein besonders wirksames Fraktionierungsmittel erwiesen.

Der Paraffinkohlenwasserstoff, z. B. Isooctan, kann, ehe er in die Extraktionskolonne eingeführt wird, durch einen Erhitzer geleitet werden, worin er auf eine Temperatur erhitzt wird, die wenigstens so hoch ist wie der obere Trübungspunkt der Lösung'· des Polymeren in dem Naphthen- und Paraffinkohlenwasserstoff.

Diese Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, kann jedoch leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Für Isooctan wurde diese Temperatur bei wenigstens 165° C gefunden, und je nach dem Molekulargewicht des Polymeren und seiner Konzentration in dem Isooctan liegt die Temperatur gewöhnlich im Bereich von 165 bis 188° C.

Die Durchführung der Extraktion ist beispielsweise folgende:

Bei seinem Eintritt in die Extraktionskolonne gelangt das Isooctan mit der Lösung des Polymeren in Methylcyclohexan bei einer Temperatur in Berührung, die wenigstens so hoch liegt wie der obere Trübungspunkt der Lösung des Polymeren in dem Methylcyclohexan und Isooctan. Als Folge dieser Berührung bildet sich im oberen Teil der Extraktionszone eine leichte oder Extraktionsphase, die vorwiegend Methylcyclohexan, Isooctan und PoIymeres mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Diese leichte Phase wird aus der Extraktionskolonne abgezogen und dann in eine Trennvorrichtung eingeführt.

Die am unteren Ende der Extraktionskolonne abgeschiedene schwere, die Polymeren mit höherem Molekulargewicht und Methylcyclohexan enthaltende Phase wird in einer Trennvorrichtung behandelt. Das schwere Polymere wird aus der Trennvorrichtung unten abgezogen, während das Methylcyclohexan oben übergeht und zurückgewonnen werden kann.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann auch wenigstens eine teilweise Entfernung des suspendierten Katalysators aus der Polymerenlösung erzielt werden. Da sich der suspendierte Katalysator oder ein größerer Anteil desselben in der an Polymeren reichen Phase befindet, kann die an Lösungsmittel reiche Phase weiterverarbeitet werden, und in vielen Fällen erübrigt sich eine Filtration dieser Phase. Wenn ein Filtrieren der an Lösungsmittel reichen Phase zweckmäßig ist, beispielsweise, wenn eine geringe Menge des suspendierten Katalysators in dieser Phase verbleibt, läßt es sich vergleichsweise einfach durchführen, da nur eine geringe Menge an festen Substanzen vorhanden ist. Die in dem Katalysator enthaltene, an Plymeren reiche Phase kann zur Gewinnung des katalysatorfreien Polymeren weiterverarbeitet werden. In manchen Fällen ist jedoch keine weitere Trennung nötig, beispielsweise dann, wenn das Polymere für Zwecke verwendet wird, bei welchen sich die Gegenwart von damit vermischten festen Substanzen nicht schädlich auswirkt, wie dies beispielsweise bei der Verwendung des Polymeren zur Herstellung von Rohren der Fall ist, die keinen hohen Drücken ausgesetzt werden sollen.

Es ist bereits bekannt, zur Ausfällung einer mit Polymerisat angereicherten Phase aus einer Polymerisatlösung dieser ein Antilösungsmittel zuzusetzen. Demgegenüber wird erfindungsgemäß einer PoIymerisatlösung ein Lösungsmittel zugegeben und die erhaltene Lösung auf eine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktes erhitzt, bei der sich eine an Polymerisat angereicherte Phase abscheidet, welche anschließend abgetrennt werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht in überraschender Weise eine bessere Trennung der Fraktionen mit höheren Molekulargewicht von den in der Lösung verbleibenden Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Methylcyclohexan mit einem Gehalt von 15°/o Polyäthylen wurde in einem Gefäß auf eine Temperatur von 165 bis 171° C erhitzt. Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) wurde nahe dem unteren Ende einer Extraktionskolonne eingeführt und bei der Extraktionstemperatur von 183° C durch die Kolonne zirkulieren gelassen. Nach der Temperaturstabilisierung wurde die Lösung des Polymeren in Methylcyclohexan nahe dem oberen Ende in die Kolonne gepumpt, wobei eine Pumpe verwendet wurde, die vorher so eingestellt worden war, daß eine Konzentration des Polymeren in der Kolonne von 5 % erzielt wurde. Die Kolonne wurde bei einer Temperatur von 183° C und einem Druck von etwa 9 atü betrieben. Die unlösliche Phase setzte sich am unteren Ende ab und wurde abgezogen. Das übergehende Produkt gelangte in ein erhitztes Verdampfungsgefäß, aus dem es periodisch abgezogen wurde. Das übergehende Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel durch Papier filtriert. Das übergehende Produkt mit niedrigem Molekulargewicht wurde nicht analysiert.

Die Eigenschaften der Beschickung und des am unteren Ende erhaltenen Produkts werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

30 Das gemäß diesem Beispiel verwendete Polyäthylen war durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden, der durch Abscheidung von Chromoxyd auf einem gleichzeitig gefällten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator (90 Gewichtsprozent SiO₂ und 10 Gewichtsprozent AlO₃) und Aktivieren desselben mit Luft hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen und 163° C unter Verwendung von Isooctan als Lösungsmittel durchgeführt.

	Eingesetztes Polymeres	Boden produkt
Eigenviskosität	1,762	1,843
Molekulargewicht aus der Eigenviskosität	43 080	45 060
Sprödigkeit (Fallkugel), cm	183	>183

35

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester Polymerisate oder Mischpolymerisate aliphatischer 1-Olefine aus ihren Lösungen in einem Naphthenkohlenwasserstoff mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Polymerisats in einem Naphthenkohlenwasserstoff mit einem normal- oder iso-Paraffinkohlenwasserstoff mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur mischt, die wenigstens so hoch ist wie der »obere Trübungspunkt« der daraus resultierenden Lösung und anschließend die sich bildende schwere, flüssige, polymerisatreiche Phase von der überstehenden leichten, polymerisatarmen Lösungsmittelphase abtrennt und in an sich bekannter Weise aus jeder Phase das Polymerisat mit unterschiedlichem Molekulargewicht gewinnt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Chem. Rev., 39 (1946), Heft 1, S. 82/83.

   709 510/597 2.67 © Bundesdruckerei Berlin