DE2345707C2

DE2345707C2 - Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von α-Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2345707C2
Application number: DE2345707A
Authority: DE
Inventors: Saverio de Ferrara Bartolo; Giovanni di Milano Drusco; Paolo Ferrara Galli
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS4965999A; JPS604203B2; AT322841B; CS181253B2; NL168524C; DD107705A5; NL168524B; SU628805A3; HU167156B; BR7307088D0; DK151889B; IN139460B; SE411550B; GB1434543A; ZA737263B; PL94433B1; DK151889C; FI57422C; YU36344B; FR2198784B1

Description

a) eine mechanische Beständigkeit zwischen 5 und 40 Watt-Stunden/l bei einem mittleren Radius der Poren zwischen 3 uiid 7 mm und einer spezifischen Oberfläche zwischen 3 und 70 m^J/g oder

b) eine mechanische Beständigkeit zwischen 1 und 20 Watt-Stunden/l bei einem mittleren Radius der Poren zwischen 7 und 15 nm und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 70 mVg.

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, charakterisiert durch eine mechanische Beständig· keit gegenüber Oberschallvibrationen zwischen 10 und 30 Watt-Stunden/l bei einem mittleren Radius der Poren zwischen 3,5 und 6nm und einer Oberfläche zwischen 3 und 70 m²/g.

3. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, charakterisiert durch eine mechanische Beständigkeit gegenüber Oberschallvibrationen zwischen 1 und 10 Watt-Stunden/I bei einem mittleren Radius der Poren zwischen 7 und 10 nm und einer Oberfläche von mehr als 70 mVg.

4. Katalysatorkomponenten nach Anspruch I bis 3, bestehend aus Magnesiumchlorid als Träger, auf dem ein Titanhalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid, chemisch fixiert oder dispergiert ist

5. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung von teilweise dehydratisierten Magnesiumhalogenidteilchen als Träger in einem flüssigen Medium, das eine halogenierte Titanverbindung enthält, bei Temperaturen von mehr als 100° C und anschließende Entfernung der nicht auf den Träger fixierten Titanverbifldung, wobei gegebenenfalls vor oder nach dem Umsetzen mit der Titanverbindung eine Behandlung mit Elektronendonatoren durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,, daß man einen Träger einsetzt, der aus hydratisieftem Magnesiumhalogenid nach bekannten Verfahren zur Herstellung eines Produktes in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von I bis 350 μιη durch Zerstäubung bzw. Versprühen und anschließende Dehydratisierung hergestellt worden ist, wobei die kugelförmige Magnesiumhalogenidteilchen zur Herstellung von Katalysalorkomponenten,

die die; in Anspruch 1 unter») angeführten charakteristischen Kenndaten aufweisen, auf einen Kristallwassergehalt von 0,5 bis 3£ MpIe dehydratisiert wurden, bzw, zur Herstellung ybrj Kataiysatorkomponenten, die die in Anspruch 1 unter b) angeführten charakteristischen Kenndaten aufweisen, die kugelförmigen Magnesiumhalogenidteilchen mit mehr als 4 Molen Kristallwasser solange mit SOCi₂ umgesetzt wurden, by» sie. auf einen Kristallwassergehalt zwischen 1 und 2 MbI dehydratisiert waren.

6. Verfahren nach' Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise dehydratisierten Magnesiumhalogenidteilchen in siedendem Titantetrachlorid als flüssigem Medium umsetzt

7. Verfahren zur Herstellung" von Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen"mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. von Misc^uiangen aus a-Olefinen mit 3 bis _6 Kohlenstoffatomen mit geringen Mengen an Äthylen durch Unw „..j. einer uranhaltigen Katalysatorkomponente mit einer, metallorganischen Verbindung von Metallen der IL und III. Gruppe des Periodischen Systems, die gegebenenfalls teilweise in Form eines Komplexes mit einer Elektronendonatorverbindung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß als titanhaltige Katalysatorkomponente ein Produkt gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 eingesetzt wird.

Die Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen aus einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form als Träger und Titan- oder Vanadiumver bindungen sowie metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis IH. Gruppe des Periodischen Systems als katarytische Komponenten beschreiben die DE-OS 20 00 586 und 21 53 520. Mit diesen bekannten Verfahren werden Polymerisate ohne charakteristische Form erhalten, die unter Umständen auch noch einmal besonderen Reinigungsverfahren unterworfen werden müssen.

Demgegenüber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf hochwirksame Katalysatorkomponenten für

4S die Polymerisation von «-Olefinen, bei deren Verwendung Polymerisate in Form von Kügelchen erhalten werden, die weder zerbrechen noch zusammenbacken, wenn sie zusammengepreßt werden, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Kätalysatörkompo nenten. Dank der besonderen mecnanischen Eigen schaften der erhaltenen Teilchen ist es bei Verwendung dieser Katalysatorkomponenten möglich, die Granulieningsstufe, die bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten von «-Olefi-

ss ne üblkh ist, wegzulassen. Außerdem ist es infolge der besonders hohen Wirksamkeit dieser Katalysaiorkotnponenten in vielen Fällen möglich, auch auf die Reinigungsstufe der Polymerisate zur Entfernung der katalytisch«* Rückstände zu verzichten, wodurch eine

eo erhebliche Vereinfachung der herkömmlichen Verfahren Mir Herstellung von kristallinen Polymerisaten von «-Olefinen ermöglicht wird.

Die Verwendung von Trägerkatalysatoren des »Ziegler-Natta«-Typs für die Polymerisation von «-Olefinen zu Polymerisaten, die dieselbe Form wie die Teilchen des Ausgangskatalysators, haben, ist bereits bekannt. Beispiele derartiger Trägerkatalysatoren, durch die man Polymerisate mit der gleichen kugelarti-

gen oder-ähnlichen Form erhalt, wie sie der Katalysator aufweist, werden in der US-PS 35 94330 und in der DE-OS 19 57705 beschrieben, doch sind die Polymerisatkörnchen, die man durch Verwendung der bisher bekannten Trägerkatalysatoren erhält, die zu dem s Phänomen der »Formwiederholung« führen, zerbrechlich oder backen leicht zusammen, wenn sie zusammengepreßt werden. ■-"■·■

Es ist bekannt, daß die m den herkömmlichen und beispielsweise auch in den eingangs geschilderten Verfahren erhaltenen kristallinen «-Olefin- Polymerisate in einem aufwendigen Vorgang granuliert werden müssen und daß dieser Vorgang sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr nachteilig auswirkt Es wurden bereits viele Versuche unternom- is men, um diese Stufe auszuschalten, doch sind die einzigen bisher bekannten Verfahren durch die man direkt verwendbare Polymerisate erbalten kann, ohne daß eine Granulierungsstufe notwendig ist, solche Verfahren, bei denen trägerlose Katalysatoren des »Ziegler-Natta«-Fvps verwendet werden. Das darin als katalytische Komponente verwendete Titantrichiorid wird nach einem besonderen Verfahren aus TiCU durch Reduktion mit organischen Al-Verbindungen hergestellt Die mit derartigen Katalysatoren erhaltenen Polymerisate sind pulverförmig mit einer engen Granulometrie, worin die Teilchen keine regelmäßige geometrische Form aufweisen und auseinanderfallen, wenn sie einem Abriebtest unterworfen werden. Außerdem werden- diese nicht-granuüerten Pulver lediglich für Verfahren zur Herstellung von Fasern verwendet · '

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen, die nicht nur hodiwirksam sind, sondern gleichzeitig die Herstellung kristalliner Polymerisate in Form von kugelförmigen oder -ähnlichen Teilchen, die eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Zerkrümeln und Zusammenbacken aufweisen, ermöglichen.

Die Lösung dieser Aufgabe, d.h. Gegenstand der Erfindung sind somit Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von «-Olefinen, bestehend aus einem Magnesiumhalogenid oder einem Gemisch aus Magnesiumhalogenid mit 20 bis 80 Gew.-°/o an gegenüber Magnesiumhalogenid inerten Verbindungen der Elemente der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems als Träger, auf dem eine halogenierte Titanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew,-%, ausgedrückt als metallisches Titan, chemisch gebunden oder dispergitrt so ist und das gegebenenfalls vor oder nach dem Aufbringen der Titan verbindung mit Elektronendonatoren behandelt worden ist, die als kugelartige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 350 μηπ vorliegen und dadurch charakterisiert sind, daß sie sä hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibration, ausgedrückt in Watt-Stunden/l, des mittleren Radius der Poren und der spezifischen Oberfläche folgende Werte aufweisen:

60

a) eine mechanische Beständigkeit zwischen 5 und 40 Watt-Stunden/I bei einem mittleren Radius der Poren zwischen 3 und 7 nm und einer Oberfläche zwischen 3 und 70 m²/g oder

b) eine mechanische Beständigkeit zwischen I und 20 Watt-Stunden/I bei einem mittleren Radius der Poren zwischen 7 und 15 nm einer Oberfläche von mchrals7Om²/g.

Mit »mittlerem Radius der Poren« ist das Verhältnis 2V/S, JO⁴ gemeint, worin V die gesamte Porosität der Teilchen, ausgedrückt in cnvVg, und 5 die Oberfläche, ausgedrückt in m'/g, bedeuten.

Mit mechanischer Beständigkeit gegen Oberschallvibrationen ist die spezifische Mindestenergfe (Watt=· Std**|) gemeint, die benötigt wird, um den fast vollständigen Zerfall der Teilchen der katalytischen Komponente, die in einer inerten Flüssigkeit suspendiert sind, zu bewirken. Mit dem Ausdruck »fast vollständiger Zerfall« ist gemeint, daß mehr als 80% der Teilchen eine durchschnittliche Größe aufweisen, die unter der anfänglichen Größe liegt Die Messung wurde durchgeführt, indem eine Suspension der Teilchen in wasserfreiem Heptan in einer Konzentration von etwa 2—3 Gew-% den Oberschallvibrationen ausgesetzt wurde, wobei sich die Suspension in einem Reagenzglas befand, das in einem Wasserbad eingetaucht war.

Als Oberschallyibrationsquelle wurde ein Gerät verwendet, das eine spezifische Energie von etwa 10 bis 80 Watt/I und eine Frequenz von etwa 22,4 bis 45 kH entwickelt Die spezifische Energie des Geräts wird ausgedrückt, durch das Verhältnis der Energie des Kraftüberträgers zum Volumen der Flüssigkeit, durch die sich die Überschallenergie ausbreitet und die sich in einem Metallbehälter befindet, an dem der Kraftüberträger angeschlossen ist

Jedes Teststück wird einer Reihe von Behandlungen von wachsender Intensität bezüglich Dauer und Stärke ausgesetzt, bis der fast vollständige Zerfall der Teilchen erreicht ist Nach der Behandlung und dem Abtrennen des größten Teils des Heptans werden die Proben unter einem optischen Mikroskop fotografiert Durch einen einfachen Vergleich der verschiedenen Fotorafien war es möglich, die niedrigste Energie zu ermitteln, die einen fast vollständigen Zerfall der Teilchen bewirkt, und zwar war dies auf Grund der Tatsache möglich, daß die Teststücke oder -proben nach der Behandlung alle eine einheitliche granulometrische VerteUung zeigten.

Besonders interessante Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit der kugelförmigen Teilchen der Polymerisate wurden mit Katalysatoren erzielt deren Komponente eine Überschallbeständigkeit von 10 bis 30 Watt-Stdyi und einem mittleren Radius der Poren zwischen 3,5 und 6 nm aufweiat.

Ebenso zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erzielt, deren Komponente eine Oberfläche von mehr als 70 m²/g, eine Beständigkeit gegenüber Überschallvibrationen von 1 bis 10 Watt-Std/1 und einen mittleren Radius der Poren zwischen 7 und 10 nm aufweist

Die Fähigkeit der Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung, die Herstellung von kristallinen Polymerisaten von Olefinen in Form von kugelartigen oder -ähnlichen Teilchen, die weder zerfallen noch zusammenbacken, zu ermöglichen, ist umso erstaunlicher, wenn man bedenkt, daß diejenigen Katalysatoren, die sich von den erfindungsgemäßen nur dadurch unterscheiden, daß ihre Komponenten andere Werte in bezug auf die mechanische Beständigkeit gegenüber Überschallvibrationen, die Oberfläche und den mittleren Radius der Poren aufweisen, entweder nicht zu Teilchen mit dem Phänomen der »Fjrmwiederholung« führen oder aber kugelförmige Teilchen ergeben, die leicht zerbrechlich sind oder leicht zusammenbacken.

Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung werden erfindungsgemäß auf folgende einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellende Verfahrenswei-

' sen hergestellt;

Das Verfahren zur Herstellung der Komponenten, die die in Anspruch I unter a) angeführten charakteristischen Kenndaten aufweisen, umfaßt die folgenden Stufen: Zerstäuben eines geschmolzenen oder gegebe- s nenfalls in Wasser aufgelösten hydratisierten Mg-HaIogenids, insbesondere geschmolzenes MgCI₂ · 6 H₂O, nach bekannten Verfahren und mit bekannten Vorrichtungen, um Teilchen von allgemein einer Größe zwischen 1 uiid 300 um, vorzugsweise 30 und 180 um, zu erhalten; anschließende Behandlung zur teilweisen Dehydratisierung, bis der Gehalt an Kristallisationswasser Werte von weniger als 4 Mol pro Mol Mg-Halogenid aufwies, wobei eine Hydrolysereaktion des Mg-Halogenids zu vermeiden ist; anschließendes Umsetzen der teilweise dehydratisieren Teilchen in einem flüssigen Medium, das eine halogenhaltige Ti-Verbindung, vorzugsweise TiCU, umfaßt und auf Temperaturen von mehr als 100⁰C erhitzt ist; und schließlich die Entfernung der nicht umgesetzten Ti-Verbindung.

Bei Verwendung von MgCU-OH₂O wird das geschmolzene Chlorid in einen Strom von entweder heißer Luft oder heißem Stickstoff eingesprüht, und zwar mit Düsen mit einem öffhungsdurchmesser, daß die sich bildenden kugelförmigen Teilchen eine Körnung von 10 bis 300 um haben.

Die so erhaltenen Teilchen, deren feinere und gröbere Teilchen gegebenenfalls durch Sieben voneinander getrennt werden, werden so lange dehydratisiert — und zwar unter Bedingungen, bei denen keine Hydrolyse des hydratisierten Mg-Chlorids auftritt — bis die Menge des Hydratisierungswassers auf Werte zwischen 0,5 und 3,5 Mol pro Mol MgCl₂, vorzugsweise zwischen 1 und 3 MoI, reduziert worden ist

Die teilweise dehydratisierten Teilchen werden dann in TiCU, das bis zum Siedepunkt erhitzt ist, eingeführt und anschließend von einem Oberschuß an TiCU befreit, unter Hitze in frischem TiCU gewaschen und dann nochmals mit Heptan gewaschen, um jeglichen Rest von TiCU, der nicht auf dem Träger fixiert ist, zu entfernen.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkom* ponenten, die die in Anspruch 1 unter b) angeführten charakteristischen Kenndaten aufweisen, besteht darin, daß man kugelförmige Teilchen eines Mg-Halogenids mit mehr als 4 Mol Kristallisationswasssr so lange mit SOCI₂ umsetzt, bis es auf einen Wassergehalt zwischen 1 und 2 Mol pro Mol Mg-Halogenid dehydratisiert worden ist, und dann den so erhaltenen Träger mit TiCU bei Siedetemperatur gemäß dem zur Herstellung der Komponente mit den in Anspruch 1 unter a) so angegebenen Eigenschaften beschriebenen Verfahren behandelt

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung der Katalysatorkornponenten mit metallorganischen Ver* bindungen und ist in Anspruch 7 beschrieben.

Im Falle der Verwendung dieser Katalysatoren bei der Polymerisation von a-OIefinen, insbesondere von Propylen, ist es zweckmäßig, die Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung vor oder nach dem Umsetzen μ mit der Ti·Verbindung mit Elektronendonatoren zu behandeln. In diesen Fällen wird auch die zur Herstellung des Katalysators verwendete metallorganische Verbindung mit einem Elektronendonator behandelt, der in Mengen von weniger als I Mol pro Mol metallorganische Verbindung, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 04 Mol. verwendet wird. Die Elektronendoiiatorverbindiingen werden vor zugsweise unter den Estern von organischen und anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren sowie unter den Mono- und Polyaminverbindungen, die frei von primären Aminogruppen sind, ausgewählt

Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind die Eiter der Benzoesäure und deren Alkylderivate, die Ν,Ν,Ν,Ν-Tetraalkylätbylendiamine und Piperazin.

Das als Träger in den erfmdungsgemäßen Katalysatorkomponenten vorhandene Mg-Halogenid kann mit 20 bis 80 Gew.-% an anderen Trägerbestandteflen, die gegenüber dem Mg-Halogenid inert sind und aus Verbindungen der Elemente der Gruppe I bis IV der Periodischen Tabelle ausgewählt sind, gemischt sein. Beispiele solcher Verbindungen sind Na₂COa, Na₂SO₄

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten verwendbaren halogenhaltigen Ti-Verbindungen umfassen die Halogenide, Halogenalkohole, Halogenamide, Ammoniumhalogentitanate und HaJogentitaiüte und Ti-Salze von organischen halogenhaltigen Säuren. Vorzugsweise v-irden flüssige Ti-Verbindungen, wie TiCU, TiCIj(OQMs)₂ oder TiBr* verwendet Feste Verbindungen, wie TiCl₃, werden in Form von Lösungen ihrer Komplexe mit Elektronendonatoren in inerten Lösungsmitteln verwendet Die verwendete Menge der Ti-Verbindung, als Titanmetall berechnet beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Trägerkatalysatorkomponente.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von Katalysatoren verwendbaren metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und Hl des Periodischen Systems umfassen die Trialkylaluminiumverbindungen, die Dialkylaluminiumhalogenide, und die Zn- und Mg-Alkylverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind: l(HK

K)() Zn(C₂Hs)₂ und Mg(C₂Hj)₂.

Wenn man daran interessiert ist Katalysatoren zu erhalten, die mehr stereospezifisch bei der Polymerisation von «-Olefinen wirken, sollte — wie bereits erwähnt — ein Teil der metallorganischen Verbindungen in Form von Komplexen mit Elektronendonatorenverbindungen verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen, Buten-(1),4-Methylpenten-(1), und Äthy-Ien/3 bis 6 C-tx-Olefrn-Mischungen nach herkömmlichen Verfahrensweisen eingesetzt werden. Die Polymerisation wird dabei in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt Die Polymerisationstemperatur beträgt dabei im allgemeinen 40° bis 200" C und vorzugsweise 50" bis 100⁰C.

Das Molekulargewicht des Polymerisats kann dabei durch Verwendung von Molekulargcwichtsregulatoren bekannter Art beispielsweise Wasserstoff oder Zn-Dialkylverbindungen, in der Polymerisationsphase geregelt werden.

Die Beständigkeit gegenüber Zerfallen und Zusammenbacken der mit den durch das erfindiingsgemäße Verfahren erhaltenen Katalysatoren hergestellten kugelförmigen Polymerisate wird ermittelt, indem man nicht Hje einzelnen Teilchen, sondern eine Knrm'henmasse nach den folgenden Verfahren behandelt.

Um die Zerfallbeständigkeit zu bestimmen, werden 20 g des Polymerisats zusammen mit zwei kleinen

Pormilankugeln (0 25 mm) in ein Metallrohr (innerer 0 38 mm, Länge 160 mm) gegeben, das mit einem Metallstöpsel versehen und horizontal auf einem Schlitten mit 50 mm Bewegungsspielraum befestigt worden ist und 20 Minuten lang 240 Schüttelbewegungen pro Minute ausgesetzt wird. Danach vergleicht man die Körnung mit der des ursprünglichen Polymerisats (mit Sieben der ASTM-Serien Nr. 4,7,10,18,35 und 70). Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren hergestellten Polymerisate weisen im wesentlichen sowohl vor als auch nach dem Test die gleiche Körnung auf. Dagegen läßt sich bei den Polymerisaten, die nicht mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten wurden, eine beträchtliche Verringerung der Teilchengröße feststel- is len.

Um die Beständigkeit gegenüber Zusammenbacken zu testen, werden vier Tabletten von etwa 10 g, die in einer zylindrischen Form (0 18 mm) durch Zusammenpressen unter einem Druck von 3863 bar hergestellt worden sind, 6 Minuten lang der gleichen Behandlung wie im vorangegangenen Test zur Bestimmung der Zerfallbeständigkeit unterworfen. Wenn die Tabletten im wesentlichen zusammengepreßt bleiben, werden die feinen Teilchen, die sich abgetrennt haben, gewogen, während im Fall eines vollständigen Zerfallens der Tabletten die Körnung des zerfallenen Materials mit Hilfe der gleichen Siebe ermittelt wird, die zum Bestimmen der Teilchengröße des unbehandeltcn Polymerisats verwendet wurden. Die Tabletten, die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten hergestellt worden waren, zerfallen unter der Einwirkung der Behandlung fast völlig so daß man verformte Teilchen erhält, die jedoch fast die gleiche Größe wie die ursprünglichen kleinen Kügelchen haben. Die Tabletten, die aus Polymerisaten hergestellt worden sind, welche mit anderen als den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten wurden, zerfallen dagegen unter der Einwirkung des Schütteltests nicht oder nur wenig.

Wie aus den beschriebenen Versuchen ersichtlich, sind die Polymerisatteilchen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhalten worden sind, sowohl gegen Zerfallen als auch gegen Zusammenbakken beständig.

Ein weiteres wesentliches Merkmal, das auf den für die Polymerisation verwendeten erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zurückzuführen ist, besteht darin, daß die Teilchen, die im allgemeinen einen Durchmesser von 1 bis 2 mm haben, eine gleichmäßige Verteilung der als Träger verwendeten Mg-Komponente in der Masse der Teilchen aufweisen. Die in den Teilchen verbleibende Ti-Komponente ist im allgemeinen in einer Menge von weniger als 30TpM Ti anwesend.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Trockengeräts gesammelt und dann gesiebt, um eine Fraktion von 53 bis 105 μπι zu erhalten. Die auf diese Weise abgetrennte Fraktion wurde dann in einem Ofen bei 130" C in einem Stickstoffstrom getrocknet.

Nach dem Trocknen bestand das Produkt aus MgCI₂ · 2 H₂O.

Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente

Es wurde ein Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern verwendet, das am Boden mit einer Filterplatte aus Sinterglas ausgestattet war. Das Gefäß wurde durch einen elektrischen Widerstand, der um den unteren, röhrenförmigen Teil des Reaktionsgefäßes gewickelt war, erhitzt Außerdem war das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Quelle von Stickstoffdruck (wasserfrei) ausgestattet Die Einführung des pulverförmigen Trägers erfolgte durch eine «öffnung mii einem Reagenzglas, worin Stickstoffdruck erzeugt werden konnte.

In einem Glaskolben, der mit dem Reaktionsgefäßboden verbunden war, wurden die Reaktionsflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten des Filtrats gesammelt, während ein anderer Kolben der seitlich angebracht und mit dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes verbunden war, zum Erhitzen und Zuführen der Waschflüssigkeiten diente.

Die Reaktion mit dem Träger fand statt, nachdem man 2500 cm³ TiCU in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur des TiCU auf dessen Siedepunkt von 136,5"C gebracht hatte. Nachdem das TiCU ein paar Minuten gesiedet hatte, wurden 120 g Träger unter starkem Rühren in das Reaktionsgefäß eingeführt Daraufhin sank die Temperatur ab, was hauptsächlich auf die Wirkung des sich während der Umsetzung entwickelnden HCI zurückzuführen war, welches sich in dem TiCU löste und das Abfallen der Siedetemperatur verursachte.

Die Temperatur stieg langsam auf 138° C an, den Siedepunkt von TiCU, das eine gewisse Menge an TiOCI₂ als Reaktionsnebenprodukt enthält Diese Temperatur wurde eine Stunde aufrechterhalten, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Danach wurde das umgesetzte TiCU, das die Nebenprodukte enthielt, unter Hitze abfiltriert Dann wurde das Produkt zweimal mit TiCU unter Hitze gewaschen, und danach nochmals fünfmal mit Heptan, das durch Destillation über Natriummetall dehydratisiert worden war.

Die chemische Analyse der Trägerkatalysatorkomponente, die unter Vakuum getrocknet worden war, ergab folgende Ergebnisse:

Ti=Z95%;Cl=69%; Mg=20,5%;

Beispiel 1 Herstellung von MgQ₂ - 2 H2O in Kügelchenform

Geschmolzenes MgCl₂ · 2 H2O wurde im Gegenstrom zu einem heißen Luftstrom in einen Zerstäubungskühler eingesprühi. Der Durchmesser der Eir.sprühdöss betrug 034 mm. Der Überdruck wurde mit Stickstoff erzeugt.

nie kugelförmigen Teilchen wurden am Boden des Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte die Anwesenheit von MgCl₂ und MgCl₂ · H₂O. Die Oberfläche der Trägerkomponente betrug 33,7 m²/g.

Die Mindestüberschallenergie, die zur Erreichung des vollständigen Zerfalls der Teilchen benötigt wurde, betrug 10,3 Watt-StdA

Der mittlere Radius der Poren betrug 53 nra. Herstellung eines Katalysators

!n einen Autoklaven von 4,5 ! Fassungsvermögen, der mit einem Paddelrührer, einem ölkreislauf zum Heizen und einem Wasserkreislauf zum Kühlen ausgestattet

war, wurden 2000 cm³ gereinigtes Heptan gegeben, das 4 g Aluminiumtriisobutyl enthielt. Die Temperatur wurde auf etwa 75°C erhöhl, und dann wurde unter HrDruck die in Heptan dispergierte Katalysatorkomponente eingeführt. Die eingeführte Menge entsprach O,0O452g Ti.

Polymerisation

Nun wurden in die Suspension des Katalysators 7,4 bar H₂ und 5,4 bar Äthylen eingeführt, während die Temperatur auf 85°C erhöht wurde.

Durch die fortlaufende Zugabe von Äthylen wurde der Druck konstant gehalten. Die Polymerisation wurde 4 Stunden lang durchgeführt. Nachdem man das is Produkt entgast und abgekühlt hatte, wurden 740 g Polyäthylen entnommen. Das Polymerisat lag in kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von I bis 2 mm vor, die die oben beschriebenen Tests hinsichtlich der Bcsiä~idi~kc;! -ccnübcr Zerfallen u"d Zusammenbacken erfolgreich bestanden.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Träger wie in Beispiel I verwendet. Es wurde auch das gleiche Verfahren zur Herstellung der katalytischen Komponente verwendet und die gleichen Mengen umgesetzt.

Mit diesem Mischkatalysator wurde die Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen durchgeführt

In den bereits beschriebenen 4-Liter-Autoklaven .urden unter H₂-Atmosphäre 3,1 g Aluminiumtriisobutyl in etwa 10 cm³ Heptan gegeben. Mit einer 2-Liter-Flasche wurden 1150 g Propylen in den Autoklaven gegeben. Die Temperatur betrug 30⁰C. Danach wurden unter Wasserstoffüberdruck aus einer 50 cm³-Flasche 0,0141 g an Cokatalysator (entsprechend 0,00045 g Ti) und 0,9 g Aluminiumtriisobutyl in 20 cm³ Heptan eingespritzt

Die Temperatur wurde dann auf 60°C angehoben, und bei dieser Temperatur entsprach der Druck 26,5 bar (der Überdruck wurde durch das eingeführte H₂ hervorgerufen). Während der 4stündigen Polymerisation sank der Druck auf 20,6 bar ab.

Nachdem das Propylen abgekühlt und entlüftet worden war, wurden 750 g Polypropylen entnommen. Die Ausbeute betrug I 670 000 g Polymerisat pro g Ti.

Der Rückstand der Heptanextraktion betrug 18,8%.

Nach der Extraktion der amorphen Substanz lag das Polymerisat in Form von kugelförmigen Teilchen mit so einem Durchmesser von etwa 1 mm vor, die sich in den Tests als beständig gegenüber Zusammenbacken sowie Zerfallen erwiesen.

Tabelle I

10

Beispiele 3—5
sowie Vergleichsversuche A und B

Das hydratisierte Mg-Chlorid in Form von Kügelchen wurde in einem 6-Liter-Autoklaven hergestellt, der von einem Mantel umgeben und mit einem Syphon zum Einführen der flüssigen Phase sowie mit einem Thermoelement zum Messen der Temperatur und mit einem Manometer zum Messen des Drucks ausgestattet war.

An dem Saugsyphon ist außen eine ummantelte Leitung angeschlossen, an deren Ende die Zerstäuberdüse (0 0,64 mm) aufgeschraubt war. Das Erhitzen erfolgte mit Dampf, der mit einem Druck von 4,4 bar in einem Heizmantel zirkulierte.

In den Autoklaven wurden 4 kg MgCl₂ · 6 H₂O gegeben. Die Temperatur wurde durch Zirkulieren von Dampf in dem Mantel auf 128°C angehoben. Durch Einführen von Stickstoff in den Autoklaven wurde der

2*j r\-..„l. —.c ti e U^f. n^u

Syphons, der zu der Zerstäuberdüse führt, durch Dampf erhitzt worden war, wurde das Ventil geöffnet und das geschmolzene Chlorid eingesprüht.

Das zerstäubte Chlorid wurde in einem geschlossenen Behälter, der wasserfreies Heptan enthielt und worin eine Stickstoffatmosphäre herrschte, gesammelt. Nach Beendigung des Zerstäubens wurden die kugelförmigen Pulverteilchen von dem Lösungsmittel abgetrennt und bei <80°C in einem Ofen in einem Stickstoffstrom getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Der Träger bestand aus Kügelchen mit einem Durchmesser von weniger als 350 μπί; etwa 30% hatten einen Durchmesser von weniger als 150 μιτι.

Nachdem man den Träger gesiebt und die Fraktion mit einem Durchmesser zwischen 105 und 149 μπί ausgesondert hatte, wurden diese bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Ofen getrocknet.

Die Daten der Dehydratisierung des kugelförmigen Chlorids zur Erreichung verschiedener Grade der Hydratisierung sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente wurde unter Verwendung des dehydratisierten Trägers nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt Die Reaktionsbedingungen, die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die analytischen Daten der Trägerkomponenten sind in Tabelle II aufgeführt

Die Herstellung von Katalysatoren und Polymerisationen von Äthylen wurden mit der gleichen Vorrichtung und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt

Die Polymerisatipnsbedingungen, die erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle HI aufgeführt

	Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch	B	3	4	5
	A	95°C	115°C	135°C	135°C
Dehydratisierungs-	8O⁰C	4SKL	4St(L	4SbL	8Std.
beding.	4St(L	40,95%	46,35%	53,75%	60,95%
Cl	36,45%	43,05%	37,20%	26,80%	16,00%
H₂O	51,40%	MgCl₂-4 H₂O	MgQ₂-4 H₂O	MgCI₂-2 H₂O	MgCl₂ H₂O
Kristalline Form,	MgCl₂-OH₂O		MgCl₂-2 H₂O
untersucht mit
Röntgenstrahlen

12

Fortsetzung

: Beispiel	Nr. bzw. Vergleichsversuch	3	3	3	4	4	4	5	S	5
;..: A	B	48,5	60	0,0245	54,1	80	0,029	62,7	39	0,0343
Theoretische Meni?e 34,85	42,9		2000			2000			2000
an Cl (in %)		34,9	137	0,00073	27,4	138	0,00093	15,9	137	0,00058
Theoretische Menge 53,2	42,4		1	4		1	4		1	4
an H₂O (in %)			2	85		2	85		1	85
; Tabelle II			5	5		5	5		5	5
	Beispiel Nr.			8,3		8,3		8,3
	A		3,00	5,4	3,20	5,4	1,55	5,4
:: Menge des Trägers (g)	80		68,95	310	69,15	195	68,15	234
;; Menge an TiCl₄ (cm³)	2000		21,55	425 000	-	219(KK)	22,25	400000
fj Temperatur (⁰C)	137		64,9	12 600	21,3	6700	11,4	6350
*i Dauer (h)	1		10,3	0,400	25,6	0,435	25,6	0,400
h Waschvorgänge mit TiCl₄	2	>zw. Vergleichsversuch
\ Waschvorgänge mit Heptan	5	B	4,5		3,8		6,3
'■' Analyse in (%)		80		ja		ja		ja
ii Ti	3,50	2000		ja		ja		ja
$ Cl	69,00	137
1 Mg	20,95	.1
% Spezifische Oberfläche in (m²/g)	98,2	2
a Beständigkeit gegen Uberschall-	3-3,17	5
I vibrationen in (Watt-Std./l)
s Mittlerer Radius der Poren in (nm)	4,1	4,15
1		70,25
I Tabelle ΙΠ		20,95
	Beispiel Nr. bzw	109,9
	A	2-3,2
Menge an katalytischer	0,0165
Verbindung (g)		3,6
Menge an Ti (g)	0,00056
Menge an AJ(iC₄H,)₃ (g)	4
Temperatur (⁰C)	85	. Vergleichsversuch
Dauer (ta)	5	B
Äthylendruck (bar)	8^	0,0153
Hy-Druck (bar)	5,4
Menge an Polymerisat (g)	508	0,00064
Ausbeute (g Pol./g TQ	900000	4
(S PoIVg Katalysator)	31000	85
Schüttgewicht (g/cm³)	0,268	5
RMtänriigkpit ffe? Pnlymi»ri™t«		8,3
gegen:		5,4
Zerfallen	nein	840
Znimnmenfrwkc*	nein	1300 000
55 000
030


nein
nein

Beispiel 6
sowie Vergleichsversuche C und D

Die bei diesen Versuchen verwendeten katalytischer! Komponenten wurden durch Verwendung der Fraktionen mit einer Körnung von 62 bis 105 μΐη erhalten, welche aus dem Hexahydrat, Tetrahydrat und Dihydrat des Magnesiumchlorids der Vergleichsversuche A und B bzw. des Beispiels 4 stammten.

Die katalytischer! Komponenten wurden nach dem-

selben Verfahren wie in den Vergleichsversuchen Λ und B bzw. Beispiel 4 hergestellt.

Ebenso wurden die Herstellung der Katalysatoren unc' die Polyniensationsreaktionen unter denselben Bedingungen wie in diesen vorgenannten Vergleichsversuchen bzw. Beispielen durchgeführ'

In Tabelle IV wurden die Daten der Eigenschaften der Trägerkatalysatorkomponenten, der Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen und der Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate aufgeführt.

Tabelle IV

	Beispiel Nr.	bzw. Vergleichsversuch	6
	C	D
Trägerkomponentenanalyse:			2,55
Ti (%)	3,69	3,25	67,85
Cl (Vv	66,7	68,35	21,40
Mg (%)	18,9	19,85	12
Spezifische Oberfläche in (m²/g)	156,1	82,9	25,6
Beständigkeit gegenüber Zerfallen (Watt-Std./l)	3,8-6,4	6,4	4,0
Mittlerer Radius (nm)	3,8	3,4

Polymerisation:
Ausbeute in (g Pol./g Ti)

000

1066 000

Beständigkeit des Polymerisats gegen:	nein	nein
Zerfallen	nein	nein
Zusammenbacken

435 000

ja

Beispiel 7

60 g MgCh ■ 6 H2O in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 53 bis 105 μπι, die man durch Zerstäuben in dem in Beispiel 1 beschriebenen Gerät erhalten hatte, wurden mit 2500 cm³ SOCl₂ in einem 3-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, umgesetzt. Die Reaktion begann bei 55° C mit der Entwicklung von Gas. Während der Reaktion stieg die Temperatur langsam auf 70° C an. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis sich ein Produkt gebildet hatte, das aus MgCl₂ · 1,5 H₂O bestand.

30 g dieses Produktes wurden nun mit TiCU umgesetzt, und zwar unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1.

Die Analyse dieses Produkts, das unter Vakuum bei 7G^CC getrocknet worden war, ergab die folgenden Ergebnisse:

Ti = 2,80°/o;Cl = 67,80%.

Die spezifische Oberfläche betrug 77,2 mVg.

Die Beständigkeit der Teilchen gegenüber Zerfallen betrug 33 Watt-Std/1, während der mittlere Radius der Poren 9,2 nm betnjg-

0,0372 g dieses Prodaku wurden zur Herstellung des Katalysators und dieser dann bei der Polymerisation von Äthyien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man erhie't 290 g eines Polymerisats in Fonn vcp. kugelförmigen Teilcne«, die sich ab

beständig gegen Zerfallen und Zusammenbacken erwiesen.

Beispiel 8

50 g des in Beispiel 7 erhaltenen kugelförmigen Produkts, das aus MgCI₂ ■ 13 H₂O bestand, wurden mit 50 cm³ Äthylbenzoat umgesetzt. Nach 16 Stunden war die Flüssigkeit vollständig absorbiert.
Das feste Produkt wurde mit Heptan verdünnt, und die Suspension wurde unter Hochvakuum bei einer Temperatur von etwa 7O⁰C getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde mit einem 200-μπι-Sieb gesiebt, um die Fraktion der groben Teilchen abzutrennen.

30 g des so erhaltenen Produkts wurden mit 2000 cru^J T1CI4 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das unter Vakuum getrocknete Produkt ergab bei der Analyse folgende Ergebnisse:

Ti

Die spezifische Oberfläche betrug 118,9 m²/g; die Beständigkeit gegen Zerfallen der Teilchen 1,7 Watt-StdTl Der mittlere Radius der Poren betrug 9,2 nm.

0,041 g des Produkts wurden zur Herstellung des Katalysators und dieser dann bei der Polymerisation von Äthylen verwendet, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das erhaltene Polymerisat lag in Form von kugelförmigen Körnchen von 1 bis 2 mm Durchmesser vor, die in entsprechenden Bestänctigkeitstests, c-A-ie¹" zerfielen noch zusammenbackten.

Claims

7&7 Patentansprüche;

1. KatalysatorkomponenteB for die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus einem Magnesiumhalogenid oder einem Gemisch aus Magnesiumhalogenid mit 20 bis 80 Gew-% an gegenüber Magnesiumhalogenid inerten Verbindungen der Elemente der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems als Träger, auf dem eine halogenhaltige Titanverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% ausgedrückt als metallisches Titan, chemisch gebunden oder dispergiert ist und das gegebenenfalls vor oder nach dem Aufbringen' der Titanverbindung mit Elektronendonatoren behandelt worden ist, die als kugelartige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 350 μπι vorliegen und dadurch charakterisiert sind, daß sie hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibration, ausgedrückt in Watt-Stunden/l des mittleren Radius der Poren und der spezifischen Oberfläche folgende Werte aufweisen: