DE2129155A1 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE _f .."^i

DR.-I N-Q. H. FINCKE ' 8 MÜNCHEN s, ^ -

DIPL.-ING. H. BOHR Müllerstra6e 31 I

DIPL.-ING. S. STAEGER -· .„'

F.r»ffePfiP6o?^606 - Dr. K, l·'

Case P 22850 ■■ ' ^Λ *

IHPEHXAi CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Grossbritannien

Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Priorität: ί2ο Juni 1970 - Grossbritannien

Die Erfindung besieht sich auf die Polymerisation von Propylen*

In der britischen Patentschrift 853 127 ist ein Verfahren säur Polymerisation von Propylen beschrieben, bei welchem ein Katalysator des? Ziegler-l'ype verv/endet wird und bei ■welchem vorzugsweise in Gegenwai-t eines inerten Kohlenwasserstoff slösungamittels gearbeitet wird_ö Bei diesem Ver fahren wird die Polymerisation von Propylen bei einer 2-emperattt·¹ über seiner kritischen Temperatur* vorzugsweise zwischen 00 and 25O⁰C₁ und vorzugsweise unter einem minimalen Propylendruolc ausgeführt, der direkt der Temperatur proportional ist und mindestens 70 at bei TOO⁰C und 770 at "bei 24O⁰C be fc tagt, \

Tn der br?, tischen. Patentschrift 853 !27 wird festgestellt» daß die Polymerisat··:!on ¥oraugsweise in Gegenv/art eines iism-i. txwls ausgeführt wird, welches aktiven

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BAD ORIGINAL

Katalysator entweder in einer gelösten oder in einer fein dispergierten Form enthält»

In den Beispielen werden die verschiedensten Katalysatoren verwendet ? wobei die Metallkomponenten aus VCl^_? !EiOl

iACl. und TiOl- + TOCl₅ bestehen und der Aktivator aus Aluminium-tri^isobutyl oder LitMum-alumiiiium-tetraheptyl besteht3 Über das erhaltene Polypropylen wird ausgesagt, daß es ein kristallines Material ist«

öeraäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zvlt Polymerisation von Propylen vorgeschlagen^ welches dadurch ausgeführt wird, daß Propylen bei einer !Temperatur von mehr als 100⁰C und einem Druck voa mindestens 600 at unter Verwendung eines .Katalysators der Ziegler-iType polymerisiert wird, wobei der Katalysator eine Kombination aus einem Organoaluminium= aktivator und einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der ftebengruppen IVA bis VIA des Periodensysteme ist und %tfobei die genannte feste Verbindung des Übergangsmetalls dadurch fein dispergiert worden ist, daß sie entweder alleine oder in Gegenwart des Organoaluminiumaktivators als Katalysator bei der Herstellung einer kleinen Menge eines amorphen Polymers (wie in der Folge definiert) verwendet worden ist_o

Da das Verfahren bei einer Temperatur über der kritischen Temperatur von Propylen ausgeführt wird, ist es klar* daß das Propylen unter allen Druckbedingungen gasförmig isto

Das beim srfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer ist ein Polypropylen niedriger Kristallin!tat* Durch F#inst ellung der Reaktionsbedingungen kann das Molekulargewicht des Polymers Innerhalb ziemlich, weiter Grensen verändert werden. Wenn beispielsweise sine niedrige Polyinerisationstemperatur,, wie 3,Bc 10O⁰Cs, und ein hoher Druck, wie s_cB, 2500 at, "verwendet wird, dann besitzt das erhaltene Polymer ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht;, welches sieh durch

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BAOORiGINAL

' einen Schmelzflußindex (gemessen durch ASTM Test Method 1238-62T unter Verwendung eines Gewichts von 2_F16 kg bei 19Q⁰C) Ton 2,4 äußerte Dagegen wird bei Verwendung einer Polymerisationstemperatür von 17O⁰C oder darüber ein Produkt mit niedrigem Molekulargewicht (Schmelzflußindex von 1000 oder mehr) erhalten* Buren die Verwendung von mittleren Reaktionsbedingungen können Polymere mit anderen Eigenschaften erhalten werden.

Es xvird bevorzugt,, in einem-Einphasensystem zv. arbeiten* Kur Erzielung eines Einphasensystems sollte ein Druck von mindestens ungefähr 600 at verwendet werden, Höher¹© Drücke werden bevorzugt= Ein zweckmäßiger Druck ist ungefähr 2000 at, obwohl auch Drücke bis zu ungefähr 3000 at oder möglicherweise noch höher verwendet werden könnextj sofern dies erwünscht, ist*

Es soll hervorgehoben werden_s daß das erfinduugsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile gegenüber einem unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren durchgeführten Mederdruckverfahren besitzt« So wird das Siederdruckverfaliren in vielen "Fällen unter Verwendung einer Suspension des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ausgeführt _} in welchem dae OlefiBmonomer gelöst ist* Eies Verfahren verläuft langsam, es dauert näta-lieh mehrere Stunden, und verbraucht beträchtliche Mengen Katalysator im Verhältnis zur gebildeten Menge Polymer.. Weiterhin kann bei der Durchführung der Polymerisation in einem Verdünnungsmittel etwas lösliches PoIy- ii«er gebildet werden«, miö dieses kann einen viskosen Brei zur

mir
haben, der.'schwierig gehandhabt werden kann₅ Beim e.r-

fisidungsgemäßen ¥erfahi*en wird Civ TJmwandluiig rasch erhalten viid iiwar t-ypischerweise in weniger als 4 iairic Im allgemeinen ist bei Verwendung des erfindioigsgemäßen Verfahrens die Umwandlung tob. Monoiaer su Polymer im Verhältnis z-ur verbrauchten if.atalysatormeiige größer als bei Anwendung des üblichen Fiederdrcuokverfahrens, wobei Sieglei'-Katalj^satoren j.n einem Terclünmmgsmittel verwendet x-rsrden.^ So.blieBli.ch vi:? da,8 Verfahren be;. Jiofiem Druck in einer einisä.gea Phase ucte.r

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Bedingungen, ausgeführt, daß das gebildete Polymer keine gesonderte feste oder flüssige Phase 'bildete Lösungen von Polymeren in überkritischen Gasen, "besitzen eine niedrige Tiskosi« tat, die Yiel geringer ist als hei der flüssigen Phase, wenn die Polymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei niedrigem Druck ausgeführt wird. Deshalb ist- es erwünscht und Torteilhaft_? soweit wie möglich mit Monomergemisehen im überkritischen Zustand zu arbeiten«

Die Übergangsmetalle, deren Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, "umfassen ZxTkOn₁ Vanadium und insbesondere Titane Geeignete Verbindungen von Vanadium können durch Reduktion einer Lösung einer in "Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindung mit. einem ürganoalraHiniumreduktionsmittel hergestellt werden _t wobei die Ausfällung einer unlöslichen VanadiumverbiMxing erhalten wird« worin das Vanadium eine Terringerte Wertigkeit- aufweist ι Geeignet«? Vanadiumverbindungen für diesen Zweck sind VOOl, vjjü welche Unter Verwendung τοη Verbindung en wie Aluad.ja äthyl oder AluminiaiMi&thy!halogenid rsduziert we j-den können,

Ee wird jedoch bevorzugt_? Titanverbindungen au v--erw*mclen_? und zwar insbesondere Titantrichloride Der iaasäiraek "Sitantrichlorid" v;ird hier im üblichen Sinne Te rw end et und umfasst nicht nur reines Sitaiitriehlorid, sondern auch Zusarimensetavoagen_? in denen Titantrichlorid mit anderen Materialien verbunden ist, insbesondere mit AluminiumverMhdungen_f wie 2<,-Bo Aluminiiuntriohloriäa Die verschiedenen verwendbaren Formen von Titantrichlorid können wie folgt hergestellt" werden?

1o Keines Titantricklorid kann durch ErhitsseB sines Creraischs aus .TiOl.-Dampf und. Wasserstoff oder durch Erhitzen von stöchiometriseheii Mengen von TiCl₇, und Sitaniaetall hergestellt werden=

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20 Sin Produkt, vrelehes im Handel verkauft und als Titan™ trichlorid bezeichnet wird, kann, durch Reduktion von !CiCl, mit metallischem Aluminium hergestellt werden und besitzt die annähernde empirische Ponnei AIiPi₇Cl., «* Es handelt sich um einen Mischkristall aus TiCl.* und AlCl, im annähernden Molverhältnis von 3s1» Dieses Material kann dadurch hergestellt werden_? daß man metallisches Aluminium und Aluminiuratrichlorid au TiCl^ zugibt, welches auf EückfluS erhitzt ist, und daß man hierauf das Misehkristallprodukt aus dem Überschuß des nicht» umgesetzten TiCl. abtrennt, beispielsweise durch Destillation •bei niedrigem Druck? wie es in der britischen Patentschrift . , 877 050 beschrieben ist. Vorzugsweise wird das Produkt gemahlen, bevor es als Katalysator verwendet wird, beispielsweise in einer trockenen Kugelmühle» Alternativ kann das Misehkristallprodukt durch Mahlen eines Überschusses von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 200⁰C, in einer Kugelmühle erhalten werden,,

3 ο Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Titantriehlorid besteht darin* Titantriehlorid mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumhalogenalkylen zu erhitzen« Beispiele hierfür sind Aluminiumtriisobutyl_f Aluminiumäiiaobutyl-monohydrosid, Aluminiummonoäthyl-dichlorid_i Äl"o3ainiumdiäthyl"-inQnofluorid und insbesondere Aluminium*·= diäthyl'-monochlorid und Aluminiumäthyl·-sesquichlox"ic:._β Daa Titantstraehlorid und die Organoaluminiomverbijaclung werden bei einer Temperatur im Bereich von -1ÖÖ°C bis ■>1Q0°G und vorteilhaft in einem Bereich -2Q⁰C bis +40⁰O umgesetzt, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Titan

0₂1 bis 4jO und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 beträgt_o Die bräuttliah rote dredwei-tige Titanausfällung, dis auf diese V/3 3.se erhalten wird, kann darm sofort 1 bis 5 st auf 60 'bis 120°0 erhitzt werden,, Me Ausfällung kann auch in einem inarten organischen Medium gewaschen 'werden_? wie !3->.F>. mit d,3'n_tjeni|-;eri._:. in öeia die Redidceion des Tiarwe

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BAD ORIGINAL

Titans zum. dreiwertigen Titan vorgenommen wurde, worauf dann eine Erhitzung durchgeführt wird» Die ausgefallene Titantriehloridkoraponente kann auch mehr als einmal erhitzt werden, sofern dies erwünscht ist, Bs muß darauf geachtet werden, daß alle Arbeitsgänge unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeführt werden» Die Titantrichloridkomponente₃ die auf diese Weise erhalten wird? enthält Aluminiuachlorid und wird normalerweise auch ein Organoaluminiurahalogenid enthaltenο

Gewünsehtenfails können Gemische der Übergangsniet all ver-Windungen Terwendet v/erden, wie z«B· ein (remisch aus Titan- und Vanadiuaichlorid=

Bei der Beschreibung der 3?eehnik der Dispergierung der Katalysatoren wird der Ausdruck "amorphes Polymer" gebrauchte Sr umfasst Polymere, die unter d-311 jeweils verwendeten Polymerisationsbedingungen durch das Verdünnungsmittel gequollen werden und ein weiteres Zerbrechen der Katalysatorteilchen verursachen» Diese "amorphen Polymere" können die Polymere von Monomeren sein, die unter normalen Polymersationsbediu«· gungen kristalline Polymere bilden und kein Zerbrechen der Katalysatorteilchen verursachen«.

Die Herstellung der festen iJbergangsmetallverbindung als feine Dispersion durch die Verwendung der genannten Verbindung entweder alleine oder gemeinsam mit dem Organo— aluminiumaktivator als Katalysator für die Herstellung einerkleinen Menge eines amorphen Polymers kann als"Katalysatorvorbehandlung" oder einfach als "Vorbehandlung" bezeichnet werden» Es kann eine große Ansah! von verschiedenen Katalysator vorbehand3,imgen verwendet werden. Die bevorzugte feste Übergangsmetallverbindung ist Titantriohiorid; die in eier 3'olge aufgeführten Vorbehandlungsstufen sind anhand fier Verwendung von Titantrichlorid beschrieben.

BAD OR5G1NAL

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A) Zu Titarrfcriehlorid wird ein Organoaluminiumaktivator.. wie SaB- ein Aliniiiniumalkyl oder vorav.gsweise ein Aluminiumhalogenalkyl, zugegeben* Der auf diese Yieise hergestellte Polymerisationskatalysator wird dann dazu verwendet ₉ ein unverzweigtesit-Qlefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen au polymerisieren und zwar vorteilhafterweise Penten-I₉ Hexen-Ii Hepten-"_f Oöten-1 oder-ein anderes derartiges Olefin im .Bereich von Hexen-1 bis Hexadecen-1, wobei die Polymerisation entweder in den unverdünnten *&~Olef inen selbst oder in deren lösungen in Sauerstoff-? schwefel- und olefinfreien organischen Medien? wie 2.B, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe^ ausgeführt wirdo Es ist vorteilhaft» das Verhältnis von dreiwertigem 'fitan zu^t-Olefin im Polymerisationskatalysator in einer solchen Weise auszuwählen,, daß für jedes dreiwertige Titanatom 3 Ms 20_? vorzugsweise 5 bis 20_F i^-Olefinmoleküle anwesend sind» "Vorzugsweise wird die Polymerisation des "betreffenden unverzvreigten ^Olefins bei Temperaturen von 60⁰C und darunterj beispielsweise bei 50⁰O oder sogar bei Raumtemperatur_F ausgeführt* Der auf diese Vieise erhaltene Katalysator ist in eine feine, praktisch kolloidale Form dispergiertj wobei im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als 5 f* und in vielen Fällen von weniger als 1 /* besitzen=

B) Wie bei dem Yorbehandlungsverfahren A) wird ein Organoaluminiumaktivator dem Titantrichlbrid zugesetzt * Dieses Katalysator syst en v/ird dann dasu verwendet, ein ß>-Olefin? das aus lthylen_s Propylen und Buten-1 auegewählt ist_? bei einer Temperatur von mindestens 60°0 zu polymerisieren? Für Äthylen und Propylen sollte eine Temperatur von mindestens TOO⁰C verwendet werden, während für ButenΛ der gewünschte Disp-ergierungseffekt bei einer Temperatur von ungefähr <SO°C und darüber erhalten werden kann_? so daß also die für die Torbehandlung verwendete Temperatt*r in erster Linie vom su polymerisierenden Q*-Olefin abhängt* Die Menge dee (^-Olefins

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BAD ORIGIMAL

sollte ausreichen,, den Katalysator zu gerbreelieiio Eine z mäßige Menge ist 8 bis' "0 Mol eines Ci/-Olefins ,Ie Mol drei= wertigea'iöitan, Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung in einem inerten Verdünnungsmittel ctochgeftöirt ■>

C) Diese Behandlung ist der Vorbellan&limg B) insofern ähnlieh_χ als auch bei ihr eine Vorbehandlung dee 9?itaatri— - Chlorids und öes Organoaluminiumalctj.Tators mit einem &~01efin bei erhöhter· Temp erat~ar dtirehgefülirt wird» In diesem Falle werden als £t»-Olefine verzweigte ^—Olefine verwenden wie ZcBo 3»"Me thy !buten-1 _? 5--Me thy Ip ent en- A ₅ 4 -Methylpentene i uswo Die Terwendeten Polymerisationstedinguagen sind derart» daß diese ^-»-Olefine ^lnter Bildiöig eines amorphen Polymers polymerisiert werden, Die Polymerlsationsteaiperatur sollte mindestens 10O⁰C betragene

"Q) Diese Behandlung ist der· Vorbehandlung A) insofern ähnlichp als bei der Forbehandl/ung sowohl das Titanurlchloric! als auch der Orgau.oaliiminiuma]s;tiTato.r verwendet werden. Bei dieser Vorbehandlung wird ein Gemisch γοη &--Olefinen misch·«- polymerisiert _? wobei ein amorphes Mi se top ο IyFi er erhalten wird, in welchem die Monomerbestandteile statistisch im>.erhe»l't der Polymerkette verteilt, sind ο Die Temperatur dieser Vorbehandlung kann in awecjfciaäßiger Weise im Bereich von 20 bis "10O⁰C * liegen» Im allgemeinen ist eine Temperatur von ungefähr 6O⁰C Zufriedenstellend. G-eeignete Monom3i"gemische für cliese Vorbehandlung sind Z₃Bo Äthylen/Propylen_? Äthylen/Buten-' ixad Propylen/Buten-I _o G-emische von linearen Ät~01ei;iner. der Behandlung A) können ebenfalle verwendet wenden,, Pie Menge eier bei dieser Vorbehandlung verwendeten Monomere kann OO KoI oder mehr je Mol dreiwertiges 3?itan betragene

S) Bei dieser Vorbehandlung' wird das '.Uitantrichlcrid als Polymerisationalcatalysator in "weitgehender Abwesesaeit νου zugesetztem Oi*gaiioa3."a2ainiumaictivator verv/sndet-. Die Abwesenheit von stigesetztem Organoalurainiuraiktivator schließt . jedoch nicht die imv;^senheit kleinerer Mengen «ictiv&tor aus,-

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BAD ORiGIMAL

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die in der 'fitankomponente als Folge ihres Herstellungsverfahrens anwesend sein kann. Das bei dieser Yo !"behandlung ver wendete 4—Olefin ist mindestens eia&~01eiizi mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen., wie ζ«Έο Äthylen* But en-1, 4-Methyl- % -·ω Sen- 1, Oct-e*a--'s ., Decen-I_? Dodecen«-'!;, Tetradeoen-1, He:xadecen-1 ^sw. Die'Behandlung wird in zweckmäßiger Weise "bei einer Temperatur im Bereich iron 0 bis 50⁰G ausgeführt _f wobei die - verwendete Menge &~01efin einem Yerhältnis von 0_?2 bis 2,5 Mol Monomer je Mol dreiwertiges Titan entspricht. Die tatsächliche Monoraerraenge hängt τοη der Hatur des Monomers ab_s aber im allgemeinen ergeben 1,5 Mol Monomer je Mol Titan einen zufriedenstellenden Effekt_o

JF) JDas Titantrichlorid wird gemeinsam mit einer OrganoaliaminimüTerbindimg zur Polymerisation einer kleineren Mer-ge eines ^-Olefins in Gegenwart eines inerten Polymerisations-Terdünniangsaiittels Terwendet^ bei dem es sich um eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Verbindung handelt und wobei das d, Olefin ein verzweigtes Olefin der Formel CH₂ = GH - (OH₂J_n GE₁ R₂ S₃

oder ein Olefin der Pormel
CH_{2 β} OH - tCH₂)_ffi R₄

ist_? worin η für 1 oder 2 steht_s m. für 0, 1 oder 2 steht, Ε., für Wasserstoff oder eine Alky!gruppe steht? Ep tind R^ für Alky !gruppen stehen "und S„ für ein Cycloalkyl-« Cyclo« aJLkenyl·» oder aromatisches Ringsystem steilt, welches Ringsystem mit Alkylgruppen substituiert sein kann. Das inerte Yerdünnungsmittel kann Cyclohexan, Methylcyclohezan;, Cyclo- hexen_s Benzol_s toluol,. Chlorobenzol_f Tetralin oder Decalin sein= Die Monomere können 4-s-Methylpenten-i ₉ 5-Mathylhe.xen=»1» Vinylcyclohexan oder Styrol sein_o Gemische dieser Monomere können ebenfalls verwendet werden,, Ea ist auch möglich, ein Gemisch aus ej nem solchen Olefin mit einer kleineren Menge eines weiteren ^»Olefinmonomers_f insbesondere einea höheren uiaTerzweigten^-OlefinSj wie z»B· Hexen-1- Octen-'t _s Decen-1 uaw„, au verwenden. Die Dinoergieruiig ώ,πΙ bei eiaer

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- ίο -

Temperatur im Bereich, von 30 bis 80⁰O durchgeführt, und'd^e Wirksamkeit der Behandlung hängt von der verwendeten Kombi-" nation aus Verdünnungsmittel und Monomer at>'_o" Bei 4-Methyl-ρenten-ί wird eine wirksame Dispergierung mit Qyelohexan oder Oyelohexen einhalten, während mit Styrol eine gute .. Dispersion in Benzol erzielt wird« . -

Die "bei der Vorbehandlung verwendete Menge Monomer richtet sich nach dem Monomer, nach "dem Katalysator und nach der verwendeten Temperatur, aber im allgemeinen sind bis zu 20 Mol Monomer (oder Monomergemisch) ausreichend, um einen fein dispergieren Katalysator zu erzielen»

Die hergestellte feine Katalysatordispersxon eignet sich für einen kontinuierlichen Betrieb und für eine kontinuierliche Einspritzung in den Reaktor,, da die feinen Teilchen unter Verwendung einer Hochdruckpumpe gepumpt werden können? welche bei der Verwendung von gröberen Teilchen beschädigt würdeο

Kettenübertragungsmittel, wie ζ,Bc Wasserstoff_? können gegebenenfalls bei der Reaktion verwendet werden,, um das Molekulargewicht zu verringern und damit den Schmelzflußindex des Produkts anzuheben. Jedoch ist das Molekulargewicht des Polymerprodukts nicht nur von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels sondern auch von den Reaktionsbedingungen, wie z.B, die Temperatur, abhängig» Im allgemeinen ist die Verwendung eines Kettenübertraguülgs-Hiittels beim vorliegenden Polymerisationsverfahren nicht nötigj da eine ausreichende Kontrolle des Molekulargewichts durch Veränderung der Reaktionsbedingungen erzielt werden

Das Polymerisationsverfahren kann absatzweise ausgeführt werden* Es wird Jedoch bevorzugt, die Polymerisation auf kontinuierlicher Basis durchzuführen.. Beim Arbeiten auf einer kontinuierlichen Basis kann das Verfahren in einem

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'; Γ.ΛΚ BADORIQINAL

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kontinuierlichen gerührten Reaktor oder in einem kontinuierliclien rohrförmigen Reaktor ausgeführt werden* Das Verfahren kann als Einzonenprosess unter Verwendung eines einzigen Reaktors durchgeführt werden,, aber es kann auch ein Mehrzonenproaess zur Verwendung gelangen₃ wobei entweder eine

die
Anzahl von Reaktoren in Reihe _?/gegebenenfalls durch Kühler verbunden sind, oder ein einziger Reaktor verwendet wird-, wobei der letztere wirksam in mehrere Zonen? daß heißt,in zwei oder mehr Zonen unterteilt ist. Unter den normalerweise verwendeten Reaktionsbedingungen ist der Katalysator nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen see, wie Z₀B₀ 10 aec, aktiv, und deshalb wird es bei einem Mehrzonenverfahren normalerweise nötig sein, den Katalysator in mehr als eine Zone einzuführen* Die Halbwertszeit des verwendeten Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen. und zwar insbesondere von der Temperatur,ab« Bei einer größeren Lebensdauer des Katalysators sind längere Verweilzeiten der Monomere im Reaktor erforderlich« Das im Reaktor oder das in den Reaktoren gebildete Polymer kann von den nicht-umgesetsten Monomeren abgetrennt und in der für Hochdrackverfahren üblichen Weise behandelt werden* Die Umwandlung von Monomer in Polymer_s bezogen auf die verbrauchte Katalysatornienge_P ist größer als bei dem üblicheren Ziegler-Verfahren_f bei welchem Verdünnungsmittel bei niedrigem Druek verwendet werden^ In einigen Pällen kann die Umwandlung so hoch sein, daß eine Entfernung der Katalysatorrückstände unnötig ist. Das nicht-umgesetzte Propylen wird mit einer weiteren Menge Propylen gemischt _f wieder unter Druck versetzt und zum Reaktor zurückgeführt*

Der Katalysator wird dadurch eingeführt, daß er als feine Dispersion in einer geeigneten inerten flüssigkeit direkt in den Reaktor eingespritzt wird* Geeignete flüssigkeiten sind ZoBc White Spirit, Kohlenwasserstofföle; Pentan, Hsxan_f Heptan, ioluol, höhereverzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Flüssigkeiten, wie zJo ein Gemisch aus verzweigten gesättigten aliphatischen

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BAD ORIGINAL

Kohlenwasserstoffen rait einem Siedebereich von ¹6β bin 187⁰O; Die Dispersion wird ^on Wasser und 'Luft "fergg&halfen-UBd swar Vorzugspreise durch eine S tickst off decke ₃ bev-öi' e:te in den Reaktor eingeführt wirde Das Propylen sollte ebenfalls frei vos Wasser land Sauerstoff sein =

Die gemäß der Erfindung hergestellten Pi-opylenharaopolymsre besitzen ähnliche Eigenschaften, wie einige Äthylen/Vinyl» acetat-Mißc-hpolymere^ sie enthalten jedoch kein polares Mono=- nier» welches solchen Polymeren eine niedrige thermische Stabilität verleiht» Die Propylenpolymere der το .rli eg and er· Erfindung eignen sich deshalb aum Seil bei solchen Anwendungen _t die für Ithylen/Tinylacetat-Mischpolymsre üDlich sind= Bei einigen Anwendungen können die neuen Propylenhomopolymexe besser geeignet sein, als die Äthylen/Yinylacetat~M3 achpolymere,welche einen höheren elektrischen Leistxmgsfaktor besitzeil als die Kohlenwasserstoffpolyifierec

Die folgenden Beispiele erläutejc-a die Erfindixrsgο Beispiele 1 Ms 3

■«!■i ■ΐ,l » Mi>win»,ii pt ej-j

Es wurde ein Katalysator auf der Basis τοη Titantri.ehlorid verwendete Die Titantrichloridkatalysatorlr-oxaponeßte >ro.rde durch Umsetzung von 2iCl. und Aluminiumathylsesvitiicb.lorid in einer gereinigten Kohlenwasserstofffraktion hergestellt_s v/elche aus einem Geraisch von verzweigten gesättigter.·, aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestand, and einen Siedebere.1e.la. von 170 "bis 19C°C aufwies. Eine Löfmng des "Seaquic^loridi? Ir.

dem Yerdünnungsmitte3 vrarde allmählich trcpfenweiss unter Rührung zu einer Lösung \^ron TxC?-. im gleichen 'i?"ord'i-nö.ungs-mittel M'shT&nö. eines Zeitraums von einigen Stunden «ugegeben, wobei die Temperatur auf O⁰G gehalten wurde* Daa M'-' vom gesamten Alumlniwia su Titan war annäiieriid 1.-6 Die resultierende Aufschlemmung, welche l'iCl^ enthieltt" vrard° anschließend eineSei-c lang auf 9^°C e3?wärat, .Ü*f* TrG .,, « dann mehrere Male irit friaoiien ΓΙ-angen Verd"ünnv.:-Af.₁-.?j--i-; t 'jol -

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•■ν.-.· -·.---, .--. BAD ORIGINAL

Zu einer Aufschlämmung der Titantrichlorid ausfällung wurde Alimimiaimdiäthylefelorid in einem Molverhältnis Aluminium zu iitaii von 4« 1 zugegeben^. Dieses Sy β tem. wird©

dann dassu verwendet_s 4 Mol Decen-1 je Mol Titas !sei 40°Ö zu polymerisieren:, vm einen fein dispergieren Katalysator liersuateilen;-, der dann für- die Polymerisation von Propylen verwendet wurde»

Propylen wurde in einen feontimilerlicJien gerührten Autoklavenreaktor sinter den in der Tabelle angegebenen iPsmperatur- und Dr-uc&tedingungen eingeführte Die Aufschleramung des mit Decen-1 "behandelten Katalysators wurde auf eine Konzentration Ton iingefähr 0,0? molar (relativ zum !Ditan) verdünnt, und zwar durcto. 2uga"be wqti QjQloii&xen_f wnd die verdünnte Katalysator= aufsehlenmrung iviirde dann in den Reaktor eingeführte

Der Schmel2flußindex (MFl) des Polymers wurde gemessen, v;obei ASTM Method 12;38-620:· mit einem ßewioht von 2_?16 kg -und 190⁰C verwendet wurde=

Die Einzelheiten des Yersuehs νωά die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben=

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BAD ORIGINAL

Die Kritallinität in # "wurde durch Höntgexistrahlen "bestimmte Die mechanischen Eigenschaften wurden an wngetemperten durch Druolrguß hergestellten Proben ermittelt ο

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BAD ORIGIWAL

Claims (1)

16 Pat ent bilbo r ü ehe

■ -IWkM ^W * Ii in ΤίίΙ ■■■ niliiHllM ^fI¹Ba^-FTlI

Verfahren ssur Polymerisation von Propylen^ bei welchem Propylen bei einer Temperatur von mehr als 100⁰C xm& unter einem Druck von mindestens 600 at unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators .polymerisiert wird,, der eine Kombination aus einem Organoaluminiuraaktivator- und einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Hebengruppen IVA bis VIA des Periodensystems ist_g dadurch gekennzeichnet;» daß die feste Verbindung des Übergangametails dadurch fein dispergiert worden ist_s daß diese Verbindung entweder alleine oder "in Segenwart des Organoaluminitaa=· aktivat-ors als Katalysator für die Herstellung eiaesp kleinen Menge eines amorphen Polymers verwendet 'worden ist* '

c Yerfaiiren nach Anspruch 1 _? dadurch gekenjaseichnetj daß der Druck 2000 at oder mehr beträgt,,

ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet daß die Übergangsmetallyerbindung eine Verbindung' von Zirkon_? Vanadium oder Titan ist»

ο Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet_f daß die ÜbergangsmetaHYerbindung Sitantrichlorid'isto

Verfahren nach" Anspruch. 4·? dadurch gekennzeichnet;, daß das 'Sitantrichlorid das Produkt der Reaktion Ton Titantetrachlorid mit einem Altuniniumalkyl oder einem Aluminium= alkylkalogenid ist β

6c Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet _S: ■ d&S die Übergangsmetallverbindung dadurch dispergiert worden ist_? daß sie gemeinsam mit einem OrganoalumiBiuiaafctivator als Katalysatoi· für äie Polymerisation eine ε- unversweigten O—Olef ins mit n;indeste:as 5 Kohlenstoffa-?.-oiaöja verwendet v/orö.en .ist,

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BAD ORiGlNAl-

7β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S_? -dadurch, gekennaeicton^tp daß "bei der Herstellung des■amorphen Poly·= mers "bis au 100 Mol Monomer oder Hononisrs je Hol Übergangsmetall in der ÜtoergaagsmetallverMjödung polymerisiert werden»

Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß Ms EU 20 Mol Monomer polymerisiert werden_β

9ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet^ daß es auf kontinuierlicher Basis in mehr als einer Zone ausgeführt wird«.

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