DE1495030A1

DE1495030A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmierstoffe

Info

Publication number: DE1495030A1
Application number: DE19631495030
Authority: DE
Inventors: Sauer Richard Winfield
Original assignee: Atlantic Refining Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1962-05-08
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1969-05-14
Also published as: US3113167A; GB963970A

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. A8SMANN - DR. R. KfifiMlAA PATENTANWÄLTE

, TELEFON: 2234 7O TELEGRAMMEi ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN gi13Ö "'" BANKKONTO:

BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

1A95030

8 MÖNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/w

Hu/R.

2/2/1

A 68 818

The Atlantic Refining Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA

Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmierstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierstoffen mit hoher Viskosität aus Ct-Olefinen der Strukturformel R-CH=CHp, worin R einen Alky^irest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hefstellung von synthetischen Schmierölen mit hoher Viskosität durch Polymerisation dieser Oc. -Olefine unter Verwendung eines Katalysators, der Titan und Aluminium enthält»

Seit vielen Jahren werden Schmieröle aus Erdöldestillatfraktionen hergestellt nach verschiedenen Lösungsmittel-Veredelungsmethoden. e Öle wurden weiter verbessert durch Einverleibung von Zu—

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Sätzen, um ihre Stabilität gegen Oxydation zu erhöhen, ihren Fließpunkt zu erniedrigen und den Viskositätsindex zu erhöhen.

Schmierstoffe auf Erdölbasis wurden jedoch auch unter Zusatz der besten Additive nicht ausreichend verbessert, um den Erfordernissen zu entsprechen, die bei der Schmierung von bestimmten Maschinen, die unter extremen Bedingungen betrieben P werden, oder bei Anwendungen unter speziellen, ungewöhnlich schweren Bedingungen auftreten. Zum Beispiel konnten derartige Schmierstoffe nicht die für ein Schmieröl zur Verwendung in Flugzeugatrahlturbinen erforderlichen Eigenschaften aufbringen. Daher wurde nach synthetischen Schmierstoffen geforscht.

Die aus qc -Olefinen erzeugten Polymerisate stellten nach der Hydrierung die für ein Schmiermittel hoher Qualität erforderlichen Eigenschaften in Aussicht. Sie besessen ausgezeichnete thermische Stabilität und ein hervorragendes Ansprechen auf Oxydationsinhibitoren, d.h. dass der Zusatz von Oxydationsinhibitoren diesen ölen eine extreme Oxydationsbeständigkeit verleiht. Ausserdem besessen sie verhältnismässig niedere FlieQ-punkteyind sehr gute Viskositätsindizes.

Diese synthetischen öle, die aus CC-Olefinen hergestellt waren, besassen jedoch für bestimmte Anwendungsgebiete einen sehr grossen Nachteil, da sie eine ziemlich geringe Viskosität aufwiesen. Obwohl auch Verbindungen verfügbar waren, die bei Zusatz zu einem Kohlenwasserstofföl seine Viskosität erhöhen, war deren

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Einverleibung in das öl doch im allgemeinen mit ziemlichen Schwierigkeiten verbunden, so dass es sich als sehr schwierig erwies, eine vorher bestimmte gewünschte Viskosität auch wirklich zu erhalten oder ölchargen zu erzeugen, die von Charge zu Charge gleichmäasige Viskosität aufweisen.

Nunmehr wurde ein Verfahren gefunden, nach dem Oi-Olefine,

die 6-16 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und die Struk- ^ turformel R-CH=CH₂ aufweisen, worin R einen Alkylrest mit 4 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu synthetischen Schmierölen hoher Viskosität polymerisiert werden können, indem das <X-01efin unter geregelten Bedingungen mit einem Katalysator kontaktiert wird, der ein Titanhalogenid und eine aluminiumorganische Verbindung enthält·

Erfindungsgemäss besteht das Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen hoher Viskosität ausCt-Olefinen der a Strukturformel R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 4-14 Kohlenstoffatomen darstellt, darin, dass das od-Olefin in einem Zeitraum zwischen einer Minute und zwei Stunden mit einem Katalysator kontaktiert wird, der ein Titanhalogenid zusammen mit einer aluminiuinorganischen Verbindung enthält, welche die Formel AIR¹ X, aufweist, worin Al Aluminium, R¹ eine Kohlenwasserstoff gruppe, X Wasserstoff oder Halogen und η eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten und worin das Atoinverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator zwischen 1 : 1 und 1 : 20

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liegt, um normalerweise feste Polymerisate herzustellen, anschliessend eine ausreichende Menge des Titanhalogenids zugesetzt wird, um das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator in einen Bereich zwischen 2 : 1 und 20 : 1 einzustellen, worauf das Kontaktieren weitere 1 bis 16 Stunden fortgesetzt wird, um normalerweise flüssige Polymerisate herzustellen.

Die anfängliche Polymerisation wird in einem Zeitraum von einer Minute bis zwei Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 45 Minuten, · ausgeführt, wobei Polymerisate mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die in nicht-polymerisiertem Monomerem und Lösungsmittel gelöst bleiben. Diese Polymerisate besitzen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um, bei der Abtrennung, Feststoffe bei gewöhnlicher Zimmertemperatur darzustellen, d.h. sie sind normalerweise feste Polymerisate.

Nachdem die gewünschte Menge des Polymerisats mit hohem MoIekulargewicht erzeugt wurde, wird weiteres Titanhalogenid der Reaktionsmischung in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator zwischen 2 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen 2,0 : 1 und 7:1, einzustellen· Bei diesem Verhältnis von Titan zu Aluminium erhält man Polymerisate von niederem Molekulargewicht, die normalerweise flüssig sind, d.h. Polymere, die bei normalen Zimmertemperaturen von 21 bis 27⁰C flüssig sind. !Diese Polymerisation mit einem Katalysator, der ein Atomverhältnis von Titan zu Aluminium

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im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 aufweist, wird während einea Zeitraums von 1 Stunde bis 16 Stunden ausgeführt, wobei diese Zeit zu der bei der anfänglichen Polymerisation zur Herstellung der festen Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erforderlichen Zei-t hinzukommt.

Das wie beschrieben hergestellte Produkt stellt ein synthetisches Öl dar, bei dem die festen Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in den normalerweise flüssigen Polymerisaten mit niedrigeren Molekulargewicht enthalten sind. Daher besitzt dieses Öl nicnt nur alle erwünschten Eigenschaften, die den flüssigen Alpriaolefinpolymerisaten anhaften, sondern besitzt ausserdem noch eine hohe Viskosität. Ausserdem wurde gefunden, dass bei einer Erhöhung der Menge der anfänglich erzeugten Polymerisate mit hohem Molekulargewicht auch die Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Öls steigt. Die Menge des anfänglich gebildeten festen Polymerisats mit hohem Molekulargewicht hängt von der

reaktion Zeitdauer ab, in der die anfängliche PolymerisationsfzxirxiöeHtoüboxi ausgeführt wird. Infolgedessen lässt sich die Viskosität des schliesslich erhaltenen synthetischen Öls durch die Zeitdauer, in :1er die anfängliche Polymerisation ausgeführt wird, steuern.

Zur Herstellung der synthetischen Öle gemäss der Erfindung sind liejenigen Alphaolefine geeignet, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome ini üolekül enthalten, wozu z.B. Alphaolefine, wie Hexen-1, H'ipten-1, Octen-1, Nonen-1- Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1,

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Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1 und Hexadecen-1, gehören. Es können die reinen Verbindungen oder Mischungen davon, einschliesslich von Mischungen dieser Alphaolefine, wie sie bei der gesteuerten Crackung von Erdölparaffinwachsen erzeugt werden, verwendet werden. Alle diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die allgemeine Formel R-CH=CH₂ besitzen, worin R einen Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt· Obwohl geradkettige Alkylreste bevorzugt werden, können die synthetischen Öle auch mit verzweigten Alkylresten erhalten werden. Um Polymerisate zu erhalten, die ausserordentlich hohe Viskositätsindizes und niedere Fließpunkte aufv/eisen, das sind die zur Herstellung der synthetischen Schmiermittel der Erfindung besonders geeigneten Polymerisate, int es jedoch notwendig, Alphaolefine anzuwenden, in denen R bzw. die Alkylgruppe des R-CH=CH₂-01efins 6 bis 10 Kohlenstoffatome,im Mittel 8 Kohlenstoff atome, aufweist. Um synthetische Schmierstoffe von hoher Qualität zu erzeugen, ist es ausserdem auch notwendig, dass die Alkylreste geradkettig sind, da die Polymerisate erheblich nie-

Fliesspunkte drigere Vikositätsindexe und höhere ^M^^^mS^ßX^M. aufweisen, im polymerisierten Zustand, wenn sie eine verzweigte Kette aufweisen, obwohl sie im bevorzugten Bereich von Cg bis C₁₀ liegen, als die unter Verwendung von geradkettigen Alphaolefinen erhaltenen Polymerisate.

Als besonders wichtig stellte sich heraus, dass das mittlere Molekulargewicht dieser geradkettigen Olefine etwa einem C₁₀" Alphaolefin entsprechen sollte, da, wenn zu grosse Mengen von

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niedrigerein

Alphaolefinen mit entweder höherem oder *|&eäe33@Oc Molekulargewicht zugegen sind, so dass der Durchschnitt etwas oberhalb oder unterhalb des C₁ ,,-Durchschnitts liegt, der Viskositäts-

Fliesspunkt
index und ISöBöffiöäi^iääaefc der aus derartigen Mischungen erzeugten Polymerisate den entsprechenden Eigenschaften von Polymerisaten, die aus Alphaolefinmischungen mit durchschnittlich 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt wurden, unterlegen sind.

Titanhalogenid, das in Kombination mit den aluminiumorganisehen Verbindungen zur Herstellung der bei der Erfindung günstigen Katalysatoren bevorzugt wird, ist Titantetrachlorid, obwohl andere Titanhalogenide, wie Titantetrabromid, Titantrichlorid und Titandichlorid,ebenfalls verwendet werden können.

Die aluminiumorganischen Verbindungen, die den zweiten wesentlichen Bestandteil der für die Erfindung günstigen Katalysatoren darstellen, besitzen die allgemeine Formel AlR¹ „X-z „· Iⁿ dieser Formel bedeuten Al Aluminium, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, X Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Cl, Br, oder F, und η eine Zahl von 1 bis 3. 'Bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen sind die Aluminiumtrikohlenwasserstoffe, AlR'., (n ist 3, ein Substituent X fehlt) und die Aluniniumdikohlenwasserstoffhydride, Aiii¹ pH. Die Aluminiumtrikohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Aluniniumtrialkyle mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, obwohl auch andere Kohlenwasserstoffsubstituenten brauchbar sind, wie s.3. Arylreste, Alkarylresteoder die Aräkyl-

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reBte· Vorzugsweise sollten diese Kohlenwasserstoffreste je j 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und bei den besonders bevor-• zugten Aluminiumtrialkylen enthält jeder Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bei der zweiten Gruppe der bevorzugten aluminiumorganischen Verbindungen, den Aluminiumdikohlenwasserstoffhydriden, kann der ^ Kohlenwasserstoffsubstituent irgendeinen der Kohlenwasserstoff-, reste darstellen, der unter den Aluminiumtrikohlenwasserstoffen aufgeführt wurde, wobei die Aluminiumdialkyle am meisten bevorzugt werden. Zu den bevorzugten Verbindungsklassen gehören die nachstehend aufgeführten speziellen Verbindungen, die als aluminiumorganische Komponente des Katalysators verwendet werden können; Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylmethylaluminium, Diätliylpropylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Tri—

phenylaluminium, Tribenzylaluminium, Trixylylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Mäthy!aluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid und ähnliche.

Zu den anderen aluminiumorganischen Verbindungen, die verwendet werden können, gehören z.B. die Aluminiumkohlenwasserstoff-» dihydride, wie Äthylaluminiumdihydrid, ilVlluminiumKohlenwasserstoffahalogenide und die Aluminiumkohlenwasserstoffdihalogenide, wie z.B. Diäthylaluminiumchlorid bzw. Äthylaluminiumdichlorid.

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Die Titanhalogenide können nach üblichen Verfahren hergestellt werden und die aluminiumorganischen Verbindungen können ebenfalls nach bekannten Verfahren erhalten werden. Wie allgemein bekannt ist, sollte der Katalysator unter Ausschluss von Feuchtigkeit und anderen schädlichen Stoffen, wie Sauerstoff, hergestellt und gehandhabt werden. Gemäss den hierfür entwickelten Verfahren kann dies erreicht werden, indem der Katalysator bei der Herstellung, Handhabung oder beim Transport unter einer Hülle von inertem Gas, wie Stickstoff, gehalten wird.

Das Verhältnis von Titanhalogenid zu aluminiumorganischer Verbindung sollte anfänglich so eingestellt werden, dass das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt, damit anfänglich bei der Polymerisation der beschriebenen Alphaolefine die gewöhnlich festen Polymerisate mit hohem Molekulargewicht entstehen. Wie bereits ausgeführt wurde, wird diese Polymerisationsstufe solange fortgesetzt, bis die zur Erzielung der gewünschten Viskosität, im endgültigen öl erforderliche Menge an Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erzeugt ist. Hierfür sind im allgemeinen Zeiten zwischen einer Minute und zwei Stunden ausreichend, jedoch wird bei den längeren Zeiten gelegentlich festgestellt, dass soviel Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gebildet wurde, dass das endgültige Schmiermittel eher die Konsistenz eines Schmierfettes als die eines Öls aufweist, d.he dass es ausserordentlich viskos ist. Vorzugsweise werden daher Zeiten zwischen einer Minute und 45 Minuten verwendet, da

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die bei dieser Zeitdauer erzeugte Menge an Polymerisat mit hohem Molekulargewicht ausreicht, um nur viskose öle zu erzeugen.

Das Verhältnis von Titan zu Aluminium sollte nicht grosser als etwa 1:1, z.B. 2 : 1 oder höher sein, damit nur die gewünschten Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden. Ist das Verhältnis von Titan zu Aluminium geringer als etwa 1 : 20, so wird die Ausbeute an Polymerisat zu gering, um brauchbare Polymerisatmengen zu erhalten.

Nachdem die gewünschte Menge an gewöhnlich festem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erzeugt wurde, wobei dieses Polymerisat in nicht-polymerisiertem Monomeren und dem noch beschriebenen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert bleibt·, wird eine zusätzliche Titanhalogenidmenge der Reaktionsmischung zugesetzt. Die zugesetzte Menge sollte ausreichend sein, um das Verhältnis von Titan zu Aluminium in den Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 einzustellen, vorzugsweise in den Bereich von 2 : 1 bis 7 : 1. Es ist notwendig, einen Katalysator zu verwenden, der ein Verhältnis von 'i'itan zu Aluminium in diesem Bereich aufweist, damit normalerweise flüssige Polymere gebildet werden. Wie bereits festgestellt wurde, entstehen, wenn das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator unter etwa 2:1, z.B. 1 : 1 oder niedriger, liegt, lediglich normalerweise feste Polymerisate mit hohem Molekulargewicht. Ist das Verhältnis von Titan zu Aluminium grosser als etwa 20 : 1, so ist die Umwand-

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lung aueterordentlioh langsam, so dass keine brauchbaren Mengen an gewöhnlich flüssigem Polymerisat gebildet werden. Vorzugsweise sollte das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium so eingestellt werden, dass es im Bereich von 2 : 1 bis 7 : 1 liegt, da die durch derartige Katalysatoren erzeugten Polymerisate in den besten Ausbeuten entstehen und die höchsten Viskositäts— indizes mit den niedrigsten Fließpunkten besitzen.

Die Umsetzungsdauer für die Polymerisationsreaktion zur Erzeugung der flüssigen Polymerisate liegt zwischen etwa 1 Stunde und 16 Stunden, obwohl im allgemeinen bei Zeiten über etwa 2 Stunden nur eine geringe Erhöhung der Ausbeute an Polymerisat beobachtet wurde. Eine gewisse Ausbeute an Polymerisat wird auch mit Zeiten unter einer Stunde erhalten, natürlich insbesondere bei Umsetzungstemperaturen am oberen Ende des noch beschriebenen Temperaturbereichs. Aber im allgemeinen werden Zeiten von mindestens etwa 1 Stunde bevorzugt, damit man zufriedenstellende Ausbeuten an flüssigen Polymerisaten erhält.

Die Polymerisationsreaktionen werden vorzugsweise mit einer festen Katalysatorphase als Dispersion in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium, z.B. einem Kohlenwasserstoff, der in Gegenwart des Polymerisationskatalysators nicht polymerisiert und auch als Verdünnungsmittel für das Oc-Olefin dient, durchgeführt. Falls kein Verdünnungsmittel verwendet wird, wird es ausserordentlich schwierig, eine gleichmässige Polymerisation zu erhalten, infolge von Mischungsschwierigkeiten, so dass hierbei beträcht—

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liehe Unterschiede in den Eigenschaften des fertigen Öls von Ansatz zu Ansatz auftreten können. Infolgedessen wird die Verwendung eines inerten flüssigen Reaktionsmediums oder Verdünnungsmittels bevorzugt. Die als flüssiges Reaktionsmedium und Verdünnungsmittel verwendbaren Kohlenwasserstoffe sind die gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe, die unter etwa 205°G sieden. Zu den bevorzugten Kohlenwasserstoffen gehören die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane^und Decane, die Cycloparaffine, wie z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane, sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und die Xylole. Auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Es ist notwendig, dass das flüssige Kohlenwasserstoff—Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel unter etwa 205⁰C siedet, da es nach der Polymerisationsreaktion vom Polymerisat abdestilliert werden muss. Wenn das Verdünnungsmittel oberhalb etwa 205°C siedet, kann es nicht aus dem Polymerisat durch Destillation abgetrennt werden, da sich dann die Siedebereiche des Polymerisats und des Verdünnungsmittels überschneiden.

Die Menge des flüssigen Reaktionsmediums oder Verdünnungsmittels kann zwischen 20 und 80 Vol.-$, bezogen auf das Gesamtvolumen von Verdünnungsmittel undCfrOlefin,betragen. Ein günstiger Bereich liegt zwischen 35 und 65 Vol.-To, bezogen auf das Volumen von Verdünnungsmittel und OC-Olefin.

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Die Menge des Katalysators aus Titanhalogenid und aus aluminiumorganisoher Verbindung kann, nachdem das gesamte Titanhalogenid zugesetzt wurde, zwischen 1 und 10 (Jew.-#, bezogen auf das
Gewicht des m'onomeren Ot-Olefins, betragen. Vorzugsweise sollte jedoch die endgültige Katalysatormenge nach Zusatz des gesamten Titanhalogenids zwischen 4 und 8 Gew.-$, bezogen auf das in die Reaktion^ eingesetzte Gt-Olefin, ausmachen.

Sowohl die anfängliche als auch die endgültige Polymerisationsreaktion können bei Temperaturen zwischen etwa 4°C und etwa
93°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 50⁰C, durchgeführt werden, Reaktionstemperaturen, die geringfügig über gewöhnlichen Zimmertemperaturen liegen, d.h. zwischen 27 und 32⁰C, erwiesen
sich als besonders günstig und brauchbar.

Wenn die endgültige Polymerisationsreaktion die gewünschte Zeitdauer erreicht hat, wird der Katalysator zerstört, z.B. intern
die Polymerisationsreaktionsmischung zu Wasser, zu einer wäßrigen Lösung von Alkohol, wi'e wäßrigem Methylalkohol, oder zu einer verdünnten wäßrigen Säurelösung gegeben wird. Die wäßrige
Phase wird von der Kohlenwasserstoffphase nach üblichen Dekantierverfahren abgetrennt und das flüssige Reaktionsmedium oder
Verdünnungsmittel wird aus dem Polymerisat durch Destillation
der abgetrennten Kohlenwasserstoffphase entfernt.

TJftl anfänglich aus den Oi-Olefinen mit 6-16 Kohlenstoffatomen erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate mit hohem Molekular-

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gewicht besitzen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 100 000 oder höher. Das erhaltene mittlere . Molekulargewicht, wird bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Reaktionsbedingungen, aber insbesondere durch das im beschriebenen Bereich liegende Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator, bestimmt. Die aus diesen OC-Olefinen erfindungsgemäss erzeugten flüssigen Polymerisate besitzen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich-von etwa 300 bis etwa 2000. Wenn man zur Herstellung derartiger Polymerisate geradkettige Qf-Olefine mit 8-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und im Mittel 10 Kohlenstoffatome*pro Molekül polymerisiert, so besitzen diese Polymerisate ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 700«

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate sind öle mit einem hohen Viskositätsindex, obwohl sie einen niederen Fließpunkt haben oder nicht haben können, in Abhängigkeit von dem speziellen Ä-Olefin oder der Mischung von Qf-Olefinen, die polymerisiert werden. Wenn das Q£~01efin 8-12 Kohlenstoff atome und durchschnittlich 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, so wird das Polymerisat einen Viskositätsindex von

Fliesspunkt

mindestens etwa HO und einen S^JRJKpfflä^ nicht über etwa -43 C aufweisen. Infolgedessen sind diese Polymerisate ohne weitere Behandlung als Schmierstoffe verwendbar. Da jedoch die so hergestellten Polymerisate teilweise ungesättigt sind, d.h. dass im allgemeinen etwa 50 j6 der Moleküle ungesättigt sind,

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wird es bevorzugt, das Polymerisat zu hydrieren, um die Unsättigung zu entfernen und dementsprechend die Oxydationshemmempfindliohkeit des Öls zu erhöhen, obwohl diese Behandlung

Fliessden Fließpunkt etwas erhöhen kann· Das Ausmaß, in dem der SSXflCäSfpunkt steigt, hängt vom Ausmaß der Entfernung der Olefine mit niederem Molekulargewicht aus dem polymeren Produkt ab. Wenn daher z.B. Dimere nicht aus dem polymeren Produkt entfernt werden, wenn das Produkt hydriert wird, so kann der Fließpunkt des hydrierten Produkts bis zu 55⁰C über dem Fließpunkt des Produktes vor der Hydrierung liegen. Wenn der Hauptteil der

um dimeren Produkte entfernt wird, so kann der Fließpunkt nurjftftßc

11 - 22⁰C ansteigen.

Die Hydrierung der Polymerisate kann nach einem der üblichen Verfahren und unter Verwendung der üblichen Hydrierkatalysatoren erfolgen. Es wurde gefunden, dass die Polymerisate bei Drucken zwischen 140 und 210 kg/cm bei Temperaturen zwischen 177°C und 232⁰C hydriert werden können, unter Verwendung von entweder einem technischen Hydrierkatalysator aus Nickel auf Kieselgur, oder einem technischen Platindioxyd-Hydrierkatalysator. Im allgemeinen wurden Reaktionszeiten von etwa 8 Stunden verwendet, um eine vollständige Hydrierung des Polymerisats zu sichern.

Sowohl niedrigere als auch höhere Hydrierdrucke, z.B. bei etwa

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70 kg/cm bis etwa 700 kg/cm und niedrigere und höhere Reaktionstemperaturen können ebenso verwendet werden. Ausserdem können alle üblichen Hydrierkatalysatoren verwendet werden, obwohl die im Handel erhältlichen bevorzugt werden,

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen der Erfindung und dienen dazu, viele wichtige Merkmale der Erfindung zu zeigen. Die Beispiele sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken. In den Beispielen wurde der Viskositätsindex nach der ASTM-Methode D 567-53 und der Fließpunkt nach der ASTM-Methode D 97-57 bestimmt·

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt zur Polymerisation von Decen-1, unter Verwendung einer Reihe von Titantetrachlorid-Triisobutylaluminiumkatalysatoren, wobei das Atomver— hältnis von Titan zu Aluminium von Katalysator zu Katalysator verändert wurde, um zu zeigen, dass das Verhältnis von Titan zu Aluminium hinsichtlich des Molekulargewichts des erzeugten Polymerisats kritisch ist.

Die Umsetzungstemperatur lag zwischen etwa 26,5 und 35°C, die Reaktionsdauer lag zwischen 8 und 16 Stunden und pro 100 g Decen-1 wurden 100 ml Isooctan als Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel verwendet. In jedem Versuch betrug die Katalysatormenge 5 Gew.-^, bezogen auf Decen-1„ Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Versuch Nr.

Atomverhältnis von Ti:Al im Katalysator

Gesamtausbeute Fließpunkt dee an Polymerem ♦ Polymeren C

1 : 10

2	1	: 1
3	2	: 1
4	3	: 1
5	5	: 1
6	7	! 1
7	20

17,5	Bei Zimmertem peratur fest
65,3	H
70,8	-51
82,8	-54
81,7	-57
75,3	-48,5
32,8	-45,5

* Sew.-^ bezogen auf das Gewicht von Decen-1, nachdem das Monomere aus dem Polymeren abdestilliert wurde.

Die durch diese Versuche erhaltenen Werte zeigen, dass, wenn feste Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden sollen, das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator nicht grosser als etwa 1 : 1 sein soll und wenn das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium auf 1 : 10 fällt, so sinkt auch die Ausbeute an Polymerisat sehr stark. Daher ist bei Verhältnissen von etwa 1 : 20 die Ausbeute zu niedrig, um noch brauchbar zu sein.

Die Worte zeigen auch, dass, wenn Polymerisate erzeugt werden sollen, die normalerweise flüssig; sind, das Atomverhältnis von

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Titan zu Aluminium im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 gehalten werden muss, da bei Verhältnissen unter etwa etwa 2 : 1 feste Polymerisate erhalten werden, während bei 20 : 1 die erhaltene Ausbeute weit unter der bei 7 : 1 erhaltenen liegt. Daher sollten Verhältnisse von Titan zu Aluminium über 20 : 1 vermieden werden, Verhältnisse von 2 : 1 bis 7 : 1 werden dabei bevorzugt.

Beispiel 2

Eine zweite Reihe von Versuchen wurde ausgeführt über die Polymerisation von Penten-1, unter Verwendung der Katalysatoren von Beispiel 1, mit Isooctan als Verdünnungsmittel, wie in Beispiel 1, und den gleichen Katalysatorkonzentrationen, wie auch den gleichen Umsetzungstemper-aturen und -zeiten, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden. In jedem Versuch wurden feste Polymerisate erzeugt, sogar bei einem Titan zu Aluminium-Verhältnis von 2 : 1 bis 20 : 1, wodurch gezeigt wird, dass Oe-Olefine mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht zur Herstellung der synthetischen Öle der Erfindung verwendet werden können.

Beispiel 3

In einer anderen Versuchsreihe wurde Hexadecen-1 als Oi-OIefinmonomeres verwendet. Es wurden wieder der gleiche Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen,wie in Beispiel 1 verwendet, bei diesen Versuchen benutzt· Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle II.

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Tabelle II

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Ver^c

ch

Atomverhältnis von Ti»Al im Katalysator

Gesamtausbeute an Polymerem*

Fließpunkt des Polymeren C

10 11 12

* Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Hexadecen-1, nachdem das Monomere abdestilliert wurde.

1 j	CVJ	74,5	Bei Zimmertempe ratur fest
3 s	ι 1	91,2	21
5 s	ι 1	93,2	21
7 :	: 1	91,0	21
10 !	ι 1	82,8	21

Diese Werte zeigen, dass die gleichen Titan zu Aluminium-' Verhältnisse bei C.g-Qr-01efinmonomeren anwendbar sind. Weiter t^eht aus diesen Ergebnissen aber hervor, dass es bei Verwendung eines Monomeren mit höherem Molekulargewicht unmöglich wäre, Polymere zu erhalten, die bei Zimmertemperatur flüssig sind.

Die Versuche in jedem der Beispiele 1, 2 und 3 wurden mit einem einzigen Katalysator ausgeführt, wobei das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium während des Versuchs konstant gehalten wurde, um zu zeigen, dass dieses Atomverhältnis hinsichtlich, des Moleiculargev.ichts des aus denut-Olefin erzeugten Polymeren kritisch ist, und un den kritischen Ilolekulargewichtsbereich des in der -rfindung verwendbaren O^-Olefinmonomeren zu zeigen.

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Das folgende Beispiel zeigt die vorteilhaften Wirkungen, die man erhält, wenn das Atomverhältnis von ^Titan zu Aluminium so eingestellt wird, dass anfangs normalerweise feste Polymerisate und danach normalerweise flüssige Polymerisate gemäss dem Verfahren der Erfindung erhalten werden.

Beispiel 4

Bei jedem Versuch wurde Decen-1 als Monomeres und Isooctan als. Verdünnungsmittel in einer Menge, die 1 ml Verdünnungsmittel pro g Monomeren entsprach, verwendet. Die Katalysatorkomponenten waren Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium. Es wurde ständig eine Reaktionstemperatur von 26,5 bis 29,5°C aufrechterhalten.

Beim ersten Versuch wurde die berechnete Menge Triisobutylaluminium im Monomeren und Verdünnungsmittel zugesetzt, sofort anschliessend wurde soviel Titantetrachlorid zugesetzt, dass ein Atomverhältnis von Titan zu Aluminium von 5 : 1 und eine Gesamtkatalysatorkonzentration von 5 Gew.-^, bezogen auf das Monomere, erhalten wurden. Die Polymerisation wurde 16 Stunden laufen gelassen, anschliessend wurde das Öl durch Abstreifen des Isooctans bei Atmosphärendruck und Abdestillieren von nicht umgesetztem Monomeren bei TO mm Hg-Druck gewonnen. Dieses öl wurde zu Vergleichszwecken hergestellt.

Im zweiten Versuch wurde die gleiche Menge Triisobutylaluminium wie im ersten Versuch dieses Beispiels zu Monomerem und Ver-

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dünnungsmittel zugesetzt und sofort anschliessend soviel Titantetrachlorid zugegeben, dass ein Verhältnis von Titan zu Aluminium von 10 : 1 erhalten wurde. Nachdem die Polymerisation eine Minute lang gelaufen war, wurde soviel weiteres Titantetrachlorid zugesetzt, dass das Verhältnis von Titan zu Aluminium auf 5 J 1 eingestellt wurde und eine endgültige Katalysatorkonzentration γόη 5 Gew.-#, bezogen auf das Decen-1-monomere, erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 16 Stunden laufen gelassen, während das Katalysatorverhältnis 5 : 1 betrug und dann wurde das öl in gleicher Weise,wie beim ersten Versuch dieses Beispiels beschrieben, gewonnen.

Der dritte Versuch wurde genau so ausgeführt wie der zweite Versuch, nur wurde die anfängliche Polymerisation 20 Minuten laufen gelassen, bevor zusätzliches '^itantetrachlorid zugesetzt wurde, um das Verhältnis von 1 : 10 auf 5 : 1 zu erhöhen. Die Konzentration des endgültigen Katalysators betrug 5 Gew.-$, bezogen auf das Monomere, und nach 16stündiger Polymerisation bei einem Katalysatorverhältnis von 5 : 1 wurde das" öl in der gleichen Weise wie bei den ersten beiden Versuchen gewonnen· Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt» Die Viskositäten sind in Saybolt Seconds Universal angegeben.

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Tabelle III

Versuch Nr.

Ausbeute an Polymerem	81	84	80
Al(iBu),- g pro 100 g Decen	0,833	0,833	0,833
TiCl. - g pro 100 g Decen, ursprünglich zugesetzt	• 4,165	0,083	0,083
TiCl₄ - g pro 100 g Decen, anschliessend zugesetzt	0,0	4,Q83 nach 1 Min.	4,083 nach 20 Min.
Viskositätsindex	157	155	149
Fließpunkt (⁰C)	-45,5 .	-43	-43
Viskosität bei 37,8⁰C SSU	161,4	188,6	408,0
Viskosität bei 99⁰C SSU	50,2	53,8	85,2

Diese Werte zeigen, wie die Viskosität des synthetischen Öls aunimmt, wenn ein Teil des Monomeren anfänglich zu den normalerweise festen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird und anschliessend das verbliebene Monomere zu normalerweise flüssigen Polymerisaten polymerisiert wird. Es ist unbekannt, ob die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in den flüssigen Polymerisaten gelöst sind oder ob dabei eine ausserordentlich innige Dispersion dieser hochmolekularen Polymeren in den flüssigen Polymeren erhalten wird. Das Ergebnis

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ist jedooh jedenfalls die Herstellung von synthetischen Schmierstoffen von hoher und regelbarer Viskosität.

Wenn man diese Polymerisate, nachdem die Dimeren bei etwa 2 mm Hg—Druck abdestilliert wurden, unter Verwendung eines Hydrierkatalysators aus Nickel auf Kieselgur^ z.B.,bei Temperaturen zwischen 200 und 235⁰C, Drucken zwischen 70 und 140 atü innerhalb 8 Stunden hydriert , erhält man hochviskose hydrierte Fraktionen mit Viskositätsindizes von mindestens etwa 135 und Fließpunkten, die nicht höher als etwa -31⁰C sind. Ausserdem zeigen die gesättigten öle eine hohe Empfindlichkeit für Oxydationsinhibitoren und sind daher brauchbar für die Schmierung von Düsentriebwerken, als hydraulische Flüssigkeiten und für ähnliche Zwecke, .die derart hohe Qualitätseigenschaften erfordern.

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Claims

Η95Π30 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle mit hoher Viskosität aus Ct-Olefinen der Strukturformel R-CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 4-14 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Kontaktieren des OC-Olefins mit einem Katalysator, der ein Titanhalogenid zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR¹ X, , worin R¹ eine Kohlenwasserstoff-

ganze gruppe, X Wasserstoff oder Halogen und η eine/^ahl zwischen 1 " und 3 ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das (V-Olefin zuerst eine Minute bi3 zwei Stunden mit einem Katalysator kontaktiert wird, dessen Atomverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1 : 1 und 1 : 20 liegt, um normalerweise feste Polymerisate herzustellen, anschliessend eine ausreichende Menge dieses' Titanhalogenids zugesetzt wird, um dieses Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator auf den Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 einzustellen und der Kontakt während eines weiteren Zeitraums zwischen einer Stunde und 16 Stunden fortgesetzt wird, um normalerweise flüssige Polymerisate herzustellen«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanhalogenid Titantetrachlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aluminiumorganische Verbindung ein Trialkylaluminiura oder ein Dialkylaluminiurahydrid verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3ι dadurch gekennzeichnet, dass aluminiumorganische Verbindungen verwendet werden, deren Alkylgruppen Äthyl·, Propyl- oder Isobutylgruppen sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit mit dem Katalysator, der ein Atomverhältnis von Titan zu Aluminium im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 aufweist, zwischen 1 Minute und 45 Minuten beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Zusatz von Titanhalogenid auf ein Atomverhältnis von 2 : 1 bis 7 : 1 eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Oi-Olefin verwendet wird, dessen Alkylrest ein geradkettiger Alkylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist und durchschnittlich 8 Kohlenstoffatome aufweist.

8ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polymerisat hydriert wird.

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