DE2263124C2 - Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten geeignet sind - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren die zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder 1-Buten geeignet sindInfo
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- DE2263124C2 DE2263124C2 DE2263124A DE2263124A DE2263124C2 DE 2263124 C2 DE2263124 C2 DE 2263124C2 DE 2263124 A DE2263124 A DE 2263124A DE 2263124 A DE2263124 A DE 2263124A DE 2263124 C2 DE2263124 C2 DE 2263124C2
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Description
Bekanntlich werden Homopolymerisate und Copolymerisate a-Olefinen durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten. Diese
Katalysatoren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Obergangsmetallverbindungen mit Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen
hergestellt, die sich von Elementen der Gruppe Ia, Hb
oder IHb des Periodensystems ableiten.
Es ist bekannt, daß sich die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen, wie Pwpylen, zu
kristallinen Polymerisaten mit hohen Anteilen an isotaktischen Strukturen normalerweise in Gegenwart
von Ziegler-Natta-Katalysatoren erreichen läßt, wobei als Übergangsmetaiiverbindung Titantrichlorid verwendet wird. Das Titantrichlorid kann durch Reduktion von
Titantetrachlorid mit verschiedenen Reduktionsmitteln,
wie Wasserstoff, metallischem Aluminium oder einer organischen Aluminiumverbindung, unter geeigneten
Bedingungen oder durch photochemische Zersetzung bei Umgebungstemperatur von Monoalkyltitantrichloriden, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit
Alkylaluminiumverbindungen bei niedrigen Temperaturen erhalten worden sind, hergestellt werden.
Diese Verfahren sind unwirtschaftlich und haben außerdem den Nachteil, daß die Eigenschaften der
Katalysatoren und damit die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate, insbesondere ihre Stereospezifität, von den Verfahren abhängt, nach denen das
Titantrichlorid hergestellt worden ist
Titantrichlorid kann auch direkt aus Titantetrachlorid im Reaktionsmedium oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden. Aber auch dieses Verfahren
ist mit Nachteilen verbunden, wobei es insbesondere beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, eine Reihe von
komplizierten Arbeitsgängen großtechnisch durchzuführen.
Schließlich ist die katalytische Aktivität von stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid nicht besonders hoch, so daß die erhaltenen
Polyolefine einer sehr gründlichen Reinigung unterzogen werden müssen, um Katalysatorrückstände zu
beseitigen, was zu einer beträchtliche/i Kostensteigerung führt Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden
Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen beschrieben, bei denen das Titantrichlorid auf inerten festen Trägerstoffen, die eine große
aktive Oberfläche aufweisen, niedergeschlagen wird.
Tragerkatalysatoren werden in der Industrie häufig wegen ihrer zahlreichen Vorteile verwendet Diese
Vorteile bestehen insbesondere in ihrer hohen Aktivität, die auf die große aktive Oberfläche zurückzuführen ist,
und in wesentlich vereinfachten Verfahren zur Reinigung der Endprodukte. Es ist aber sehr schwierig,
Titantrichlorid-Trägerkatalysatoren mit hoher Aktivität
bei der stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen herzustellen. Abgesehen von technischen Problemen besteht die Schwierigkeit darin, daß das Titantrichlorid nicht als solches auf den inerten Trägerstoffen
mit großer Oberfläche ohne wesentliche Verluste an Aktivität und Stereospezifität niedergeschlagen werden
kann.
Es wurde daher versucht, die inerten Trägerstoffe mit
Titantetrachlorid zu imprägnieren und dieses anschließend zu Titantrichlorid zu reduzieren. Dabei erhält man
jedoch, abgesehen von den Komplikationen, die bei 5 diesem komplexen Prozeß auftreten, Katalysatoren,
deren Stereospezifität nicht sehr hoch ist Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus der Natur der
Trägerstoffe, die besondere Strukturen und gut definierte Eigenschaften in bezug auf Oberfläche, ι ο
Porosität und Reaktivität gegenüber den Übergangsmetallverbindungen aufweisen müssen.
Es ist auch bereits bekannt, Titantrichlorid in der
Weise auf einen anorganischen Träger aufzubringen, daß man diesen zunächst mit metallischem Aluminium is
vermischt bzw. mit einer aluminiumorganischen Verbindung imprägniert und dann mit Titantetrachlorid
behandelt (vgl. die DE-AS 11 69 673 bzw. die DE-OS 21 09 273). Diese Titantrichlorid-Trägerkatalysatoren
zeigen jedoch nach ihrer Aktivierung mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei der Olefinpoiymerisaüon nur eine unbefriedigende Aktivität
Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend, ein
Verfahren zur Herstellung von hochaktiven und stereospezifisch wirkenden Katalysatoren, die zur
Polymerisation von Äthylen oder Propylen sowie zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder
1-Buten geeignet sind, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
Die nach dem erfindrngsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren liefern bei der stereospezifischen
Polymerisation von Propylen zufriedenstellende Ergebnisse und können auch zur Homopolymensation von
Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1-Buten verwendet werden. Diese
Katalysatoren weisen gut definierte und konstante Eigenschaften auf, da die Bedingungen, unter denen sie
hergestellt werden, reproduzierbar sind. Sie führen deshalb auch zur Bildung von Polymerisation mit gut
definierten und konstanten Eigenschaften.
Es ist bekannt. Aluminiumoxid und Silicioaluminate
zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und bzw. oder «-Olefinen zu verwenden.
Außerdem ist es bekannt, daß das Aluminiumoxid und die Silicoaluminate, die für diese Zwecke verwendet
werden, bestimmte Strukturen und gut definierte Eigenschaften in bezug auf Oberfläche, Porosität und
Reaktivität mit den Übergangsmetallhalogeniden auf- so weisen müssen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren können jedoch aus beliebigen
Aluminiumoxid- und bzw. oder Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat- Produkten unabhängig von ihren
physikochemischen Eigenschaften hergestellt werden, solange ihre Oberfläche mindestens 10 mJ/g beträgt und
ihre granulometrische Verteilung im Bereich von 10 bis
150 μ liegt.
Als Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silicoaluminate können handelsübliche Produkte oder durch Calcinierung der entsprechenden Hydroxide, die durch Ausfällung von entsprechenden Aluminiumsalzlösungen erhalten worden sind, erhaltene Produkte verwendet werden.
Da eine direkte Beziehung zwischen den Teilchengrö- es
Ben des Polymerisat-Endprodukts und der granulome-(rischen Verteilung des Katalysators besteht, werden
vorzugsweise feine Pulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silicoaluminaten mit einer engeren granulometrischen Verteilung, von 20 bis 80 μ, verwendet, um
eine größere Homogenität der Eigenschaften des Polymerisats und eine leichtere Durchführung des
Verfahrens zu erreichen.
Sowohl handelsübliche als auch durch Calcinierung
von Hydroxiden erhaltene Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Stliccaluminat-Produkte müssen jedoch bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren einer Aktivierunpsbehandlung unterzogen werden. Diese Behandlung
besteht darin, daß die Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- und Silicoaluminat-Produkte 2 bis 25 Stunden bei
Temperaturen von 350 bis 9000C, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden bei 450 bis 6500C, in einer Atmosphäre aus
trockener Luft oder trockenem Stickstoff gehalten werde.i. Vorzugsweise wird diese Behandlung in
rotierenden öfen oder einen Fließbettreaktor durchgeführt
Einen für das Verfahren der Erfindung wesentlichen
Schritt stellt das Niederschlagen von metallischem Aluminium auf den so aktivierten Aluminiumoxid-,
Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat-Produkten
dar. Diese Abscheidungsphase kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Aluminiumpulver (metallisch) und Aluminiumoxid und
bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder SilicoEhiminat 5
bis 20 Stunden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium gehalten. Auf diese Weise erhält
man ein Produkt, in dem metallisches Aluminium fein dispergiert vorliegt Dabei kann unter Verwendung
eines rotierenden Ofens gearbeitet werden, in den die Pulver von Aluminium und Aluminiumoxid und bzw.
oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in bereits gemischtem Zustand eingeführt werden. Das
Vermischen der Pulver kann entweder mechanisch oder durch Suspension des Aluminiumpulvers und der
Teilchen von Aluminiumoxid und bzw. oder Siliciumdioxid und bzw. oder Silicoaluminat in einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan oder n-Heptan, uiwer anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt
werden. Es ist sehr wichtig, daß die granulometrische Verteilung des Aluminiumpulvers im Bereich von 0,1 bis
10 μ liegt
Vorzugsweise wird die Behandlung von Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,5
bis 5 μ 10 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 700 bis 10000C durchgeführt Die Aluminiummenge wird so
eingestellt daß das Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist
Das Niederschlagen von metallischem Aluminium kann auch so durchgeführt werden, daß die aktivierten
Aluminiumoxid- und bzw. oder Siliciumdioxid- und bzw. oder Silicoaluminat-Produkte zuerst mit einer Lösung
von Aluminiumhydrid oder einer aluminiumorganischen Verbindung imprägniert werden. Als Lösungsmittel für
Aluminiumhydrid werden aliphatische oder aromatische Äther, wie Diäthyläther, und für aluminiumorganische
Verbindungen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Benzol, verwendet Die
Imprägnierung wird in einem Fließbett bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 40" C,
durchgeführt, wobei das Lösungsmittel anschließend bei der Imprägnierungstemperatur innerhalb von 1 bis 10
Stunden und vorzugsweise I bis 5 Stunden durch Verdampfen entfernt wird.
rungsphase bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes
des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung. Vorzugsweise arbeitet man bei
Temperaturen von mindestens 300C ober dem Zersetzungspunkt
Die Bearbeitungszeiten liegen bei 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise IO bis 15 Stunden. Die Mengen
von Aluminiumhydrid oder metallorganischer Aluminiumverbindung werden so eingestellt, daß das Teste
Endprodukt auch in diesem Fall einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent
aufweist
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend mit Titantetrachlorid oder Vanadinoxychlorid
umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 100 bis 3500C, vorzugsweise 225 bis 3000C, in ,5
einem druckbeständigen Reaktor, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, oder in einem Fließbettreaktor
durchgeführt Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung von TiCl» oder Vanadinoxychlorid mit dem festen
Trägerstoff werden so eingestellt daß das Molverhältnis der Chlorderivate zum metallischen Aluminium auf dem
Trägerstoff 100 :1 bis 1000 :1, vorzugsweise 150 :1 bis
400:1, beträgt
Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion des Übergangsmetallhalogenids im wesentlichen nach 10 bis
30 Stunden beendet Titantetrachloridrückstände werden mit n-Heptan ausgewaschen.
Der erhaltene feste Katalysator, der aus dem auf dem Trägerstoff fein dispergierten Titan- oder Vanadinhalogenid
in reduzierter Form besteht wird mit Hilfe einer Trialkylaluminiumverbindung, einem Dialkylaluminiumhalogenid
oder einer Dialkylzinkverbindung aktiviert Die letztgenannten Verbindungen wirken auch als
Molekulargewichtsregulatoren. Die Mengenverhältnisse von metallorganischer Verbindung zum Fixierten
Übergangsmetall werden so eingestellt daß das Molverhältnis 5:1 bis 100 :1, vorzugsweise 10 :1 bis
50:1, beträgt
Die Aktivierung des Katalysators kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren direkt im
Polymeris-uionsreaktor absatzweise oder in einem
geeigneten Reaktor am Kopf des Reaktionssystems kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aktivierungstemperatur beträgt 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis
iO0°C. Der aktivierte Katalysator kann auch mehr oder
weniger lang bei den Aktivierungsbedingungen gereift werden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte' ne Ziegler-Natta-Katalysator ist zur Herstellung von
Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-l-Buten-PolyiT/erisaten geeignet, in denen der
Äthylengehalt mindestens 90 Gewichtsprozent oder weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt Die Polymerisation
oder Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren in der Gasphase oder in flüssiger, heterogener
Phase durchgeführt werden.
In flüssiger Phase wird die Umsetzung in Gegenwart
eines aliphatischen oder aromatischen inerten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von !>0 bis 1000C und
einem Druck von 5 bis 35 Atmosphären durchgeführt μ Beispiele für Lösungsmittel sind gesälltigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Heptan, Pentan, Benzol und Cyclohexam.
Die Polymerisation kann in einem Stahlautoklaven si
durchgeführt werden, der mit diim wasserfreien Lösungsmittel, in dem der Katalysator in Mengen von
50 bis 500 mg/Liter sujyendiert ist, und den gasförmigen
oder flüssigen Monomeren beschickt wird.
Die Polymerisate werden als Pulver von kontrollierter
grawlometrischer Verteilung in Ausbeuten von 80 bis 120 kg/g Übergangsmetall erhalten. Die granulcmetrische
Verteilung hängt dabei von der granulometrischen Verteilung des verwendeten Katalysators ab.
Das mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator erhaltene feste Polymer!·
sat wird mit Dampf behandelt um den Katalysator zu zersetzen, Lösungsmittelspuren zu entfernen und eine
wenn auch nur geringfügige Reinigung zu erreichen.
Ein Fließbettreaktor wird mit 50 g handelsüblichem Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften
beschickt:
Oberfläche 125 mVg
granulometrische Verteilung 20 bis 60 μ
Prorosität 0,41 ml/g
Prorosität 0,41 ml/g
Dieses Produkt wird mit einer»· irockenen Luftstrom aufgewirbelt wobei die Temperatur auf 6000C erhöht
wird. Diese Bedingungen werden 10 Stunden aufrechterhalten. Anschließend kühlt man auf 400C, ersetzt
die Luft durch trockenen Stickstoff und imprägniert das Aluminiumoxid mit einer lprozentigen Aluminiumhydridlösung
in Diäthyläther bis zu einem Aluminiumhydridgehalt des Aluminiumoxids von 0,52 Gewichtsprozent
Dabei wird der Wirbelzustand aufrechterhalten. Anschließend wird der Diäthyläther innerhalb von 5
Stunden bei 400C entfernt Sodann wird die Temperatur
des Gemisches auf 2500C angehoben. Diese Temperatur
wird 12 Stunden beibehalten, wobei der Wirbelzustand mit Hilfe eines Stickstoffstromes aufrechterhalten wird.
20 g des erhaltenen Produktes werden zusammen mit 50 ml Titantetrachlorid (d = 1,72 g/ml) in ein zylinderförmiges
Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, der um seine Längsachse drehbar ist, gegeben. Hierauf
wird der Reaktor in einem auf 275° C gehaltenen ölbad
gedreht Die Reduktionsreaktion ist nach 20 Stunden beendet Das erhaltene feste Produkt wird mehrmals zur
Entfernung der letzten Titantetrachloridspuren durch Suspendieren in wasserfreiem Heptan gewaschen. Das
nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhabene Produkt besteht praktisch vollständig aus Titantrichlorid auf
einem Träger mit einem Titangehalt von 0,73 Prozent
Polymerisationsversuch la
In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl von 3 Liter Fassungsvermögen, der mit einem
Wärmeaustauschermantel, einem Rührer, einem Manometer und einem Thermometer versehen ist werdew bei
700C 500 ml wasserfreies Heptan, das 150 mg des auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysators
enthält und 500 ml wasserfreies Heptan, das 380 mg
Diäthylaluminiumchlorid enthält gegeben. Bei einer Temperatur von 700C wird Wasserstoff bis zu einem
Druck von 4 kp/cm2 in den Autoklaven eingeleitet. Anschließend v-'ird Äthylen bis zu einem Druck von
14 kp/cm2 eingeleitet. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr in den folgenden 2 Stunden
aufrechterhalten.
Man erhält 107 g pulverförmiges Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht
Schmelzindex
Schmelzindex
0,961 g/ml
0,8 g/10 Minuten bei 19O0C
Polymerisationsversuch Ib
500 ml wasserfreies Heptan, das 172 mg des gemäß
Beispiel 1 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 1,26 g Diäthylaluminiumchlorid
enthält, werden bei 400C in einen in Versuch A beschriebenen Autoklaven gegeben. Anschließend werden
140 g Propylen zugesetzt. Die Temperatur wird auf 6O0C erhöht und 4 Stunden zur Durchführung der
Polymerisation beibehalten. Auf diese Weise erhält man 85 g Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 16O0C
Spezifisches Gewicht 0.902 g/ml
Gewichtsprozent des in siedendem
Gewichtsprozent des in siedendem
Heptan extrahierbaren Materials 7.2
50 β handelsübliches Aluminiumoxid (gleiches Produkt
wie in Beispiel 1) werden wie in Beispiel 1 2n beschrieben aktiviert und zu 1 g hochreinem Aluminiumpulver
mit einer granulometrischen Verteilung von 0,5 bis 5 μ gegeben und gründlich vermengt. Das
erhaltene Gemisch wird in einen kleinen rotierenden Ofen gegeben, in den ein schwacher Stickstoffstrom
eingeleitet wird. Anschließend wird die Temperatur auf 75O°C erhöht und 15 Stunden lang beibehalten. Sodann
wird unier weiterer Stickstoffzufuhr abgekühlt. Man erhält ein gräuliches Pulver. 20 g dieses Pulvers werden
zusammen mit 50 ml Titantetrachlorid (spezifisches j.·· Gewicht 1,72 g/cm') in ein zylinderförmiges Druckgefäß
aus korrosionsbeständigem Stahl, das um seine Achse drehbar ist, gegeben und gemäß Beispiel 1 behandelt.
Das Endprodukt besteht praktisch vollständig aus Titantrichlorid auf einem Trägerstoff mit einem η
Titangehalt von 0.8 Prozent.
Polvmensationsversuch 2a
In einen gemäß den Polymerisationsversuchen 1 a und 1 b ausgerüsteten Autoklaven werden 500 ml wasserfrei- -»i
rs Heptan, das 160 mg des gemäß Beispiel 2
hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 1,07 g Diäthylaluminiumchlorid
enthält, gegeben. Anschließend wird der Autoklav mit 32 g I-Buten beschickt, worauf bei 70°C Äthylen bis zu
einem Druck von 12kp/cm2 eingeleitet wird. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 3
Stunden lang aufrechterhalten. Man erhält 60 g Äthylen-1-Buten-Copolymerisat mit den folgenden
Eigenschaften:
Schmelzpunkt
Spezifisches Gewicht
Anzahl der Methylmippen
pro 1000 Kohlenstoffatome
Anzahl der Vinylgruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome
Anzahl der Vinylengruppen
pro 1000 Kohlensioffatome
Spezifisches Gewicht
Anzahl der Methylmippen
pro 1000 Kohlenstoffatome
Anzahl der Vinylgruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome
Anzahl der Vinylengruppen
pro 1000 Kohlensioffatome
120bisl2l°C
0.948 g/ml
0.948 g/ml
10,8
0.07
0.03
0.07
0.03
500 ml wasserfreies Heptan, das 1J5 mg cJes gemäß
Beispiel 2 hergestellten Katalysators enthält, und 500 ml wasserfreies Heptan, das 770 mg Diäthylaluminiiimchlorid
enthält, werden in den in den Polymerisationsversuchen la, Ib und 2a beschriebenen Au'oklaven gegeben.
Anschließend werden 120 g Propylen zugesetzt, und der Druck wird durch Einleiten von Äthylen bei 80" C auf
12kp/cm2 erhöht. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 3 Stunden aufrechterhalten.
Auf diese Weise erhält man 93 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat
mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 1240C
Spezifisches Gewicht 0,936 g/ml
Anzahl der Methylgruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome 23.1
Anzahl der Vinylgruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome 0,085
Anzahl der Vinylengruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome 0,03
Claims (4)
1. Niederschlagen eines Reduktionsmittels auf Aluminiumbasis auf durch 2- bis 25stündige
Aktivierung bei Temperaturen von 350 bis 9000C erhaltenem Aluminiumoxid und/oder
Siliciumdioxid und/oder Silicoaluminat mit einer Oberfläche von mindestens 10 m2/g und
einer granulometrischen Verteilung von 10 bis
150 μ
2. Umsetzen des erhaltenen festen, körnigen Trägerstoffes während 10 bis 30 Stunden bei
Temperaturen von 100 bis 3500C mit einer solchen Menge an Titantetrachlorid oder
Vanadinoxychlorid, daß das Molverhältnis von Titan- bzw. Vanadinverbindung zu dem Reduktionsmittel auf dem Träger 100 :1 bis 1000 :1
beträgt,
3. Auswaschen des erhaltenen festen Produktes κ
mit wasserfreiem n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung der Titantetrachlorid- bzw.
Vanadinoxychlorid-Rückstände, und
4. Zugabe einer solchen Menge an Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiumhalogeniden oder x
Zinkdialkylen zu dem ausgewaschenen festen Produkt bei 20 bis 100"C1 daß das Molverhältnis
von Aluminium- bzw.' Zinkalkylverbindung zum fixierten Obergangsmaterial 5:1 bis 100:1
beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) des Verfahrens metallisches
Aluminium als Reduktionsmittel auf dem aktivierten Metalloxidträger niedergeschlagen
wird,
indem man
1.1. ein Gemisch aus Aluminiumpulver mit einer granulometrischen Verteilung von 0,1
bis 10 μ und dem aktivierten Aluminiumoxid·, Siliciumdioxid- und/oder Silicoaluminat-Träger herstellt und das Gemisch 5 bis
20 Stunden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von Aluminium hält, wobei
die Aluminiummenge im Gemisch so eingestellt wird, daß das in dieser Stufe erhaltene Endprodukt einen Gehalt an
hochdispersem Aluminium von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist, oder
1.2. den aktivierten Aluminiumoxid·, Siliciumdioxid- und/oder Silicoaluminat-Träger bei
20 bis 1000C in einem Fließbett mit einer 5$
Lösung eines Aluminiumhydrids in einem aliphatischen oder aromatischen Äther oder einer aluminiumorganischen Verbindung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff imprägniert, an-
schließend das Lösungsmittel innerhalb von 1 bis 10 Stunden bei der Imprägnierungstemperatur abdampft und das erhaltene Produkt bei Temperaturen über dem
Zersetzungspunkt des Hydrids oder der aluminiumorganischen Verbindung 5 bis 20 Stunden aktiviert, wobei die Mengen des
Hydrids oder der aluminiumorganischen
Verbindung so eingestellt werden, daß das
in dieser Stufe erhaltene Endprodukt einen Gehalt an hochdispersem Aluminium von
0,05 bis 5 Gewichtsprozent aufweist
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