DE1214653B

DE1214653B - Verfahren zur Herstellung von Katalysator-komponenten fuer die Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen

Info

Publication number: DE1214653B
Application number: DEC23174A
Authority: DE
Inventors: James C Mackenzie; Adam Orzechowski
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1960-01-18
Filing date: 1961-01-17
Publication date: 1966-04-21
Also published as: GB969766A; GB969764A; GB969762A; GB969763A; CH423262A; LU39635A1; GB969767A; NL259961A; JPS4425353B1; SE309964B; GB969761A; GB969765A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/84

Nummer: 1214 653

Aktenzeichen: C 23174IV a/12 g

Anmeldetag: 17. Januar 1961

Auslegetag: 21. April 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen, die unter Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der M ein Metall der I., II. oder III. Gruppe, M' ein Metall der I. Gruppe bedeutet, ν 0 oder 1, «0, 1, 2 oder 3, X ein Halogen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y—n mindestens 1 ist, durchgeführt wird, durch Umsetzung einer feinverteilten anorganischen, festen, trockenen Substanz mit Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

TO₀X₆

in der T ein Metall der Gruppen IVa, Va, VI a, VIIa und VIII des Periodischen Systems, O Sauerstoff, α 0, 1 oder 2, X ein Halogen und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, bei erhöhter Temperatur und unter dauernder Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion.

Aus der britischen Patentschrift 824 454 ist es bekannt, Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation durch Mischen einer reduzierbaren Metallverbindung, z. B. von Titantetrachlorid mit Siliziumoxyhydrid, und einer metallorganischen Verbindung herzustellen.

Hierbei reduziert das Siliziumoxyhydrid das Ubergangsmetallhalogenid in eine Verbindung niedrigerer Oxydationsstufe, wobei diese Verbindung physikalisch auf dem verbleibenden Siliziumoxyhydrid niedergeschlagen wird.

Mit einem solchen Katalysator, können hohe Ausbeuten an Polymerisaten pro Einheit des Katalysators nicht erzielt werden.

In der britischen Patentschrift 823 024 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinumsetzung beschrieben, bei dem Tonerde oder Kieselerde mit einem Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems bei höheren Temperaturen umgesetzt und der so erhaltenen Verbindung metallorganische Verbindungen zugesetzt werden.

Die Ausbeuten an Polyäthylen unter Verwendung dieses Katalysators sind ebenfalls gering.

Es wurde gefunden, daß eine bedeutend wirksamere Katalysatorkomponente erhalten werden kann, wenn erfindungsgemäß als feinverteilte, feste Substanz eine anorganische, von molekulargebun-Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen

Anmelder:

Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. Vogt, Patentanwalt,
Baden-Baden, Beuttenmüllerstr. 8

Als Erfinder benannt:
Adam Orzechowski, Brookline, Mass.;
James C. MacKenzie, Wellesley Hills, Mass.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1960 (2861),
vom 1. März 1960 (11 961),
vom 18. März 1960 (15 815),
vom 11. April 1960 (21110)

denem Wasser freie Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vqn weniger als etwa 0,1 Mikron und mit einer solchen Hydroxylgruppenkonzentration auf deren Oberfläche oder Ruß gleicher Beschaffenheit verwendet wird, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10~⁴ Äquivalenten des Ubergangsmetalls pro Gramm der festen Substanzen auf deren Oberfläche chemisch umsetzen, wobei die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 105°C vorgenommen wird.

Mit den erhaltenen Komponenten können Mono- und Diolefine, vorzugsweise mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen in dem monomeren Molekül wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isopren oder Butadien polymerisiert werden, wobei die Polymerisation oder Mischpolymerisation unter Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel

MM'vXnRy-n

die später erläutert wird, und bei Temperaturen von etwa —25 bis etwa 25O⁰C und Drücken von Unter-

609 559/400

atmosphärendruck bis zu einem beliebigen maximalen Druck, z.B. 2109,2kg/cm², oder selbst;bei höheren Drücken ausgeführt werden kann.

Als anorganische feste Substanzen können solche Substanzen verwendet werden, die in feinverteiltem Zustand vorliegen und Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche haben, z. B. Oxyde wie Tonerde, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Kieselerde, Thoriumoxyd und Magnesia sowie Silikate wie Chrysotil, Actinolit und Crocidolit, Aluminate wie Korund und.Bauxit sowie Ruß. Ruß soll somit auch unter den Ausdruck »anorganische feste Substanz« fallen.

Die verwendeten Halogenverbindungen der Gruppen IVa, Va, VI a, VII a oder VIII des Periodischen Systems, die im folgenden als Halogenide der übergangsmetalle bezeichnet werden, entsprechen der allgemeinen Formel ■ : . .

ΤΟ_αΧ_&

20

in der T ein Metall der Gruppen IVa, Va, VIa, VII a oder VIII, O Sauerstoff, α 0, 1 oder 2, X ein Halogen und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

Beispiele hierfür sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zirkoniumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Chromtrichlorid, Wolframhexachlorid, Tantalpentabromid, Molybdänpentachlorid, Kobaltbromid und Titantetrajodid und die Oxyhalogenide der Metalle der genannten Gruppen wie Vanadiumoxychlorid. Auch Ubergangsrnetallfluoride können vorteilhaft verwendet werden.

Die Bedingungen, unter denen die Reaktion zwischen dem übergangsmetallhalogenid und der feinverteilten anorganischen festen Substanz durchgeführt wird, können beträchtlich variiert werden. Um jedoch eine Katalysatorkomponente mit besonders hoher Aktivität und reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten, sollte die feinverteilte anorganische feste Substanz im wesentlichen trocken und wasserfrei, d. h. frei von molekulargebundenenn Wasser, in irgendeiner Form zur Zeit ihrer Berührung mit dem Übergangsmetallhalogenid sein und soll die Reaktion zwischen der feinverteilten anorganischen festen Substanz und dem übergangsmetallhalogenid zum Erhalt bester Resultate bei Temperaturen unter etwa 105⁰C durchgeführt werden.

Ferner ist es zweckmäßig, daß die Reaktion zwischen der anorganischen festen Substanz und dem Übergangsmetallhalogenid vollständig durchgeführt.wird,, wobei die gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion aus dem Reaktionsraum entfernt werden, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Diese Reaktion kann dadurch bewirkt werden, daß die besagte anorganische feste Substanz mit dem übergangsmetallhalogenid, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gelöst, in Berührung gebracht wird. Die zwei Reaktionsteilnehmer werden sodann in inniger Berührung belassen, bis die gewünschte .chemische Reaktion der Bindung des Ubergangsmetallhalogenids an die anorganische feste Substanz erfolgt ist. Die erforderliche Zeit zum Erhalt eines bestimmten Reaktionsergebnisses und der chemischen Bindung hängt größtenteils von der Temperatur des Reaktionsgemisches und von der Geschwindigkeit der Ent- fernung der gasförmigen Nebenprodukte ab.

Im allgemeinen können beliebige Temperaturen zwischen etwa 0 und 105⁰C angewandt werden.

Zwar können auch höhere Temperaturen bis zu etwa 300⁰C angewandt werden, aber die so erhaltenen Katalysatoren sind denen unter etwa 105⁰C hergestellten in ihrer Wirksamkeit unterlegen. Die zur Durchführung der chemischen Reaktion erforderliche Zeit, schwankt dabei von: Stunden, nämlich von etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden bei Raumtemperaturen ,und bis zu Minuten, nämlich von etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten.bei Temperaturen von etwa 105⁰C. Die unter etwa 105⁰C hergestellten Katalysatorkomponenten zeigen überlegene katalytische Eigenschaften. Die Anwendung des Ubergangsmetallhalogenids in flüssiger oder gelöster Form führt zu ausgezeichneten Ergebnissen. Eine besonders gleichmäßige Reaktion des besagten Metallhalogenide mit der anorganischen festen Substanz kann erhalten werden,_: wenn diese den Dämpfen des besagten Metallhalogenide bei Temperaturen von etwa 20 bis zu etwa .105⁰C während einiger weniger Minuten bis zu etwa 1 Stunde oder länger je nach Temperatur und der Geschwindigkeit der Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte ausgesetzt wird. Diese Dämpfe können unter ihrem eigenen Dampfdruck, gegebenenfalls im. Vakuum oder mittels eines trockenen inerten Gases-, z. B. Stickstoff, dem Reaktionsr gefäß zugeführt werden. Die Dampfbehandlung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, z. B. dadurch, daß die Dämpfe durch eine feste, bewegte oder fließende Schicht der betreffenden anorganischen festen Substanz im Kreislauf geführt werden. ■ , ■

Die Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion kann auf zahlreiche bekannte Weisen ausgeführt werden. Es kann z. B. die Reaktion im Vakuum durchgeführt werden, das Reaktionsgefäß "kann mit einem inerten Gas wie trockenem sauerstofffreiem Stickstoff gespült werden, die Reaktion kann bei genügend hohen Temperaturen unter Rühren durchgeführt werden, um die gasförmigen Nebenprodukte auszutreiben, und die Reaktion kann unter Rückfluß eines Lösungsmittels erfolgen. Auch durch Komplexbildung oder durch Reaktion der besagten Nebenprodukte mit geeigneten Substanzen wie tertiären Aminen, tertiären Arsinen, tertiären Phosphinen, Terpenen, Terpinenen, tetrasubstituierten Hydrazinen, Carbiden wie Calciumcarbid und anderen Substanzen, die mit den besagten Nebenprodukten reagieren oder Komplexe bilden, können die gasförmigen Nebenprodukte entfernt werden, und durch eine Kombination dieser Maßnahmen kann das gleiche Ziel erreicht werden.

Es ist wichtig, daß die chemische Reaktion zwischen der feinverteilten anorganischen festen Substanz und dem Übergangsmetallhalogenid tatsächlich in einem bestimmten Ausmaß stattfindet, damit.die außerordentlich aktiven und wirksamen Katalysatorkpmponentengemäß der Erfindung erhalten werden. Die Menge gewinnbarer Polymerer pro Gramm des verwendeten Katalysators ist z. B. im allgemeinen in hohem Maße von der Menge des chemisch an eine bestimmte Menge der besagten anorganischen festen Substanz gebundenen Ubergangsmetalls und der Art dieser Bindung abhängig. Dies hängt wiederum größtenteils von zwei Hauptfaktoren ab, die im allgemeinen jede für sich beherrscht¹ werden können. Der erste Faktor ist die molare,._K auf der Oberfläche der anorganischen festen Substanz zur Verfugung stehende Menge der Hydroxylgruppen pro Gewicht

der festen Substanz. Bei einer bestimmten anorganischen festen Substanz ist z. B. dieser erste Faktor größtenteils eine Frage des Feinheitsgrades, in dem die besagte feste Substanz vorliegt, und der chemischen Beschaffenheit der Oberfläche der besagten festen Substanz. Die obere Grenze wird hierbei offensichtlich dann erreicht, wenn die feste Substanz ultrafein ist und deren Oberfläche stöchiometrisch mit Hydroxylgruppen gesättigt ist. Der zweite Faktor ist das Verhältnis der Oberflächenhydroxylgruppen, die tatsächlich chemisch mit dem Ubergangsmetallhalogenid unter Entstehung von HCl und Bildung von chemischen Bindungen mit dem Übergangsmetall reagiert haben, zur festen Substanz und die Zahl solcher chemischen mit dem Ubergangsmetallatom hergestellten Bindungen. Für ein bestimmtes Paar von Reaktionsteilnehmern, d. h. für die feste Substanz + das Ubergangsmetallhalogenid, wird dieser zweite Faktor im wesentlichen durch die Reaktionsbedingungen und hauptsächlich durch die angewandte Reaktionstemperatur bestimmt.

Die Aktivität und die Wirksamkeit der daraus hergestellten Katalysatorkomponente ist daher um so größer, je kleiner die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen festen Substanz und je größer die Menge der Hydroxylgruppen auf deren Oberfläche ist. Es ist daher bedeutsam, als Ausgangsmaterial besonders feinverteilte anorganische feste Substanzen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 Mikron zu verwenden, die einen wesentlichen Gehalt an Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche haben. Vorzugsweise werden demnach pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, die durch Dampfoxydation oder durch Hydrolyse einer entsprechenden Metall- oder Metalloidverbindung hergestellt sind, verwendet.

Zusammenfassend kann die Reaktion der anorganischen festen Substanz mit dem Ubergangsmetallhalogenid am besten wie folgt beschrieben werden: Zum Erhalt optimaler katalytischer Aktivität und maximaler katalytischer Wirksamkeit der Katalysatoren werden solche anorganischen festen Substanzen bevorzugt, die mindestens etwa 1 · 10~⁴ bis zu etwa 5 · 10~³ Grammatome des chemisch auf ihrer Oberfläche gebundenen Ubergangsmetalls pro Gramm der besagten festen Substanz haben. Werden Mengen von 1 Gewichtsteil oder mehr der anorganischen festen Substanz pro 100 Teile des Polymerisationsproduktes gewünscht, so sind auch solche anorganischen festen Substanzen vorteilhaft, die nur 1 · 10 ~⁵ Grammatome des chemisch an ihrer Oberfläche gebundenen Ubergangsmetalls pro Gramm der besagten anorganischen festen Substanz enthalten. Der Mechanismus der Reaktion zwischen der Ubergangsmetallverbindung und der anorganischen festen Substanz ist zwar nicht vollständig bekannt. Es ist jedoch bekannt, daß die Ubergangsmetallverbindung mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der anorganischen festen Substanz reagiert, wobei gasförmige Nebenprodukte wie HCl in Freiheit gesetzt werden, die aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden müssen, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die dabei stattfindende Reaktion kann vielleicht etwa durch folgende Gleichung wiedergegeben werden, in der Siliziumdioxyd als die anorganische feste Substanz und Wolframhexachlorid als die Ubergangsmetallverbindung dient.

— Si-

- OH + WCl₆

— Si·

Cl
//Cl

ο—wfci

^Cl

+HCl

Falls die Verwendung einer wasserfreien 'anorganischen festen Substanz und/oder die Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte wie HCl nicht beachtet wird, so findet die gewünschte chemische Reaktion nach obiger Gleichung entweder überhaupt nicht statt, oder sie überwiegt nicht, um eine aktive Katalysatorkomponente zu erhalten. Es werden vielmehr schlechte Katalysatorkomponenten erhalten, mit denen bedeutend weniger Polymere pro Gramm des Katalysators gewonnen werden und bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit zur Darstellung der Polymeren bedeutend verringert ist.

Enthält die besagte feste Substanz molekulargebundenes Wasser in irgendeiner Form und/oder neigt sie dazu, Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu adsorbieren u. dgl., so muß sie unmittelbar vor ihrer Verwendung getrocknet werden, oder sie muß nach dem Trocknen bis zu ihrer Verwendung dauernd von Wasser oder Wasserdämpfen ferngehalten werden.

Um eine Katalysatorkomponente der höchstmöglichen Aktivität zu erhalten, ist es neben den bereits genannten Maßnahmen und Reaktionsbedingungen zweckmäßig, daß eine solche Menge der Hydroxylgruppen der anorganischen' festen Substanz mit dem Ubergangsmetallhalogenid umgesetzt wird, daß das Verhältnis von Halogenatomen zu den Ubergangsmetallatomen in dem Produkt z. B. mindestens 2 ist.

Die nachstehend angeführten Gleichungen geben eine Vorstellung, wie sich die Umsetzung der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der anorganischen festen Substanz mit den Ubergangsmetallhalogeniden abspielen könnte.

Hierbei ist davon auszugehen, daß die Verteilung der Hydroxylgruppen an den verschiedenen Stellen der Oberfläche der anorganischen Substanz von Fall zu Fall sehr unterschiedlich ist. Das bedeutet, daß die eine oder die andere dieser Umsetzungen vorherrschen kann und alle diese Umsetzungen gleichzeitig verlaufen können. Das Endprodukt enthält demnach wahrscheinlich wenigstens einige der auf der rechten Seite der Gleichungen angeführten Strukturformeln der halogenierten Ubergangsmetallprodukte, so daß das Verhältnis von Halogenatomen zu Ubergangsmetallatomen in dem Produkt fast immer einen Durchschnittswert darstellt.

	O	1 214653	0	8
7	/		/
	-Ο —Si —OH — 0 0	Gleichung 1	— 0 —Si —O \	/Cl
\ /	\ — 0 O	//Cl
Si	\ /	-W-Cl
/ \	Si	Cl
O O	/ \
\ /	O 0
Si-OH +	\ /
\	3WCl₆ ' Si-O	/Cl
— 0 O	\	//CX
\ /	— Ο O	— W^-Cl
Si	\ /	VCi
/ \	Si	^NC1
0 0	/ \
\ /	O O
Si-OH \	\ /
\ O	Si-O	,Cl
O	//CX
	-W^Cl
Xl

+ 3HCl

Gleichung 2

— ο \ /	\ O /
/ O \	S / Si
\ /	\ O
/ — O
-ο—

-0 — — O \
\
/ O \
\
/
O , / Si ' \
\ O
Si ' \
\ O
Si-OH
O + WCl₆
Si-OH O
Si

— Ο O

Si

O O ■ Si

— Ο O

\^ο-^ Zci

O W^-Cl

/^ο< ^xci

— Ο — Si-""^ — ο ο

Si

O O Si O

+ 2HCl

Gleichung 3

10

O O

Si

O —Si —OH

O 0 —Si —OH +WCl₆

O O —Si —OH

O O

\ /
O

— 0 —

O
/ \

Si
' \
0
/

Si-O
)^Λ

Si —Ο
χ

>/

Si-O
\

\
O
. /
Si

+ 3HCl

Gleichung 4

O O

Si

■O —Si —OH

O ■0 —Si —OH

O + WCl₆

/ O —Si —OH

Si-OH O

/\ / Si

V ^x

— O — Si — O

O — Si — OW

O — Si — O
O O

Si

+ 4HCl

Werden mehr Übergangsmetallverbmdungen ein- Die mitverwendeten metallorganischen Verbin-

geführt, als bei den verwendeten Reaktionsbedin- 65 düngen entsprechen der allgemeinen'Formel guttgen reagieren, so wird der Überschuß vor der yty,, -χ «

Bildung des Polymerisationskatalysators zweckmäßi- «λ»*^-»

gerweise entfernt. . in der M ein Metall der Gruppen I, II oder III des

Periodischen Systems, M' ein Metall der I. Gruppe des Periodischen Systems, ν 0 oder 1, X ein Halogen, η 0, 1, 2 oder 3, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, y 1, 2, 3 oder 4 und y—n wenigstens 1 ist.

Geeignete Verbindungen eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen der untergeordneten Formel

M(R)*

in der M ein Metall der L, II. oder III. Gruppe wie Lithium, Natrium, Beryllium, Barium, Bor, Aluminium, Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber und Gallium, k 1,2 oder 3 je nach der Wertigkeit von M bedeutet und R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann.

Besondere Beispiele für die Substitution von R in der obigen Formel sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl u. dgl., Buten-(2)-yl, 2-Methylbuten-(2)-yl u. dgl., Cyclopentylmethyl, Cyclohexyläthyl, Cyclopentyläthyl, Methylcyclopentyläthyl, 4-Cyclohexenyläthyl u. dgl., 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, a-Naphthyläthyl, Methylnaphthyläthyl u. dgl., Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,2-Bicycloheptyl u. dgl., Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Äthylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl, 5-Cyclopentadienyl u.dgl., Phenylcyclopentyl, Phenylcyclohexyl und die entsprechenden Naphthylderivate der Cycloalkylreste u. dgl., Phenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Xenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Dimethylnaphthyl, Äthylnaphthyl und Cyclohexylphenyl.

Im allgemeinen sind jedoch Alkyle der Metalle der I., II. oder III. Gruppe bevorzugt, z. B. Lithiummethyl und -butyl, Natriumpentenyl, Quecksilberdihexyl, Magnesiumdiallyl, Cadmiumdiäthyl, KaIiumbenzyl, Magnesiumdivinyl, Quecksilberdi-ptolyl, Zinkdiäthyl, Aluminiumtri-n-butyl, Quecksilbermethylphenyl, Bordiisobutyläthyl, Cadmiumdiäthyl, Zinkdi-n-butyl, Bortri-n-amyl und insbesondere die Aluminiumalkyle wie Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl und besonders Aluminiumtriisobutyl.

Ferner können auch organische Monohalogenide und Hydride der Metalle der II. Gruppe und organische Mono- oder Dihalogenide und Hydride der Metalle der III. Gruppe, die der obigen Formel, entsprechen, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Diisobutylaluminiumbromid, Isobutylbordichlorid, Methylmagnesiumchlorid, Phenylquecksilberjodid, Äthylberylliumchlorid, Äthylcalciumbromid, Hexylcuprichlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylcadmiumhydrid, Diäthylborhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorborhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcadmiumhydrid.

Ebenso können Verbindungen der Metalle der L, II. oder III. Gruppe, die mit einer Verbindung eines Metalls der I. Gruppe komplex gebunden sind, ver- * wendet werde/i, wenn sie der obigen allgemeinen Formel· entsprechen. Beispiele für solche Verbindüngen sind Lithiumaluminiurntetraäthyl, Lithiumaluminiumtetrahexyl, Kaliumalumimumtrihexylchlorid, Lithiumaluminiumtriäthylbrorhid, Natriumzinktributyl, Lithiumzinktributyl, Kaliumaluminiumtrioctadecylhydrid, Dilithiumdiphenyl und Kaliumlithiumdiphenyl.

Wenn R in der obigen Formel nicht mindestens aus einem Kohlenwasserstoffrest besteht, so können zwar die erfindungsgemäßen Verbindungen der Metalle der L, IL und III. Gruppe normalerweise nicht als metallorganische Verbindungen bezeichnet werden. Die Zahl der Verbindungen, denen mindestens ein Kohlenwasserstoffrest fehlt, sind jedoch im Vergleich zu der gesamten Zahl der Verbindungen nach der allgemeinen Formel so gering, daß auch diese Verbindungen für die Zwecke der Erfindung in dem allgemeinen Ausdruck metallorganische Verbindungen eingeschlossen sein sollen. Der Ausdruck metallorganische Verbindung soll sich daher in der Beschreibung und in den Ansprüchen auf alle Verbindungen beziehen, die unter die obige allgemeine Formel

₂
fallen.

Die Polymerisation der Olefine im Ausgangsstoff kann mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in Abwesenheit von Flüssigkeiten, Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln z. B. in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines im wesentlichen inerten flüssigen Reaktionsmediums bewirkt, das teilweise als Lösungsmittel für das Monomere, als Lösungsmittel für die metallorganische Verbindung, als ein Wärmeübertragungsmittel und als ein flüssiges Transportmedium zur Entfernung der normalerweise festen Polymerisationsprodukte als eine Dispersion aus dem Polymerisationsbehälter dient. Auf diese Weise wird eine wirksame und kontinuierliche Polymerisation ermöglicht. Ein inertes flüssiges Reaktionsmedium wird somit vorzugsweise in die Reaktionszone eingeleitet.

Verschiedene Klassen von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemische, die bei den Polymerisationsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig und im wesentlichen inert sind, können geeignete flüssige Reaktionsmedia bilden. So können verschiedene Klassen von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie reine Alkane, Cycloalkane oder deren im Handel erhältliche, von schädlichen Verunreinigungen befreite Gemische für die Zwecke der Erfindung geeignet sein. Zum Beispiel sind die durch direkte Destillation erhaltenen Erdöldestillate oder Kerosine geeignet, die Alkane, Cycloalkane und flüssige oder verflüssigte Alkane wie Propan, Butane, n-Pentan, η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan, d. h. 2,2,4-Trimethylpentan, n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Dekahydronaphthalin, Methyldekahydronaphthalin, Dimethyldekahydronaphthalin u. dgl., enthalten.

Auch Glieder der aromatischen Kohlenwasserstoffreihen z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, sec-Butylbenzol, tert-Butylbenzol, Äthyltoluol, Äthylxylole, Hemillitol, Pseudocumol, Prehnitol, Isodurol, Diäthylbenzole, Isoamylbenzol und besonders die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol·, ^Toluol, Xylole, Mesitylen, Xylol-p-Cymol-Gbmische u. dgl. können angewandt werden. Ebenso können aromatische Kohlenwasserstoffreaktionen, die ;dureh selektive Extraktion aromatischer Erdöle oder aus Hydrieranlagen erhalten wurden,· wie

Destillate oder Bodenprodukte verwendet werden. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe aus Kreislauffraktionen, aus Crackanlagen u. dgl., gewisse Alkylnaphthaline, die bei den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, wie 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, 1-n-Aniylnaphthalin u. dgl., oder im Handel erhältliche Fraktionen dieser Kohlenwasserstoffe u. dgl. können angewendet werden.

Das molare Verhältnis der oberflächenbehandelten anorganischen festen Substanz zu der zur Darstellung des Katalysators verwendeten, metallorganischen Verbindung ist im allgemeinen für das Verfahren nicht bedeutsam. Versuche haben ergeben, daß ein molares Verhältnis von 0,1 bis 3 Mol der metallorganischen Verbindung pro Mol des auf der Oberfläche der feinverteilten festen Substanz chemisch gebundenen Ubergangsmetalls vorteilhafte Ergebnisse ermöglicht.

Schädliche Verunreinigungen in dem flüssigen Kohlenwasserstoffreaktionsmedium können wirksam vor der Bildung oder der Zugabe des Katalysators oder der Katalysatorbestandteile durch Behandlung des flüssigen Mediums mit einem Metallalkyl neutralisiert werden. Das Olefin des Ausgangsmaterials kann nach beliebigen bekannten Verfahren gereinigt werden, z. B. dadurch, daß man die Ausgangsmaterialien durch eine Lösung eines Metallalkyls in einem Kohlenwasserstoff vor deren Einführung in das Polymerisationsgefäß hindurchperlen läßt.

Außerdem kann Wasserstoff in das Reaktionsgefäß während der Polymerisation geleitet werden. Das Einleiten von Wasserstoff ist zwar nicht wesentlich, aber es verbessert im allgemeinen die Ausbeute und ergibt einen größeren Anteil von in Xylol lösliehen Produkten. Ebenso kann das Molekulargewicht des Produkts durch Variierung der Menge des angewandten Wasserstoffs im allgemeinen verändert werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die verhältnismäßig mühsame Arbeit des Trocknens der anorganischen festen Substanz z. B. durch eine Behandlung in einem Vakuumtrockenofen vorteilhaft dadurch umgangen werden kann, wenn man die besagte feste Substanz in ein Kohlenwasserstoffmedium, Vorzugsweise in dasselbe Medium, in dem der Katalysator gebildet werden soll, einführt und das Gemisch destilliert, um die Feuchtigkeit daraus zu beseitigen. Dieses Verfahren hat folgende Vorteile: Erstens werden die feste Substanz und das Kohlenwasserstoffmedium gleichzeitig gereinigt, und zweitens wird die Gefahr einer nachträglichen Verunreinigung der festen Substanz oder des Kohlenwasserstoffmediums weitgehend vermieden, weil der Katalysator in demselben Reaktionsgefäß gebildet werden kann.

Ein beliebiges Kohlenwasserstoffmedium kann hierbei für das Destillations- und Trocknungsverfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß erstens es einen. höheren Siedepunkt als Wasser hat oder zweitens, daß es ein azeotropisches Gemisch mit Wasser bildet.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

B ei spiel 1

10 g einer unter dem Handelsnamen »CAB-O-SIL« bekannten pyrogenen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 20 Milli-

65 mikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf der Oberfläche von etwa 2,3 bis 2,7 Milliäquivalenten pro Gramm, bezogen auf den Glühverlust der trockenen Substanz, wurden in ein dreifach tubuliertes Reaktionsgefäß aus Glas von 500 ecm Inhalt gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann in einem Vakuumtrockenofen während etwa 12 Stunden gestellt, der auf eine Temperatur von etwa 110⁰C erhitzt war. Das Reaktionsgefäß wurde hierauf, ohne die Kieselsäure der Atmosphäre auszusetzen, verschlossen, und es wurden dem Reaktionsgefäß 9,8 Millimol Titantetrachlorid und 200 ecm eines Isooctans zugeführt. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß unter ständigem Rühren auf die Siedetemperatur des Isooctans erhitzt und auf dieser Temperatur während 2,3 Stunden gehalten. Hierbei wurde das gebildete HCl durch einen Strom von gereinigtem Stickstoff dauernd abgeführt. Darauf wurde der Umsatz des Titantetrachlorids und der Kieselsäure durch Messen des aus dem Reaktionsgefäß durch den Stickstoffstrom entfernten HCl und durch die Bestimmung des Verlustes an Titantetrachlorid in der Flüssigkeit des Reaktionsgefäßes festgestellt. Dabei wurde gefunden, daß 9,8 Milliatome Titan chemisch an die Oberfläche der Kieselerde gebunden wurden. 0,25 g dieser umgesetzten und in etwa 12 ecm Isooctan suspendierten Kieselsäure mit etwa 0,25 Milliatomen Titan auf ihrer Oberfläche wurden dann, ohne sie der Atmosphäre auszusetzen, aus diesem Reaktionsgefäß in ein zweites dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäß von 500 ecm Inhalt gebracht, das vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 88 ecm Isooctan wurden darauf dem zweiten Reaktionsgefäß zugegeben, worauf das Gefäß mit Äthylen beschickt wurde. 0,25 Millimol Triisobutylaluminium wurden dann zugefügt und der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäßes ständig stark gerührt, wobei Äthylen kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß während etwa 4 Stunden mit einer etwas größeren Geschwindigkeit, als es verbraucht wurde, geleitet wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 37,2 g Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,96. Das polymere Produkt stellte ein pulverförmiges Material dar und hatte einen Schmelzpunkt von etwa 130 bis 135°C. Kein Äthylen hatte sich in ein normales flüssiges Produkt umgewandelt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt eine Wiederholung des Beispiels 1 dar. Die Kieselerde wurde jedoch vor ihrer Behandlung mit dem Titantetrachlorid nicht getrocknet. Obgleich die Behandlung der Kieselerde mit dem Titantetrachlorid in' einer Stickstoffatmosphäre stattfand, wurde das Reaktionsgefäß nicht ständig mit einem Stickstoffstrom wie im Beispiel 1 gespült. Daher wurde kein HCl aus dem Reaktionsgefäß während des Versuchs entfernt. Die Behandlung wurde bei Raumtemperatur während 30 Minuten durchgeführt. Der Katalysator wurde dann wie im Beispiel 1 gebildet und bei der Polymerisationsreaktion wie im Beispiel 1 verwendet. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute, von nur 4,9 g Polyäthylen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist.. eine Wiederholung des Beispiels 2. Das Reaktionsgefäß wurde jedoch während der Behandlung der Kieselerde mit dem Titantetra-

15 16

chlorid ständig mit einem Stickstoffstrom gespült, dem Titandioxyd und dem Technetiumheptajodid

und die Behandlung wurde anstatt bei Raum- wurde durch Messen der Menge des aus dem Reak-

temperatur bei 100° C während 30 Minuten durch- tionsgefaß entfernten HJ und durch den Verlust

geführt. Die darauffolgende Bildung des Katalysators an . Technetiumheptajodid im Reaktionsgefäß be-

und dessen Verwendung bei der Polymerisations- 5 stimmt. 3 Milliatome Technetium waren auf der

reaktion erfolgten genauso wie im Beispiel 1. Die Oberfläche des Titandioxyds chemisch gebunden.

Analyse der Reaktionsprodukte ergab nur eine 1 g des so behandelten und in etwa 50 ecm Benzol

Ausbeute von 5,1 g Polyäthylen. suspendierten Titandioxyds mit einem Gehalt von

etwa 0,3 Milliatomen an auf der Oberfläche des

Beispiel 4 _I0 xjtandioxyds gebundenem Technetium wurden dann

10 g einer unter dem Handelsnamen »Alon« be- aus diesem Reaktionsgefäß in eine Stahlflasche kannten pyrogenen Tonerde wurden in ein dreifach aus nichtrostendem Stahl von 425 ecm gegeben, tubuliertes Glasreaktionsgefäß von 11 Inhalt ge- die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden geben. Die Tonerde hatte einen durchschnittlichen war. Die Stahlflasche wurde dann mit Propylen Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 40 Muli- 15 beschickt. 0,3 Millimol Lithiumaluminiumhydrid und mikron. Das Reaktionsgefaß wurde dann in einen 20 g flüssiges Propylen wurden dann in die Stahlauf etwa 110°C erhitzten Ofen während etwa flasche gegeben, deren Inhalt während etwa 10 Stun-12 Stunden gestellt. Dann wurde das Reaktions- den ständig stark gerührt wurde. Die Analyse der gefäß, ohne die Tonerde der Atmosphäre auszu- Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 6 g setzen, verschlossen, und 11 Millimol Ferrichlorid 20 Polypropylen,
und 530 ecm Benzol wurden in das Reaktionsgefaß ~ . . , ,
gegeben. Darauf wurde das Reaktionsgefaß auf Beispiel. 0
80° C erhitzt und auf dieser Temperatur während 10 g eines unter dem Handelsnamen »Super-10,5 Stunden gehalten. Hierbei wurde das ent- carbovar« bekannten Rußes wurden in ein dreifach standene HCl aus dem Reaktionsgefaß mit ge- 25 tubuliertes Glasreaktionsgefaß von 11 Inhalt gereinigtem Stickstoff kontinuierlich entfernt. Der geben. Der Ruß war vorher mit Ozon einer Tem-Umsatz zwischen der Tonerde und dem Ferrichlorid peratur von etwa 25° C während etwa 20 Stunden wurde durch Messen der Menge des aus dem Reak- behandelt worden und hatte einen durchschnitttionsgefaß entfernten HCl bestimmt. Hierbei wurde liehen Teilchendurchmesser von etwa 14 Millimikron festgestellt, daß 11 Milliatome Eisen auf der Ober- 30 und einen Hydroxylgruppengehalt auf dessen Oberfläche der Tonerde chemisch gebunden waren. fläche von etwa 1,6 Milliäquivalenten pro Gramm. 2,0 g der so behandelten und in etwa 100 ecm Das Reaktionsgefaß wurde dann in einen auf etwa Benzol suspendierten Tonerde mit einem Gehalt 110°C erhitzten Ofen während etwa 12 Stunden von etwa 2,1 Milliatomen auf der Oberfläche der gestellt. Darauf wurde das Reaktionsgefaß, ohne Tonerde gebundenem Eisen wurden dann aus diesem 35 den Ruß der Atmosphäre auszusetzen, verschlossen. Reaktionsgefaß in eine Stahlflasche aus nicht- Dem Reaktionsgefaß wurden darauf 10 Millimol rostendem Stahl von 425 ecm eingetragen, die Titantetrachlorid und 500 ecm eines Isooctans zuvorher mit trockenem Stickstoff gespült worden gefügt. Unter ständigem Rühren wurde das Reakwar. Die Stahlflasche wurde sodann mit Äthylen tionsgefaß auf die Temperatur des siedenden Isovon 21 kg/qcm beschickt. 2 Millimol Triäthylalu- 40 octans erhitzt und auf dieser Temperatur während minium wurden zugegeben, worauf der Inhalt der 5 Stunden gehalten. Hierbei wurde das entstandene Stahlflasche auf eine Temperatur von etwa 80°C HCl mittels eines gereinigten Stickstoffstroms ständig erhitzt und während etwa 82 Stunden ständig aus dem Reaktionsgefaß entfernt. Der Umsatz und kräftig gerührt wurde. Die Analyse der Reak- zwischen dem Titantetrachlorid und dem Ruß tionsprodukte ergab eine Ausbeute von etwa 10 g 45 wurde durch das Messen der Menge des aus dem Polyäthylen. Reaktionsgefaß mittels des Stickstoffstroms ent-_R . · , r fernten HCl und durch Bestimmung des Titan^e ¹ ^s P* ^e tetrachloridverlustes in der Reaktionsflüssigkeit fest-

10 g eines unter dem Handelsnamen »P-25« gestellt. Hierbei wurde gefunden, daß insgesamt

bekannten pyrogenen Titandioxyds wurden in ein 50 10 Milliatome Titan auf der Oberfläche des Rußes

dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefaß von 11 chemisch gebunden waren. 0,5 g dieses auf der

Inhalt gegeben. Das Titandioxyd hatte einen durch- Oberfläche chemisch umgesetzten und in etwa

schnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 20 MiIIi- 24 ecm Isooctan suspendierten Rußes mit einem

mikron und einen Hydroxylgruppengehalt auf dessen Gehalt von etwa 0,5 Milliatomen Titan auf dessen

Oberfläche von etwa 1 bis 1,4 Milliäquivalenten pro 55 Oberfläche wurden dann, ohne es an die Atmosphäre

Gramm, der durch den Glühverlust des trockenen zu bringen, aus diesem Reaktionsgefaß in ein drei-

Titandioxyds bestimmt wurde. Das Reaktionsgefaß fach tubuliertes Glasreaktionsgefaß von 500 ecm

wurde dann in einen auf etwa 110° C erhitzten Ofen Inhalt gebracht, das vorher mit trockenem Stickstoff

während etwa 12 Stunden gestellt. Darauf wurde gespült worden war, 100 ecm Isooctan wurden

das Reaktionsgefaß, ohne das Titandioxyd der 60 dann diesem zweiten Reaktionsgefaß zügegeben,

Atmosphäre auszusetzen, verschlossen, und in das worauf dieses mit Äthylen beschickt wurde. 0,5 Milli-

Gefäß wurden 3 Millimol Technetiumheptajodid mol AluminiumtrÜsobutyl wurden dann zugegeben,

und 500 ecm Benzol gegeben. Das Reaktionsgefaß worauf der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäßes

wurde dann auf die Siedetemperatur des Benzols kontinuierlich und stark gerührt wurde. Äthylen

erhitzt und während 4 Stunden auf dieser Temperatur 65 wurde durch das Reaktionsgefaß mit einer Geschwür

gehalten. Das dabei entstandene HJ wird mittels digkeit, die etwas schneller als dessen Verbrauch

eines gereinigten Stickstoffstroms kontinuierlich aus entsprach, während etwa 4 Stunden kontinuierlich

dem Reaktionsgefaß entfernt. Der Umsatz zwischen geleitet, Die Analyse ergab eine Ausbeute von 27,5 g

Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,96. Das polymere Produkt stellte ein pulverförmiges Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 130 bis 135°C dar. Kein Äthylen hatte sich in ein normales flüssiges Produkt umgewandelt.

Beispiel 7

5 g »CAB-O-SILÄ-Kieselerde wurden in ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäß von 500 ecm Inhalt gegeben. Dieses wurde in einen auf etwa 110°C erhitzten Vakuumtrockenofen während etwa 12 Stunden gestellt. Das Reaktionsgefäß wurde, ohne diese Kieselerde der Atmosphäre auszusetzen, verschlossen, und dem Reaktionsgefäß wurden 5 Millimol Vanadiumtrichlorid und 8 ecm Methanol zugegeben. Darauf wurde das Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden gehalten, wobei das entstandene HCl kontinuierlich durch einen gereinigten Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Der Umsatz zwischen dem Vanadiumtrichlorid und der Kieselerde wurde sodann durch Messen der Menge des aus dem Reaktionsgefäß mittels des Stickstoffstromes entfernten HCl und durch den Verlust des Vanadiumtrichlorids in der Reaktionsflüssigkeit festgestellt. 5 Milliatome Vanadium waren auf der Oberfläche der Kieselsäure chemisch gebunden. Das Reaktionsgefäß wurde dann durch einen trockenen, aber erhitzten Stickstoffstrom gespült, bis das gesamte Methanol verdampft war. 250 ecm eines Isooctans wurden dann dem Reaktionsgefäß zugegeben, um darin eine Aufschlämmung zu bilden. 100 ecm dieser Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 2 Milliatomen auf der Oberfläche von 2 g Kieselerde gebundenem Vanadiumtrichlorid wurden dann aus diesem Reaktionsgefäß in eine Stahlflasche aus nichtrostendem Stahl von 500 ecm Inhalt gegeben, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 2 Millimol Aluminiumtriisobutyl und 120 g flüssiges Butadien wurden dann in die Flasche gegeben, worauf die Stahlflasche in einem Wasserbad von 50°C während etwa 90 Stunden kontinuierlich geschüttelt wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 36 g Butadien.

Beispiel 8

20 g »CAB-O-SIL«-Kieselerde und 1000 ecm Benzol wurden in ein dreifach tubuliertes Glasgefäß von 2 1 Inhalt gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann erhitzt und auf dem Siedepunkt des Gemisches gehalten, bis die gesamte Feuchtigkeit aus dem System abdestilliert war. Darauf wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und diesem 19,6 Millimol Titantetrachlorid zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde auf der Temperatur des siedenden Benzols gehalten und 4 Stunden unter Rückfluß auf dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde das entstandene HCl kontinuierlich durch einen gereinigten Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Der Umsatz zwischen dem Titantetrachlorid und der Kieselsäure wurde darauf durch Messen der Menge des aus dem Reaktionsgefäß durch den Stickstoffstrom entfernten HCl und durch den Gehalt an Titantetrachlorid in der überstehenden Flüssigkeit bestimmt. 19,6 Milliatome Titan waren chemisch auf der Oberfläche der Kieselerde gebunden. 1 g dieser Kieselerde mit etwa 1 Milliatom chemisch auf deren Oberfläche gebundenem Titan, das in etwa 51 ecm Benzol suspendiert war, wurde darauf, ohne sie der Atmosphäre auszusetzen, aus diesem Reaktionsgefäß in einen Rührautoklav von 1000 ecm Inhalt gebracht, der vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 260 ecm Benzol, 135,9 kg Wasserstoff und 45,3 kg Äthylen wurden dann dem Autoklav zugegeben. Darauf wurde 1 Millimol Aluminiumtriisobutyl zugefügt und der Autoklav während etwa 0,5 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Die Analyse ergab eine Ausbeute von 128,9 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 und einem Schmelzindex von etwa 1,35.

Polymerisationsversuche unter fast gleichen Bedingungen wie bei dem oben beschriebenen Versuch, jedoch ohne Wasserstoff, ergaben Polymerisationsprodukte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 1 000 000 und einem Schmelzindex von etwa Null.

Durch Kontrolle erstens der Zahl der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der anorganischen festen Substanz, zweitens des Anteils des Ubergangsmetallhalogenids, das mit der anorganischen festen Substanz reagiert, und drittens der Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen können anorganische feste Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung mit direkt auf der Oberfläche der festen anorganischen Substanz chemisch gebundenen halogenierten Metallatomen der Gruppen IVa, Va, VI a, VII a und VIII erhalten werden, in denen die Oberflächenstruktur verhältnismäßig einheitlich ist, da der überwiegende Teil der halogenierten Metallatome dieselbe Zahl von Halogenatomen gebunden enthält. Solche Katalysatorkomponenten sind sehr vorteilhaft, weil sie zusammen mit geeigneten metallorganischen Verbindungen bei der Polymerisation der Monomere gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig hohe spezifische Wirksamkeit haben und ungewöhnlich homogene Polymere mit einer außerordentlich hohen Kristallinität und engem Bereich der Molekulargewichts ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen, die unter Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel

MM'vXnRy-n

in der M ein Metall der L, II. oder III. Gruppe, M' ein Metall der I. Gruppe bedeutet, .v 0 oder 1, η 0, 1, 2 oder 3, X ein Halogen, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y—n mindestens 1 ist, durchgeführt wird, durch Umsetzung einer feinverteilten anorganischen, festen trockenen Substanz mit Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

TO«X_ft

in der T ein Metall der Gruppen IVa, Va, VI a, VII a und VIII des Periodischen Systems, O Sauerstoff, α 0, 1 oder 2, X ein Halogen und b eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, bei erhöhter Temperatur und unter dauernder Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß als fein-

609 559/400

verteilte, feste Substanz eine anorganische, von molekulargebundenem Wasser freie Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 Mikron und mit einer solchen Hydroxylgruppenkonzentration auf deren Oberfläche oder Ruß gleicher Beschaffenheit verwendet wird, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10~⁴ Äquivalenten des Ubergangsmetalls pro Gramm der festen Substanzen auf deren Oberfläche chemisch umsetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der feinverteilten, festen Substanz mit den Halogenverbindungen bei etwa 0 bis etwa 105⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinverteilte, feste Substanz pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit, wie Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 823 024, 824454;
französische Patentschrift Nr. 1 168 024.