DE2705825A1

DE2705825A1 - Katalysatorkomponente fuer die alpha- olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2705825A1
Application number: DE19772705825
Authority: DE
Inventors: Gregory G Arzoumanidis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1978-04-13
Also published as: FR2367778A1; CH635112A5; NL7701148A; ES456358A1; BE851154A; RO72501A; GB1575238A; PL114939B1; FR2367778B1; AT354725B; AU2162377A; JPS6128681B2; NO770349L; BR7700658A; PT67123A; CS196208B2; TR19253A; IN145983B; AU507801B2; CA1090766A

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Katalysatorkomponente und ein Katalysatorsystem, das zur Polymerisation von ot-Olefinen eingesetzt werden kann, sowie ein Verfahren zur Verwendung des Katalysatorsystems .

Zur Polymerisation von a-Olefinen werden gebräuchlicherweise Katalysatorsysteme verwendet, die ein Titanhalogenid und eine Organoaluminiumverbindung enthalten. Ein einfaches Katalysatorgrundsystem, das nur diese beiden Komponenten enthält, weist zahlreiche Nachteile auf, die dem Fachmann reichlich bekannt sind. So werden für eine Reihe von a-01efinen lediglich Polymere gebildet, die wesentliche Anteile an amorphem oder in Kohlenwasserstoffen löslichem Polymer enthalten. Solche unerwünschten

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TELEPHON: (O89) B5427O1; 8574O8O; (O6O27) 8835 ■ TELEX: 6 21 777 laar d

Polymeren müssen vom Sollprodukt, dem kristallinen oder in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Polymer abgetrennt werden. Darüber hinaus werden in zahlreichen Olefinpolymerisationsverfahren insbesondere, stereoreguläre kristalline Polymere als Endprodukt angestrebt.

Neben dieser qualitativen Anforderung an den Katalysator, stereoreguläre Polymere zu liefern, ist gerade auch bei Katalysatoren für die a-Olefinpolymerisation die Frage der Katalysatoraktivität von zentraler Bedeutung. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind höchste Polymerausbeuten je Zeiteinheit und je Katalysatoreinheit zwingende Forderungen.

Zur Lösung dieser Anforderungen sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden. So ist bekannt, dass Katalysatoren mit verbesserter Aktivität erhalten werden durch Reduktion von Titan(IV)-Halogenid mit Aluminium oder Wasserstoff und anschliessendes Zerkleinern, wenn das gemahlene Reduktionsprodukt mit einer Organoaluminiumverbindung vermischt wird. Die so erhaltene erhöhte Katalysatoraktivität wird jedoch durch die Bildung grosser Mengen an amorphem Polymer wieder zunichte gemacht. Aus der US-PS 3 701 763 ist bekannt, daß stereoreguläre Polymere erhalten werden können, wenn die Titan(III)-halogenid-Komponente in Gegenwart grösserer Mengen von Hilfskomponenten zerkleinert und pulverisiert wird. Als Zusätze dienen aliphatische und aromatische Äther, Amine und Ketone. Das Vermählen mit den Zusätzen erfolgt dabei so lange, bis im Röntgenbeugungsdiagramm weder die α-Modifikation noch die γ-Modifikation mehr zu erkennen sind. Das erhaltene Titan(III)-chlorid-Produkt wird mit Lösungsmitteln extrahiert. Nach der US-PS 3 850 899 dient für diese Extraktion des Titan(III)-Chlorids als Lösungsmittel eines der genannten Ketone.

Auch aus der US-PS 3 210 332 ist die Verwendung aliphatischer und aromatischer Ketone bekannt. Diese Ketone werden dem Polymerisationsverfahren in situ zugesetzt, wobei das Polymerisationsverfahren mit einem gebräuchlichen Alkyl-Aluminium-

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Titan(III)-chlorid-Katalysator arbeitet. Ziel dieser Verfahrensvariante ist die bestmögliche Herstellung von stereoregulären Polymeren.

Die bekannten Zusätze zu den Katalysatoren bewirken zwar eine gewisse Verbesserung dieser und jener gezielter Eigenschaften des Polymers, jedoch weisen die bekannten Zusätze stets auch Machteile auf, die durch die erzielten Verbesserungen in den Eigenschaften des Polymers nicht aufgewogen werden. So wird beispielsweise Hexamethylphosphoramid häufig als Hilfskomponente in Katalysatoren und Katalysatorkomponenten zur o-Olefin-Polymerisation verwendet. In jüngerer Zeit musste jedoch festgestellt werden, dass dieses Hexamethylphosphoramid karzinogen wirkt. Das gleiche gilt für Dimethylpropionsäureamid. Zahlreiche der als Hilfskomponenten gebräuchlichen Xther sind leicht entflammbare Flüssigkeiten, die überdies durch Autoxidation zur Bildung explosiver Peroxide neigen.

Zahlreiche der als Katalysatorzuschlagsubstanden vorgeschlagenen aromatischen Ketone, insbesondere Benzophenon und substituierte Benzophenone, wirken photosensibilisierend, wodurch sie die Stabilität des unter ihrer Verwendung hergestellten Polymers gefährden. Andere aromatische Ketone, wie beispielsweise Benzanthron und Benzosuberon, führen zu Polymeren mit nur geringem Anteil an isotaktischem Polymerisat.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorkomponente der eingangs ' genannten Art zu schaffen, die zur Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden kann und zu Polymeren mit hohem Anteil an stereoregulärem und in Kohlenwasserstoffen unlöslichem kristallinem Polymerem führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Katalysatorkomponente der eingangs genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäss

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die im Patentanspruch 1 genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefasst schafft die Erfindung also eine Katalysatorkomponente, die ein Titan(III)-chlorid-material und ein gesättigtes monocyclisches Monoterpenketon oder ein bicyclisches Monoterpenketon enthält. Katalysatoren aus dieser Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung werden für die Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente der Erfindung in Verbindung mit einer Organoaluminiumverbindung als Katalysatorsystem für die Propylenpolymerisation eingesetzt. Durch die Gegenwart des Monoterpenketons wird die Stereoregularität des Polymers verbessert, ohne dass nachteilige Eigenschaften am Produkt oder am Katalysator in Kauf genommen werden müssten.

Kernpunkt der Erfindung ist der Zusatz eines ausgewählten Monoterpenketons zur Katalysatorkomponente. "Monoterpenketon" im Sinne dieser Beschreibung bezeichnet ein auf zwei Isoprenresten basierendes und 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Keton. Monoterpenketone, die im Sinne der Erfindung als Zusätze verwendet werden, sind gesättigt monocyclisch oder bicyclisch. Als exemplarische Vertreter für die gesättigten monocyclisehen Ketone seien Menthon und Carvomenthon genannt. Exemplarische Vertreter für die bicyclischen Monoterpenketone sind Thujon, Caron, Verbanon, Verbenon, Campher und Fenchon. Die Ketone können im Gemisch zu zwei oder zu mehreren eingesetzt werden.

Das Titan(III)-chlorid-Material, das für die Katalysatorkomponente der Erfindung eingesetzt wird, kann in verschiedenster Heise hergestellt werden, vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren: (a) Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit einem Metall, vorzugsweise mit Aluminium oder Titan, wobei das reduzierte Titan(III)-chlorid-Material gemahlen oder ungemahlen eingesetzt werden kann, vorzugsweise jedoch ungemahlen eingesetzt wird, (b) Reduktion von Titan(IV)-chlorid mit Wasserstoff, (c) Reduktion

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von Titan(IV)-Chlorid mit einer organometallischen Verbindung, vorzugsweise mit einem Aluminiumalkyl, oder (d) Zerkleinern und Vermählen eines Gemisches von Titan(III)-Chlorid mit einem Halogenid eines Metalls der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise mit Aluminiumhalogenid. Beispiele für solche Titan(III)-chlorid-Ausgangssubstanzen sind an sich bekannt (US-PS 3 639 375 und US-PS 3 701 763). Auf diesen Stand der Technik wird hier ausdrücklich als Offenbahrung für das Titan(III)-chlorid-Ausgangsmaterial verwiesen, das vorzugsweise als Titan(III)-chlorid-Komponente der Katalysatorkomponente der Erfindung verwendet wird.

Das Monoterpenketon bzw. Monoterpenketongemisch wird in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Titan(III)-chlorid-Material, vorzugsweise in einer Menge Von 2,5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. Dabei dient als Bezugsbasis für die Menge des zuzusetzenden Monoterpenketons das Gesamtgewicht des Titan(III)-chlorid-Ausgangsmaterials und nicht nur das Gewicht des chemisch reinen TiCl₃. Bei Verwendung von Aluminium zur Reduktion des Titan(IV)-halogenids wird die der Katalysatorkomponente zuzusetzende Menge an Monoterpenketon also auf 3TiCl₃-AlCl₃ berechnet und nicht auf TiCl₃ bezogen.

Vorzugsweise werden das Titan(III)-chlorid-Material und das Monoterpenketon vor der Aktivierung mit der Organoaluminiumverbindung gemeinsam pulverisiert. Das Zerkleinern und Vermählen kann in einer Kugelmühle oder einer anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung erfolgen. Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und in inerter Atmosphäre, insbesondere, unter Stickstoff oder Argon. Die Schutzgase müssen praktisch sauerstofffrei, wasserfrei und selbstverständlich frei von anderen Katalysatorgiften sein. Die Zerkleinerungsparameter, insbesondere die Temperatur und die Mahldauer, sind so zu wählen, dass das Mahlgutgemisch als homogenisiertes Pulver anfällt, das nach Kombination mit Organoaluminiumverbindungen zu einem Katalysator führt, der eine hohe Aktivität und Stereoregulärität bei der Polymerisatioi

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von o-Olefinen aufweist.

Bei der Verwendung gebräuchlicher Kugelmühlen zur Zerkleinerung beträgt die Mahldauer als Richtwert etwa 30 bis 90 h und liegt die Mahltemperatur bei 30 bis 70 °C. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur im Bereich zwischen 45 und 65 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 60 ⁰C, gehalten wird und die Mahldauer 40 bis 80 h beträgt. Vorzugsweise wird eine Zerkleinerungsvorrichtung verwendet, wie sie aus der US-PS 3 688 992 bekannt ist. Leistungsmerkmal dieser Zerkleinerungsvorrichtung ist eine Kombination aus hoher Zerkleinerungsgeschwindigkeit und kürzeren erforderlichen Verweilzeiten für vorgegebene Zerkleinerungsleistungen. Die vorstehend beschriebene Zerkleinerung der Katalysatorkomponente kann in dieser Vorrichtung in einer Mahldauer von nur 3 bis 12 h ausgeführt werden.

Die Messung der im Inneren des Mahlbehälters herrschenden Isttemperatur kann sowohl direkt vorgenommen werden als auch aus Eichkurven extrapoliert werden.

In vielen Fällen wird der Katalysatorkomponente der Erfindung ein dritter Bestandteil zugesetzt. Dieser dritte Bestandteil kann verschiedenenei Zwecken dienen, insbesonderer einer weiteren Verbesserung der Stereoregularität des Polymers, einer Verbesserung der Aktivität des Katalysators oder der Unterdrückung einer Agglomeration der Katalysatorkomponente, wenn das Titan(III) chlorid-Material mit dem Monoterpenketon gemeinsam pulverisiert wird. Die Verwendung solcher Zusätze ist in der deutschen Patentanmeldung P 26 57 917.9 beschrieben. Solche Zusätze beeinflussen das Aggregationsverhalten der während des Zerkleinerns und Vermahlens erzeugten feinzerteilten Teilchen und gewährleisten die Stabilität des erhaltenen feinpulvrigen Produktes.Im Produkt bleiben die einzelnen Teilchen des Pulvers

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praktisch ohne Agglomeration als von ihrer Umgebung unbeeinflusste diskrete unabhängige Einzelteilchen erhalten. Diese dritte Komponente kann eine Ionenverbindung oder eine polare Verbindung sein.

Als bevorzugte Beispiele für solche Ionenverbindungen der dritten Komponente seien folgende Substanzen genannt:

1) Ionische Salze der Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems. Als Beispiele seien Halogenide genannt, insbesondere Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumjodid und die analogen Halogenide der Elemente Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die Alkalimetallsalze anderer gebräuchlicher Anionen, wie insbesondere die Sulfate, Nitrate, Stearate, Borate, Silikate, Aluminate, Citrate und Thiosulfate, zählen ebenfalls zu dieser Gruppe von Substanzen.

2) Ionische Salze der Metalle der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere jene Salze, die den Salzen der in der Untergruppe 1 vorstehend genannten Erdalkalimetallsalzen entsprechen.

3) Ionische Salze der Ubergangsmetalle, wobei Kupferstearat und Zinkstearat besonders bevorzugt eingesetzt werden.

4) Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen chemischen Formel R₄N X~, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X Halogen oder Sulfat bedeuten. Vorzugsweise verwendete Verbindungen sind die Trialky!hydrochloride, Trialkylhydrobromide und Trialkylhydrojodide und unter diesen insbesondere die Trialkylverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Aus dieser Gruppe von Substanzen wird vorzugsweise Triethylaminhydrochlorid eingesetzt.

5) Feinzerteiltes wasserlösliches Ammoniumsalz eines Amidopolyphosphats, dessen Teilchen im wesentlichen alle eine

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Korngrösse von kleiner als 5 μπι im Durchmesser haben. Diese Substanz wird durch Reaktion aus der trockenen Dampfphase von P₂ ⁰S ^mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt (US-PS 2 122 122) Ein solches'Amidopolyphosphat weist typischerweise folgende Analyse auf:

^P2°5	76,1
NH₃, frei	15,4
NH₃, gesamt	22,4
Amid-N als NH₃	7
pH (1 %ige Lösung)	5,6

Solche Amidopolyphosphate sind im Handel erhältlich (Victamid, Stauffer Chemical Co.).

6) Salze aliphatischer Trisäuren, vorzugsweise Alkyltricarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und die hydroxylsubstituierten Derivate dieser Säuren. Vorzugsweise wird aus dieser Gruppe die 2-Hydroxy-1,2,3-propantr!carbonsäure (Zitronensäure) in Form ihres Salzes eingesetzt. Vorzugsweise werden die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ubergangsmetallsalze im Gemisch mit einem der vorstehend genannten Anionen eingesetzt. Zwei besonders wirksame Substanzen aus dieser Gruppe sind Calciumcitrat und Eisen(III)-ammoniumcitrat. Der Zusatz von Dicarbonsäuresalzen, wie beispielsweise der Zusatz von Tartraten, ist wirkungslos.

7) Alky!alkalimetallsulfate, insbesondere die alkylsubstituierten Verbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Vorzugsweise wird Dodecy!natriumsulfat eingesetzt.

Aus der Gruppe der vorstehend genannten Substanzen werden insbesondere vorzugsweise die Alkalimetallhalogenide als Ionenverbindungen im Rahmen des dritten Bestandteils der Katalysatorkomponente eingesetzt. Auch die nicht gasförmigen Halogene sind bevorzugte Substanzen, die als dritter Bestandteil eingesetzt

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werden. Beispiele für als dritten Bestandteil vorzugsweise verwendete polare Verbindungen sind die folgenden:

1) Saure Alkylpyrophosphare der allgemeinen chemischen Formel

P(O)OP(O)

wobei A die Reste OR und OH mit der Massgabe bedeutet, dass zumindest einer der Reiste A die Bedeutung OR hat, und wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Beispiele für solche sauren Alkylpyrophosphare sind die sauren Dialkylpyrophosphate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, insbesondere die sauren Dimethylpyrophosphate.

2) Trialky!.phosphate der allgemeinen chemischen Formel (ROKPO, wobei R ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bedeutet. Aus dieser Substanzgruppe wird vorzugsweise Tributylphosphat eingesetzt.

3) Polymere Siliciumverbindungen, und zwar insbesondere amorphes Siliciumdioxid und Siloxane.

Sogenanntes amorphes Siliciumdioxid ist dabei als ein im wesentlichen entwässertes polymeres Siliciumdioxid definiert, das als Polykondensationsprodukt der Kieselsäure aufgefasst werden kann. Als amorphes Siliciumdioxid wird vorzugsweise im Rahmen dieser Erfindung ein kolloidales Siliciumdioxid verwendet. Solche kolloidalen amorphen Siliciumdioxide sind im Handel erhältlich ("Cab-O-Sil", Cabot Corporation). Diese im Handel erhältlichen Produkte enthalten kolloidale Siliciumdioxidteilchen, die in kettenähnlichen Formationen zusammengesintert sind.

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Als dritter Bestandteil der Katalysatorkomponente kommen weiterhin Siloxane in Frage. Diese Siloxane sind unverzweigte kettenförmige Verbindungen', die den Paraffinkohlenwasserstoffen entsprechen. Die Molekülketten bestehen aus an Sauerstoffatome gebundenen Siliciumatomen und sind in der Weise aufgebaut, dass jedes Siliciumatom mit zwei Sauerstoffatomen verbunden ist. Vorzugsweise Siloxane verwendet, die alky!substituiert sind, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Als besonders geeignete Substanzen seien Hexamethylsiloxan und Polydimethylsiloxan genannt.

4) Dialkylphosphorsäuren der allgemeinen chemischen Formel

(RO)₂POH

wobei R ein Alkylrest ist, und zwar vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als bevorzugtes Beispiel für diese Gruppe von Substanzen sei die Diisoamylphosphorsäure genannt, bei der also die Alkylgruppe der Isoamylrest ist.

5) Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate, vorzugsweise die Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Als besonders bevorzugte Substanz aus dieser Gruppe sei das Diethylmaleinat hervorgehoben.

6) Das Reaktionsprodukt einer Substanz der Formel (CgHc)^Si<^0H)ο und eines Titanate der allgemeinen chemischen Formel Ti(OR)., wobei R ein Alkylrest ist, und zwar vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dieses Reaktionsprodukt kann

in der aus der US-PS 3 758 535 bekannten Weise hergestellt werden.

7) Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel RCONH₂, wobei R ein Alkylrest ist, und zwar ein Alkylrest mit vorzugsweise

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1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und die polymeren Alkylamide. Als repräsentative Beisiele für diese Substanzgruppe seien Propionsäureamid, Stearinsäureamid und Polyacrylsäureamid he rvorgehoben.

8) Feste Elemente, speziell Graphit, amorpher Kohlenstoff und Schwefel. Dabei werden Graphit und Schwefel vorgezogen. Graphit meint hier im chemischen Sinne einer der albtropen kristallinen Modifikationen des Kohlenstoffs.

9) Stärke.

10) Alkylketone mit der Nassgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in beiden Alkylresten 20 bis 30 beträgt. Hervorgehoben seien Diundecylketon (Lauron) der Formel (C₁₁H₂₃J₂C und 14-Heptacosanon der Formel (C₁₃H₂^)₂CO.

11) Epoxide und deren polymere Derivate. Hervorgehoben

seien aus dieser Substanzgruppe das Diepoxid von Cyclohexenylmethylcyclohexencarboxylat und Polyethylenoxid, das ein wasserlösliches Polymer ist und durch Polymerisation von Ethylen oxid, beispielsweise unter Verwendung eines alkalischen Katalysators, hergestellt werden kann.

12) Trialkylborate, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Hervorgehoben sei aus dieser Gruppe das Trimethylborat.

13) Harnstoff und alkylsubstituierte Harnstoffe, wobei die Alkylreste der substituierten Harnstoffe vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome haben. Zwei bevorzugte Substanzen dieser Klasse sind Harnstoff und Tetramethylharnstoff.

14) Alkylendiamintetraessigsäuren, vorzugsweise jene mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Hervorgehoben

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sei insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure.

15) Wasserlösliche Celluloseäther einschliesslich Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose.

16) Phthalocyaninpigaente, vorzugsweise Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, chloriertes Kupferphthalocyanin und sulfoniertes Kupferphthalocyanin. Vorzugsweise wird insbesondere Kupferphthalocyanin verwendet.

17) Acrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, vorzugsweise Methylacrylat.

18) Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel (PNX₂) , wobei X Chlor oder Brom bedeutet und η einen Wert von 2 bis 4 hat. Vorzugsweise wird (PNCl₂)_R mit η gleich 3 oder 4 verwendet.

19) Verbindungen der chemischen Formeln

a)(C₆H₁ j)3SnSP(OR)₂

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Verfahren zur Herstellung der Substanzen (a) sind in der BE-PS 783 532 und zur Herstellung der Verbindung (b) in der US-PS 3 264 177 beschrieben.

20) Nichtgasförmige α-Olefine, insbesondere 1-Eicosen.

Ausserdem können Gemische von zwei oder mehreren als dritter Bestandteil der Katalysatorkomponente verwendeter Substanzen eingesetzt werden, und zwar einschliesslich von Gemischen von

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polaren und ionischen Vertretern der vorstehend genannten Gruppen.

Von den polaren Verbindungen werden vorzugsweise die vorstehend unter Ziff. 7) aufgeführten Amide und die unter Ziff. 10) aufgeführten Alkylketone verwendet.

Der dritte Bestandteil wird nur in geringer Menge eingesetzt. Im allgemeinen ist der dritte Bestandteil ausreichend wirksam, wenn er in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Monoterpenketon, zugesetzt wird. Vorzugsweise wird der dritte Bestandteil in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf der Monoterpenketon, zugesetzt.

Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit der Katalysatorkomponente der Erfindung zur Herstellung des Katalysatorsystems eingesetzt werden können, sind die gebräuchlicherweise als Katalysatorkomponenten für die ot-Olefinpolymerisation verwendeten Verbindungen. Hervorgehoben seien die folgenden: Trialkylaluminium, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylalminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide. In diesen Verbindungen weisen die einzelnen Alkylreste vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Verbindungen können insgesamt bis zu 40 Kohlenstoffatomen haben. Im folgenden sind eine Reihe besonders geeigneter Organoaluminiumverbindungen hervorgehoben: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumsesquibromid und deren Gemische. Dabei werden für die Polymerisation von Propylen als Organoaluminiumverbindungen insbesondere vorzugsweise Dialky!aluminiumhalogenide, wie insbesondere Diethylaluminiumchlorid, eingesetzt.

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Das Produkt der Erfindung kann zur Herstellung von Polymeren von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden, einschliesslich zur Herstellung von Propylenhomopolymeren, Ethylenhomopolymeren, zur Herstellung von Copolymeren aus Propylen und Ethylen sowie von Homopolymeren von Buten-1, 3-Methylbuten-1 und von 4-Methylpenten-1. Die Polymerisation dieser Monomeren wird gebräuchlicherweise bei Temperaturen zwischen 10 und 150 ⁰C bei einem Druck zwischen o,5 und 100 bar durchgeführt. Wenn das Titan(III)-chlorid-Material mit dem Monoterpenketon entweder allein oder in Gegenwart des dritten Bestandteils vermählen worden ist, wird die pulvrige Katalysatorkomponente entweder vor dem Zusatz zum Polymerisationsreaktor mit der Organoaluminiumverbindung vermischt oder wird als gemahlenes Material unabhängig und getrennt von der Organoaluminiumverbindung dem Reaktor zugesetzt. Wenn das Titan(III)-chlorid-Material und das Monoterpenketon nicht gemeinsam pulvrisiert worden sind, können die einzelnen Bestandteile der Polymerisationsreaktion entweder getrennt und unabhängig voneinander oder im Gemisch mit der Organoaluminiumverbindung zugesetzt werden. Auch kann der wahlweise zugesetzte dritte Bestandteil getrennt oder im Gemisch mit einem der anderen obligatorischen Bestandteile des Katalysatorsystems der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird das Monoterpenketon zusammen mit dem Titan(III)-chlorid-Material pulverisiert. Dennoch liegt aber auch der in-situ-Zusatz des Ketons im Polymerisationsreaktor im Rahmen der Erfindung.

üblicherweise werden etwa 5 bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf das Titan(III)-chlorid-Material, eingesetzt, vorzugsweise jedoch Anteile von weniger als 100 Gew.-%. Wenn die Aktivität durch Zusatz einer grossen Menge Keton abfällt, kann die Aktivität des Katalysators durch eine Erhöhung des Anteils der zur Aktivierung des Katalysators dienenden Alkylaluminiumverbindung

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erhöht werden.

Als Monoterpenketon kann jedes der vorstehend definierten Monoterpenketone verwendet werden. Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden vorzugsweise jedoch bicyclische Ketone, und zwar insbesondere Campher, eingesetzt.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

A) Herstellung der Katalysatorzusammensetzung:

Eine Laborkugelmühle mit 11 cm Innendurchmesser und einer Länge von 15 cm wird mit 875 g magnetisierter Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 cm beschickt. Die Stahlkugeln werden zuvor mit reinstem Aceton abgespült, bei 60 ⁰C im Ofen getrocknet, anschliessend in eine Handschuhbox gegeben und dort unter Stickstoff und unter absolutem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit behandelt.

Anschliessend wird die Kugelmühle mit 2,7 g Campher beschickt und zur gleichmässigen Verteilung des Camphers gründlich geschüttelt. Dann wird die Kugelmühle mit 50 g eines Titan(III)-chlorid-Materials beschickt, das durch Reduktion von Titan(IV)-chlorid mit metallischem Aluminium hergestellt worden ist. Dieses Titan(III)-chlorid-Material ist ein cokristallisiertes Produkt , das der Formel 3TiCl₃-AlCl₃ entspricht (im folgenden kurz als "TiCl₃A" bezeichnet). Dieses Produkt ist im Handel erhältlich (Stauffer Chemical Co.). Die Kugelmühle wird erneut geschüttelt, um ein Mischen der Beschickungsbestandteile zu gewährleisten. Sie wird anschliessend luftdicht verschlossen und bei einer Umdrehungszahl von 110 min 45 h bei 50 ⁰C in Rotation versetzt. Die Temperatur wird über ein Thermoelement, das in eine Bohrung

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in der Innenwand der Mühle eingesetzt ist, einen Temperaturregler und ein Temperaturaufzeichnungsgerät geregelt. Der Mühle wird von aussen durch IR-Strahlung Wärme zugeführt. Nach 45 h wird die praktisch agglomerationsfreie feinzerteilte Katalysatorkomponente in der Handschuhbox in ein Aufbewahrungsgefäss überführt und anschliessend auf ihre Aktivität und ihren isotaktischen Index geprüft.

B) Herstellung des Polymers:

Die im folgenden beschriebene Testpolymerisation dient der Prüfung der Aktivität des Katalysators und des isotaktischen Index des erhaltenen Produktes unter Verwendung der in der vorstehend unter A) beschriebenen Heise hergestellten Produktes.

Ein 4 1-Autoklav mit Aussenheizung und Rührwerk wird mit 1 1 trockenem Heptan beschickt und mit einer Umdrehungszahl von 600 min gerührt. Unter Stickstoff werden in dem Heptan 0,3 g des nach A) hergestellten Produktes eingegeben. Anschliessend werden weitere 500 ml Heptan und dann 8 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Heptan in den Autoklav gegeben. Nach Zugabe weiterer 0,5 1 trockenen Heptans wird der Autoklav verschlossen. Die Temperatur wird auf 70 °C erhöht. Dabei wird der Autoklav so belüftet, dass sich der aufgebaute Stickstoffüberdruck abbaut. Anschliessend wird Wasserstoff auf einen Partialdruck von 0,22 bar eingedrückt. Schliesslich wird Propylen in den Autoklav gedrückt, so dass der im Autoklav herrschende Gesamtdruck 9,8 bar erreicht. Während der Polymerisation wird der Druck durch zusätzliches Eindrücken von Propylen konstant gehalten. Das verwendete Propylen wird zur Entfernung letzter Spuren von Sauerstoff über einen mit einem Katalysator auf Kupferbasis beschickte Säule und anschliessend durch ein Molekularsieb (Linde, Typ 4A) zur Entfernung letzter Wasserspuren geleitet. Die Testpolymerisation wird 3 h durchgeführt. Nach dieser Zeit wird der Katalysator durch Zusatz eines Isopropanol/

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Methanol-Gemisches zerstört. Das Polymer wird abfiltriert, mit einem Isopropanol/Wasser-Gemisch gewaschen, etwa 16 h lang bei 70 ⁰C getrocknet und anschliessend ausgewogen. Etwa 10 g des getrockneten Polymers werden im Soxleth-Apparat 3 h mit Heptan extrahiert. Der prozentuale Anteil der nichtextrahierten Fraktion des Polymers wird mit "C^i" bezeichnet. Der Anteil des im Filtrat gelösten Polymers wird durch Eindampfen eines aliquoten Teils der kombinierten Filtrate und Waschwässer bestimmt.

Die Katalysatoraktivität ist definiert als der Anteil trockenes festes Polymer aus der Reaktion in Gramm je Gramm TiCl^- enthaltender Katalysatorzusainmensetzung nach Abschnitt A) . Die mittlere Aktivität aus zwei Prüfungen beträgt 999.

Der isotaktische Index (II) ist ein Mass für das erhaltene unlösliche Polymer. Der isotaktische Index ist wie folgt definiert:

_ C7i X Gew.d.festen Polymers

Gew.d.insges.erhaltenen Polymers

Das Gesamtgewicht des insgesamt erhaltenen und in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polymers setzt sich zusammen aus dem unlöslichen Anteil des Reaktionsproduktes (dem isotaktischen Polymer) und dem in siedendem Heptan löslichen Polymer sowie dem in den kombinierten Filtraten und Waschflüssigkeitsfraktionen löslichen Polymer.

Als Mittelwert aus zwei Testpolymerisationen, die mit einer Katalysatorzusanunensetzung nach Abschnitt A) durchgeführt wurden, wird ein Mittelwert des II von 93,3 erhalten.

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Vergleichsbeispiel 1

50 g "TiCl₃-A" werden in Abwesenheit von Campher 48 h bei 50 ⁰C, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen und anschliessend in der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Weise für eine Testpolymerisation verwendet. Es werden eine mittlere Aktivität von 796 und ein mittlerer II von 89,6 erhalten (zwei*Testpolymerisationen) . Parallel zu diesem Versuch wird noch einmal eine TiCl^«Α-Charge vermählen und ebenfalls erneut in zwei Testpolymerisationen geprüft. Es werden eine mittlere Aktivität von 828 und ein mittlerer II von 89,6 erhalten.

Diese Daten zeigen deutlich die geringere Aktivität des Katalysatorsystems und den geringeren II des Polymers in Abwesenheit des Terpenketons.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass 2,8 g Campher verwendet werden, die vor der Aufgabe in die Kugelmühle mit 0,058 g Natriumbromid versetzt sind. Es wird 43 h bei 50 ⁰C vermählen. Die nach Beispiel 1 durchgeführten Testpolymerisationen ergeben eine Aktivität von 1350 und einen II von 94,5. Dabei werden für die Testpolymerisationen 5 ml der 20 gew.-%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Heptan eingesetzt.

Beispiel 3

Ein weiterer Teil des Katalysators nach Beispiel 2 wird zur Herstellung eines Polymers in exakt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eingesetzt. Es wird eine Aktivität von 1386 und ein II von 92,3 erhalten.

Beispiel 4

Ein weiterer Teil des Katalysators nach Beispiel 2 wird zur

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Herstellung eines Polymers nach Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt, dass 0,627 g Katalysatorkomponente für die Polymerisation eingesetzt werden. Es werden eine Aktivität von 1188 und ein II von 94,6 erhalten.

Beispiele 5 und 6

Erneut wird der Katalysator nach Beispiel 2 in einer Testpolymerisation nach Beispiel 1 unterzogen, und zwar mit der Abänderung, dass 5 ml der 20 gew.-%igen Diethylaluminiumchloridlösung in Heptan verwendet werden. Im Beispiel 5 beträgt die Polymerisationstemperatur 65 ⁰C, im Beispiel 6 60 ⁰C. Im Beispiel 5 werden eine Aktivität von 1247 und ein II von 93,4 erhalten, im Beispiel 6 eine Aktivität von 1147 und ein II von 94,0.

Beispiel 7

Um die Wirksamkeit von Campher als Elektronendonator bei Verwendung eines anderen Typs der Mühle nachzuweisen, werden 6525 g TiCl₃-A und 367 g Campher 11 h bei 48 bis 50 ⁰C in der Zerkleinerungsvorrichtung nach US-PS 3 688 992 vermählen. Die Zerkleinerungsvorrichtung ist mit 91 kg magnetisierter Edelstahlkugeln beschickt, von denen jede einen Durchmesser von 12,7 mm hat. Bei einer Leistungsaufnahme von 7,5 A wird mit einer Umdrehungszahl von 285 min" zerkleinert. Der zermahlene TiCl₃«A-Campher wird ausgesiebt, wobei alle Teilchen abgetrennt werden, deren Durchmesser grosser als 2,7 um ist.

Mit dem auf diese Weise klassifizierten TiCl₃·A-Campher werden zwei Testpolymerisationen in der im Beispiel 1 Abschnitt B) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Es wird 4 h bei 70 °C polymerisiert.

Es werden eine mittlere Aktivität von 1438 und ein mittlerer II von 92,8 erhalten.

809815/0504

- χτ-

Beispiel 8

Beispiel 7 wird mit der Abänderung wiederholt, dass 6200 g TiCl₃-A eingesetzt werden. Als Mittelwert für zwei Testpolymerisationen werden eine Aktivität von 1270 und ein mittlerer II von 90,8 erhalten. Eine Überprüfung dieser Ergebnisse zeigt, dass die Katalysatorkomponente offensichtlich während des Zerkleinerungsprozesses verunreinigt worden ist.

Beispiel 9

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass 5860 g TiCl₃-A und 330 g Campher verwendet werden. Als Mittelwert aus zwei Testpolymerisationen werden eine Aktivität von 1222 und ein II von 93,4 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

TiCl₃*A in der im Beispiel 7 eingesetzten Menge wird ohne Zusatz von Campher in der im Beispiel 7 beschriebenen Heise vermählen. Es werden eine mittlere Aktivität von 1150 und ein mittlerer II von 90,1 für zwei Testpolymerisationen erhalten.

Beispiele 10 bis 17

In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden Katalysatorzusammensetzungen aus TiCl₃*A, Campher und Natriumbromid hergestellt. In der Tabelle I sind jene Versuchsparameter aufgeführt, die sowohl hinsichtlich der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung als auch hinsichtlich der Durchführung der Testpolymerisation von den im Beispiel 7 angegebenen Parametern abweichen. Ausserdem sind die Ergebnisse aufgeführt, die für die Aktivität und den II erhalten werden. Bei Durchführung von mehr als einer Testpolymerisation werden für die Aktivität und den II die Mittelwerte aus sämtlichen Versuchen angegeben.

809815/0504

Tabelle I

OO

Campher

•A")

NaBr

)

1

h

Mahl-

55-1*2°

C.

Mahl-

9

h

Anzahl

Aktivität

II

°13

(Gew.-% bez.

9

8

h

temperatur

1*5-55°

C.

dauer

d.Vers.

1U6O

93-9

Beispiel

co
OD / ί Ν

(Gew.-% bez.

auf "TiCl₃-A":

1

h

bei

56-U5^e

C.

9

h

2

10

Ξιΐ*⁽¹⁾

auf "TiCl₃

0.15

9

8

h

Il

58-55°

C.

1280

95.8

cn

6.7*

2

h

Il

55-1*7°

C.

11

h

2

11

ο¹⁵

o.ii*

2

9

h

Il

1*7-51*°

C.

1296

91.9

cn

6.9*

9

5

h

Il

1*0-1*8°

C.

11

h

2

12

Ol 6

0.10

8

h

Il

1*0-55°

C

11*52

95.O

5.15*

5

h

Il

28-1*5°

C.

11

h

5

0.11

8

h

Il

1*0-50°

C.

1270

95.6

17

5.1**

.25

h

Il

57-1*7°

C.

11

h

2

0.15

• 75

h

Il

UO-50⁰

C.

1227

96.O

5-9*

• 5

h

Il

55-1*5°

C.

11

h

2

0.11

• 5

h

Il

1*5-51°

C.

1268

96.5

5.1**

Il

5

1407

96.4

0.11

• 5

h

M

56-U5⁰

C.

11

h

(5

dem Sieben

)

5-5*

• 5

h

i*0-l+9^c

¹C.

vor

1321

91*. 0

It

5

152U

93.5

0.10

Il

(2

dem Sieben

)

i*.8*

vor

(D

Beschickung: 5500 g TiCl₃-A, 1000 g vermahlener TiCl₃-A-Campher nach Beispiel 13, 350 g frischer Campher und 7 g NaBr.

CD cn 00 ro cn

Beispiele 18 und 19

Um den Effekt der Erfindung auch bei kleinerer Zerkleinerungsgeschwindigkeit zu zeigen, wird die auch im Beispiel 7 verwendete Vorrichtung mit nur 68 kg Stahlkugeln beschickt. Die Vorrichtung wird mit 6 A beaufschlagt. Die Umdrehungszahl beträgt 285 min' . Im übrigen werden, wenn nicht ausdrücklich anderes angegeben, die Bedingungen nach Beispiel 1 eingehalten.

Im Beispiel 18 werden 8100 g TiCl₃*A, 455 g Campher und 9,1 g Natriumbromid 2 h bei 24 bis 40 ⁰C und anschliessend 11 h bei 48 bis 52 ⁰C vermählen. Als Mittelwerte für zwei Testpolymerisationen werden eine Aktivität von 1173 und ein II von 95,2 erhalten.

Im Beispiel 19 wird im wesentlichen das Beispiel 18 wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass 8165 g TiCl₃-A verwendet werden und die Komponenten während der ersten 1,5 h bei 40 bis 48 °C und anschliessend 11,5 h bei 48 bis 52 °C vermählen werden. Als Mittelwert für zwei Testpolymerisationen werden eine Aktivität von 1107 und ein II von 95,3 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

8625 g TiCl₃-A werden ohne Campherzusatz und ohne Natriumbromidzusatz in der in den Beispielen 18 und 19 beschriebenen Weise vermählen. Es wird zunächst 3 h bei 24 bis 40 ⁰C und anschliessend 11 h bei 48 bis 52 ⁰C gemahlen. Als Mittelwert aus zwei Testpolymerisationen werden eine Aktivität von 1164 und ein II von 89,8 erhalten.

Beispiele 2o bis 34

In diesen Beispielen ist die Wirksamkeit verschiedener anderer Terpenketone als Campher sowohl allein als auch in Gegenwart eines dritten Bestandteils nachgewiesen. Es werden die Verfahrensparameter und die Vorrichtungen des Beispiels 1 angewendet. Die einzelnen Bestandteile, Parameter und Ergebnisse sind in der Tabelle II

809815/0504

zusammengestellt. In allen Fällen werden 8 ml Diethylaluminiumchloridlösung für die Testpolymerisationen verwendet. In allen Fällen wird die Polymerisation bei 70 °C durchgeführt.Das Vergleichsbeispiel 1 kann zum Vergleich für eine 3 h-Polymerisation herangezogen werden. Das Vergleichsbeispiel 4 (C-4 in Tabelle II) ist eine Nacharbeitung des Vergleichsbeispiels 1 mit der Abänderung, dass 4 h polymerisiert wird.

809815/0504

Tabelle II

co

OD cn

cn

R«Hgp4«O

Keton

(Gew.-% bezog, anf "TiClj.A^

3. Bestandteil (Gew.-% bezog.

auf Keton )

Mahltempi

Mahldauer

Polymerisations- dauer

Anz.

der Akti-

Vera. ν

II

C -4 ohne

(Wiederholung) 20 21 22 23 24 25 26 27 28

3.4%d,l~ Fenchon 3.5%d,l-Fenchon 3.5%d,l-Fenchon 3.5%d,1-Fenchon 3.4%d,l-Fenchon 3.4%d,l-Fenchon 5.1%, Thu jon 5.2%, Thu jon 5.2%, Thu jon feU/3)

ohne ohne

3.3% j 3.3% J₂

3.5% Stearinsäure amid

³'^5% Stearinsäure·

amid ohne

2.2% NaBr

2.3% Ca-Phosphat (dreibas.)

50⁰C 50⁰C

500C 45⁰C 50⁰C 50⁰C - 50⁰C 50⁰C 5O⁰C 50⁰C 50⁰C

48 h 48 h

48 h 48 h 43 h 43 h 48 h 48 h 48 h 48 h 48 h

h h

h h h h h h h h h

3 2

3 1 2 1 2 2 2

1065

998

830 702 987 964

986 1014 1054

978

88.6

89.I

90.5 92.7 91.5 91.4 93.8 86.5 92.3

92.5 ο

95.0 CO

r>o cn

Tabelle II (Fortsetzung)

	3	Keton (Gew.-% bezog. an-F "TiCli.A"!	3. Bestandteil (Gew.-% bezog.	Mahl- temp.	Mahl- dauer	Polyme- risations- rtanpr	Anz. der Vers.	Akti vität	II	1
PiRPiPl 29	3	. 1% Menthon	ohne	47-50⁰C	48 h	3 h	2	1115	92.	2
30	3	. 1% Menthon	ohne	47-50⁰C	48 h	4 h	2	1179	91.	2
	3	. 1% Menthon	3.6% J₂	5O⁰C	48 h	3 h	1	543	86.	5
32	3	. 3% Menthon	3.0% J₂	50°C	48 h	3 h	2	864	93.	4
33	3	. 1% Menthon	3.1% Lauron	50⁰C	48 h	4 h	1	1021	93.	1
34	. 1% M enthon·	3.1% L auron	500C	48 h	3 h	2	765	92.

(2) kolloidales SiO₂ ("Cab-O-Sil")

(3) offensichtlich verunreinigt;25% Agglomeration beobachtet

on co K) cn

Beispiele 35 bis 49

Zum Nachweis der Wirksamkeit des Terpenketonzusatzes bei Zusatz der Terpenketone in situ werden eine Reihe von Versuchen in der Weise durchgeführt, dass das Titan(III)-chlorid-Material zuerst dem Autoklav zugesetzt wird, dass dann der Campher zugesetzt wird und dass schliesslich 8 ml der 20 gew.-%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Heptan in den Autoklav gegeben werden. Im Beispiel 51 werden 12 ml der Diethylaluminiumchloridlösung zugegeben. Das verwendete "TiCl₃1.1" entspricht dem "TiCl-j-A" der vorangegangenen Beispiele, wurde jedoch 48 h bei 50 bis 60 °C vermählen und wurde so klassifiziert, dass die grösseren Teilchen und die Feinanteile abgetrennt wurden. Im übrigen werden Ausrüstung und Verfahrensparameter nach Beispiel 1, Abschnitt B) verwendet. Im Beispiel 46 wird zunächst das Diethylaluminiumchlorid zugesetzt und werden dann der Campher und schliesslich das TiCl^I.1 in den Autoklav gegeben.

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cc*	Beispiel	"TiCl3'l.l"	Tabelle III	Aktivität	II
O CD OO cn	C-5(7vers.) 35	358.1 mg(Mittel) 663.1 mg	Campher (Gew.-% bezog, auf "TiCIrI-I")	934+67 783	89.0+1.3
	36	532.6 mg		821	92.2
cn O	37	642.9 mg	0.23	822	90.5
	38	580.4 mg	0.23	891	89.9
	39	517.8 mg	5.5	1045	90.4
	40	638.2 mg	5.5	855	91.4
	41	472.4 mg	11.0	825	92.5
	42	548.1 mg	11.0	828	92.7
	43	623.1 mg	13.3	849	90.1
	44	716.8 mg	22.0	827	91.6
	45	558.5 mg	22.0	831	89.5
	46	623.6 mg	44.0	733	90.4
	47	442.2 mg	44.0	805	88.8
	48	651.8 mg	75.0	762	91.8
	49	519.3 mg	100.0	331	89.1
	50	650.8 ng	100.0	35	89.8
		200.0		55.1
	200.0

Beispiel 52

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 50,0 g TiCl₃*H mit 5,6 Gew.-% Campher, bezogen auf das Gewicht des TiCl₃-H, 48 h bei 43 ⁰C vermählen. Das verwendete TiCl₃-H wird durch Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit Wasserstoff hergestellt. Dieses Produkt ist im Handel erhältlich (Stauffer Chemical Co.) Zwei Anteile der vermahlenen Katalysatorkomponente, eine zu 571,1 mg, die andere zu 605,7 mg, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Testpolymerisationen eingesetzt. Im Mittel werden eine Aktivität von 584 und ein II von 85,5 erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 52 wird mit der Abänderung wiederholt, dass kein Campher zugesetzt wird und 48 h bei 50 ⁰C vermählen wird. Es werden zwei Testpolymerisationen durchgeführt, bei denen 556,6 mg und 532,1 mg der Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Als Mittelwert werden eine Aktivität von 367 und ein II von 87,6 erhalten.

809815/0504

Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorkomponente auf der Basis eines Titan(III)-chlorid-Materials, dadurch gekennzeichnet , dass die Katalysatorkomponente ein gesättigtes monocyclisches Monoterpenketon oder ein bicyclisches Monoterpenketon enthält.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titan(III)-chlorid-Material in einer der folgenden Weisen hergestellt wird: (a) Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit einem Metall, (b) Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit Wasserstoff, (c) Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit einer organometallischen Verbindung, und (d) Vermählen von Titan(III)-Chlorid mit einem Halogenid eines Metalls der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente.

3. KataIysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton, bezogen auf das Titan(III)-chlorid-Material, in einer Menge von 2,5 bis 10 Gew.-% vorliegt.

4. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente ein gesättigtes monocyclisches Monoterpenketon enthält.

80981 S/0504

ORIGINAL INSPECTED

5. Katalysatorkomponente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton Menthoη oder Carvomenthon ist.

6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton Menthon ist urd das Titan(III) chlorid-Material durch Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit
Aluminium erhalten wird.

7. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente ein bicyclisches Monoterpenketon enthält.

8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton Thujon, Caron, Verbanon,
Verbenon, Campher oder Fenchon ist.

9. Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Thujon it.

10. Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton Campher ist.

11. Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Fenchon ist.

12. Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Titan(III)-chlorid-Material

durch Reduktion von Titan(IV)-Chlorid mit Aluminium hergestellt

wird. 0Ö9S15/OSO4

13. Katalysatorkomponente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Titan(III)-chlorid-Material durch Reduktion von Titan(IV)-chlorid mit Aluminium erhalten wird.

14. Katalysatorkomponente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Titan(III)-chlorid-Material durch Reduktion von Titan(IV)-chlorid mit Aluminium erhalten wird.

15. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente zusätzlich eine ionische und/oder polare Verbindung in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Katalysatoraktivität und/oder die Stereoregularität des unter Verwendung der Katalysatorkomponente hergestellten Polymers zu verbessern.

16. Katalysatorkomponente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die zusätzliche Substanz eine der

ionischen/
folgenden/substanzen ist: Halogenide der Elemente der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und der Ubergangsmetalle, quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen chemischen Formel R₄N X~, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X Halogenid oder Sulfat bedeuten, feinzerteiltes wasserlösliches Ammoniumsalz eines Amidopolyphosphonats, erhalten durch Reaktion aus der Dampfphase von P₂^c ^mit wasserfreiem Ammoniak, Salze aliphatischer Trisäuren und deren hydroxylsubstituierte Derivate, Alkylalkalimetallsulfate, Erdalkalimetallphospuate,.Erdalkalimetalltitanate und nicht-

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gasförmige Halogene.

17. Katalysatorkomponente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass die Ionenverbindung Natriumbromid ist.

18. Katalysatorkomponente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenverbindung Jod ist.

19. Katalysatorkomponente nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Campher ist und das

Titan(III)-chlorid-Material durch Reduktion von Titan(IV)-chlorid mit Aluminium erhalten wird.

20. Katalysatorkomponente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton Campher ist und das

21. Katalysatorkomponente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Verbindung eine der
folgenden Substanzen ist: Verbindungen der allgemeinen
chemischen Formel (A)₂P(O)OP(O)(A)₂, wobei A den Rest OR

oder OH mit der Massgabe bedeutet, dass zumindest einer

der Reste A die Bedeutung OR hat und wobei R ein Alkylrest ist, und Alkylketone mit der Massgabe, dass die Gesamtanzahl aller

Kohlenstoffatome in beiden Alkylresten des Ketons 20 bis 30

beträgt.

609815/0504

22. Katalysatorkomponente nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η · zeichnet, dass die polare Verbindung Stearinsäureamid ist.

23. Katalysatorkomponente nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Monoterpenketon Fenchon ist und das Titan(III)-chlorid-Material durch Reduktion von Titan(IV) chlorid mit Aluminium hergestellt wird.

24. Katalysatorkomponente nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die polare Komponente Lauron ist.

25. Katalysatorkomponente nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Monoterpenketon Menthon ist und das Titan(III)-chlorid-Material durch Reduktion von Titan(IV) chlorid mit Aluminium erhalten wird.

26. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente durch trockenes gemeinsames Vermählen des Titan(III)-chlorid-Materials mit dem Monoterpenketon erhalten wird.

27. Katalysatorkomponente nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Komponente durch trockenes gemeinsames Vermählen des Titan(III)-chlorid-Materials, des Monoterpenketons und der ionischen oder polaren Substanz «rhalten wird.

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COPY

28. Verwendung der Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 27 in Verbindung mit einer Alkylaluminiumverbindung.

29. Verwendung nach Anspruch 28 für die Polymirisierung von a-Olefinenn.

30. Verwendung nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet , dass als Titan(III)-chlorid-Material ein Titan(III)-chlorid-Material eingesetzt wird, das zuvor zusammen mit und in Gegenwart von einem gesättigten monocycIisehen Monoterpenketon und/oder einem bicyclischen Monoterpenketon zerkleinert und vermählen wurde.

31. Verwendung der Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet , dass

die Alkylaluminiumverbindung Diethylaluminiumchlorid ist und die Katalysatorkomponente als Monoterpenketon Campher enthält.

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